JP2899102B2 - β、γ−不飽和ニトリル類カプラーを用いた画像形成方法およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、写真用カラーカプラー等に有用な新規な
β、γ−不飽和ニトリル類を含むカラー写真感光材料に
関するものである。特に新規なシアンカプラーを用いる
ことにより、色再現性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。 （従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応
して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよびそ
れに類する色素ができ、色画像が形成されることはよく
知られている。そのような写真方式においては、減色法
が用いられており、イエロー、マゼンタおよびシアン色
素によって色画像が形成される。 （発明が解決しようとする課題） これらのうち、シアン色画像を形成するためには、フ
ェノールまたはナフトール系カプラーが一般に使用され
ている。しかしながら、これらのカプラーは、緑色の領
域において、好ましくない吸収をもっているために、色
再現性を著しく低下させるという大きな問題をもってお
り、これを解決するため、種々の化合物が提案されてい
るが、満足な性能を示す化合物がないのが現状である。 したがって本発明の目的は、 （１）副吸収が少なく分子吸光係数の大きい色素を形成
する新規なカプラー、なかでもそのようなシアンカプラ
ーを含有したカラー写真感光材料を提供することであ
る。 （２）カップリング活性に優れた新規なカプラーを用い
た画像形成方法およびそれを含むカラー写真感光材料を
提供することである。 （３）合成工程数が少なくコスト的に有利なカプラーを
含むカラー写真感光材料を提供することである。 （４）画像堅牢性に優れたシアン画像の得られるカラー
写真感光材料を提供することである。 （課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるβ、
γ−不飽和ニトリル類を用いた画像形成方法およびこの
化合物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
効果的に達成された。 一般式（Ｉ） （式中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、脂肪族もしく
は芳香族スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族
もしくは芳香族スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環チオ基、カルバモイルアミノ
基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基又
は芳香族アゾ基から選ばれる、芳香族第一級アミン誘導
体の酸化体とカップリング反応して離脱する離脱基を表
わし、R₁はハロゲン原子、炭素数１〜36の脂肪族基、炭
素数６〜36の芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アシル
基、エステル基、アミド基、スルファミド基、イミド
基、ウレイド基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、
脂肪族もしくは芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基又はスルホ基から選ばれる
基を表わし、Ｖは窒素原子もしくは を表わし、Ｖが窒素原子を表わすとき、R₂はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミ
ド基、電子吸引性基で置換されていない芳香族基、複素
環基又はσ_ｐ≧0.10の電子吸引性置換基から選ばれる基
を表わし、Ｖが を表わすとき、R₂およびR₃の少なくとも一つはσ_ｐ≧0.
10の電子吸引性置換基を表わし、他方はアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミド基、
電子吸引性基で置換されていない芳香族基又は複素環基
を表わす。ただし、R₂もしくはR₃がアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、もしくは芳香族基を表わすと
き、他方は、アシル基であることはない。またR₁とR₂は
相互に連結して環を形成してもよい。） ただし、前記一般式（Ｉ）で表わされるβ、γ−不飽
和ニトリル類が下記式（Ａ）で表わされる化合物である
ことはない。 式（Ａ） （式中、ｐは０または１であり、R₂₁は置換もしくは
無置換のアルキル基またはアリール基を表わし、R₂₂、R
₂₃、R₂₄およびR₂₅は独立して水素原子または置換もしく
は無置換のアルキル基またはアリール基を表わす。R₂₃
はR₂₁およびR₂₅の少なくとも１つと相互に連結して置換
もしくは無置換の５〜６員の炭素環または複素環を形成
してもよい。Z₁₁は水素原子またはカップリング離脱基
を表わす。） 以下に本発明の化合物について、さらに詳しく述べ
る。 一般式（Ｉ）においてR₁は、ハロゲン原子、炭素数１
〜36の脂肪族基、好ましくは炭素数６〜36の芳香族基
（例えばフェニル、ナフチル、2,4−クロロフェニ
ル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェ
ノキシ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニル
オキシ）、アミノ基（例えばブチルアミノ、ジメチルア
ミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、アシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル）、エステル基（例えばブト
キシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、
ベンゾイルオキシ、ブトキシスルホニル、トルエンスル
ホニルオキシ）、アミド基（例えばアセチルアミノ、エ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、メタンスル
ホンアミド、ブチルスルファモイル）、スルファミド基
（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基
（例えばサクシンイミド、ヒダントイニル）、ウレイド
基（例えばフェニルウレイド、ジメチルウレイド）、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル、フェニルスルホニル）、脂肪族もしくは芳香族チ
オ基（例えばエチルチオ、フェニルチオ）、ヒドロキシ
基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基又はスルホ基を
表わす。 本明細書中、“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしく
は環状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパルギル基などがある。 一般式（Ｉ）において、Ｖが を表わすときR₂およびR₃の少なくとも一つは、ハメット
の置換基定数σ_ｐの値が0.10以上の置換基（原子を含
む）を表わし好ましくは、0.35以上の置換基を表わし、
さらに好ましくは、σ_ｐの値が、0.60以上の置換基を表
わす。このσ_ｐ値が２以下が好ましい。ここでいうハメ
ットの置換基定数σ_ｐの値としては、Hansch,C.Leoらの
報告（例えばJ.Med.Chem.16,1207（1973）;ibid.20,304
（1977））に記載の値を用いるのが好ましい。 σ_ｐの値が0.10以上の置換基としては、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、置換アルキル基（例えばトリクロ
ロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフ
ルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニ
ルメチル、パーフルオロブチル）、シアノ基、アシル基
（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、カルボキ
シル基、置換、無置換のカルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジ
フェニルメチルカルボニル）、他の電子吸引性基で置換
された芳香族基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタ
フルオロフェニル）、複素環残基（例えば２−ベンゾオ
キサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２
−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、ニトロ
基、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、他の電子吸引性基
で置換されたアミノ基（例えばジトリフルオロメチルア
ミノ）、他の電子吸引性基で置換されたアルコキシ基
（例えばトリフルオロメトキシ）、アルキルスルホニル
オキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキ
シ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ア
リールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニル
オキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニ
ル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基、スル
ホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられ
る。 σ_ｐの値が0.35以上の置換基としては他の電子吸引性
基で置換されたアルキル基（例えばトリフルオロメチ
ル、パーフルオロブチル）、シアノ基、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、ホルミル）、カルボキシル
基、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカル
バモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカ
ルボニル）、他の電子吸引性基で置換された芳香族基
（例えばペンタフルオロフェニル）、複素環残基（例え
ば１−テトラゾリル）、ニトロ基、アゾ基（例えばフェ
ニルアゾ）、他の電子吸引性基で置換されたアミノ基
（例えばジトリフルオロメチルアミノ）、他の電子吸引
性基で置換されたアルコキシ基（例えばトリフルオロメ
トキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタン
スルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシ
ホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル
基、スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニ
ル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙
げられる。 σ_ｐの値が0.60以上の置換基としては、シアノ基、ニ
トロ基、スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスル
ホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。 R₂またはR₃が電子吸収性基でないときの置換基は、ア
ルキル、アルケニルもしくはアルキニルの脂肪族基（例
えばメチル、エチルまたはオクチル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキシ）、また
はアミド基（例えばアセトアミド、ピバリルアミド、ま
たはオクタンアミド）、電子吸引性基で置換されていな
い芳香族基（例えばフェニル、４−アルコキシフェニ
ル）、複素環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、
２−チアゾリル）から選ばれる基である。。ただし、R₂
もしくはR₃が該脂肪族基もしくは該芳香族基を表わすと
き、他方は、アシル基であることはない。 本発明において一般式（Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、下記一般式（II）または（III）で表わされる化合
物が好ましい。 一般式（II） （式中、Ｗは一般式（Ｉ）のそれと同義である。Ｘ、
ＹおよびＺは、各々窒素原子、メチン基、σ_ｐ≧0.10の
電子吸収性基を有するメチン基を表わし、その少なくと
も一つはσ_ｐ≧0.10の電子吸収性基を有するメチン基を
表わし、ｎは、１または２を表わし、Ｑは、 残基とともに、複素環もしくは芳香環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。） 一般式（III） （式中、Ｗは、一般式（Ｉ）のそれと同義である。R₄
およびR₅の少なくとも一つは、σ_ｐ≧0.10の電子吸収性
置換基を表わし、他方は、炭素数１〜36の脂肪族基、炭
素数６〜36の芳香族基、又は複素環基から選ばれる基を
表わす。ただしR₄とR₅が結合して環を形成することはな
い。 ただし、一般式（II）または（III）で表わされる化
合物は、前記の式（Ａ）で表わされる化合物であること
はない。） 本発明において一般式（III）で表わされる化合物が
最も好ましい。 一般式（II）において、Ｘ、ＹおよびＺは、各々窒素
原子、メチン基またはσ_ｐ≧0.10の電子吸引性基を有す
るメチン基であるが、その少なくとも一つはσ_ｐ≧0.10
の電子吸引性基を有するメチン基を表わし、Ｘが前記の
ようなメチン基を表わすときには、 を表わし、Ｙが前記のようなメチン基を表わすときには を表わし、Ｚが前記のようなメチン基を表わすときには を表わす。ＸおよびＹが各々前記のようなメチン基を表
わすとき、R₆およびR₇は同じでも異なっていてもよく、
相互に結合して環を形成してもよい。同様にＹおよびＺ
が各々前記のようなメチン基を表わすとき、R₇およびR₈
は同じでも異なっていてもよく相互に結合して環を形成
してもよい。 そのときは好ましくは縮合環となり、例えばベンゼン
縮合環、またはピリジン縮合環を表わす。 R₆、R₇およびR₈はR₂、R₃について説明したと同様の電
子吸引性置換基であり、置換基としては、前記R₂もしく
はR₃において列挙した置換基が挙げられる。 一般式（II）においてＱは結合する炭素原子もしくは
窒素原子とともに５員以上、好ましくは５〜８員環、よ
り好ましくは５員環もしくは６員環を形成するのに必要
な原子または原子団を表わし、環を形成する二価の基と
しては二価のアミノ基、エーテル結合チオエーテル結
合、アルキレン基、アルケニレン基、イミノ基、スルホ
ニル基、カルボニル基などを表わし、これらは置換基を
有していてもよい。ここで置換基としては、前記R₁で列
挙した置換基が挙げられる。 特に好ましくは、Ｑはチオエーテル結合、イミノ基、
スルホニル基である。 一般式（III）においてR₄およびR₅の少なくとも一つ
はR₂、R₃について説明したと同様の電子吸引性置換基を
表わし、置換基の例としては、前記R₂もしくはR₃で列挙
した置換基が挙げられる。 R₄またはR₅が電子吸引性置換基でないときは、炭素数
１〜36の脂肪族基（例えばメチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル、２−ドデシルオキシエチル、３−フェノ
キシプロピル、シクロペンチル、ベンジル、アリル、プ
ロパルギル）、炭素数３〜36の芳香族基（例えばフェニ
ル、ナフチル）又は複素環基（例えば２−フリル、２−
チエニル、２−ピリミジル、２−チアゾリル）から選ば
