JPS6291953A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー
感光材料という）を用いた画像形成方法に関する。更に
詳しくは、本発明はハロゲン化銀粒子として平板状ハロ
ゲン化銀粒子（以下平板状粒子とする）を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に高画質の画像を形成せしめるた
めに特に有効な処理に関する。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、引
続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定着
剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、熔解除去さ
れる。

実際の現像処理は、上記の基本工程の外に、画像の写真
的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を良
くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
８６６．６０５号明細書に記載されている、アミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめ
た漂白定着液が知られている。しかしながらこの場合に
は、元来、酸化力（漂白刃）の弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を、還元力を存するチオ硫酸塩と共存させ
るので、その漂白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の
撮影用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは
極めて困難であって実用に供し得ないという欠点があっ
た。一方、漂白刃を高める方法として、種々の漂白促進
剤を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する
方法が提案されている。このような漂白促進剤は、例え
ば、米国特許第３゜８９３．８５８号明細書、英国特許
第１３８８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号
公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特
開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジス
ルフィド結合ををする化合物、特公昭５３−９８５４号
公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭
５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ
尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９
−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導
体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如
きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に
記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等である。

しかしながら、これらの漂白促進剤を漂白浴、漂白定着
浴又はこれらの前浴に添加しても、処理の迅速化は十分
ではなく、更に改善が求められていた。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化の技
術として、近年平板状粒子を使用する技術が開発されて
いる。この平板状粒子は画質を損なうことなく高感度化
する技術として有用であるが、従来の脱銀方法によって
は脱銀が不十分であり、又マゼンタスティンが大きくな
るという欠点が有った。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の第１の目的は、平板状粒子を使用した
カラー感光材料の脱銀を速め、短時間の処理でマゼンタ
スティンの無い高画質の画像を形成せしめる方法を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、特に平板状粒子を含有するカラ
ー感光材料の特質を充分に活かすに適した画像処理方法
を提供することである。

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、発
色現像後のカラー感光材料を漂白処理した後続けて漂白
定着能を有する浴で処理した場合には、従来脱銀が困難
であった平板状粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を迅速に処理することができ、その結果マゼン
タスティンの無い良好な画像を得ることができることを
見いだし本発明に到達した。

（問題を解決するための手段） 即ち、本発明は、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を、支持体上に少なく
とも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像
状に露光し発色現像した後、主として漂白能を有する浴
とその後に設けられた漂白定着能を有する浴とで処理す
ることを特徴とする画像形成方法である。

本発明において、主として漂白能を有する浴（以下単に
「漂白浴」という）とは、漂白成分を含有せしめること
により現像銀を漂白することを目的とする浴である。

即ち、この浴は、カラー感光材料に含まれる最大現像銀
量の少なくとも１７２以上、好ましくは２／３以上、更
に好ましくは４７５以上を漂白し得る浴である。但し、
漂白能の他に脱銀能を有していても良いが、その場合の
脱銀能は、カラー感光材料の全塗布銀量の１／２未満、
好ましくは１／３未満、更に好ましくは１１５未満であ
る。

また、漂白定着能を有する浴（以下単に「漂白定着浴」
という）とは、カラー感光材料に含まれる最大現像銀量
の１／２未満を漂白する浴であり、好ましくは１／３未
満、更に好ましくは１１５未満しか漂白しない浴である
。又、この浴は、カラー感光材料の全塗布銀量の少なく
とも１／２以上、好ましくは２／３以上、更に好ましく
は４１５以上を脱銀し得る処理浴である。

以上の漂白浴、漂白定着浴は、合計４浴以下であれば良
く、それぞれの浴は２浴以上で構成されていてもよい。

又、漂白浴と漂白定着浴の間には水洗工程（水洗水量を
削減した少量水洗浴も含む）を含んでいてもよい。更に
、漂白浴から補充に伴って生ずるオーバーフロー液は、
直接又は間接に、好ましくは直接後続の漂白定着浴に導
入することができる。これによって、漂白定着浴に補充
すべき漂白剤を一部又は全部削減することができる。

本発明で使用する漂白浴及び漂白定着浴には、漂白剤と
して赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、無機第２鉄塩、
有機酸第２鉄塩等公知のものの中から任意に選択して使
用することができるが、水質汚濁、金Ｎｇ食が少なく、
且つ安定性の良いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を使
用することが特に好ましい。アミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又はそ
の塩との錯体である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 〜　　Ａ−２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ
−３エチレンジアミン四節酸ニアンモニウム塩 Ａ−４エチレンジアミン四酢酸（三トリメチルアンモニ
ウム） Ａ−５エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩Ａ−６エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩Ａ−７エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−８ジエチレントリアミン
五酢酸 Ａ−９ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 Ａ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−三酢酸Ａ−１１エチレンジア
ミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　
−三酢酸三ナトリウム塩 Ａ−１２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−三酢酸三アンモニウム塩 Ａ−１３プロピレンジアミン四酢酸 Ａ　−１４プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１５ニトリロ三酢酸 Ａ−１６ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩Ａ−１７シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸Ａ−１８シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１９イミノニ酢酸 Ａ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２１エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−２２グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸Ａ−２３エチレンジアミン
四プロピオン酸等を挙げることができるが、もちろん本
発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。

