JPS61145557A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
することにより酸化された芳香族−級アミン現像主薬と
色素形成カプラーとが反応し色画像が形成される。一般
にこの方法においては減色法による色再現法が使われ、
青、緑、赤を再現する為には、それぞれ補色の関係にあ
るイエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、フェノール類あるい
はナフトール類が多く用いられている。

ところが従来用いられているフェノール類及びナフトー
ル類から得られる色画像の保存性にはいくつかの問題点
が残されていた。たとえば米国特許２，３６７．５３１
号及び同第２，４２３，７３０号明細書に記載の２−ア
シルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色画
像は一般に熱堅牢性が劣り、米国特許２．３６９．９２
９号及び同第２，７７２．１６２号明細書に記載の２゜
５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーより得ら
れる色画像は一般に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−
２−ナフトアミドシアンカプラーは一般に光、熱堅牢性
の両面で不十分である。

一方、単量体カプラーの重合で得られたポリマーカプラ
ーをラテックスの形で親木性コロイド組成物に加えるこ
とにより、形成された膜の強度を劣化させないのみなら
ず、ラテックスには高濃度でカプラーユニー／　）を含
まさせることができるので容易に高濃度のカプラーユニ
ットを乳剤に含有させることができ、しかも粘度の増大
が少ないため膜が薄くでき鮮鋭度（シャープネス）が改
良されることが知られている。

このようにポリマーカプラーをラテックスの形でゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤に加えたものとしては、例えば米国
特許４，０８０，２１１号、米国特許１．２４７．６６
８号、米国特許３，４５１．８２０号にはその製造方法
と４当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが、西独
特許２゜７２５．５９１号及び米国特許３　、９２６　
、４３６号には競争カプラーとの共重合ラテックスが、
米国特許３，７６７．４１２号及びリサーチ・ディスク
ロージャー２１７２８　（１９８２年）にはシアンポリ
マーカプラーラテックスが記載されている。

（発明の解決しようとする問題点） しかしながら、従来のシアンポリマーカプラーのラテッ
クスは前記したような多くの特徴を有するけれども、こ
れはまだ満足しうるちのではなく、色像の熱及び光堅牢
性とともに、鮮鋭度の一層の向上が要求されている。

本発明の第一の目的は、これらの要求を満足し得る、色
像の熱及び光堅牢性に優れたシアン色素形成ポリマーカ
プラーを提供することであり、第二の目的は前記のよう
なシアン色素形成ポリマーカプラーを含有する鮮鋭度が
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） ′本発明の目的は次の一般式［Ｉ］で示されるシアン色
素形成カプラーユニットを繰返し単位として含む単独重
合体もしくは共重合体により達成さ一般式（Ｉ） 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または
塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−または
置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換も
しくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラ
ルキレン基を示し、Ｚは−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ
−１−ＮＨＣＯＯ−１−ＮＨＣＯ−５−０ＣＯＮＨ−１
−ＮＨ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−１−〇−
１−ＳＯ□−１−ＮＨＳＯ２−または一３Ｏ２ＮＨ−を
表わす０文、ｍ、ｎは０またはｌを示す、Ｑは一般式（
■）で表わされる化合物より水素原子が離脱したシアン
カプラー残基を示す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ１は−ＣＯＮＲ３Ｒ，、−ＮＨＣＯＲ，、−Ｎ
Ｈ３Ｏ２Ｒミ、　　−ＮＨ３Ｏ２Ｒ，、−ＮＨＣＯＮＲ
Ｒまたは−ＮＨ５Ｏ，ＮＲ，Ｒ。

を、Ｒ２はナフトール環に置換可能な基を、又は酸素原
子、イオウ原子またはＲＧＮこを、Ｙは水素原子または
芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を、ｐはＯ〜３の整数をそれぞれ示
す、ただし、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なって
いてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素
環基を、Ｒ５は脂肪族基、芳香族基または複素環基を、
Ｒｃは水素原子または１価の基をそれぞれ示す、ｐが複
数のときＲ２は同じであっても異なっていてもよく、ま
た互いに結合して環を形成していてもよい、Ｒ２とＸま
たはＸとＹは互いに結合してそれぞれ環を形成していて
もよい。

ここで脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表わし、
置換されていてもよい、芳香族基とは置換もしくは無置
換の７リール基を表わし、縮合環であってもよい、複素
環基とは置換もしくは無置換の単環または縮合環の複素
環基を表わす。