れる基を表わす。R₄とR₅はシス位であってもトランス位
であってもよい。 一般式（Ｉ）、（II）、（III）においてＷは、水素
原子もしくは該カプラーが芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する離脱基（以下、単に
「離脱基」と呼ぶ）を表わし、Ｗが離脱基を表わすと
き、該離脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・
窒素・イオウもしくは炭素原子を介して脂肪族基、芳香
族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホ
ニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基と
結合するような基または窒素原子でカップリング位と結
合する複素環基であり、これらの離脱基に含まれる脂肪
族、芳香族もしくは複素環基は、R₁で許容される置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上の
ときは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基が
さらにR₁に許容される置換基を有していてもよい。 離脱基は、該カプラーが現像主薬の酸化体と反応した
際に離脱する基であり、具体例的には、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メタンスルホニルエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば４−クロロフェノキシ基、４−メ
トキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデ
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アシルアミノ基（例えばジクロロアセチルアミノ基、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、アルコキシ
カルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボ
ニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チ
オ基（例えばエチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ
基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、カル
バモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミ
ノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基など）、５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えばイミダゾリル
基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、
1,2−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基など）、
イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基
など）、芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ基など）か
ら選ばれる基である。これらの基はさらにR₁の置換基と
して許容された基で置換されていてもよい。また、炭素
原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又は
ケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カ
プラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促
進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。 本発明のβ、γ−不飽和ニトリル類は、具体的には次
式（Ｘ）、（XI）又は（XII）で表わされる化合物であ
る。 （１）下記一般式（Ｘ）で表わされるβ、γ−不飽和ニ
トリル類。 一般式（Ｘ） （式中、W₁は、水素原子、ハロゲン原子、アリールオ
キシ基、アリールチオ基または５員の含窒素ヘテロ環基
から選ばれる基を表わし、R₁₁は、炭素数６〜36のフェ
ニル基もしくはナフチル基、窒素原子もしくは硫黄原子
を少なくとも１個環中に有してなる、５員もしくは６員
のヘテロ環基、アミノ基または炭素数６〜36のアルケニ
ル基を表わし、V₁は を表わし、R₁₂およびR₁₃は、シアノ基、カルバモイル基
または少なくとも１個の窒素原子もしくは硫黄原子を環
中に有する５員もしくは６員環のヘテロ環基から選ばれ
る基を表わす。） （２）下記一般式（XI）で表わされるβ、γ−不飽和ニ
トリル類。 一般式（XI） （式中、W₁は、水素原子を表わし、X₁、Y₁およびZ
₁は、各々窒素原子、アセトアミド基を有していてもよ
いメチン基、またはシアノ基もしくはニトロ基から選ば
れる電子吸引性基を有するメチン基であり、X₁、Y₁およ
びZ₁の少なくとも一つは電子吸引性基を有するメチン基
を表わし、ｍは１を表わし、Q₁は、 残基とともに、ベンゼン縮合環を有していてもよい、５
員もしくは６員の、窒素原子もしくは硫黄原子を少なく
とも１個環中に有するヘテロ環、またはベンゼン環もし
くはインドン環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。） （３）下記一般式（XIII）で表わされるβ、γ−不飽和
ニトリル類。 一般式（XII） （式中、W₁は、水素原子、またはハロゲン原子、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基もしくは５員の含窒素ヘ
テロ環基から選ばれる基を表わし、R₁₄およびR₁₅の少な
くとも一つは、シアノ基、またはトリフルオロメチル基
で置換されたフェニル基から選ばれる基を表わし、他方
は、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、アルケニル基
または６員の含窒素ヘテロ環基から選ばれる基を表わ
す。） 本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物は写
真用カラーカプラーとして有用であるが、なかでもシア
ンカプラーとして特に有用である。 以下に本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物は後
述の合成例に示す方法で合成できる。この場合一般式
（Ｉ）において離脱基Ｗに相当する基の導入方法を述べ
るとハロゲン原子は四当量カプラーのカップリング位
をハロゲン化する方法、Ｏ−離脱基は四当量カプラー
のカップリング位をハロゲン化し、塩基の存在下でフェ
ノール類化合物と反応させる方法、Ｓ−離脱基は四当
量カプラーの離脱基とするフェニルクロリドとを塩基の
存在下または塩基なしで反応させる方法、Ｎ−離脱基
は四当量カプラーのカップリング位を適当なニトロソ化
剤でニトロソ化し、それを適当な方法で還元（例えば、
pd−炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第一スズ等を
使用した化学還元法）し、その後各種ハライドと反応さ
せる方法などにより導入できる。このような離脱基の導
入方法自体は公知であり米国特許第3,894,875号、同3,9
33,501号、同4,296,199号、同3,227,554号、同3,476,56
3号、同4,296,200号等を参照することができる。 本発明の一般式（Ｉ）で表わされるカプラーは、現像
主薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する。 本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物をカ
ラーカプラーとしてハロゲン化銀感光材料に含有させる