これらの化合物の中では、特にＡ−１〜Ａ−３、Ａ−８
、Ａ−１７が好ましい。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄等と
アミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい。

錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよ
いし、又２種類以上の錯塩を用いてもよい。

一方、第２鉄塩と７ミノポリカルボン酸を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類
又は２種類以上使用してもよい。又、いずれの場合にも
、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する
以上に過剰に用いてもよい。

又上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液
には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入って
いてもよい。

本発明の漂白浴及び漂白定着浴は、漂白剤及び上記化合
物の他に、臭化物（後に詳述するように本発明において
は特に好ましい）、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の再ハロゲン化
剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸ア
ンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸等のｐＨ緩術能を有する１種以
上の無機酸、有機酸及びこれらの塩、更にはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等定着能を有する化合物を含むことができ
る。

本発明においては更に、必要に応じて漂白浴、漂白定着
浴等に種々の添加剤を含有せしめることができる。例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸
塩や各種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有せしめる
こともできるし、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
アンモニウム等の沃化物、更にヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有せ
しめることもできる。

本発明において使用する漂白液については、漂白液１１
当たり、漂白剤を０．１モル〜１モル、好ましくは０．
２モル〜０．５モル使用する。又、漂白液のｐＨは、使
用に際して４．０〜８．０になることが好ましい。

本発明において使用する漂白定着液については、漂白定
着液１β当たり、漂白剤を０．０５モル〜０．５モル、
好ましくは０．１モル〜０．３モル使用し、定着剤は０
．３モル〜、３モル、好ましくは０．５モル〜２．５モ
ル使用する。又、ｐＨは５〜８であり、好ましくは６〜
７．５である。

又、漂白浴及び／又は漂白定着浴には、水溶性臭化物を
添加することもできる。ここで水溶性臭化物とは、漂白
浴や漂白定着浴中に溶解して臭素イオンを放出する化合
物であり、具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化リチウム等のアルカリ金庫臭化物、臭化アンモニウ
ム、臭化水素酸、更には臭化マグネシウム、臭化カルシ
ウム、臭化ストロンチウム等のアルカリ土類金属臭化物
等を挙げることができる。これらの水溶性臭化物のうち
特に、臭化アンモニウムが好ましい。

本発明においては、これらの水溶性臭化物を漂白液中に
０．５〜１．３モル／β、特に０．７〜１．３モル／ｉ
！含有することが好ましい。又、後続する漂白定着浴中
に含有せしめる場合には、漂白定着浴中の水溶性臭化物
の量を、０．１〜０゜５モル／Ｅ、特に０．２〜０．５
モ／ｌｚ／Ｎとシタ場合に、漂白定着浴中に水溶性臭化
物を含有せしめない場合より更に良好な結果を得ること
ができるので、この場合は本発明の特に好ましい実施態
様である。

本発明においては、漂白を促進するために漂白促進剤を
添加することができる。これらの漂白促進剤は、漂白浴
及び漂白定着浴のいずれか一方に添加することも、双方
に添加することもできるが、少なくとも漂白浴に添加す
ることが好ましい。

次に漂白促進剤について詳しく述べる。

本発明において漂白浴中に含有せしめる漂白促進剤は、
公知の漂白促進剤の中から任意に選択することができる
。しかしながら、特にメルカプト基又はジスルフィド結
合を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導
体およびイソチオ尿素誘導体から選択された少なくとも
１種を漂白促進剤として使用した場合には、理由は明ら
かではないが、従来の漂白、定着の工程において漂白浴
中にこれらの漂白促進剤を含有せしめた場合に比べ、漂
白促進の効果を著しく高めることができるのみならず、
従来の漂白浴と脱銀方法において知られているよりも著
しく優れた漂白促進効果を得ることができるので好まし
い。特に、下記一般式（ｒ）から＜ｒｘ＞で表される漂
白促進剤は本発明において好ましく使用することができ
る。

一般式（ｒ） Ｎ　−（ＣＨ２）　ｎ−３Ｈ 式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよく、水素原子
、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭
素数１〜５であり、特にメチル基、エチル基、プロピル
基が好ましい）又はアシル基・（好ましくは炭素数１〜
３である。例えばアセチル基、プロピオニル基等）を示
し、ｎは１〜３の整数である。

Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ１、Ｒ２としては、特に置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基が好ましい。

ここでＲ１，Ｒ２が有することの有る置換基としては、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基
等を挙げることができる。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ３、Ｒ４は一般式（ｒ）のＲ１、Ｒ２と同義で
ある。ｎは１〜３の整数である。

