JP2593068B2

JP2593068B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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Publication number: JP2593068B2
Application number: JP61211029A
Authority: JP
Inventors: 直樹高林; 重治小星; 雅行榑松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPS6365441A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関する。特に、感光材料の銀漂白を充分にしかも短
時間で行うことを可能とした処理方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

写真感光材料についてはその処理を迅速化して、でき
るだけ短時間で処理を完了することが望まれており、こ
の傾向は近年特に強まっている。ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理においては、銀漂白を行う漂白工程
と、画像の定着を行う定着工程とが必須であるが、これ
らの工程の迅速化、特に漂白工程の迅速化を達成するこ
とが要請されている。このため本発明者らは種々検討
し、脱銀性の向上を図ったり、各種の促進剤を用いるな
ど研究を重ねたが、このような手段のみでは著しい迅速
化は達成できなかった。

一方、漂白工程に用いられる漂白液中には、従来より
EDTA（エチレンジアミン四酢酸）鉄塩が使用されてい
る。これを使用して、かつ脱銀性能を高めるために漂白
液のpHを低くすることは、公知である。ところが、この
低pH化によって復色不良が生ずる傾向が起こる。漂白液
に代えて、漂白能力と定着能力とを兼ね備える漂白定着
液を用い、漂白・定着の両工程を一工程で行う技術も開
発されているが、この漂白定着液にEDTA鉄塩を用いる場
合も同様である。これを解決するためには、EDTA鉄塩の
増量を行うか、pH低下を抑制するか、あるいは鉄塩の増
量とpH低下の抑制の双方を併用するかの３つの内いずれ
かの方法をとらざるを得ないが、いずれの方法でも複色
不良の問題は充分には解決できないが、あるいはそうで
なければ結局脱銀性能を大きくできない。

この結果感光材料、特に銀の含有量の大きい高感度写
真感光材料を処理するのには充分な脱銀能力が得られな
くなる。脱銀能力を大きくすべくpHを低くすると復色不
良が起こり、これを抑えようとすると結局脱銀能力が小
さくなるからである。

この問題は、上記漂白定着液を用いて一液処理を行お
うとするとき特に重要である。漂白液は脱銀のため酸化
力を要し（例えば酸化剤としてのFe（III）の含有な
ど）、他方定着液は還元性であるので、もともと漂白液
の酸化力が弱くなる傾向にあるため、上記脱銀能力の低
下は一層著しくなるからである。

また、カラー写真感光材料には一般に増感色素が用い
られるが、増感色素が存在すると、脱銀性が低下するこ
とが知られている。これは現像銀への吸着があるためで
はないかと思われるが、いずれにしても増感色素を用い
る場合の脱銀性の向上を図ることが望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点を解決し、増感色素を用いる場
合にも脱銀能力が高く、よって高感度カラー写真感光材
料についても充分に対応でき、漂白能力を有する液とし
て定着液と別の漂白液を用いる場合でも、また両者を一
液とした漂白・定着液を用いる場合でも、いずれでも脱
銀性が充分であり、しかも復色不良などの不都合がおき
ないようにしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の処理方法は支持体を除く全写真構成層の厚み
が８〜18μｍであり、写真乳剤層のバインダーの膜膨潤
速度T 1/2が15秒以下であり、かつ下記一般式（Ｉ）（I
I）及び（III）からなる増感色素群から選ばれた少なく
とも１種の増感色素を含有したハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、下記一般式（IV）で示される化合物を含有
する漂白能力を有する処理液で処理するものであり、こ
れにより上記した問題点を解決することができる。

一般式（Ｉ）（式中、R₁、R₂はアルキル基あるいは置換アルキル基を
表す。R₃は炭素数１〜３のアルキル基あるいはフェニル
基を表す。Z₁、Z₂はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く酸素原子、イオウ原子あるいはセレン原子のいずれか
を表す。Y₁はフェニル基を表すが、Z₁がイオウ原子ある
いはセレン原子のときは塩素原子あるいはヒドロキシ基
も含まれる。Y₃はフェニル基、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基あるいは塩素原子を表す。Y₂、Y₄は水
素原子を表すが、Y₁とY₂およびY₃とY₄が連結してベンゼ
ン環を形成してもよい。Ｘは酸アニオンを表す。ｎは１
または２を表す。）一般式（II）（式中R₄、R₅はアルキル基あるいは置換アルキル基を表
す。R₆は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Z₃は酸素原
子、イオウ原子あるいはセレン原子のいずれかを表す。
Y₅は塩素原子、フッ素原子あるいはシアノ基を表す。Y₆
はフェニル基、Y₇は水素原子を表すが、Y₆とY₇が連結し
てベンゼン環を形成してもよい。Ｘは酸アニオンを表
す。ｎは１または２を表す。）一般式（III）（式中R₆、R₇はアルキル基あるいは置換アルキル基を表
す。R₈は炭素数１〜２のアルキル基、Y₈は塩素原子ある
いはシアノ基のいずれかを表す。Ｘは酸アニオンを表
す。ｎは１または２を表す。）一般式（IV）（式中Ｒは炭素数３以上５以下のアルキル基を表す）即ち、本発明者らの検討によれば感光材料の写真構成
層の厚みが25μｍ以下で、上記T 1/2が25秒以下の時脱
銀性が良好であり、かつ脱銀性能の向上のためには一般
式（IV）で示される化合物を用いることが特に効果的で
あることが判明したのであり、本発明はこのような本発
明者らの知見に基づいて完成されるに至ったものであ
る。