一般式［ｎ］における置換基Ｒ，，Ｒ２，Ｘ及びＹにつ
いて以下にさらに詳しく述べる。すなわち、Ｒ，は−Ｃ
ＯＮＲ３Ｒ４、−ＮＨＣＯＲ３、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ５，−
ＮＨ３Ｏ２Ｒ５、−ＮＨＣ６ＮＲ３Ｒ４または−ＮＨ３
Ｏ２Ｒ３Ｒ４を表わし、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素
数１〜３０の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、メトキシエチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドテ
シル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、
ヘプタフルオロプロピル基、ドデシルオキシプロビル基
、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシプロピル基
、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシブチル基等
）、炭素数６〜３０の芳香族基（例えば、フェニル基、
トリル基、２−テトラデシルオキシフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、２−クロロ−５−ドア’シルオキ
シカルボニルフェニル基等）、炭素数２〜３０の複素環
基（例えば、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フ
リル基、２−チェニル基等）、Ｒ５は炭素数１〜３０の
脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基等）、６〜３０の芳香族基（
例えばフェニル基、トリル基、４−クロロフェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば、４−ピリジル基、
キノリル基、２−フリル基等）を表わす、Ｒ３とＲ４は
互いに結合して複素環（例えば、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピロリジン環等）を形成していてもよい、Ｒ２
はナフトール環に置換可能な基を表わし、例としてハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アミ７基、カルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシ
ル基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族オキシ基、芳香族チオ基、芳香族スルホニ
ル基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基等
を挙げることができる。Ｒ２の炭素数はθ〜３０である
。

Ｘは酸素原子、イオウ原子またはＲＧＮ″：を表わし、
Ｒζは水素原子または１価の基を表わす。

Ｒ，が１価の基を表わす時、ＲＧの例として炭素数１〜
３０の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、メトキシエチル基、ベンジル基等）、炭素数６〜３
０の芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基等）、炭
素数２〜３０の複素環基（例えば、２−ピリジル基、２
−ピリミジル基等）、炭素数１〜３０のカルボンアミド
基（例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メ
チルアセトアミド基、ベンズアミド基等）、炭素数１〜
３０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、トルエンスルホンアミド基、４−クロロベンゼン
スルホンアミド基等）、炭素数４〜３０のイミド基（例
えばコハク酸イミ　ド基等）、−０Ｒ７、−５Ｒ，、−
ＣＯＲ７、−ＣＯＮＲ９Ｒ，、−ｃｏｃｏＲ７、 −ＣＯＣＯＮＲ７Ｒｇ　、−ＣＯＯＲ？、−ＣＯＣＯＯ
Ｒｑ、−５ｏ２Ｒｑ　、−５ｏ　２０Ｒ９−３Ｏ２ＮＲ
７Ｒ，及び−ＮＲ，Ｒｇを挙げることができる。ここで
Ｒ７及びＲ６は同じであっても異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基（例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、メトキシエ
チル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基等）、炭素数６〜３０の芳香族基（例えばフェニル
基、トリル基、４−クロロフェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）または炭素数２〜３０の複素環基１えば４
−ピリジル基、３−ピリジル基、２−フリル基等）を表
わす、ＲりとＲ９は互いに結合して複素環（例えばモル
ホリノ基、ピロリジノ基等）を形成していてもよい。

Ｒ９の例として、水素原子を除＜Ｒ７及びＲＩ？におい
て示した置換基を挙げることができる。

Ｙは水素原子または芳香族第１級アミン現像薬酸化体と
のカフプリング反応により離脱し得る基を表わす、離脱
し得る基の例としてハロゲン原子（例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、炭素数１〜３
０の脂肪族オキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、２−ヒドロキシエトキシ基、カルボキシメチルオキシ
基、３−カルポキシブロビルオキシ基、２−メトキシエ
トキシカルバモイルメチルオキシ基、２−メタンスルホ
ニルエトキシ基、２−カルボキシメチルチオエトキシ基
、トリアゾリルメチルオキシ基等）、炭素数６〜３０の
芳香族オキシ基（例えば、フェノキシ基、４−ヒドロキ
シフェノキシ基、２−アセトアミドフェノキシ基、２，
４−ジベンゼンスルホンアミドフェノキシ基、４−７エ
ニルアゾフエノキシ基等）、炭素数２〜３０の複素環オ
キシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、１−フェニル
−５−テトラゾリルオキシ基等）、炭素数１〜３０の脂
肪族チオ基（例えば、ドデシルチオ基等）、炭素数６〜
３０の芳香族チオ基（例えば、４−ドデシルフェニルチ
オ基等）、炭素数２〜３０の複素環チオ基（例えば４−
ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イル
チオ基等）、炭素ａ２〜３０の７シルオキシ基（例えば
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ラウロイルオキシ
基等）、炭素数１〜３０のカルボンアミド基（例えば、
ジクロロアセチルアミド基、トリフルオロアセトアミド
基、ヘプタフルオロブタンアミド基、ペンタフルオロベ
ンズアミド基等）、炭素数１〜３０のスルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、トルエンスルホン
７ミド基等）、炭素数６〜３０の芳香族アゾ基（例えば
、フェニルアゾ基、４−クロロフェニルアゾ基、４−メ
トキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニル
アゾ基等）、炭素数１〜３０の脂肪族オキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ドデ
シル才キジカルボニルオキシ基等）、炭素数６〜３０の
芳香族オキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシ
カルボニルオキシ基等）、炭素数１〜３０のカルバモイ
ルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ基、ド
デシルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオ
キシ基等）、炭素数１〜３０でかつ窒素原子でカプラー
の活性位に連続する複素環基（例えば、コハク酸イミド
基、フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル基
、２−ベンゾトリアゾリル基等）等を挙げることができ
る。