一般式（Ｉ［［） 一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） ！、Ｈ 式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アミノ基、置換もしくは無置換の低
級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５であり、特にメ
チル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル
基を有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）を表わす。

ここでＲ５が有することの有る置換基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、るルホ基、アミノ基等を挙
げることができる。

一般式（Ｖｌ） 式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なってもよく、各々水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは
低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等）、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を
有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも１個以上
含んだ複素環基、例えば、とリジン環、チオフェン環、
チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリア
ゾール環、チアゾール環、イミダゾール環等）を表し、
Ｒ６及びＲ８は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等。好ましく
は炭素数１〜３）を表わす。

ここで、Ｒ６−Ｒ８が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アル
キル基等がある。

Ｒ９は、水素原子又はカルボキシル基を表す。

一般式（■） ＲＩ　Ｑ り Ｘ　−（ＣＨ２）　ｎ−３−Ｃ ＮＲＩＩＲ１２ 式中、ＲＩＯＳＲ１＋及びＲ１２は同一でも異なっでも
よく、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基等。好ましくは炭素数１〜３である）を
表す。

ＲＩＯとＲ１１又はＲ１２は互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｘは置換基（例えば、メチル基等の低級アルキル基、ア
セトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等）を有し
てもよいアミン基、スルホン酸基、カルボキシル基を表
す。

ＲＩＯ，Ｒ１１及びＲ１２としては、特に、水素原子、
メチル基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ノ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。

一般式（■） 式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、水酸基、置換もしくは
無置換のアミノ基、カルボキシ基、スルホ基または置換
もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換
もしくは無置換のアシル基を表わし、Ｒ３とＲ４は連結
して環を形成していても良い０Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子又はアンモニウム基を表わし、ｎは２〜５の整
数を表わす。

一般式（ＩＸ） 式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒを表わし、Ｒ，Ｒ７、Ｒ６及
びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、アミン基、水酸基、
カルボキシ基、スルホ基または置換もしくは無置換のア
ルキル基を表わし、Ｒ８及びＲ９は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基またはアシル基を表わし、Ｒ８
とＲ９は連結して環を形成していても良い。但し、Ｒ８
とＲ９の両方ともが水素原子であることはない。ｎは０
から５の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ）から（ＩＸ）の化合物の好ましい具
体例を示す。

ｒｔｕｔ、ｒｔｚ　シｉｚ （ｎ）　−（７） （Ｉｆ）　−（８） （ＩＩ）　−（９） （ＩＩ）−個 ＨＳ　　　　　ＳＨ Ｃβ　　　　Ｓ　　　　　ＳＨ 晶 （■）Ｈ３） （■）　−（５） （■）−６） （■）Ｈ７） （■）　−（１） （■）−（２） （■）　−（３１ （ＩＸ）−（１） （ＩＸ）−（３） （ＩＸ）　−（４１ 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式（１）の化合物については、米国特許第４，
２８５．９８４号明細書、ジー・シュワルツエンバッハ
等（Ｇ、　Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ　ｅｔａｌ、）
、ヘルベチ力・シミー・アクタ（Ｉｌｅｌｖ、　Ｃｈｉ
ｎ。

Ａｃｔａ、、３８．１１４７（１９５４５）、アール・
オウ・クリントン等（Ｒ，Ｏ，Ｃ１１ｎｔｏｎ　ｅｔ　
ａｌ、）、ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅ＋ｎ、　Ｓｏｃ、）　７０，９５０（１９４８）
、一般式（ＩＩ）の化合物ついては特開昭５３−９５６
３０号公報、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の化合物につ
いては、特開昭５４−５２５３４号公報、一般式（Ｖ）
の化合物については、特開昭５１−６８５６８号、同５
１−７０７６３号、同５３−５０１６９号公報、一般式
（Ｖｌ）の化合物については特公昭５３−９８５４号公
報、特開昭５９−２１４８５５号明細書、一般式（■）
の化合物については特開昭５３−９４９２７号公報を参
照することができる。

本発明で用いられる一般式（■）で示される化合物は、
アドバンス１−・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リ　（Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　Ｉｌｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃＣｈｅｍ　ｉｓ　ｔｒｙ）、９巻、１６５〜２０
９頁（１９６８年）を参考にして、２．５−ジメルカプ
ト−１゜３．４−チアジアゾールのアルキル化により、
容易に合成することができる。

本発明で用いられる一般式（ＩＸ）で示される化合物は
、エイ・ヴオール・ダブリュ・マークヴアルト（Ａ、Ｗ
ｏｈｌ、Ｗ、Ｍａｒｃｋｂａｌｄ）　、ベリヒテ（Ｂ　
ｅ　ｒ　１）、２２巻、５６８頁（１８８９年）、エム
・フロイント（Ｍ、Ｆｒｅｕｎｄ）　、ベリヒテ（Ｂｅ
ｒ、）、２９巻、２４日３頁（１８９６年）、エイ・ビ
ー・ティー・エソソン等（＾、Ｐ、Ｔ、Ｅｅｓｓｏｎ　
ｅｔ、　ａｌ、）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イエティＵ、　ＣｈｅｌＩ＋。