本発明の好ましい実施の態様にあっては、漂白能力を
有する処理液には、漂白促進剤を含有させる。本発明者
らの知見によれば、一般に発色現像後水洗もしくはリン
ス工程などを経むに、直ちに漂白定着もしくは漂白処理
を行って処理した場合、処理して得られた感光材料料を
30℃で３週間保存するとマゼンタ画像における最低濃度
（Dmin.）が上昇し、マゼンタスタインが起こることが
わかった。一方本発明者らによれば、このカブリ（最低
濃度の上昇）は、漂白促進剤を用いることにより抑制で
き、このステイン発生が低減できるのであり、よって促
進剤の使用が好ましいのである。

以下本発明について更に説明する。

本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
その支持体を除く全写真構成層の厚みが８〜18μｍであ
る。

ここで写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層を有する
支持体面と同じ面側にあって、画像形成に関与する全て
の親水性コロイド層をいい、ハロゲン化銀乳剤層のほ
か、例えばハレーション防止層（黒色コロイド銀ハレー
ション防止層など）、下引層、中間層（単なる中間層、
あるいはフィルター層、紫外線吸収層等）、保護層等を
含むものである。

本発明の、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
銀乳剤層のバインダーの膜膨潤速度T 1/2が25秒以下で
ある。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲ
ン化銀を塗布するために使用する親水性バインダーは通
常はゼラチンを使用するが、高分子ポリマーを用いる場
合もあり、本発明においてはバインダーの膜膨潤速度は
T 1/2が15秒以下でなければならない。バインダーの膨
潤速度T 1/2はこの技術分野において公知な任意の手法
に従い測定することができ、例えばエー・グリーン（A.
Green）らによるフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Phot.Sci.Eng.）,19巻,2号,1
24〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより測定でき、T 1/2は発色現像液で30
℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚90％を
飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到達するまでの時間と
定義する。即ち膨潤による膜厚が飽和したときの膜厚の
1/2に達するまでの時間T 1/2をもって、膜膨潤速度とす
る。

膜膨潤速度T 1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えることによって調製することができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19,921、米国特許2,950,197号、同2,96
4,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、特公昭46−4
0898号、特開昭50−91315号等に記載のもの）、イソオ
キサゾリウム系（例えば、米国特許3,321,323号に記載
のもの）、エポキシ系（例えば米国特許3,047,394号、
西独特許1,085,663号、英国特許1,033,518号、特公昭48
−35495号等に記載のもの）、ビニールスルホン系（例
えば、PBレポート19,920、西独特許1,100,942号、同2,3
37,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,30
8号、同2,749,260号、英国特許1,251,091号、米国特許
3,539,644号、同3,490,911号等に記載のもの）、アクリ
ロイル系（例えば、米国特許3,640,720号に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号、特公昭46−38715
号等に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許
2,410,973号、同2,553,915号、米国特許3,325,287号、
特開昭52−12722号等に記載のもの）、高分子型（例え
ば、英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,39
6,029号、同3,226,234号、特公昭47−18578号、同18579
号、同47−48896号等に記載のもの）、その他マレイミ
ド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ
−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用出
来る。有用な組み合わせ技術として、例えば西独特許2,
447,587号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特許
4,047,957号、同3,832,181号、同3,840,370号、特開昭4
8−43319号、同50−63062号、同52−127329号、特公昭4
8−32364号等に記載の組み合わせが挙げられる。

本発明のカラー写真感光材料に用いられる写真構成槽
のバインダーは、その膜膨潤速度T 1/2が15秒以下であ
り、好ましくは８秒以下であって、小さい程好ましい
が、下限は余り小さいと硬膜されずにスクラッチ等の故
障が生じ易くなるため１秒以上が好ましい。25秒より大
きい場合は脱銀性、即ち漂白性能が劣化し、特に低分子
量の有機酸第２鉄錯塩を用いた場合や、高分子量の有機
酸第２鉄錯塩であっても使用濃度が高い時に劣化が著し
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その支
持体を除く全写真構成槽の膜厚が25μｍ以下である。支
持体を除く写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層（フル
カラー写真感光材料の場合、少なくとも３層）のほか、
必要に応じて形成される下引層、ハレーション防止層、
中間層、フィルター層、保護層などのすべての親水性コ
ロイド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚
みである。親水性コロイドとしてはゼラチンが用いられ
ることが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚ということ
ができる。厚みの測定はマイクロメーターで行われる
が、本発明では写真構成層の合計厚みが８〜18μｍの範
囲で本発明の効果を発揮する。

