JPS61179438A - 写真色素像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なインドナフトール系写真色素像の形成方
法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族−級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。一般
に、この方法においては減色法による色再現法が使われ
、青、緑、赤を再現するためにはそれぞれ補色の関係に
あるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像が形成
される。シアン色画像の形成には、フェノール誘導体、
あるいはナフトール誘導体がカプラーとして多く用いら
れている。カラー写真法においては、色形成カプラーは
現像液中に添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくは
その他の色像形成層中に内蔵され、現像によって形成さ
れたカラー現像薬の酸化体と反応することにより非拡散
性の色素を形成する。

カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは４
当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに化
学量論的に４モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要
とするものである。

一方、活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するも
のは２当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成する
のに現像核を有するハロゲン化銀を化学量論的に２モル
しか必要としないカプラーであり、したがって４当量カ
プラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減
でき膜厚を鯵〈できるため、感光材料の処理時間の短縮
が可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上
する。

シアン色素形成カプラーとして知られているフェノール
系カプラーあるいはナフトール系カプラーは、発色現像
によって生成した色画像の熱あるいは光に対する堅牢性
が低かったり、酸化力の弱い漂白液あるいは疲労した漂
白液を用いて現像処理した場合に発色濃度の低下を生じ
る欠点が指摘されている。このような欠点を改良するた
めに２位にフェニルウレイド基を有し、さらに５位にカ
ルボンアミド基を有するフェノール系シアンカプラーが
提案された。これらのカプラーは例えば特開昭５６−６
５１３４号、同５７−２０４５４３号、同５７−２０４
５４４号、同５７−２０４５４５号、同５８−３３２４
９号、同５Ｂ−３３２５０号等に開示されている。確か
に２位フェニルウレイド置換基カプラーは従来知られて
いるフェノール系シアンカプラーやナフトール系シアン
カプラーに比べて前記の点で優れてはいるが、例えば特
開昭５９−４６６４４号に記載されているようにその発
色色像の分光吸収が発色濃度に応じて短波吸収と長波吸
収の間で大きく変化するという欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第１に酸化力の弱い漂白液あるいは疲
労した漂白液を用いて現像しても発色濃度の低下の小さ
い、写真色素像の形成方法を提供することにある。

本発明の目的は、第２に発色色像の熱及び光堅牢性に優
れた。写真色素像の形成方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされ
るシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成される。

すなわち本発明は、下記の工程ａ）およびｂ）を含み工
程Ｃ）を含まないことを特徴とするインドナフトール系
写真色素像の形成方法：ａ）画像状に露光された写真感
光材料を現像して、酸化された発色現像主薬の画像状の
分布を形成する工程。

ｂ）この酸化された発色現像主薬を下記一般式（Ｉ）で
表わされるカプラーと反応させてインドナフトール系色
素像を形成する工程、ただしここで形成されるインドナ
フトール系色素は三座以上の金属化色素を形成可能であ
るような金属キレート化部位を有しない。

Ｃ）この色素像を多価金属イオンと接触させて金属化色
素像を形成させる工程。

を提供するものである。

（式中、Ｒは−ＣＯＮＲＲ、−Ｎ）ＩＣＯＲ３゜−Ｎ）
ＩＣＯＯＲ５，−ＮＨＳＯ２Ｒ５、−ＮＨＣＯＮＲ３Ｒ
４または−ＮＨＳＯ２ＮＲ３Ｒ４を、Ｒ２はナフトール
に置換可能な基を、ｍは０〜３の整数を、Ｘは酸素原子
、イオウ原子。

ＨＮて　Ｒ６ＮぐまたはＲ６０ＣＯＮくを、Ｙは水素原
子または芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカップソ
ング反応により離脱可能な基を示す。

ただしＲ３及びＲ４は水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を、Ｒ５及びＲ６は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を示す、ここで、脂肪族基とは直鎖状１分
岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を示し、置換されていてもよい、芳香族基
とは置換もしくは無置換のＯ１環または縮合環のアリー
ル基を示す。複素環基とは置換もしくは無置換の単環ま
たは縮合環の複素環基を示す、） 一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｘ及びＹにつ
いて以下にさらに詳しく述べる。すなわち、Ｒ（：ｔ−
ＣＯＮＲ３Ｒ４，−ＮＨＣＯＲ３、−ＮＨＣＯＯＲ、−
ＮＨＳＯ２Ｒ５、 −ＮＨＣＯＮＲ３Ｒ４または−ＮＨＳＯ２Ｒ３Ｒ４を表
わし、Ｒ及びＲ４は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族
基（例えば、メチル基、エチル基、−ドデシル基、ｎ−
ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオ
ロプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、２，４−シ
ーｔｅｒｔ−アミルフエノキシブロピル基、２．４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシブチル基等）、炭素数６
〜３０の芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、２
−テトラデシルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニル基
等）、炭素数２〜３０の複素環基（例えば、２−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チェニル基
等）、Ｒ５は炭素数１〜３０の脂肪族基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基等）、６〜３０の芳香族基（例えばフェニル基、トリ
ル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基等）、複素環
基（例えば、４−ピリジル基、キノリル基、２−フリル
基等）を表わす。Ｒ３とＲ４は互いに結合して複素環（
例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等
）を形成していてもよい。Ｒ２はナフトールに置換可能
な基を表わし、例としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシルオキシ基。

アシル基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族オキシ基、芳香族チオ基、芳香族スル
ホニル基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド
基等を挙げることができる。Ｒ２の炭素数は０〜３０で
ある０ｍが複数のとき、Ｒ２は同じであっても異なって
いてもよい。