場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましく、特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
のが好ましい。 本発明において前記カラーカプラーの標準的な使用量
は感光性ハロゲン化銀の１モル当たり0.002ないし１モ
ルであり、好ましくは0.1モルないし0.5モルである。 また、本発明において前記カプラーがアルカリ水溶液
可溶の場合には、現像主薬やその他の添加剤と共にアル
カリ水溶液に溶解し、いわゆる外型現像として色素画像
形成に用いることができる。その場合の添加量は、発色
現像液１当たり0.0005〜0.05モル、好ましくは0.005
〜0.02である。 本発明において前記カプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アル
カリ分散法、好ましくはラテックス分散法、より好まし
くは水中油滴分散法などを典型例として挙げることがで
きる。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液などを水性媒体中に
微細分散する。分散には転相を伴ってもよく、また必要
に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外ろ過
法などによって除去または減少させてから塗布に使用し
てもよい。 本発明において前記カプラーは、ネガティブ・ワーキ
ングの感光材料でも或いはホジティブ・ワーキングの感
光材料でも適用できるし、また湿式の現像処理を施され
る感光材料でも、或いは熱現像方式などの乾式の現像処
理を施される感光材料にも適用される。 具体的には、例えばネガカラフィルム、反転カラーフ
ィルム、カラー（プリント用）ペーパー、直接ポジカラ
ー感材、反転カラーペーパー、熱現像カラー感材、カラ
ー拡散転写感光材料等に適用できる。このような感材に
使用されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀等が挙げられる。 以下にはカラーペーパーに使用されるに適した添加剤
や素材について代表的に説明するが、これらは他の感材
にも適用できる。 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。 これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。 また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に対する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。 一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。 また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。 また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するものが良い。 また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著 Chi
mie et Phisique Photographique （Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chem
istry （Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikmen et
al著 Making and Coating Photographic Emuldion
（Focal Press社刊、1964年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのい
ずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。 化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。 本発明のカラー感光材料には芳香族アミン系発色現像
薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼ
ンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーが通常用いられる。 本発明において好ましく併用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（M-II）およ
び（Ｙ）で示されるものである。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic com
pounds-Cyanine dyes and related compounds （John W
iley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例は、前出の特開昭62-215272号公報明細書の第2
2頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。 一般式（Ｃ−Ｉ）および（C-II）において、R₁、R₂お
よびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または複
素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表し、
R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成する
非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる
基を表す。ｎは０又は１を表す。 一般式（C-II）におけるR₅としては脂肪族基であるこ
とが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチオ
メチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブタ
ンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げること
ができる。 前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（C-II）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。 一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシルカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。 一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。 一般式（C-II）において好ましいR₄は置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。 一般式（C-II）において好ましいR₅は炭素数２〜15の
アルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチル
基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオ
キシ基が好ましい。 一般式（C-II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキル
基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキ
ル基であることが特に好ましい。 一般式（C-II）において好ましいR₆は水素原子、ハロ
ゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（C-II）において好まし
いY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基である。 一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。 一般式（M-II）において、R₁₀は水素原子または置換