上記のように本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、膜膨潤速度が15秒以下、上記膜厚が８〜18μｍで
あって、このような写真構成層を有することによって、
迅速な漂白処理が可能となったものである。

次に、本発明に用いる一般式（Ｉ）（II）（III）で
表される増感色素について説明する。

前記した一般式（Ｉ）中、R₁、R₂はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、アルキル基（炭素数８以下が好ま
しく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル
基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基など）、
置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基（炭素原子数８以下が好ましく、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数７以下が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロボキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以
下が好ましく、例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下が好まし
く、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スル
ファモイル基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチ
ルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリ
ジノスルホニル基など）、アリール基（例えばフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニ
ル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）な
どで置換されたアルキル基（炭素原子数６以下が好まし
く、より好ましくは４以下）、但しこの置換基は２つ以
上組み合わせてアルキル基に置換されてよい｝を表す。

好ましくはR₁又はR₂のうち少なくとも１つは置換基の
中にスルホ基又はカルボキシ基を含有する置換アルキル
基を表す。更に好ましくはR₁、R₂が共にスルホ基又はカ
ルボキシ基を含有する置換アルキル基である。

R₃は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基）あるいはフェニル基を表す。

Z₁、Z₂はそれぞれ同一でも異なっていてもよく酸素原
子、イオウ原子あるいはセレン原子のいずれかを表す。

Y₁はフェニル基を表すが、Z₁がイオウ原子あるいはセ
レン原子のときは塩素原子あるいはヒドロキシ基も含ま
れる。Y₃はフェニル基、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基あるいは塩素原子を表す。Y₃はY₄は水素原子
を表すが、Y₁とY₂およびY₃とY₄が連結してベンゼン環を
形成してもよい。Y₃のアルキル基、アルコキシ基の炭素
数としては３以下のものが好ましい。

Ｘは酸アニオンを表す。ｎは一般式（Ｉ）の増感色素
が分子内塩を形成するときは１を表し、その他のときは
２を表す。

次に一般式（II）中、R₄、R₅は一般式（Ｉ）と同様の
アルキル基あるいは置換アルキル基を表す。R₆は炭素数
１〜２のアルキル基を表す。Z₃は酸素原子、イオウ原子
あるいはセレン原子のいずれかを表す。Y₅は塩素原子、
フッ素原子あるいはシアノ基を表す。Y₆はフェニル基、
Y₇は水素原子を表すが、Y₆とY₇が連結してベンゼン環を
形成してもよい。Ｘは酸アニオンを表す。ｎは１または
２を表す。

次に一般式（III）中、R₆、R₇は一般式（Ｉ）と同様
のアルキル基あるいは置換アルキル基を表す。R₈は炭素
数１〜２のアルキル基、Y₈は塩素原子あるいはシアノ基
のいずれかを表す。

次に、一般式（Ｉ）〜（III）によって表される増感
色素の具体例を示す。しかし本発明に用いることができ
る増感色素は、以下例示にのみに限定されるものではな
い。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る増感色素は公知の化合物であり、特公昭43−13,823号
公報（対応米国特許第3,793,020号）、同44−16589号公
報（対応米国特許第3,615,638号）、同48−9966号公報
（対応米国特許第3,656,959号）、同43−4936号公報、
特開昭52−82416号公報に記載の方法を参考にすれば容
易に合成することができる。

本発明に用いる増感色素は好ましくはハロゲン化銀１
モル当り１×10^-8モル〜５×10^-3モル、より好ましく
は、１×10^-5モル〜2.5×10^-3モル、特に好ましくは４
×10^-5モル〜１×10^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳
剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この増感色素の添加方法としては米国特許第3,46
9,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発生の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、あるいは特公昭46
−24185などに記載のごきき、水不溶性色素溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法、あるいは米国特許第3,822,135号明細書
に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法、あるいは特開昭51−74624号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、あるいは特開昭50
−80826号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第2,912,
343号、同第3,342,605号、同第2,996,287号、同第3,42
9,835号などに記載の方法も用いられる。また上記増感
色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳
剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の
調製のどの過程にも分散することができる。

多層カラー写真感光材料においては、本発明の増感色
素は、漂白速度を改善する層に用いるが、好ましくは、
赤感性乳剤層及び／または緑感性乳剤層に用いられる。

本発明の処理方法を適用するハロゲン化銀カラー写真
感光材料のハロゲン化銀組成は特に制限はなく、任意の
ものを用いることができる。例えば感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少なくとも0.5モル
％の沃化銀粒子を含むものを好ましく用いることができ
る。この場合ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感度と
写真特性及び本発明における漂白または漂白定着性能を
最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及び漂白定
着性の点から0.5モル％〜25モル％が好ましい。25モル
％を越える場合、写真特性はより好ましいが、漂白定着
性が低下することがある。本発明において、より好まし
くは２モル％〜20モル％の沃化銀を含むことである。