Ｘは酸素原子、イオウ原子、ＨＮ、、Ｒ６Ｎ、：または
Ｒ６０ＣＯＮ（を表わし、Ｒ６は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わす。Ｒ６の例として炭素数１〜３０
の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ベンジル基、メトキシエチル基、クロロエ
チル基、ドデシル基、シアノエチル基等）、炭素数６〜
３０の芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４
−クロロフェニル基等）及び炭素数１〜３０の複素環基
（例えば、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリ
ル基、２−ピリミジル基、トリアゾリル基等）を挙げる
ことができる。

Ｙは水素原子または芳香族第１級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱し得る基を表わす。離脱
し得る基の例としてハロゲン原子（例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、炭素数１〜３
０の脂肪族オキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、２−ヒドロキシエトキシ基、カルボキシメチルオキシ
基、３−カルボキシプロとルオキシ基、２−メトキシエ
トキシカルバモイルメチルオキシ基、２−メタンスルホ
ニルエトキシ基、２−カルボキシメチルチオエトキシ基
、トリアゾリルメチルオキシ基等）、炭素数６〜３０の
芳香族オキシ基（例えば、フェノキシ基、４−ヒドロキ
シフェノキシ基、２−アセトアミドフェノキシ基、２，
４−ジベンゼンスルホンアミドフェノキシ基、４−フェ
ニルアゾフェノキシ基等）、炭素数２〜３０の複素環オ
キシ基（例えば、４−ピリジルオキシ、ｌ−フェニル−
５−テトラゾリルオキシ基等）、炭素数１〜３０の脂肪
族チオ基（例えば、ドデシルチオ基等）、炭素数６〜３
０の芳香族チオ基（例えば、４−ドデシルフェニルチオ
基等）、炭素数２〜３０の複素環チオ基（例えば４−ピ
リジルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチ
オ基等）、炭素数２〜３０のアシルオキシ基（例えばア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ラウロイルオキシ基
等）、炭素数１〜３０のカルボンアミド基（例えば、ジ
クロロアセチルアミド基、トリフルオロアセトアミド基
、ヘプタフルオロブタンアミド基、ペンタフルオロベン
ズアミド基等）、炭素数１〜３０のスルホンアミド基（
例えば、メタンスルホンアミド基、トルエンスルホンア
ミド基等）、炭素数６〜３０の芳香族アゾ基（例えば、
フェニルアゾ基、４−クロロフェニルアゾ基、４−メト
キシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ基等）、炭素数１〜３０の脂肪族オキシカルボニルオ
キシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ドデシ
ルオキシカルボニルオキシ基等）、炭素数６〜３０の芳
香族オキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルオキシ基等）、炭素数１〜３０のカルバモイル
オキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ基、ドデ
シルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオキ
シ基等）、炭素数１〜３０でかつ窒素原子でカプラーの
活性位に連続する複素環基（例えば、コハク酸イミド基
、フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル基、
２−ベンゾトリアゾリル基等）等を挙げることができる
。

次に、以下に本発明において好ましく用いられる置換基
の例を列挙する０本発明においてＲ１が−ＣＯＮＲ３Ｒ
４であってＲ３が置換アルキル基、Ｒ４が水素原子であ
るものがより好ましく、この中で特にＲ３のアルキル基
がアルコキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒ１と
して好ましい−ＣＯＮＲ３Ｒ４の例としてはカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基
、ドデシルカルバモイル基、ヘキサデシルカルバモイル
基、デシルオキシプロビルカルバモイル基、ドデシルオ
キシプロピルカルバモイル基、２．４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシプロピルカルバモイル基、２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシブチルカルバモイル基等
がある。

Ｒ２として好ましいものはハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等）、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、トル
エンスルホンアミド基等）等である。ただし、カプラー
としては置換基Ｒ２を有さないものがさらに好ましい。

Ｘとして好ましい基は、Ｒ６０ＣＯＮｑであり。

−ＸＨの例としてメトキシカルボニルアミノ基。

エトキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミ
ノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基、ドデシルオキシカルボニルアミ
ノ基等を挙げることがてきる。

Ｙとして好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳香族
アゾ基である。

ｍが複数のとき、Ｒ２は互いに結合して環を形成してい
てもよく、また、Ｒ２とＸとＹは互いに結合してそれぞ
れ環を形成していてもよい。

一般式［Ｉ］て示されるカプラーはその置換基Ｒ１，Ｒ
２，ＸまたはＹにおいて２価あるいはそれ以上の多価の
連結基を介して互いに結合する２量体あるいはそれ以上
の多量体であってもよい。

この場合、前記各置換基において示した炭素数の限定は
この限りではない。

次に一般式ＣＩ］において表わされるカプラーの具体例
を示すが、本発明に用いられるカプラーはこれらに限定
されるものではない。以下の構造式で（ｔ）ＣＨは−Ｃ
（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３を表わす。

２Ｎ ＋２１ ２Ｎ （４）ｏＨ Ｏ Ｃ２Ｈ５０ＣＯＮＨ ｕ３Ｈ５ＵｃｏＮ）Ｉ　　ＯＣＨ，、ＣＨ２５ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨＣ２Ｈ５ＯＣＯＮＨ０ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ３舖 ＣＨ３０ＣＯＮＨ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣＯＯＨ■ １２Ｈ２５ ｎ冒 Ｃｌ２Ｈ２５ Ｃ２Ｈ５０ＣＯＮＨ Ｈ ０　　　　　Ｃ００Ｈ 次に合成例を示す。