Ｓｏｃ、）　　１９３２巻、１８０６頁やアール・ジー
・ジョーンズ等（Ｒ，Ｇ、　Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ、
）　、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ（Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、）　７１
巻、４０００頁（１９４９年）等に記載されている方法
等に準じて合成することができる。

漂白促進剤を処理液中に添加するには、水、アルカリ、
有機酸、有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白浴に添加しても、その
漂白促進効果にはなんら影響ない。

特に、分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘
導体を漂白促進剤として漂白液に含有せしめる際の添加
量は、処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする
処理に要する時間等によって相違するが、処理液１１当
たり１×１０−５〜１０−１モルが適当であり、好まし
くはＩＸ　１０−４〜５Ｘ１０−２モルである。

本発明で使用する平板状粒子は、好ましくは、その直径
／厚みの比が５以上であり、より好ましくは５以上５０
以下、特に好ましくは５以上２０以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径を言う。本発明における平板状粒
子の直径は０．５〜５．０μ、好ましくは０．５〜２．
０μである。

一般に、平板状粒子は、２つの平行な面を有する平板状
であり、従って本発明における「厚み」とは平板状粒子
を構成する２つの平行な面の距離で表される。

平板状粒子のハロゲン組成としては、臭化銀及び沃臭化
銀であることが好ましく、特に沃化銀含量が０〜３０モ
ル％である沃臭化銀であることが好ましい。

平板状粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適
宜、組み合わせることができる。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナソク（Ｃｕｇｎａｃ）
及びシャドー　（Ｃｈａｔｅａｕ）　（：’物理的熟成
時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ
・シルバー・ブロマイド・クリスタルズ・デユアリング
・フィジカル・ライブニング・サイエンス・工・インダ
ストリエ・フォトグラフィー、３３巻、阻２　（１９６
２）　、１２１頁−１２５頁、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ
）著［フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　Ｊフォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９６６年、６６頁〜７
２頁、Ａ。

Ｐ、Ｈ，ｌ−リベリ　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）　、Ｗ、Ｆ
、　スミス　（Ｓ＋ｗｉｔｈ）　　フォトグラフィク・
ジャーナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）　、８０　巻、２８５頁（１９４０年）等に記載さ
れていやが、特開昭５８−１２７．９２１、特開昭５８
−１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８に記載
された方法等を参照すれば容易に調製することができる
。

又、ｐＢｒが１．３以下の比校的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ることが
できる。この粒子成長過程においては、新たな結晶核が
発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが
望ましい。

平板状粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより調整することがで
きる。

本発明の平板状粒子の製造時に、必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の形状
（直径／厚み比等）、粒子サイズの分布及び粒子の成長
速度等をコントロールすることができる。溶剤の使用量
は、反応溶液の１０−３〜１．０重量％の範囲が好まし
く、特にｌ〇−２〜１０−１重量％の範囲が好ましい０
本発明においては、溶剤の使用量の増加と共に粒子サイ
ズ分布を単分散化し成長速度を速めることができる一方
、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する傾向もある
ので溶剤の使用量は重要である。

本発明においては、ハロゲン化銀溶剤として公知のもの
を使用することができる。屡々用いられるハロゲン化銀
溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類
を挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国
特許第３，２７１゜１５７号、同第３，５７４，６２８
号、同第３゜７９０．３８７号等を参考にすることがで
きる。

本発明で使用する平板状粒子の製造時には、粒子成長を
速めるために添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用
いられる。これらの方法に関しては、例えば英国特許第
１，３３５゜９２５号、米国特許第３．６５０，７５７
号、同第３．６７２，９００号、同第４．　２４２．　
４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５
８１２４号等の記載を参考にすることができる。

本発明で使用する平板状粒子は、必要により化学増感を
することができる。

化学増感方法としては、所謂、金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８．０６０号、同３，３２
０．０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金泥による増感法（例えば米国特許第２．４
４８．０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許
第２．４８７．８５０号、同２，５１８゜６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２種以上の組
合せを用いることができる。

特に省銀の観点から、本発明で使用する平板状粒子につ
いて、金増感又は硫黄増感、或いはこれらを併用するこ
とが好ましい。

本発明の平板状粒子を含有する層中には、該平板状粒子
が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で４０％以
上、特に６０％以上存在することが好ましい。

平板状粒子を含有する層の厚さは０．３〜５゜０μ、特
に０．５〜４．０μであることが好ましい。

又、平板状粒子の塗布量（片側について）は０゜５〜６
ｇ／ｒｒｆ、特に１〜４　ｇ　／　ｍであることが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子（例えば球状粒
子）を含有させることができる。