基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハロ
ゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、ZbおよびZc
はメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za-Z
b結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方は
単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合
は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀またはY
₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、Zbあ
るいはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで２
量体以上の多量体を形成する場合を含む。 一般式（M-II）で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,5
40,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールは特に好ましい。 その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に
直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよう
な６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。 一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂-R₁₃、−SO₂NHR₁₃、−
COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。 一般式（Ｃ−Ｉ）、（C-II）、（Ｍ−Ｉ）、（M-II）
および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下に列
挙する。 上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。 本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。 このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のカプラー及びその他のカプラーの高沸点有機溶媒とし
て、好ましくは次の一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表わされる
高沸点有機溶媒が用いられる。 （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはS-W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。 本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。 これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。 好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。 ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭5
2-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,
457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同
第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-11
4036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金属
錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国
特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。 また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。 化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。 k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。 このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。 一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧
州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。 一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。 一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。 一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-
229145号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特
許公開298321号、同277589号などに記載されているもの
が好ましい。 また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。反射支持体の使用がより好ましい。 「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は
反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは
硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム、塩化ビニル樹脂等がある。 その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61-210346
号、同63-24247号、同63-24251号や同63-24255号などに
記載されている。 これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。 白色顔料粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（R₁）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、R₁の平均値（）に対するR₁の標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート
剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写
真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率
で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²）／処理液の
容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。 このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62-241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63-216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。 開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。 また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号（1