さ成例１）カプラー（１）の合成 Ｐ−ニトロフェニル−５−トリフルオロアセタミド−１
−ヒドロキシナフトニート４２ｇをテトラヒドロフラン
２００ｍ１に分散させ、室温で４拌した。これに３−　
（２，４−ジーｔｅｒｔ−ｒミルフェノキシ）プロピル
アミン２９ｇを加え、１．５時間攪拌した抜水５００　
ｍ　ｌ中に投入した。上澄液を捨て残った油状物をメタ
ノール２００ｎＪＬに加熱溶解させ、不溶物をろ別後、
ろ夜を冷却した。析出した結晶をろ集し、２−（Ｎ−［
３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル］カルバモイル）　−５−トリフルオロアセトアミ
ド−１−ナフトールを６１ｇ得辷０融点１５１．５℃〜
１５２．２℃さらに６１ｇの結晶をエタノール４００ｍ
文に分散し、こｉに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナ
トリウム３０ｇ、水１００ｍ文）を加え、窒素気流下６
０°Ｃで２時間攪拌した。室温に冷却した後、水５００
ｍ文を加え塩酸で中和した。３００ｍ文の酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチル層を３００ｍＭの水で２回水洗した
後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過
して除去した後、酢酸エチル溶液を濃縮した。残渣より
酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒により再結晶するこ
とにより、目的とするカプラー（１）の結晶を４２ｇ得
た。融点１５１”ｃ〜１５３℃ 元素分析結果を次に示す。

元素分析値　　　ＨＣＮ 計算値（％）　　　８．４６　　７５．６０　５．８８
測定値（％）　　　８．４３　　７５．６９　５．８４
合成例２）カプラー（２）の合成 ５−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７１ｇ及
びドデシルオキシプロピルアミン８５ｇを３００　ｍ　
ｌのジメチルホルムアミドに溶解し。

６０〜７０°Ｃに加熱攪拌しながら、そこへジシクロヘ
キシルカルボジイミド７２ｇのジメチルホルムアミド溶
液を１時間で滴下した、３時間加熱攪拌の後水冷し、析
出したジシクロヘキシル尿素の結晶を除去した。ろ液に
酢酸エチル５００　ｍ　ｌを加え、１ｆＬの木で３回水
洗した。酢酸エチル溶液を分液し、硫酸ナトリウムで乾
燥の後濃縮した。

次にＷｌｉｉ物をシリカゲルを充填剤とするクロマトカ
ラムによりクロロホルムを用いて展開、精製し、油状の
カプラー（２）を１００ｇ得た。

合成例３）カプラー（６）の合成 合成例１）で得たカプラー（１）１１．９ｇ及びピリジ
ン２　ｍ　ｌをアセトニトリル５０ｍＪＬに溶解し、室
温で攪拌しながらそこへクロル炭酸エチル３ｇを滴下し
た。３時間攪拌の後、酢酸エチル８０ｍ１を加え、１０
０ｍ文の水で３回水洗し、酢酸エチル溶液を得た。硫酸
ナトリウムで乾燥の後、濃縮し、濃縮物をメタノール−
アセトニトリル混合溶媒より晶析することにより目的と
するカプラー（６）を１１．９ｇ得た、融点１３５〜１
３７°Ｃ 合成例４）カプラー（８）の合成 合成例２）で得たカプラー（２）３７．８ｇ及びピリジ
ン７．８ｒｒＪ１をアセトニトリル２００ｍ１に溶解し
、室温で攪拌しながらそこへクロル炭酸エチルｉｏ、８
ｇを滴下した。３時間攪拌の後、酢酸エチル２００ｍｆ
ｆ１を加え、５００ｍＭの水で３回水洗し、酢酸エチル
溶液を得た。硫酸ナトリウムで乾燥の後、ａ縮し、濃縮
物をアセトニトリルより晶析し目的とするカプラー（８
）を３４ｇ得た。融点７９〜８１°Ｃ 上記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーは、感光層を構
成するハロゲン化銀乳剤層中に通常ハロゲン化銀１モル
あたり０．００２〜１．０モル、好ましくはｏ、ｏｏｓ
〜０．３モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の氷中油滴分散法によ
り添加することができ、例えば、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなどフタル酸エステルやトリクレ
ジルフォスフェート、トリノニルフォスフェートなどの
リン酸エステルなどの高梯点有機溶媒、又は酢酸エチル
などの低沸点有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解した後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。

あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいは
ゼラチン水溶液を加え、転相を伴なって氷中油滴分散物
としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわ
ゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプラ
ー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過な
どの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳
剤と混合してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化
銀を使用することができる。例えば、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などである。２
ないし°２ｏモル％の沃化銀を含む沃臭化銀、１０ない
し５０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等に
は限定はない。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶
でもよく、六面体、八面体、１４面体のいずれであって
もよい。リサーチディスクロージャー２２５３４に記載
されたような、厚味か０．５ミクロン以下、径は少なく
とも０．６ミクロンで、平均アスペクト比が５以上の平
板粒子であってもよい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成するも
のでも、内部に形成するものてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤てもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行われる化学増感即ち、
硫黄増感法、貴金属増感法あるいはこれらの併用により
増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は増
感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与するこ
とができる。本発明に有利に用いられる色素類としては
、シアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニ
ン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色素
及びスチリル色素があり、１種あるいは２種以上を組合
わせて用いることができる。

さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親木
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０１Ｌ以下
の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に係るシアンカプラーは、マゼンタおよびイエロ
ーのカプラーと一緒に使用して、天然色カラー感材の製
造あるいはこれらのカプラーが中性灰色を与えるように
選んで染料像に基く白黒感材の製造に使用できる。本発
明のシアンカプラーは従来公知のシアンカプラーを等モ
ル以下併用してもよい。