これらは、ビー・ゲラフキデス（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ）著「シミー・工・フィジーク・フォトグラフィー
ク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｔｑｕｅ）　　Ｊ（ボール・モンテル、Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９ナル年）、ジー・エフ
・デスフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｔｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）Ｊ（ザ・フォーカル・プレスナル、１９６６年）、
ヴイ・エル・ゼリクマン等（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎｅｔ　ａｌ）著「メイキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄＣｏａｔｔｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　　（ザ争フォーカル　プレス、Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に
記載された方法を用いてｇｉすることができる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀等いずれのものでも良い。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の課程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩等を共存させても良い、又、必要により、平板状粒子
と同じように化学増感をすることができる。

本発明に用いられる写真乳剤（例えば平板状粒子を含有
した乳剤）には、感光材料の製造工程、保存中、或いは
写真処理中のカブリを防止したり、写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。

即ちアゾール類：例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
インダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾＩ−＋Ｊテアゾール類メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類：例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデンＲ（特に４−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ペンタアザ
インデン類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。

例えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３゜９８２
．９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載された
ものを用いることができる。

本発明に用いられる平板状粒子は増感色素によって分光
増感される。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素に屈する色素である。これらの色素類には、
塩基性異面環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも通用できる。即ち、ビロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサソ′−ル奢亥、ベンツ゛チアゾール核、ナフトチ
アソ゛−ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，３−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環核
を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｎ
ｏ、−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米
国特許第４．４２５，４２５号、同４．４２５．４２６
号に記載されたものを用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば含窒素
異面環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第２．９３３．３９０号、同３，６３５，７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば米国特許第３．７４３．５１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含んで
もよい。米国特許第３，６１５，６１３号、号３，６１
５，６４１号、同３．６１７，２９５号間３，６３５，
７２１号に記載の組合せは特に有用である。

増感色素の使用量としては、平板状粒子１モルあたり１
００〜１０００ｍｇが好ましく、２００〜６００ｍｇが
特に好ましい。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、例えば、メタノール、
エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルフ、
ピリジン等に溶かした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加
えられる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許第３゜４８５．
６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解して
もよい、その他、本発明の増感色素を溶解、或いは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許第３．４
８２，９８１号、同第３，５８５，１９５号、同第３，
４６９．９８７号、同第３，４２５，８３５号、同第３
．３４２．６０５号、英国特許第１．２７１．３２９号
、同第１，０３８，０２９号、同第１，１２１，１７４
号、米国特許第３，６６０．１０１号、同第３．６５８
，５４６号に記載の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的であるが
、化学熟成工程或いはハロゲン化銀粒子形成工程であっ
ても良い。

本発明の写真感光材料の乳剤層には、圧力特性を改良す
るためポリマーや乳化物等の可塑剤を含有させることが
できる。

例えば英国特許第７３８．６１８号には異節環状化合物
を同第７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
第７３８．６３９号にはアルキルエステルを、米国特許
第２．９６０，４０４号には多価アルコールを、同第３
，１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロース
を、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン
酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリ
レートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。即ち、発色現像処理において
芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体等）との酸化カップ
リングによって発色し得る化合物、例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（
例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、及びフェノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。

本発明の処理方法においては、シアンカプラーとして次
の一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）を用いた感光材料を使用し
た場合に、特にシアン画像の階調が軟開化することなく
、シアンの復色が良好となるので好ましい。

一般式（Ｘ） 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は置換もしくは無置換の脂肪
族炭化水素基、了り−ル基又は複素環基を表し、Ｒ３お
よびＲ６は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無直
換の脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基であるか、
Ｒ３はＲ２と共に含窒素の５又は６員環を形成する非金
属原子群を表す。

Ｒ５はＥＺ［していても良いアルキル基を表し、Ｚｌ及
びｚ２は水＠原子又は現像主薬との酸化カンプリング反
応時に離脱可能な基を表す。ｎは０又は１を表す、以下
に一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるシアンカプラー
の具体例を挙げるが、更に多くの具体例としては、米国
特許第３．７７２゜００２号に記載されたフェノール系
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８゜３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第４
゜３３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独
特許（ＯＬＳ）第３．３２９，７２９号及び欧州特許第
１２１，３６５号等に記載された２゜５−ジアシルアミ
ノフェノール系カプラーが該当する。

さｌ （、ｔ）Ｃ５１−１１１ （’ｔ）　ＣＪＨ２゜ ＼オ 本発明を適用するのに適した別の型のシアンカプラーは
、５−アミド五換のナフトール系カプラーである。その
具体例は、特訓ｊｇｓ９−９３６゜５、同第２６４２７
７号及び同第２６８１３５号に２戎されている。

化合物の１例を下記に示す。

ＮＨｃｏｃ２　Ｈ５ 感光材料中に使用されるカプラーは銀イオンに対し４当
量性或いは２当量性のどちらでもよい。

文色補正の効果を持つカラードカプラー、或いは現像に
ともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤ
ＩＲカプラー）であってもよい。