次に、以下に本発明において好ましく用いられる置換基
の例を列挙する。ＲＩとして好ましいものは一〇〇ＮＲ
３Ｒ４であり、例としてカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基、ドデシルカルバモ
イル基、・ヘキサデシルカルバモイル基、デシルオキシ
プロビル基、ドデシルオキシプロビル基、２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシプロピル基、２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシブチル基等がある。

ＲＺとして好ましいものはハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等）、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、トル
エンスルホンアミド基等）等である。ただし、カプラー
としてはｐ＝＝Ｑすなわち置換基Ｒ２を有さないものが
さらに好ましい。

又として好ましいものは、Ｒ４Ｎコであり、さらにＲＧ
として好ましいものは一〇ＯＲ，７（例えば、フォルミ
ル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロア
セチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイルＪ
ｌｓ、　　ｐ−クロロベンゾイル基等）　、−ＣＯＯＲ
９（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニ
ル基、メトキシエトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基等）、−５ＯｚＲｑ　（例えば、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ヘ
キサデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トル
エンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基％
’）　、　−ＣＯＮＲ７Ｒ１？（Ｎ　、　Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基、４−シアノフェニルカル
バモイル基、３．４−ジクロロフェニルカルバモイル基
、４−メタンスルホニルフェニルカルバモイル基等）、
−３０２ＮＲ？Ｒｇ（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジプロピルスルファモイル基等）で示される基であ
る。Ｒ≦のうちさらに特に好ましいものは、−ＣＯＲり
、ＣＯＯＲｑ及び−３Ｏ２Ｒ９で示される基である。

Ｙとして好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳香族
アゾ基である。

一般式［■］で示されるカプラーはその置換基Ｒ，，Ｒ
２，ＸまたはＹにおいて２価あるいはそれ以上の多価の
連結ノ＾を介して互いに結合する２量体あるいはそれ以
上の多量体であってもよい。

この場合、前記各置換基において示した炭素数はこの限
りではない。

一般式［■］で示される化合物はその置換基Ｒ１、Ｒ２
、ＸまたはＹにおいて高分子形成可能なビニル基を有す
る有機基と結合する。

なお、本発明において一般式［Ｉ］で表わされるカプラ
ーユニットを与えるビニル系単量体はそれ自体でシアン
色素形成カプラーとして用いることができる。

次に一般式［Ｉ］において示されるカプラーユニットを
与えるビニル系単量体の具体例を示すが、本発明に用い
られるビニル系単量体はこれらに限定されるものではな
い、以下の構造式で（ｔ）Ｃ，Ｈ，、は−Ｃ（ＣＨＪ）
２　Ｃ２Ｈｒ　　を（ｔ）ＣｙＨｚ７は一〇　（ＣＨＢ
　）２ＣＨ２Ｃ（ＣＲ３）３をそれぞれ表わす。

ＣＦ３ＣＯＮＨ ｆ４１ ＣＨ３ＳＯ２ＮＨ ＣＨ３０ＣＯＮＨ 次に前記単量体の合成例を示す。

（１）５−トリフルオロアセタミド−１−ヒドロキシナ
フトエ酸の合成 ５−アミノ−１−ヒドロキシナフトエ酸２０．３ｇをテ
トラメチレンスルホン１００ｍＪＬに分散させ、これに
無水トリフルオロ酢酸４５ｇを加え、８０℃で２時間加
熱攪拌を行った。水２０ｍｊＬを加え、３０分間攪拌後
アセトニトリル２００ｍｊＬを加え冷却した。生じた沈
殿をろ集し、アセトニトリルで洗浄後乾燥し、５−トリ
フルオロアセタミド−１−ヒドロキシナフトエ酸２１ｇ
を得た。