これらの併用できるカプラーは、銀イオンに対し、４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補正
の効果をもつカラードカプラーあるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を併用してもよい。

また、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色のＤ
ＩＲカップリング化合物を添加してもよい。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しつる
化合物をいう。有用なカラーカプラーはシアン、マゼン
タおよびイエロー発色のカプラーであり、これらの典型
例には、それぞれナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物かある０本
発明て併用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ（
ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）Ｖｌｌ−Ｄ項お
よび同１８７１７　（１９７９年１１月）に引用された
特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる０発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー
、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像
抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２゜８７５，０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４．０２２，６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１
８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，
０２０号、西独出願公開節２，２１９，９１７号、同第
２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号およ
び同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性か優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に併用てきるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インタソロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーか挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーか
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は米国特許第２，３１１，０８２号、同第２．３４
３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，９
０８，５７３号、同第３，０６２．６５３号、同第３，
１５２，８９６号および同ｍ３，９３６，０１５号など
に記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１．
８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，ｌ−ｃ］　　［１，２，４］　トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０
　（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ
［１，２−ｂ］ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１
１９，８６０号に記載のピラゾロ［１，５−ｂｌ　［１
，２，４］　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４．１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーか代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２．１６２号および同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカブシーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２．００２号に記載されたフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．７５８
，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３
４，０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開量３，３２９，７２９号および特願昭５８−４２６７
１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１．５５
９号および同第４，４２７，７６７号などに記載された
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。米国特許第４，１６３．６７０号および特公昭５７−
３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ーまたは米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８．２５８号および英国特許第１，１４６，３６８号
などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどか典型例
として挙げられる。

発色色素か適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することかてきる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例か、
また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公開部３
，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例か記載されている。

色素形成カプラーおよびｔ記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４．０８０．２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２．１７３号および米国特許第４，３６７．２
８２号に記載されている。

本発明て使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもてきるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもてきる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲てあり
、好ましくは、イエローカプラーては、０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーては０．００３ないし０
．３モルまた本発明のシアンカプラーおよび併用シアン
カプラーかあるときはこれを合計してｏ、ｏｏｓないし
０．３モルである。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
としては、例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙１及射層を併設したあるいは反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチ
レンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セ
ルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム等があり、これらの支持体は使用目的によって適宜選
択てきる。

本発明のカラー写真感光材料にはハロゲン化銀乳剤層の
他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設けること
かてきる。また必要に応じて乳剤層よりも支持体から離
れた位置、又は赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の間に紫外線吸収層を設けてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのか有利であるか、それ以外の親木性コロイ
ドも用いることかできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊａｐａｎ。

Ｎｏ、１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることかできる。

本発明に用いられるカラー写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親木性コロイド層にはスチルベン系、ト
リアジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく
、また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

蛍光増白剤の具体例は米国特許２，６３２，７０１号、
同３゜２６９．８４０号、同３，３５９，１０２号、英
国特許８５２，０７５号、同１，３１９，７６３号、リ
サーチ・ディスクロージャー１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）の２４頁左欄９〜３６行目の３ｒｉ
ｇｈｔｅｎｃｒｓの記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に。

それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤としで。

ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよ
く、その具体例は、米国特許２゜３６０．２９０号、同
２，３３６，３２７号、同２．４０３，７２１号、同２
，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，
７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同２，７
２８．６５９号、同２，７３２，３００号、同２゜７３
５．７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９
２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３
３７号、同５２−１４６２３５号、特公昭５０−２３８
１３号等に記載されている。

未発ＩＪＩに用いられるカラー写真感光材料には上記の
他にこの分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー
、フィルター染料、イラジェーション防止染料、現像主
薬等を必要に応じて添加することができ、その代表例は
リサーチディスクローシャー１７６４３　（１９７８年
１２月）に記載されている。

本発明に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用される。

この発色現像主薬としては例えば次式で表わされるもの
がある。

Ｒ，Ｒ８ （式中、ＲおよびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基またはヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキ
シアルコキシ基もしくはアルキルスルホンアミド基の少
なくとも１つで置換されたアルキル基を表わし、Ｒ９は
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし
、ｎは置換基Ｒ９の置換数であって０ないし４の整数を
表わし、ｎが２以上のときはＲ９は同じでも異なっても
よい。） （ＩＩ）で表わされる発色現像薬を詳しく説明する。（
ＩＩ）のＲ、ＲまたはＲ９のアルキル基、アルコキシ基
およびアルキル基の置換基として許容されたアルコキシ
基もしくはアルキルスルホンアミド基のアルキル残基は
好ましくは炭素数がｌないしｌＯの直鎖および分岐アル
キル基である。これらのアルキル基を例示すると、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−アミル、ｄ見−２−メチル、ｌ−ブチル、１ｓｏ−
アミル、５ｅｃ−アミル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ
−ヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−オクチル、２−エ
チルヘキシルなどであり、特にメチルおよびエチル基が
好ましい、またアルコキシ基アルコキシとしてはエトキ
シエトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては
、塩素、臭素、沃素が好ましい。

発色現像主薬の代表例として３−メチル−４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよび
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類は遊敲状態
よりも塩の方か一般に安定であり、好ましく使用される
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨＷ衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
トのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤。