本発明において本発明の効果を有効に発揮するのは特
にコアシェル乳剤を含有する感光材料を処理する場合で
あり、用いられる一部のコアシェル乳剤については、特
開昭57−154232号等に詳しく記載されているが、好まし
いハロゲン化銀カラー写真感光材料はコアのハロゲン化
銀組成が沃化銀を0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モ
ル％含むハロゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化
銀、沃臭化銀、または塩臭化銀あるいはこれらの混合物
からなるものである。

特に望ましくは、シェルは沃臭化銀または臭化銀から
なるハロゲン化銀乳剤である。また本発明においては、
コアを実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子となし、シ
ェルの厚さを0.01〜0.8μｍとすることにより好ましい
効果を奏するものである。

上記のようにコア及び／またはシェルに沃化銀を含む
ハロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
または沃臭化銀あるいはこれらの混合物からなるハロゲ
ン化銀粒子を前記のような厚さのシェルを用いてコアを
隠蔽することによって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子
の高感度化への素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質
を隠蔽することが可能となる。

上記特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子をコアとしてこれらシェルを被覆すること
によって製造することができる。なお、シェルが沃臭化
銀の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は20モル％以下に
すにことが好ましい。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また、高度の単分散性のハ
ロゲン化銀乳剤の製造は特開昭54−48521号に記載され
ている方法を適用することができる。その方法のうち好
ましい実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラチン水
溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種
粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数
として変化させて添加する方法によって製造することで
ある。この際、添加速度の時間関数、pH、pAg、温度等
を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。単分散性乳剤の粒度分布
は殆ど正規分布をなすので、標準偏差が容易に求められ
る。これから関係式によって分布の広さ（％）を定義することができ、被覆
の絶対厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さは上
記定義により20％以下の単分散性があるものが好まし
く、より好ましくは10％以下である。

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素
質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましいから
ざる素質を隠蔽するに足る厚みであることが好ましい。
この場合厚みは、このような上限と下限とで限られる狭
い範囲に限定される。このようなシェルは可溶性ハロゲ
ン化合物溶液と可溶性銀溶液をダブルジェット法によっ
て単分散性コアに沈積させて形成することができる。

シェルの厚みは、コアの平均粒径に拘わりなく絶対厚
みとして0.8μｍ以下（好ましくは0.5μｍ以下）におい
て良好な多数の現像銀フィラメントが生成して充分な光
学濃度が生じ、またコアの高感度化の素質が損なわれな
い。

一方、シェルの厚さがあまり薄いと表面にシェルを被
覆する効果が小さくなるので、シェルの厚さは0.01μｍ
以上であるのが好ましい。

更に分布の広さ10％以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは0.01〜0.06μｍであ
り、最も好ましい厚さは0.03μｍ以下である。

シェルの厚み規制を満足させることができれば該シェ
ルを構成するハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化
銀あるいは塩臭化銀またはこれらの混合物を任意に用い
ることができる。その中でコアとの馴染み、性能安定性
あるいは保存性等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀
またはこれらの混合物である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア
及びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時ある
いは成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩に
よってドービングを施してもよい。例えば金、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組合わせを適
用できる。

また本発明に用いられる乳剤の調製時に生ずる過剰ハ
ロゲン化合物あるいは副生する、または不要となった硝
酸塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は除去されても
よい。除去の方法は一般乳剤において常用されているヌ
ーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用い
ることができる。

また本発明に用いられる乳剤は、前記の如く一般式
〔Ｉ〕〔II〕〔III〕で示される増感色素の少なくとも
１種により光学増感される。

また本発明に用いられる乳剤には、一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。即ち、
活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラ
ジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の
貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミ
ン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により
単独に、あるいはこれらを併用して化学増感することが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に単
分散生のハロゲン化銀乳剤を用いて、その粒度分布のま
ま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上の単
分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンドして
所定の階調度を得るように調合して使用に供してもよ
い。

本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤を用いることもできる。

以下、含沃化銀平板状ハロゲン化銀粒子を例にとっ
て、これを説明する。

平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの５倍以
上のものが好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子は特開
昭58−113930号、同58−113934号、同58−127921号、同
58−108532号、同59−99433号、同59−119350号等に記
載された一般的な製法で製造されることができ、本発明
において色ステイン及び画質等への効果の点から粒子径
が粒子厚みの５倍以上、好ましくは５〜100倍、特に好
ましくは７〜30倍のものが用いられるのがよい。さらに
粒子径0.3μｍ以上が好ましく、0.5〜６μｍのものが特
に好ましく用いられる。これら平板状ハロゲン化銀粒子
は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくとも50
重量％含まれる層を一層以上有する感光材料を処理する
際に本発明の目的の効果をより好ましく奏し、そのほと
んど全てが前記の平板状ハロゲン化銀粒子である際に
は、とりわけ特に好ましい効果を奏する。

平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子である場合
には特に有用である。そして、該コアシェル粒子である
場合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ満足す
ることが好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明における「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表される。

また、「粒子径」とは、平板状ハロゲン化銀粒子の平
板面に対し直角方向に観察した場合の投影面積の直径を
さし、それが円状でない場合は、最も長い直径として円
を想定し、この直径をさすものとする。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭
化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含
量が0.5〜10モル％である沃臭化銀であることがより好
ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合わせることによりなし得る。