（２）ｐ−二トロフェニル−５−トリフルオロアセタミ
ド−１−ヒドロキシナフトニートの合成 ５−トリフルオロアセタミド−１−ヒドロキシナフトエ
酸２００ｇ及びＰ−二トロフェノール１００ｇをアセト
ニトリル１．５ｉＬに分散させ加熱攪拌を行った。これ
にジメチルホルムアミド１５ｍｊｌを加え、さらに塩化
チオニル１１０ｍｊＬを滴下した０滴下終了後１時間加
熱攪拌し、冷却した。生じた沈殿をろ集しアセトニトリ
ルで洗浄後乾燥し、ｐ−ニトロフェニル−５−トリフル
オロアセタミド−１−ヒドロキシナフトニート２３０ｇ
を得た。

（３）５−）リフルオロアセトアミド−１−ヒドロキシ
−Ｎ−（，２−（４−ニトロフェニル）エチル）−２−
ナフトアミドの合成ｐ−ニトロフェニル−５−トリフル
オロアセタミド−１−ヒドロキシナフトニート３２ｇを
７トン２００ｍＭに分散させ、室温で攪拌した。これに
２−Ｐ−ニトロフェニルエチルアミン１８ｇ加え、１．
５時間攪拌した検水５００ｍ４中に投入した。上澄液を
捨て残った油状物をメタノール２００　ｍ　ｌに加熱溶
解させ、不溶物をろ別後、ろ液を冷却した。生じた結晶
をろ過した。

（４）５−トリフルオロアセトアミド−１−ヒドロキシ
−Ｎ−（２−（４−７ミノフエニル）エチル）−２−ナ
フトアミドの合成５−トリフルオロアセトアミド−１−
ヒドロキシ−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル
）−２−ナフトアミド２０ｇをパラジウムカーボン０．
２ｇ、メタノール２００ｍ９．と混合し、水素５０気圧
で攪拌した。終了後酢酸エチル２００ｍ１を加え加熱溶
解させた後冷却し、析出した結晶を１５．２ｇ得た。

（５）単量体（１）の合成 ５−ペンタフルオロブタンアミド−１−ヒドロキシ−Ｎ
−（２−（４−７ミノフエニル）エチル）−２−ナフト
アミド１９．２ｇをジメチルフォルムアミド１００ｍｆ
Ｌに７０℃で加熱溶解させ、４．５ｇのアクリル酸クロ
リドを滴下した。

３時間反応抜水３００ｍ１中に投入した。析出物を乾燥
後、アセトニトリルで再結晶し、目的の単量体（１）１
２．６ｇを得た。

元素分析　計算値：　Ｃ：８１．１５　　Ｈ：４．２７
　　Ｎ：８．９１測定値：　　（：：８１．０２　　Ｈ
：４．３０　　Ｎ：８．８８本発明のポリマーカプラー
ラテックスは一般式［Ｉ］のカプラーユニー／　）を与
えるビニル系単量体の単独重合体であってもよく、この
ようなビニル系単量体どうしの共重合体であってもよく
、また、カプラーユニットを与えるビニル系単量体と芳
香族−級アミン現像主薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体との共重合体であっても
よい、この場合においても一般式いて三元、四元などの
共重合体としてもよい。

上記の中でも一般式［Ｉ］のカプラーユニットを与える
ビニル系単量体と後記非発色性エチレン様単量体の共重
合体が好ましい。

次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル醜、α−アルアクリル酸（例
えばメタクリル酸など）、これらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ
−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニ
ルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘
導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル
）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビニルピリ
ジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい、ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用するこ
ともできる０例えばメチルアクリレートとブチルアクリ
レート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタク
リレートとメタクリル酸、メチル７クリレートとジアセ
トンアクリルアミドなどを使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式［Ｉ］に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質およ
び／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるシアンポリマーカプラーラテックス
は前記したように前記一般式［Ｉ］で表わされるカプラ
ーユニットを与えるビニル系単量体の重合で得られた親
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で乳化分散して作っても
よく、あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許３，４５
１，８２０号に、乳化重合については米国特許４，０８
０，２１１号、同３，３７０．９５２号に記載されてい
る方法を用いることが出来る。