西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載
の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われ
てもよい。漂白剤としては例えば鉄（ｍ）、コバルト（
Ｔ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる
。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩
：鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、■、３−ジアミノー２−
プロパツール四酢酸酢酸のアミノポリカルホン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：
過硫酸塩：マンガン酸塩：ニトロソフェールなどを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（ｍ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（
ｍ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液に
おいても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５０６号
、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５号、
同５３−３６２３３号および同５３−３７０１６号に示
されるようなチオ尿素系化合物二特開昭５３−１２４４
２４号、同５３−９５６３１号、同５３−５７８３１号
、同５３−３２７３６号、同５３−６５７３２号、同５
４−５２５３４号および米国特許第３．８９３，８５８
号などに示されるようなチオール系化合物；特開昭４９
−５９６４４号、同５０−１４０１２９号、同５３−２
８４２６号、同５３−１４１６２３号、同５３−１０４
２３２号および同５４−３５７２７号などに記載のへテ
ロ環化合物：特開昭５２−２０８３２号、同５５−２５
０６４号および同５５−２６５０６号などに記載のチオ
エーテル系化合物：特開昭４８−８４４４０号に記載の
三級アミン類：特開昭４９−４２３４９号に記載のチオ
カルバモイル類などの化合物を、単独で使用してもある
いは二種以上を併用しても良い。臭素イオン、沃素イオ
ン、チオール系もしくはジスルフィド系の化合物は、好
ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげること
かできるか、チオ硫酸塩の使用か一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理か
行われる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿を
防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸
、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻や
カビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾炸負
荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて
添加することかてきる。あるいはり、　Ｅ、ウェスト著
、「水質基準」フォトグラフィック・サイエンス・エン
ジニャリング誌（Ｌ。

Ｅ、　Ｗｅｓｔ、”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ
１ｔｅｒｉａ”　、　　Ｐｈｏｔ−３ｃｉ、　Ｅｎｇ、
）第６巻、３４４〜３５９ベージ（１９６５）等に記載
の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防ハイ剤
の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのか
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施しても良い。本工程の場合には２〜９槽の向流浴か必
要である。本安定化浴中には画像を安定化する目的て各
種化合物か添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例え
ばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ酸、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、
ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合せて使用）
やホルマリンなどを代表例として挙げることかてきる。

その他、必要に応して硬水軟化剤（無機リン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾ
リノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダ
ゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても
良い。

また、処理後の膜ｐＨ調製剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜ＭＭアンモニウム、チェ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩の添加は好ましい。

本発明方法における発色現像工程の後の好ましい処理態
様を以下に述べる。

露光された本発明のカラー写真感光材料を発色現像した
後、好ましくは０．５〜１．３モル／立の水溶性臭化物
を含む、主として漂白能を有する浴と、その後に設けら
れた漂白定着能を有する浴とて処理することにより脱銀
速度を早めることがてき、処理時間を短縮できる。また
シアン色素の最大画像濃度か低下する弊害を解消するこ
ともできる。

前記の主として漂白能を有する浴（以下単に「漂白浴」
という）とは、漂白成分を含有せしめることにより現像
銀を漂白することを目的とするる最大現像銀量の少なく
ともｌ／２以上、好ましくは２／３以上、さらに好まし
くは４１５以上を漂白し得る浴である。但し、漂白能の
他に脱銀能を有していてもよいか、その場合の脱銀能は
、カラー感光材料の全塗布銀量の１７２未満、好ましく
はｌ／３未満、さらに好ましくは１１５未満である。

また、漂白定着能を有する浴（以下単に「漂白定着浴」
という）とは、カラー感光材料に含まれる最大現像銀量
のｌ／２未満を漂白する浴てあり、好ましくは１／３未
満、さらに好ましくは１１５未満しか漂白しない浴であ
る。また、この浴は、カラー感光材料の全塗布銀量の少
なくとも１／２以上、好ましくは２／３以上、さらに好
ましくは４１５以上な脱銀し得る処理浴である。

以上の漂白浴、漂白定着浴は、合計４浴以下であればよ
く、それぞれの浴は２浴以上で構成されていてもよい。

また、漂白浴と漂白定着浴の間には、水洗工程（水洗水
量を削減した少量水洗浴を含む）を含んでいてもよい。

さらに、漂白浴から補充に伴って生ずるオーバーフロー
液は、直接又は間接に、好ましくは直接後続の漂白定着
浴に導入することができる。これによって、漂白定着浴
に補充すべき漂白剤の一部又は全部を削除することかで
きる。

前述の水溶性臭化物とは、漂白浴や漂白定着浴中に溶解
して臭素イオンを放出する化合物であり、具体的には臭
化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム等のアルカ
リ金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化水素酸、さらに
は臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチ
ウム等のアルカリ土類金属臭化物等を挙げることができ
る。

これらの水溶性臭化物のうち特に、臭化アンモニウムか
好ましい。

前述の漂白液については、漂白液１見当たり、漂白剤を
Ｏ，１モル〜１モル、好ましくは０．２モル〜０．５モ
ル使用する。また、漂白液のｐＨは、使用に際して４．
０〜８．０になることが好ましい。

漂白定着液については、漂白定着液１ｆＬ当り、漂白剤
を０．０５モル〜０．５モル、好ましくは０．１モル〜
０．３モル使用し、定着剤は０．３モル〜３モル、好ま
しくは０．５モル〜２．５モル使用する。また、ｐＨは
５〜８である。漂白剤の量が０．０５モル／交未満ては
迅速化の目的も、シアン色素の復色の良化も達成てきな
い。

脱銀工程において、漂白を促進するために漂白促進剤を
添加することがてきる。これらの漂白促進剤は、漂白浴
及び漂白定着浴のいずれか一方に添加することも、双方
に添加することもできる。