例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平
板状ハロゲン化銀粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液
を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子
の形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。ハロゲン化銀溶剤の使
用量は反応溶液の１×10^-3〜1.0重量％が好ましく、特
に１×10^-2〜１×10^-1重量％が好ましい。

例えばハロゲン溶剤の使用量の増加とともにハロゲン
化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速めるこ
とができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量とともに
ハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、
チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオ
エーテルに関しては、米国特許第3,271,157号、同第3,7
90,387号、同第2,574,628号等を参考にすることができ
る。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
るために添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添
加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられ
る。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号等の
記載を参照することができる。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、該平板
状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し
て重量比で40％以上、特に60％以上存在することが好ま
しい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.5μ
ｍ〜5.0μｍが好ましく、1.0μｍ〜3.0μｍであること
が更に好ましい。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側につい
て）は0.5g/m²〜6g/m²が好ましく、1g/m²〜5g/m²である
ことが更に好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構
成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲ
ン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染料、
紫外線吸収剤等について特に制限はなく、例えばResear
ch Disclosure 176巻、22〜28頁（1978年12月）の記載
を参照することができる。

次に、上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層より
も外側（表面側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（以
下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構成について述
べる。

上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒
子は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる高感度ハロ
ゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、または多面
体状、あるいはこれら２つ以上の混合であることが好ま
しい。特に球状粒子及び／または直径／厚み比が５以下
である多面体粒子が全体の60％以上（重量比）であるこ
とが好ましい。

平均粒子サイズとしては0.5μｍ〜３μｍであること
が好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、
チオ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる。

上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン
化銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記、Re
search Disclosure 176巻の記載を参考にすることが
できる。

また本発明に用いられる乳剤に特開昭53−103725号、
同59−133540号、同59−162540号等に記載のエピタキシ
ー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好ましいこ
とである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。

バインダーとして用いる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンその他任意のものを用いることができる。

また支持体も特に限定はなく、任意のものを使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤層には所望の発色カプラーを含有さ
せることができ、これは通常のシアンカプラー、マゼン
タカプラー、イエローカプラーを任意に用いることがで
きる。

また、発色現像工程は、感光材料に応じ、各種の発色
現像主薬を含有する現像液を用いることができる。

次に、本発明における漂白工程、または漂白定着工程
について述べる。

本発明において、漂白能力を有する処理液としては、
定着液と別液の漂白液を用いることができ、あるいは漂
白定着の双方の能力を有する漂白定着液を用いることが
できる。好ましくは漂白定着液を用いることである。

本発明における漂白能力を有する処理液には、下記一
般式〔IV〕で示される化合物が含有される。

Ｒは炭素数３以上５以下のアルキル基を示す。Ｒで示
されるアルキル基は、好ましくは炭素数３〜４、最も好
ましくは３のものであり、特に好ましくはＲが−CH₂CH₂
CH₂−の化合物である。

Ｒとして下記例示のものを用いることができる。但
し、これに限定されるものではない。

（Ｒの例）ロ．−CH₂CH₂CH₂− ヘ．−CH₂CH₂CH₂CH₂− 一般式〔IV〕で示される化合物はこれらに限定されな
いが、これらのうちから任意に１種を選んで用いること
ができ、また必要に応じて２種以上を組合わせ使用する
こともできる。

一般式〔IV〕で示される化合物は、フリーの酸（水素
酸塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性
アミン塩例えばトリエタノールアミン等として使われる
が、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニ
ウム塩が使われる。これらの錯塩は少なくとも１種用い
ればよいが、２種以上を併用することもできる。その使
用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量
及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある。

即ち、使用液１当たり0.01モル以上で使用するのが
好ましく、より好ましくは0.05〜1.0モルで使用され
る。なお、補完液においては濃厚低補充化のために溶解
度いっぱいに濃厚化して補充液として使用することが望
ましい。

本発明の漂白能力を有する液が漂白定着液である場合
は、pH2.0〜10.0で使用するのが好ましく、より好まし
くはpH3.0〜9.5、最も好ましくは、pH4.0〜9.0で用いら
れる。処理の温度は80℃以下で使用されるのが望まし
く、より望ましくは55℃以下、最も望ましくは45℃以下
で蒸発等を押さえて使用する。漂白定着処理時間は８分
以内が好ましく、より好ましくは６分以内である。

漂白液の場合は、pHが0.5〜8.0で使用するのが好まし
く、更に好ましくはpH3〜７で用いられる。

本発明の漂白能力を有する液は、前記の如き漂白剤と
しての本発明の一般式〔IV〕の化合物とともに種々の添
加剤を含むことができる。

前記のように本発明の漂白能力を有する液には、漂白
促進剤を含有させることが望ましい。例えば、下記に示
す漂白促進剤を含有させることができる。これらの促進
剤を併用することにより、更に脱銀速度が向上するのみ
ならず、発色現像処理後水洗やリンス工程無しで漂白ま
たは漂白定着処理した場合の保存によるマゼンタかぶり
の上昇が抑制できるので、含有させることが好ましい。