978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭50-140129号に記載の
チアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体；特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；
西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物
類；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Bngineers 第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。 上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアイドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等に記載されている。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のための西
独特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記
載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理
を行ってもよい。 （実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが本
発明はこれに限定されることはない。 合成例１ 例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。 （中間段階生成物（50）の合成） ３−ニトロベンゾニトリル7.4gとアセトニトリル10.5
mlを30mlの無水テトラヒドロフランに溶解し、室温下、
カリウム−ｔ−ブトキシド5.6gを少量ずつ加え、反応溶
液が暗褐色になった後６時間加熱した。反応後、酢酸エ
チル100ml、水100ml加え、さらに塩酸水を加え、中和後
３回水洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、酢酸エチルを減圧下留去し、残渣をカラムクロマ
トグラフィーにて精製することにより、中間段階生成物
（50）を9.45g得た。 （例示化合物（１）の合成） 中間段階生成物（50）、2.4gとマロノニトリル1.2gと
をエタノール10mlに溶解し、３時間加熱還流した。反応
後塩酸水を加え、析出した結晶をろ別することにより中
間段階生成物（51）を3.2g得た。得られた（51）を常法
により鉄還元し、さらに（52）と反応させることにより
目的の例示化合物（１）を得た。 表Ａに例示化合物（１）の元素分析値を示した。 合成例２ 例示化合物（32）の合成 下記ルートにより例示化合物（32）を合成した。 （中間生成物（62）の合成） ジオクチルアミン72.0g、トリエチルアミン40.4gをテ
トラヒドロフラン300mlに溶解し、反応温度を10℃〜15
℃に保ち、ｐ−シアノベンゾイルクロリド（60）を少量
ずつ加えた。反応後、酢酸エチル300mlを加え、水洗浄
した。乾燥後、酢酸エチルを留去することにより中間生
成物（61）を96.5g得た。さらにテトラヒドロフラン450
mlに60％水酸化ナトリウム20.8gを加えた溶液に、アセ
トニトリル120mlに溶解した（61）95.7gを還流下、滴下
した。反応後塩酸水で中和し酢酸エチル、水を加え抽出
した。酢酸エチル層を乾燥後、留去することにより中間
生成物（62）を106.3g得た。 （例示化合物（32）の合成） 化合物（62）、106.3gとマロノニトリル19.8gをエタ
ノール200mlに溶解し５時間加熱還流した。反応後エタ
ノールを留去し、残渣に酢酸エチル200ml、水200ml加え
抽出した。酢酸エチル層を乾燥後、留去し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにて分離することにより目的の例
示化合物（32）を110.4g得た。融点189〜190℃。 合成例３ 例示化合物（38）の合成 下記ルートにより例示化合物（38）を合成した。 化合物（70）、21.6gと（71）、26.9gとをエタノール
300mlに溶解し、室温下２時間撹拌し、次いで40℃〜50
℃で２時間撹拌した。反応後、酢酸エチル500mlを加
え、十分水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、減圧下留
去し、目的の例示化合物（38）を26.7g得た。融点160℃
であった。 同様な合成方法にて、例示化合物（２）〜（４）、
（６）〜（10）を合成することができた。 また、例示化合物（21）と（23）等については、Jour
nal f.Prabt.Band 316、Haft 4、684（1974）、特開昭5
0-77366号、同50-77365号やAust.J.Chem.26、2567（197
3）等を参照して合成できる。 実施例１ 下塗をほどこした三酢酸セルロース支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作成した。塗布液
は下記の様に調製した。 （乳剤層塗布液調製） シアンカプラー1.85mmol及び酢酸エチル10cc及びトリ
クレジルフォスフェート（溶媒）をシアンカプラーに対
して等重量加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸溶液3ccを含む14％ゼラチン水溶液38gに乳
化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀70.0モル
％）を硫黄増感したものを調製し、これと前記乳化物と
を混合溶解し、以下に示す組成となる様に塗布液調製を
行なった。 （層構成） 以下に本実験に用いた各層の組成を示す（数字はm²あ
たりの塗布量を示す。） 支持体 三酢酸セルロース支持体

【乳剤層】

塩臭化銀乳剤（前述） 8.0mmol カプラー 1.0mmol 溶媒 （カプラー塗布重量と同量） ゼラチン 5.2g

【保護層】

ゼラチン 1.3g ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17g 流動パラフィン 0.03g 上記感光材料を像様露光を与えた後、下記処理工程で
処理した。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 33℃ ３分 漂白定着 33℃ ２分 水 洗 33℃ ３分 なお、処理液には組成は以下の通り カラー現像液 蒸留水 800ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 1.7g 臭化カリウム 0.6g 炭酸水素ナトリウム 0.7g 炭酸カリウム 31.7g 硫酸ヒドロキシル 3.0g アミン硫酸塩 Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル） 4.5g −３−メチル−４アミノアニリ ン硫酸塩 蛍光増白剤（WHITEX4 1.0g 住友化学製） up to 1000ml pH 10.25 漂白定着液 蒸留水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸 55g 鉄（III）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 5g 二ナトリウム up to 1000ml pH 6.70 第１表に示したようなカプラーを用いて試料101〜110
を作成した。尚、カプラーは等モル置き換えとした。 現像処理後、最高濃度部分の光吸収測定を行い、その
最大吸収波長および次式で与えられる副吸収の大きさに
より色相の評価を行った。 副吸収の大きさ＝425nmにおける吸収濃度／最大吸収
波長における吸収濃度結果を第２表に示す。 第２表より明らかなように本発明の一般式（Ｉ）で表
わされるβ、γ−不飽和ニトリル類のカプラーを用いた