漂白浴中に漂白促進剤を添加することか好ましく、公知
の漂白促進剤の中から任意に選択することかてきる。し
かしながら、特にメルカプト基はジスルフィド結合を有
する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体およ
びイソチオ尿素誘導体から選択された少なくとも１種を
漂白促進剤として使用した場合には、理由は明らかては
ないか、従来の漂白、定着の工程において漂白浴中にこ
れらの漂白促進剤を含有せしめた場合に比べ、漂白促進
の効果を著しく高めることがてきるのみならず、従来の
漂白浴と脱銀方法において知られているよりも著しく優
れた漂白促進効果を得ることができるのて好ましい。

特に、分子中にメルカプト基または特開昭５３−９５６
３０号公報に記載されたジスルフィド結合を有する化合
物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を漂白
促進剤として漂白液に含有せしめる際の添加量は、処理
する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要す
る時間等によって相違するが、処理液１見当たり１×ｌ
σ５〜１０’モルが適当であり、好ましくは１×１Ｏ−
４〜５×１Ｏ−２モルである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方
法において、脱銀工程に引き続く水洗浴が、アミノカル
ボン酸、アミノホスホン酸、ホスホン酸及びホスホノカ
ルボン酸のナトリウム塩もくしはカリウム塩の中から選
択された少なくとも１種の塩を含有し、かつ、該水洗浴
の液の補充量か、処理する感光材料の単位面積当たり、
前浴からの持ち込み量の３〜５０倍である処理方法を採
用してもよい。

上記の定着能を有する浴は、複数の浴によって構成され
ていてもよい。すなわち、定着能を有する浴は、漂白浴
の後に独立に設けられても、漂白定着浴として設けられ
ても、さらには、漂白浴の後に漂白定着浴として設けら
れてもよい。

すなわち、定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗及
び安定化等の処理工程を行うことか一般的であるが、水
洗だけを行ったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化
処理だけを行う等の簡便な処理方法を用いることもでき
る。水洗水の使用を絞り、特別の排水設備なしに現像処
理の全工程を安定して実施する節水型の水洗処理を適用
することもできる。

この節水した水洗浴には、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ポリホスホン酸及びホスホノカルボ
ン酸等のナトリウム塩もしくはカリウム塩等のキレート
剤を含有せしめてもよい。

これらのキレート剤は、単にバクテリアに対する殺菌作
用を有して水洗水の安定化に寄与するのみならず、特に
ナトリウム塩及びカリウム塩を使用することによっ゛Ｃ
シアン画像の退色防止という予期せざる効果を得ること
かできる。

次に水洗水に含有せしめることにより上記の効果を得る
ことのてきるキレート剤の具体例を挙げると、エチレン
シアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのホスホン
酸かある。

本発明て使用するアミノポリカルボン酸のナトリウム塩
又はカリウム塩等の水洗水への添加量は■×１０〜１ｘ
ｌｃｆ１モル／！；Ｌ、好ましくは５×ｌＯ〜２　Ｘ　
１０−２モル／Ｌ；Ｌ、特に好ましくは、ｌ　ｘ　ｌ　
Ｏ〜ｌ　ｘ　ｌ　Ｏ’−ｔニル／立である。

〜３ ＩＸＩσ４モル／９．より少ない場合は、これらのキレ
ート剤添加の効果がなく、１σ１モル／立より多い場合
には、乾燥後の感光材料のフィルム表面に塩が析出した
り、バック面や乳剤面にスカムが付着したり、さらには
イエロースティンが増加する等の弊害か生ずるので好ま
しくない。

上記の水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目
的で、各種の化合物を添加することができる。例えば、
各種のバクテリア、藻又はカビの発生を防止する殺菌剤
や防パイ剤（例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチ
リアル・アンド・アンチフユンガル・エージェンツ（Ｊ
。

Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ、　Ａｇｅｎｔ
ｓ）第１１巻、Ｎｏ。

５．２０７〜２２３頁（１９８３）に記載の化合物及び
掘口博著「防菌防撒の化学」に記載の化合物）、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカ
リ金属及びアンモニウム塩あるいは乾燥負荷やムラを防
止するための界面活性剤等を必要に応じて添加すること
ができる。併用しうる殺菌剤としては例えば、チアゾー
ル系１インチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スル
ファニルアミド、ベンゾトリアゾール等を挙げることが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料には処
理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには。

カラー現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第３，３４２．５９９号、リサ
ーチ・ディスクロージャー１４８５０号および同１５１
５９号記載のシップ塩基型化合物、同１３９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５８２８号記載の
ウレタン系化合物をはじめとして、特開昭５６−６２３
５号、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、
同５６−６７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６
−８３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９
７３５号、同５６−−８１８３７号、同５６−５４４３
０号、同５６−１０６２４１号、同５６−１０７２３６
号、同５７−９７５３１号および同５７−８３５６５号
等に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、必
要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５
３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号
、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号および
５Ｂ−１１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜ｓｏ’ｃにおいて
使用される。３３℃ないし３８℃の温度か標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

（発明の効果） 本発明のインドナフトール系写真色素像形成方法によれ
ばハロゲン銀カラー写真感光材料を酸化力の弱い漂白液
あるいは疲労した漂白液を用いて現像しても発色濃度の
低下が小さく、その分光吸収の発色濃度依存性も小さい
という優れた効果を奏する。さらにこのように形成され
た写真色素像は、熱及び光堅牢性に優れるという優れた
効果を奏する。

（実施例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳しく記述するが
、本発明はこれによって限定されるものてはない。

実施例１ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層からなる感光材料、試料１０１〜
１０５を作成した。