例示促進剤（５） HC−CH₂CH₂−COOH （28） HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH またはまた漂白定着性に寄与する添加剤として、特にアリカ
リハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム、沃化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム等を含有させることが望ましい。またトリエタノー
ルアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカ
ルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボ
ン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。

漂白定着液とした場合には、臭化カリウムの如きハロ
ゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウム及び／または
沃化アンモニウム、沃化カリウムの如きハロゲン化物を
多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに漂白剤
と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化物との組合わせ
からなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ酸
塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、沃化物
等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g/
以上、好ましくは50g/以上、より好ましくは70g/以
上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお漂白定着液に硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種のpH緩衝剤を単独であるい
は２種以上組合わせて含有せしめても構わない。更にま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ばい剤を含有
せしめることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケト
ン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができ
る。更に特願昭50−51803号明細書にみられるが如きビ
ニルピロリドン核を有する重合物または共重合物を添加
することが望ましい。

漂白定着液に添加し漂白定着性を促進する別の望まし
い化合物としてはテトラメチル尿素、リン酸トリスジメ
チルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエチレングリコール
モノフェニルエーテル、アセトニトリル、グリコールモ
ノメチルエーテル等が挙げられる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白あるい
は漂白定着をすることが好ましい処理方法であるが、発
色現像後、水洗またはリンスまたは停止等の処理を行っ
た後、処理をしてもよい。最も好ましくは前記のように
発色現像後に前定着処理を行った後に漂白定着処理を行
うことであり、この場合、該前定着処理に漂白促進剤を
含ませてもよい。

本発明において漂白定着処理を行うときは、水洗を行
わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その後
安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒
白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて各種の補
助工程が付加されてもよい。好ましい処理方法の代表的
具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗（２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着→安定（５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）発色現像→水洗（または安定）→漂白定着→水洗
（または安定）（７）発色現像→前定着→漂白定着→水洗（８）発色現像→前定着→漂白定着→安定（９）発色現像→前定着→漂白定着→第１安定→第２安
定（10）発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定（11）〜（17）上記（１）〜（６）及び（10）の漂白定着を漂白と定
着の２工程にわけたもの。

これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著
に表れるため、（３）（４）（５）（８）及び（９）の
処理工程、（３）（４）（５）の漂白定着を漂白と定着
の２工程にわけた処理工程が本発明ではより好ましく用
いられる。そして、最も好ましくは（４）（５）（８）
及び（９）の処理工程である。

漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加することが
好ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート剤とと
もに金属錯塩を生成した後、添加することも好ましい方
法である。

漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／またはそ
の第２鉄錯塩を添加してもよい。しかしながら、本発明
外の第２鉄錯塩は本発明の有機酸第２鉄錯塩に対して25
モル％以下で使用することが好ましい。

前定着液には漂白促進剤を含有せしめることが好まし
いことは前記した通りである。このとき漂白定着液にも
漂白促進剤を含有せしめることが最も好ましい方法であ
る。ただし、どちらか一方にのみ含有せしめるだけでも
よい。前定着液にのみ漂白促進剤を添加した場合には該
漂白促進剤は前定着液からハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって漂白定着液に持ち込まれ効果を発揮するこ
とになる。

漂白定着液においては、漂白定着液中に生じた鉄錯塩
の還元体を酸化体に戻すために酸化処理が施されること
が好ましいが、該酸化処理としては例えば空気酸化処理
工程が用いられる。ここに空気酸化工程とは自動現像機
の漂白液タンクや漂白定着液タンクの処理液に気泡を強
制的に混入接触せしめて酸化処理を行う強制酸化工程を
指し、液表面で自然に空気と触れ酸化されることも含ま
れるが、この手段は通常エァレーションと呼ばれ、コン
プレッサーのような装置から送り出された空気を、酸化
効率を高めるためにエァーディストリビューターのよう
な微細な孔を有する拡散器によって、空気をできるだけ
小さな径にして液との接触面積を大きくし、タンク底部
から液中に送り出された気泡と処理液の接触によって酸
化が行われることが酸化効率が高く好ましい。

このエァレーションは処理タンク内で主に行われる
が、別のタンクにてバッチにて行ってもよいし、タンク
側面に取り付けたエァレーション用の副タンクによって
行ってもよい。特に漂白液の再生や漂白定着液の再生を
行う場合には、タンク液の外で行うことが好ましい。本
発明においては通常ではオーバーエァレーションという
ことは考えなくてもよいから、処理全時間をとうしてエ
ァーレーションを行ってもよく、強いエァレーションを
継続的に行ってもよく、任意の方法で行うことができ
る。但しエァーの気泡径はできる限り細かい方が効率が
よく、スプラッシュ等により他の液への混入が防止でき
好ましい方法といえる。また本発明においては自現機が
停止中にエァレーションを行い、処理中にエァレーショ
ンを止める方法も好ましい方法である。またエァレーシ
ョンは処理タンク外に液を導き別に行ってもよい。前記
のようなエァレーションは特開昭49−55336号、同51−9
831号、同54−95234号公報に記載されたシャワー方式、
スプレー方式及びジェット噴霧方式等を併用することが
でき、また西独特許（OLS）2,113,651号に記載の方法も
使用できる。