感光材料は副吸収が少なく、色再現性に優れた感光材料
といえる。 次に画像堅牢性を調べるため、処理済の試料を60℃で
３ヶ月間暗所に、ならびに60℃相対湿度70％の暗所に45
日間放置、さらにキセノンランプ（9.5万ルックス）に
て150時間照射した。 いずれの場合も試料101および102は濃度の低下が認め
られたが、試料103〜111の試料はほとんど濃度の低下が
認められず、画像堅牢性においても本発明が優れている
ことがわかった。 実施例２ 下塗を施した三酢酸セルロース支持体の上に以下に示
す層構成の多層カラー感光材料を作成した。塗布量は下
記の様に調製した。 （乳剤層塗布液調製） シアンカプラー1.85mmolおよび酢酸エチル10cc及びト
リクレジルフォスフェート（溶媒）をシアンカプラーに
対して等重量加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸溶液3ccを含む14％ゼラチン水溶液33gに
乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀0.2モル
％を粒子表面に局在含有）を硫黄増感したものを調製
し、これと前記乳化物とを混合溶解し、以下に示す組成
となる様に塗布液調製を行なった。 （層構成） 以下に本実験に用いた各層の組成を示す（数字はm²あ
たりの塗布量を示す。） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体

【乳剤層】

塩臭化銀乳剤（前述） 2.0mmol カプラー 0.5mmol 溶媒 （カプラー塗布重量と同量） ゼラチン 5.2g

【保護層】

ゼラチン 1.3g ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17g 流動パラフィン 0.03g 上記感光材料を像様露光を与えた後、下記処理工程で
処理した。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30-35℃ 45秒 リンス 30-35℃ 20秒 リンス 30-35℃ 20秒 リンス 30-35℃ 20秒 なお、処理液には組成は以下の通り カラー現像液 水 800ml エチレンジアミンN,N, 1.5g N,N−テトラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β− 5.0g メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４アミノ
アニリン硫酸 N,N−ビス（カルボキシ 5.5g メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（WHITEX4 1.0g 住友化学製） up to 1000ml pH 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸 55g 鉄（III）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 5g 二ナトリウム 臭化アンモニウム 40g up to 1000ml pH 6.70 リンス イオン交換水（カルシウム，マグネシウムは各々3pp
m） 第２表に示したようなカプラーを用いて試料201〜211
を作成した。なお、カプラーは等モル置き換えとした。 処理後の試料の色再現性、画像堅牢性を実施例４と全
く同様にして調べたところ、比較例に比べ本発明のが優
れていた。 実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4g及び色像安定剤（Cpd-7）0.7gに酢酸エチル2
7.2ccおよび溶媒（Solv-1）8.2gを加え溶解し、この溶
液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを
含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのもの
と0.7μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.2
モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感
色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それぞ
れ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、
それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したも
のを調製した。前記乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。 第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各
々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては各々5.6×10
^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10
^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10
^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。 イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.3 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-1） 0.35 色像安定剤（Cpd-7） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5） 0.08 溶媒（Solv-1） 0.16 溶媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd-2） 0.03 色像安定剤（Cpd-3） 0.15 色像安定剤（Cpd-4） 0.02 色像安定剤（Cpd-9） 0.02 溶媒（Solv-2） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（シアンカプラー） 0.63mmol 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 色像安定剤（Cpd-7） 0.40 色像安定剤（Cpd-8） 0.04 溶媒（Solv-6） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17g 流動パラフィン 0.03g まず、各試料に像様露光を与えた。露光の終了した試
料は、ペーパー処理機を用いて、次の処理工程でカラー
現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ラン
ニングテスト）を実施した。 各処理液の組成は以下の通りである。 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 第３表に示したカプラーを用いて試料301〜311を作成
した。なお、カプラーは等モル置き換えとした。 処理後の試料を実施例１および実施例２と同様にして
調べたところ、比較例に比べ、色再現性、画像堅牢性に