（試料１０１） 第１層：赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．４ＩＬ）　　　・ 銀塗布量　　　　　　　　　１．７９ｇ／ｍ″増感色素
工　　　　銀１モルに対して ４．５ｘｌＯ−’モル 増感色素ＩＩ　　　　　銀１モルに対して１．５Ｘ１０
−４モル カプラーＥＸ−１銀１モルに対して ０．０６モル 第２層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約１．５ＪＬ）を
含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料１０１とした。

試料１０２〜１０５は試料１０１のカプラーＥＸ−１の
代わりに、各々、カプラーＥＸ−２、カプラーＥＸ（１
）、カプラー（６）カプラー（８）をＥＸ−１と等モル
添加する以外は試料１０１と同様に調製した。

試料を作製するのに用いた化合物 増感色素工：アンヒドロ−５，５゛−ジクロロ−３，３
°−ジー（γ−スルホプ ロピル）−９−エチル−チアカル ボシアニンヒドロキサイド・ピリ ジニウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３゜３′−ジー
（γ−スルホプロピ ル）　−４，５，４’　、５°−ジベ ンゾチアカルボシアニンヒドロキ サイド・トリエチルアミン塩 ＥＸ−１ （ＣＨ２＝　ＣＨＳ　Ｏ２ＣＨｔ　ＣＯＮ　ＨＣ）（出
得られた試料１０１〜１０５についてセンシトメトリー
用の露光を施した後、下記の如き現像処理［Ａ］を３８
℃にて行なった。

１、カラー現像　　　　　３分１５秒 ２、漂白　　　　　　　６分３０秒 ３、水洗　　　　　　　　３分１５秒 ４、定着　　　　　　　　４分２０秒 ５、水洗　　　　　　　　３分１５秒 ６、安定　　　　　　　　１分　５秒 各処理工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４
ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１文漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　２５．０ｍ立エチレンジアミン四
酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　１３０．Ｏｇ水酸酢酸　
　　　　　　　　　　１４．０ｍ！；Ｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　　ｌ立定石兼 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４，０ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％） １７５．０ｍ文 重亜燐酸ナトリウム　　　　　　４．６ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１文安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　８，０ｍ文水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１文次に、現像処理［Ａ］
中の漂白処理の処理液を下記の処理液処方に変更する以
外は現像処理［Ａ］と同様にして現像処理［Ｂ］を行っ
た。この漂白液は、大量の感光材料か処理されて疲労し
た状態を模式的に再現したものである。

処理工程［Ｂ］ 漂白液組成 （Ｄ−１） 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　７．１ｍｉエチレンシアミン四
酢酸 酢酸リウム鉄塩　　　　　　　　　　１１７ｇ氷酢酸−
１４ｍＭ 水を加えて　　　　　　　　　　９００ｍ文（Ｄ−２） エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　　１３０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　ｌ立（Ｄ−２）にスチー
ルウールを投入し、密栓、放置してＦ　ｅ　（ＩＩ＋　
）　−Ｅ　Ｄ　Ｔ　ＡをＦｅ（Ｉ１）−ＥＤＴＡＬ／て
後、この１００ｍＭを（Ｄ−１）に添加して、処理工程
［Ｂ］の漂白液とした以外は、処理工程［Ａ］と同様に
処理した。

処理工程［Ａ］および［Ｂ］にて処理をした試料１０１
〜１０５につき赤色光にて濃度を測定した。その結果を
表１に示した。

表１よりカプラーＥＸ−１を用いた試料ｌｏｔは疲労し
た漂白液を用いた処理ては著しい発色濃度の低下を生ず
るのに対し、カプラーＥＸ−２および本発明のカプラー
（１）、（６）、（８）を用いた試料１０２〜１０５て
は発色濃度の低下はほとんどみとめられないことかわか
る。また、試料１０１−１０５に処理［Ａ］を施したも
のについて、その発色色像の分光吸収の濃度による変化
を調べたところ、試料１０２は、発色濃度による分光吸
収の変化か著しく大きく、試料１０１および１０３〜１
０５ではその変化てほとんど認められなかった。

以上の結果より、本発明のシアンカプラーが疲労漂白液
での処理をしても発色濃度の低下をほとんど生じず、か
つ、その分光吸収の発色濃度依存性も小さい、優れたも
のであることは明らかである。

実施例２ 実施例１にて作製した試料１０１のカプラーＥＸ−１の
代わりに各々、カプラーＥＸ−３，カプラー（７）、カ
プラー（１２）をカプラーＥＸ−１と等モル添加した以
外は試料１０１と同様に作製したものを各々試料２０１
．２０２．２０３とした。

試料を作製するのに用いた化合物 Ｘ−３ これら、試料２０１〜２０３および実施例１にて得られ
た試料１０１．１０４．１０５にセンシトメトリー用の
露光を行った後、実施例１と同じ現像処理［Ａ］を施し
、得られた現像済試料を用いて（１）１００°Ｃて１４
日間暗所に放ｍ（２）　　　　゛キャノン試験機（１０
万ルクス）て７日間曝光の２条件にて色像の堅牢性の試
験を行った。結果を表２に示した。