本発明に係る漂白能力を有する液（漂白液ないしは漂
白定着液）はカラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映
画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、反
転カラーペーパー等各種のハロゲン化銀カラー写真感光
材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。但し以下述べる実
施例により本発明の実施態様が限定されるものではな
い。

実施例−１次のようにして感光材料試料を作製した。

即ち、当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に対して採用される層構成に倣い、各種の補助層を介
在させながら、支持体の方からハレーション防止層、赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀
乳剤層を配した。本例では下記に従い試料を準備した
が、赤感性乳剤層及び緑感性乳剤層には、ハロゲン化銀
１モル当たり150mgの増感色素を金増感及び硫黄増感を
施した後、常法により添加した。各増感色素は第１表−
１に示すとおりである。膜厚調整はゼラチン量を変える
ことによって行い、本例では膜厚（支持体を除く写真構
成層の厚み）を22μｍ、T 1/2を18秒とした試料を作製
した。（なお、塗布銀量を一定するようゼラチン量を変
えて膜厚調整した。後記する実施例−２ではこれにより
乾燥膜厚を変化させた試料を作製した）。塗布銀量は、
およそ100mg/dm²となるように調整した。

各層は、以下に示すとおりである。

層１……硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い還
元して波長域400〜700nmの光に高い吸収性を示す黒色コ
ロイド銀0.8gをゼラチン3gにて分散液を作りハレーショ
ン防止層を塗設した。

層２……ゼラチンからなる中間層。（乾燥膜厚0.8μ
ｍ）層３……1.5gの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Agl:6モ
ル％）、1.9gのゼラチン並びに0.96gの２−α，α，
β，β，γ，γ，δ，δ，オクタフルオロヘキサナミド
−５−〔２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド〕フェノール（以下Ｃ−１と称す）、0.028g
の１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−
アセトアミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
ェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−アミルフェノキシ
ブチル〕−２−ナフトアミド−ジナトリウム（以下、カ
ラードシアンカプラー（CC−１）と称す）を溶解した0.
4gのトリクレジルホスフェート（以下、TCPと称す）を
含有している低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層４……1gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Agl;8モル
％）、1.2gのゼラチン並びに0.41gのシアンカプラー
（Ｃ−２）、0.026gのカラードシアンカプラー（CC−
１）を溶解した0.15gのTCPを含有している高感度赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層。

層５……0.18gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン、以下、汚染防止剤（HQ−１）と称す）を溶解した0.
04gのジブチルフタレート（以下、DBPと称す）及び1.2g
のゼラチンを含有している中間層。

層６……1.6gの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Agl;15モ
ル％）、1.7gのゼラチン並びに0.30gの１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）ベンゼンアミド〕−５−ピ
ラゾロン（以下、マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称
す）、0.20gの4,4−メチレンビス−11−（2,4,6−トリ
クロロフェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシアセトアミド）ベンゼンアミド１−５−ピラ
ゾロン（以下、マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、
0.066gの１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−４−
（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
（以下、カラードマゼンタカプラー（CM−１）と称す）
の３種のカプラーを溶解した0.3gのTCPを含有している
低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層７……1.5gの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Agl;11モ
ル％）、1.9gのゼラチン並びに0.93gのマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）、0.94gのマゼンタカプラー（Ｍ−２）、
0.49gのカラードマゼンタカプラー（CM−１）を溶解し
た0.12gのTCPを含有している高感度緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層。

層８……0.2gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（HQ
−１）を溶解した0.11gのDBP及び2.1gのゼラチンを含有
するイエローフィルター層。

層９……0.95gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤（Agl;6モ
ル％）、1.9gのゼラチン並びに1.84gのα−〔４−（１
−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾリジニル）〕−α−ビバロイル−２−クロロ−５
−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド〕アセトアニリド（以下、イエローカプラー（Ｙ−
１）と称す）を溶解した0.93gのDBPを含有する低感度青
感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層10……1.2gの高感度単分散青感光性沃臭化銀乳剤（Ag
l;7モル％）、2.0gのゼラチン並びに0.46gのイエローカ
プラー（Ｙ−１）と称す）を溶解した0.23gのDBPを含有
する高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層11……ゼラチンからなる第２保護層。

層12……2.3gのゼラチンを含有する第１保護層。

上記のようにして作製した感光材料試料を、下記発色
現像液により３分15秒で発色現像処理した。（以下の各
実施例についても共通）。

〈発色現像液〉炭酸カリウム 30 ｇ亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 1.0g 臭化カリウム 1.2g 塩化マグネシウム 0.6g 水酸化ナトリウム 3.4g Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩 4.6g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpH10.1に
調整した。