優れていることがわかった。 実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料401を作製した。 （感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料401） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX-2 0.335 EX-10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS-1 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX-3 0.010 EX-4 0.080 EX-2 0.097 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX-5 0.040 HBS-1 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-3 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX-6 0.094 EX-8 0.018 EX-7 0.026 HBS-1 0.160 HBS-3 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX-13 0.015 EX-11 0.100 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.010 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX-5 0.08 HBS-1 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX-9 0.721 EX-8 0.042 HBS-1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX-9 0.154 EX-10 0.007 HBS-1 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS-1 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１、
ゼラチン防腐・防黴剤1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコ
ールや界面活性剤を添加した。 以上の如くのカラー写真感光材料401を露光したの
ち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像液の
累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処
理した。 次に、処理液の組成を記す。 試料401の赤感層中のシアンカプラーを例示化合物
（１）に替えて、同じ処理を施したところ、実施例１〜
３と同様に改良された良好な写真性が得られた。 （参考実施例） 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のカプラーから得られるシアン色素の基本的な色相を調
べるため、同様な合成方法にて得られる化合物（46）
（融点198〜199℃）において下記に示す（53）の色素を
合成し、その吸収スペクトルおよび分子吸光係数を測定
した。 化合物（53）は下記のスキームのように合成した。 400mgの（46）と590mgの（54）をエタノール10mlに溶
解し、無水酢酸1mlを滴下した。室温下、１時間攪撹拌
た後、酢酸エチル、水を各々50ml加え、３回水洗浄し
た。酢酸エチルを硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチ
を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにて
精製することにより、化合物（53）を得た。 表−５に（53）の酢酸エチル中での分子吸光係数を、
図−１にその吸収スペクトルを示した。 表−５と図−１から明らかなように、従来知られてい
るフェノール類およびナフトール類に較して、本発明の
カプラーは、分子吸光係数が大きく、副吸収の少ない色
素を得ることができる。 （発明の効果） 本発明の感光材料及び画像形成方法によれば、副吸収
が少なく、色再現性がよく、しかも堅牢性に優れたカラ
ー画像が得られる。 また、合成例をみて明らかなように、本発明に用いる
カプラーは安価な原料から４ステップという短い工程数
で合成することができコスト的に有利であるといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は色素の吸収スペクトル図であり、縦軸は吸光
度、横軸は吸収波長（nm）を表わす。 ―は本発明に用いるカプラーと発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応させて得た色素の化合物と発色現像薬の
酸化体とカップリング反応させて得た色素の吸収スペク
トルであり、 は従来のカプラーから誘導された色素の吸収スペクトル
である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるβ、γ−不
   飽和ニトリル類をカラーカプラーとして含むハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、脂肪族もしく
   は芳香族スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族
   もしくは芳香族スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
   ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪
   族・芳香族もしくは複素環チオ基、カルバモイルアミノ
   基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基又
   は芳香族アゾ基から選ばれる、芳香族第一級アミン誘導
   体の酸化体とカップリング反応して離脱する離脱基を表
   わし、R₁はハロゲン原子、炭素数１〜36の脂肪族基、炭
   素数６〜36の芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アシル
   基、エステル基、アミド基、スルファミド基、イミド
   基、ウレイド基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、
   脂肪族もしくは芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ
   基、カルボキシ基、ニトロ基又はスルホ基から選ばれる
   基を表わし、Ｖは窒素原子もしくは を表わし、Ｖが窒素原子を表わすとき、R₂はアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミ
   ド基、電子吸引性基で置換されていない芳香族基、複素
   環基又はσ_ｐ≧0.10の電子吸引性置換基から選ばれる基
   を表わし、Ｖが を表わすとき、R₂およびR₃の少なくとも一つはσ_ｐ≧0.
   10の電子吸引性置換基を表わし、他方はアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミド基、
   電子吸引性基で置換されていない芳香族又は複素環基を
   表わす。ただし、R₂もしくはR₃がアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、もしくは芳香族基を表わすとき、
   他方は、アシル基であることはない。またR₁とR₂は相互
   に連結して環を形成してもよい。） ただし、前記一般式（Ｉ）で表わされるβ、γ−不飽和
   ニトリル類が下記式（Ａ）で表わされる化合物であるこ
   とはない。 式（Ａ） （式中、ｐは０または１であり、R₂₁は置換もしくは無
   置換のアルキル基またはアリール基を表わし、R₂₂、
   R₂₃、R₂₄およびR₂₅は独立して水素原子または置換もし
   くは無置換のアルキル基またはアリール基を表わす。R
   ₂₃はR₂₁およびR₂₅の少なくとも１つと相互に連結して置
   換もしくは無置換の５〜６員の炭素環または複素環を形
   成してもよい。Z₁₁は水素原子またはカップリング離脱
   基を表わす。）
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表わされるβ、γ−不
   飽和ニトリル類（ただし、前記式（Ａ）で表わされる化
   合物であることはない）からなるカラーカプラーの存在
   下で、露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香
   族第一級アミン誘導体を含む発色現像液で現像すること
   を特徴とするカラー画像形成方法。