表２より本発明のカプラーにより形成される色像か堅牢
性に優れていることは明らかである。

実施例３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
３０１〜３０３を作製した。

（試料３０１） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　１．６ｇ／ｍ’増感色素工
　　　　銀１モルに対して ４．５ｘｌＯ””モル 増感色素■　　　　銀１モルに対して １．５Ｘ１０’モル カプラーＥＸ−１銀１モルに対して ０．０３モル カプラーＥＸ−４銀１モルに対して ０．００３モル カプラーＥＸ−５銀１モルに対して ｏ、ｏｏｏｓモル 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　１．４ｇ／ゴ増感色素工　
　　　銀１モルに対して ３ｘｌＯ’モル 増感色素■　　　　銀１モルに対して １ｘｌＯ−４モル カプラーＥＸ−６銀１モルに対して ｏ、ｏｏｓモル カプラーＥＸ−７銀１モルに対して ０．０１７モル カプラーＥＸ−４銀１モルに対して ０．００１６モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　１．２ｇ／ｒｎ’増感色素
■　　　　銀１モルに対して ５ｘｌＯ−４モル 増感色素■　　　　銀１モルに対して ２ＸＩＯ−４モル カプラーＥＸ−８銀１モルに対して ０．０５モル カプラーＥＸ−９銀１モルに対して ０．００８モル カプラーＥ　Ｘ　−１０銀１モルに対して０．００１８
モル 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　１．３ｇ／は増感色素ｍ　
　　　銀１モルに対して ３ｘｌＯ−４モル 増感色素■　　　　銀１モルに対して １．２ＸＩＯ’モル カプラーＥＸ−１１銀１モルに対して ０．０１７モル カプラーＥＸ−１２銀１モルに対して ０．００３モル 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼ
ラチン層 第９層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　０．７ｇ／ｒｎ’カプラー
ＥＸ−１３銀１モルに対して ０．２５モル カプラーＥＸ−１４銀１モルに対して ｏ−ｏｉｓモル 第１０層：第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　０．６ｇ／ｒｎ’カプラー
ＥＸ−１３銀１モルに対して 第ｉｔ層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％。

平均粒径０．０フル） 銀塗布量　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ’紫外線吸収
剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５戸）を含む
ゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料３０１とした。試料３０２および３０３は、試料３０
１の第３層のカプラーＥＸ−１の代わりに、各々、カプ
ラー（６）およびカプラー（８）を、カプラーＥＸ−１
と等モル添加する以外は試料３０１と同様に作製した。

試料を作製するのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５゜５′−ジク
ロロ−３，３゛−ジー （γ−スルホプロピル）オキサカ ルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５°、６゜−テトラ
クロロ−１，ｌｏ−ジエ チル−３，３′−ジ（β−［β− （γ−スルホプロポキシ）エトキ シ］エチルイミダゾロカルボシア ニンヒトロキサイドナトリウム 塩 Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｘ−１０ カプラーＥＸ−１２ カプラーＥＸ−１３ ＥＸ−１４ Ｖ−１ しＮ　　　　ｘ／ｙ＝７／３　（重量比）得られた試料
３０１〜３０３についてセンシトメトリー川の露光を行
った後、実施例１同様現像処理［Ａ］および［Ｂ］の２
種の処理を行い、処理済試料について赤色光にて濃度を
測定した。結果を表３に示す。

表３ 表３より、第３層にカプラーＥＸ−１を用いた試料３０
１では疲労漂白液を用いた処理［Ｂ］での濃度低下か著
しいのに対し、本発明のカプラー（６）および（８）を
用いた試料３０２および３０３では処理［Ｂ］での濃度
低下はほとんど認められない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の工程ａ）およびｂ）を含み工程ｃ）を含まな
   いことを特徴とするインドナフトール系写真色素像の形
   成方法； ａ）画像状に露光された写真感光材料を現像して、酸化
   された発色現像主薬の画像状の分布を形成する工程。 ｂ）この酸化された発色現像主薬を下記一般式（ I ）
   で表わされるカプラーと反応させてインドナフトール系
   色素像を形成する工程。ただしここで形成されるインド
   ナフトール系色素は三座以上の金属化色素を形成可能で
   あるような金属キレート化部位を有しない。 ｃ）この色素像を多価金属イオンと接触させて金属化色
   素像を形成させる工程。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−ＣＯＮＲ＿３Ｒ＿４、−ＮＨＣＯＲ
   ＿３、−ＮＨＣＯＯＲ＿５、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＿５、−
   ＮＨＣＯＮＲ＿３Ｒ＿４または−ＮＨＳＯ＿２ＮＲ＿３
   Ｒ＿４を、Ｒ＿２はナフトールに置換可能な基を、ｍは
   ０〜３の整数を、Ｘは酸素原子、イオウ原子、ＨＮ＜、
   Ｒ＿６Ｎ＜またはＲ＿６ＯＣＯＮ＜を、Ｙは水素原子ま
   たは芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカップリング
   反応により離脱可能な基を示す。 ただしＲ＿３及びＲ＿４は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基または複素環基を、Ｒ＿５及びＲ＿６は脂肪族基、芳
   香族基または複素環基を示す。ここで、脂肪族基とは直
   鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル
   基またはアルキニル基を示し、置換されていてもよい。 芳香族基とは置換もしくは無置換の単環または縮合環の
   アリール基を示す。複素環基とは置換もしくは無置換の
   単環または縮合環の複素環基を示す。） ２）発色現像主薬が下記一般式（II）で表わされる特許
   請求の範囲第１項記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ独立に水素原子
   、アルキル基またはヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
   ルコキシアルコキシ基もしくはアルキルスルホンアミド
   基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を表わし、
   Ｒ＿９はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
   を表わし、ｎは置換基Ｒ＿９の置換数であって０ないし
   ４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ＿９は同じで
   も異なってもよい。） ３）一般式（ I ）においてＲ＿１はＣＯＮＲ＿３Ｒ＿
   ４を表わし、Ｒ＿３は置換アルキル基であり、Ｒ＿４は
   水素原子である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）一般式（ I ）においてＲ＿３の置換アルキル基が
   アルコキシアルキル基である特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５）一般式（ I ）においてＸがＲ＿６ＯＣＯＮ＜であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。