又ＤＩＲカプラー以外には、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカッ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明で使用する写真感光材料の乳剤層のその他の構成
については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤
を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１７６巻２２〜２８頁（１９
７８年１２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、等を
用いることができる。

本発明で使用するカラー感光材料は、その表面に、ゼラ
チン或いは水溶液性ポリビニル化合物又はアクリルアミ
ド重合体等の合成高分子物質又は天然高分子物質（例え
ば米国特許第３，１４２゜５６８号、同３，１９３，３
８６号、同３．０６２．６７４号）を主成分とする表面
保護層を有することが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することができる。

本発明で使用する写真感光材料は、その他、必要に応じ
て、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層等を有
することができる。

本発明で使用する写真感光材料の写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフ
ィルム、紙、布等の可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト等の半合成又は合成高分子から成るフィルム、バライ
タ層又はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗
布又はラ　２−）ｔ、た紙等である。支持体は染料や顔
料を用いて着色させてもよい。遮光の目的で黒色にして
もよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等
との接着をよくするために下塗処理される。支持体表面
は下塗処理の前又は後に、コロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等を施してもよい。

本発明において、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗
布する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特
許第２，７６１．４１８号、同第３゜５０８．９４７号
、同第２，７６１，７９１号等に記載の多層同時塗布方
法を好ましく用いることができる。

本発明で使用する写真感光材料の層構成については種々
の態様をとりうる９例えば、（１）支持体上に平板状粒
子を含む屡を設け、その上に比較的粒子サイズの大きい
（０，５〜３．０μ）高感度球状、又は直径／厚み比が
５以下の多面体のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤層を設け、更にその上にゼラチンその他の表面
保護層を設ける。（２）支持体上に平板状粒子を含む層
を設け、更にその上にゼラチン表面保護層を設ける、（
３）支持体上に１層のハロゲン化銀乳剤層を設け、更に
その上に平板状粒子ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、
更にその上に高感度ハロゲン化銀乳剤層を設け、更にそ
の上にゼラチン表面保護層を設ける、（４）支持体上に
紫外線吸収剤又は染料を含む層、平板状粒子を含む層、
ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設
ける。（５）支持体上に平板状ハロゲン化銀及び紫外線
吸収剤又は染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチ
ン表面保護層をこの順に設ける。これらの態様において
、ハロゲン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はな
く、異なった波長に分光増感された複数のハロゲン化銀
乳剤層からなっていてもよい。本発明で使用するカラー
感光材料で用いることのできるカルボン酸類モノマ一単
位を有する重合物は、これらの層構成の少なくとも一層
に添加する。

本発明で使用する写真感光材料は、具体的には、Ｘ−レ
イ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、リス
型感光材料、黒白印画、黒白ネガフィルム等の黒白写真
感光材料の他、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパー等のカラー写真感光材料等も含むも
のである。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色］Ｊ！像生薬を主成
分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ
−フユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらのｉ
酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン
酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ　−（ｔ−オクチル
）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジ
アミン類はｉ前状態よりも塩の方が一般に安定であり、
好ましく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年）　（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）の２
２６〜２２９頁、米国特許第２．１９３．０１５号、同
２．５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に
記載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発
色現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩所剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合物、亜硫
酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリ
コールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類、チ
オシアン酸塩、３．６−チアオクタン−１，８−ジオー
ルのような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性
付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、
特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物等に代表され
るアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１°−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクローシア
ー１８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸
、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチレンホスホ
ン酸等のアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６
号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、
同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１
２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９
５６号、およびリサーチ・ディスクローシアー１８１７
０　（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸等の
キレート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液ＩＩ！あたり約０
．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液
１１あたり約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。又、発
色現像液のｐＨは通常７以上であり、最も一般的には、
約９〜約１３で用いられる。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホネート等のジヒドロ
キシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン等の
３−ピラゾリドン類又はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール等のアミノフェノール類等の公知の黒白現像薬を単
独であるいは組み合わせて用いることができる。

発色現像後の漂白工程及び定着工程に関しては、前述の
通りである。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定化
等の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行
ったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理だけを
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
凹剤や防パイ剤（例えば、ジャーナル・オプ・アンチバ
クチリアル・アンド・アンフユンガル・エージインク（
Ｊ、　　Ａｎｔｉｂａｃｔ、　　八ｎｔｉｆｕｎｇ、　
　Ａｇｅｎｔｓ）ｖｏｌ、１１．Ｎｏ、５＋ｐ２０７〜
２２３（１９８３）に記載の化合物および堀口博著１防
菌防黴の化学”に記載の化合物）、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属および
アンモニウム塩、あるいはウェスト著　フォトグラフイ
ンク・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（ｐｈ
ｏｔ、　　Ｓｃｉ。

Ｂｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９頁（１９６５）等
に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や殺
菌剤防パイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（例えば２〜９［）
にし、水洗水を節減しても良い。更には、水洗工程のか
わりに特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安
定化処理工程を実施しても良い、その場合、安定化浴中
には画像を安定化する目的で各種化合物が添加される０
例えば膜ｐＨを調製する（例えばｐＨ３〜８）ための各
種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸等を組み合わせて使用）やホルマリン等のアルデ
ヒドを代表例として挙げることができる。その他、キレ
ート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホス
ホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲ
ン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾ
ール等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等の各種添
加剤を使用し−でもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を二種以上併用しても良い。　また、処理後の膜ｐ
Ｈｌ１製剤として塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム
、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アン
モニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各種アンモニウム
塩を添加することもできる。

又、撮影用カラー感光材料では、漂白定着後の（水洗−
安定）工程を前述の安定化工程および水洗工程（節水処
理）におきかえることもできる。

この際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴
中のホルマリンは除去しても良い。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。又、感光材料の面縁のため西
独特許第２゜２２６．７７０号又は米国特許第３，６７
４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素
補力を用いた処理を施しても良い。

各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障のな
い範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減等のため標準補充量
の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じ、ヒーター、温度センサー
、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮きブ
タ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパー等
を代表例として挙げることができる。本発明は又、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７１２３　（１９７８年７
月）等に記載の３色カプラー混合を利用した白黒感光材
料に使用することもできる。

（発明の効果） 本発明によれば、平板状粒子を使用したハロゲン化銀写
真感光材料を使用した場合でも、橿めて迅速に処理をす
ることができ、しかも得られる画像の品質は良好である
。従って、本発明によって処理のトータルコストを下げ
ることができるのみならず、又、平板状粒子を使用して
いるためにカラー感光材料の感度が高いので撮影のチャ
ンスを捕える機会も多く、撮影者及び現像処理者双方に
とって有益である。

実施例１゜ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラーネガフィルム試
料Ａ及びＢを作製した。

試料Ａの乳剤には、各層とも特開昭５８−４９９３８号
に記載された方法に従って作られた球状ハロゲン化銀粒
子を使用し、試料Ｂの乳剤には、青感層は試料Ａと同様
の方法で作られた球状ハロゲン化銀粒子、緑感層及び赤
感層は特開昭５８−１１３９３４号社記載された方法に
従って作られた、平均粒子径が粒子厚みの約９倍を有す
る平板状ハロゲン化銀粒子を使用した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２ｉｉ；中間層 ２．５−ジーＬ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・銀塗布量：１．６ｇ／ｎｆ増感色素
■・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ１０−
５モル カプラーＥＸ−１・・・・銀１モルに対して０．０４モ
ル カプラーＥＸ−２・・・・銀１モルに対して０．００３
モル カプラーＥＸ−３・・・・銀１モルに対して０．０００
６モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・銀塗布量：１．４ｇ／ｒｒ？増感色
素Ｉ・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ１０−
５モル カプラーＥＸ−４・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カプラーＥＸ−２・・・・室長１モルに対して０．００
１６モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤・・・銀塗布量： １．２ｇ／％ 増感色素■・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５モ
ル 増感色素■・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−５モ
ル カプラーＥＸ−５・・・・銀１モルに対して０．０５モ
ル カプラーＥＸ−６・・・・会長１モルに対してｏ、ｏｏ
ｓモル カプラーＥＸ−３・・・・銀１モルに対して０．００１
５モル 第７層；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・銀塗布量：１．３ｇ／ｒｒｆ増感色
素■・・・・・銀１モルに対して２．５ＸＩＯ−５モル 増感色素■・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ１０−
５モル カプラーＥＸ−７・・・・銀１モルに対して０．０１７
モル カプラーＥＸ−６・・・・会長１モルに対して０．００
３モル カプラーＥＸ−８・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏａ
モル 第８石；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第９層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・銀塗布量：０．７ｇ／ｒｒｆカプラ
ーＥＸ−９・・・・銀１モルに対して０．２５モル カプラーＥＸ−２・・・・銀１モルに対して０．０１５
モル 第１０層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀・・・銀塗布量：０．６ｇ／ｎ（カプラーＥＸ
−９・・・・銀１モルに対して０．０６モル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化Ｉ！　１モル％、平均粒径０．０７μ）
・・・銀塗布量　　　　　　　　０．５ｇ紫外線吸収剤
ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径１゜５μ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