次に発色現像処理した試料を後述の漂白定着液で処理
し（各種条件等は後記）、次いで水洗後、下記安定液に
より安定化処理を行った。（以下の各実施例の漂白定着
処理後、もしくは漂白処理及び定着処理の後の安定化に
ついても同じ）。

〈安定液〉ホルマリン（37％溶液） 7.0ml 水を加えて１に仕上げる。

漂白定着処理は次のとおりである。即ち、第１表−２
に示す化合物（一般式〔IV〕で示されるもの、あるいは
比較化合物。一般式〔IV〕中のＲを特定することにより
示した）を同表に示す濃度で含有する漂白定着液で処理
し、脱銀性能を調べた。表中の数字は処理時間４分での
残留銀量（mg/dm²）であり、これが小さい程好ましい。

使用した漂白定着液の組成は次のとおりである。

〈漂白定着液〉一般式〔IV〕で示される化合物（鉄錯塩）各表記載の濃度（NH₄）₂S₂O₃（72.5％水溶液） 250 （NH₄）₂SO₃（40.0％水溶液） 25 pH 7.0 第１表−２の結果から、本発明の範囲の処理方法は脱
銀性にすぐれていることがわかる。表中、本発明の範囲
は太線で囲って示した。

なお本実施例で用いた漂白定着液には、前記例示した
漂白促進剤の内、例示促進剤（１）を含有させた。ま
た、促進剤を例示促進剤（２）（７）（９）（10）に代
えて実施したところ、同様の結果が得られた。

実施例−２本実施例では、感光材料試料の膜厚とT 1/2を代え
て、脱銀性を調べた。試料中の増感色素は、赤感性増感
色素として例示化合物（21）を用い、緑感性増感色素と
して例示化合物（４）を用いた。含有量は実施例−１と
同様にした。使用した漂白定着液は、実施例−１と同様
の組成であるが、一般式〔IV〕の化合物として、Ｒが−
CH₂CH₂CH−のものを0.25モル／の濃度で用いた（漂白
促進剤は使用せず）。

結果を第２表に示す。第２表より、本発明の範囲（太
線で囲う）が好ましいことがわかる。

（発明の効果）上述の如く、本発明によれば増感色素を用いる場合に
も、脱銀能力が高く、よって高感度カラー写真感光材料
についても充分に対応でき、漂白能力を有する液として
定着液と別の漂白液を用いる場合でも、また両者を一液
とした漂白・定着液を用いる場合でも、いずれでも脱銀
性が充分であり、しかも復色不良などの不都合がおきな
いようにすることが可能であるという効果を有する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体を除く全写真構成層の厚みが８μｍ
〜18μｍであり、写真乳剤層のバインダーの膜膨潤速度
T 1/2が12秒以下であるか、支持体を除く全写真構成層
の厚みが８μｍ〜17μｍであり、写真乳剤層のバインダ
ーの膜膨潤速度T 1/2が15秒以下であり、かつ下記一般
式（Ｉ）（II）及び（III）からなる増感色素群から選
ばれた少なくとも１種の増感色素を含有したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を下記一般式（IV）で示される化
合物を含有する漂白能力を有する処理液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。但しT 1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、この1/2
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。一般式（Ｉ）（式中、R₁,R₂はアルキル基あるいは置換アルキル基を
表す。R₃は炭素数１〜３のアルキル基あるいはフェニル
基を表す。Z₁,Z₂はそれぞれ同一でも異なってもよく酸
素原子、イオウ原子あるいはセレン原子のいずれかを表
す。Y₁はフェニル基を表すが、Z₁がイオウ原子あるいは
セレン原子のときは塩素原子あるいはヒドロキシ基も含
まれる。Y₃はフェニル基、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基あるいは塩素原子を表す。Y₂、Y₄は水素原
子を表すが、Y₁とY₂およびY₃とY₄が連結してベンゼン環
を形成してもよい。Ｘは酸アニオンを表す。ｎは１また
は２を表す。）一般式（II）（式中、R₄,R₅はアルキル基あるいは置換アルキル基を
表す。R₆は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Z₃は酸素
原子、イオウ原子あるいはセレン原子のいずれかを表
す。Y₅は塩素原子、フッ素原子あるいはシアノ基を表
す。Y₆はフェニル基、Y₇は水素原子を表すが、Y₆とY₇が
連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｘは酸アニオン
を表す。ｎは１または２を表す。）一般式（III）（式中、R₆,R₇はアルキル基あるいは置換アルキル基を
表す。R₈は炭素数１〜２のアルキル基、Y₈は塩素原子あ
るいはシアノ基のいずれかを表す。Ｘは酸アニオンを表
す。ｎは１または２を表す。）一般式（IV）（式中、Ｒは炭素数３以上５以下のアルキル基を表す）
【請求項２】前記漂白能力を有する処理液が、漂白能力
と定着能力とを有する漂白定着液である特許請求の範囲
第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
【請求項３】前記一般式（IV）で示される化合物が、Ｒ
＝−CH₂CH₂CH₂−の化合物である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。