尚、試料を作るのに用いた化合物は次の通りである。

増感色素■：アンヒドロー５，５°　−ジクロロ−３，
３”　−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チ
アカルボシアニンヒドロキシサイド・ピリジニウム塩 増感色ｉ１１：アンヒドロー９−エチル−３，３゜−ジ
ー（Ｔ−スルホプロピル）−４，５，４゜−５゛　−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチル
アミン塩 増感色素１■：アンヒト′０−９−エチル−５，５−ジ
クロロ−３，３゛−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロ
ー５．６．５″、６゜−テトラクロロ−１，１“−ジエ
チル−３，３−ジー（β−〔β−（γ−スルホプロピル
）エトキシ〕エチル）イミダゾロカルボシアニンヒドロ
キサイドナトリウム塩 １叩５１１１ ＥＸ−，２ Ｈ ＥＸ−７ ＥＸ−弘 ＯＣＨ，ＣＢ−２ＳＣＨＣＯＯＨ Ｃ１２Ｈ２５Ｇ１） ＥＸ　　　ｒ ＥＸ−ｔ α α ＥＸニー７ α ＥＸ−ｒ ＥＸ−７ Ｅ（−／ σ７−／ ｘ　／　Ｘ　＝　７／　Ｊ　（ｗ　を比）このようにし
て作製した試料Ａ、Ｂにタングステン光源を用い、フィ
ルターで色温度を４８００°　Ｋに調整した’ｌ　５　
ｃ　ｍ　ｓのウェッジ露光を与えた後、下記の処理工程
に従って３８℃で現像処理を行った。

処理工程１　（比較処理） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　３分１５装置　　着　
　　　　　　　　３分１５秒水　　　洗　　　　　　　
　　３分１５秒安　　定　　　　　　　　　１分０５秒
処理工程２（比較処理） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白定着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安　　定　　
　　　　　　　１分０５秒処理工程３　（本発明） 発色環＠！　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　３分１５秒 漂白定着　　　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安　　　定　
　　　　　　　　１分０５秒以上の工程で用いた処理液
の組成は次の通りである。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン　　　　　２．０ｇ−１，１−ジホス
ホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　１．３ｍｇヒドロキシアミン硫酸塩　　　
　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシルエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１βｐＨ１０，００ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１００ｇ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　１０．０ｇ２ナトリ
ウム塩 アンモニア水　　　　　　　　　　７．０ｍｌ硝酸アン
モニウム　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　１５０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　１１ｐＨ６，０ （定着液） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．０ｇ２ナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇチオ硫酸アンモニ
ウム　　　　　　１７５ｍＡ水溶液（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ６，
６ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸　　　　　８０．０ｇ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　４．０ｇ２ナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．０ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　１７５ｍ６水溶液（７０％） アンモニア水　　　　　　　　　１２．０ｍｊ！水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１βｐＨ６，８ （安定液） ホルマリン（ｊ７％ｗ／ｖ）　　　、２．０ｍｌ！ポリ
オキシエチレンーｐ−七ノノニルフェニルエーテル（平
均重合度１０）　　　　０．３ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　１１上記の処理を行った各試料につ
いて、最低濃度部のマゼンタスティン濃度と、螢光Ｘ線
分析による最高発色濃度部の残留銀量を測定した。

結果を表−１に示した。

表−１ 但し、上記表中、磁１〜５のマゼンタスティンの値は隘
６との濃度差で表したものである。

表１の結果から、本発明は、平板状の粒子を含むカラー
感光材料においても、脱銀性が良い上にマゼンタスティ
ンが少なく、良好な結果を得ることができることが実証
された。

実施例２゜ 下記処理工程４〜６における漂白浴に、表２に記載の漂
白促進剤（５Ｘ１０−３セル／／）を添加した他は実施
例１と同様に処理を行い表２の結果を得た。

処理工程４（比較処理） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白（漂白
促進剤添加）１分３０装置　　着　　　　　　　　　　
　３分１５秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　２分
１０装置　　定　　　　　　　　　　　　　　２０秒処
理工程５（比較処理） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂白定着（漂白
促進剤添加）４分４５秒水　　洗　　　　　　　　　　
　２分１０装置　　定　　　　　　　　　　　　　　２
０秒処理工程６（本発明） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白（漂白
促進剤添加）１分 漂白定着　　　　　　　　　３分１５秒水　　洗　　　
　　　　　　　　　２分１０装置　　定　　　　　　　
　　　　　　　　２０秒尚、表２中の漂白促進剤は下記
の化合物である。

漂白促進剤−１ 漂白促進剤−２ 表２の結果から明らかなように、比較処理の方法では十
分良好な結果を得ることができない試料Ｂ（平板状粒子
を使用した感光材料）の場合でも、本発明の方法によれ
ば良好な結果を得られることが実証された。

実施例３゜ 実施例２で使用した漂白液及び漂白定着液のエチレンジ
アミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩の代わりに、ジエチ
レントリアミン酢酸第２鉄アンモニウム塩を使用した他
は実施例２と同様の処理を行ったところ、表２の結果と
同様の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀乳剤を、支持体上に少なくとも
   １層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像状に
   露光し発色現像した後、主として漂白能を有する浴とそ
   の後に設けられた漂白定着能を有する浴とで処理するこ
   とを特徴とする画像形成方法。