本発明シアンポリマーカプラーの合成は重合開始剤、重
合溶媒として特開昭５６−５５４３号、特開昭５７−９
４７５２号、特開昭５７−１７６０３８号、特開昭５７
−２０４０３８号、特開昭５８−２８７４５号、特開昭
５８−１０７３８号、特開昭５８−４２０４４号、特願
昭５７−２９６８３号に記載されてる化合物を用いて行
う。

重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００
℃以上まで可能であるが通常３０℃〜１００℃の範囲で
重合する。

共重合体カプラー中に占める一般式［Ｉ］で表わされる
カプラーユニットの割合は通常５〜８０重量％が望まし
いが、色再現性１発色性および安定性の点では２０〜７
０重量％が好ましい、この場合の当分子量（１モルの一
般式［Ｉ］で表わされるカプラーユニットを含むポリマ
ーのグラム数）は約２５０〜４０００であるがこれに限
定するものではない０本発明においてポリマーカプラー
とは低重合体も包含する意味である。

本発明ポリマーカプラーの代表的な合成例を以下に示す
。

合成例（１） ５−トリフルオロアセトアミド−１−ヒドロキシ−Ｎ−
（２−（４−アクリロイルアミノ）エチル）−２−ナフ
トアミド（単量体（１））とブチルアクリレートの共重
合体ポリマーカプラー（ポリマーカプラー（１）） 単量体（１）２０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、ジオ
キサン２００　ｍａｌの混合物を窒素気流中攪拌下８０
℃に加熱後、アゾビスイソ醋酸ジメチル５００ｍｇを含
むジオキサンｌｏｍＪＬを加え重合を開始した。５時間
反応した後反応液を冷却し、水１文に注ぎ析出した固体
をろ別し、さらに十分水で洗浄した。この固体を減圧下
顎熱乾燥することによりポリマーカプラー（Ｉ）を３８
．５ｇ得た。これは重合度約１００〜５０００のポリマ
ーカプラーの混合物であり、平均重合度は約１０００で
あった。

このポリマーカプラーは窒素分析より形成された共重合
体が５０．８ｗｔ％の単量体カプラー（１）を含有して
いることを示した。

合成例（２） ２−モルホリノカルボニル−５−（３−アクリロイルア
ミノフェニル）スルホンアミドナフトール（単量体カプ
ラー（５））とエチルアクリレートとの共重合ポリマー
カプラー（ポリマーカプラー（ＩＩ）） 単量体カプラー（５）２０ｇ、エチル７クリレート２０
ｇ、ｎ−プロパツール２００ｍ文の混合物を窒素気流中
攪拌下８０℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリ
ル５００　ｍ　ｇを含むｎ−プロパツールｌ　Ｏｍｉを
加え重合を開始した。５時間反応した後反応液を冷却し
水１．５ｆｔに注ぎ析出した固体をろ別し、さらに十分
水で洗浄した。この固体を減圧下顎熱乾燥することによ
りポリマーカプラー（■）を３７．９ｇ得た。これは合
成例（１）と同じく、重合度約１００〜５０００のポリ
マーカプラーの混合物であり、平均重合度は約１０００
であった。

このポリマーカプラーは窒素分析より形成された共重合
体が５１．６ｗｔ％の単量体カプラー（２）を含有して
いることを示した。

合成例（３）〜（１７） 次表に示すようにカプラーユニー／　）単量体（１）〜
（１５）及び種々の非発色性単量体を用い、合成例（１
）又は（２）と同様にして共重合体ポリマーカプラー（
ＩＩＩ）〜（′Ｍ・）を合成した。

（注）ＭＡ：メチルアクリレート　　ＥＡ：エチルアｔ
−ＢＡ：ｔ−−ブチルアクリレート　　ＢＭＡＥＥＡ　
：エトキシエチルアクリレートＡＡＤＡＡＭニジアセト
ンアクリルアミド カプラーユニット単量体、非発色性単量体の量クリレー
ト　　ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート：ブチルメタクリ
レート ：アクリル酸　　ＭＡＡ：メタクリル酸は合成時の仕込
量を表わす。

上記一般式ＣＩ）で表わされるカプラーは、感光層を構
成するハロゲン化銀乳剤層中に通常ハロゲン化銀１モル
あたり０．００２〜１．０モル、好ましくはｏ、ｏｏｓ
〜０．２モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加する。ことができ、例えば、ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレートなどフタル酸エステルやトリク
レジルフォスフェート、トリノニルフォスフェートなど
のリン酸エステルなどの高沸点有機溶媒、又は酢酸エチ
ルなどの低沸点有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる
。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるい
はゼラチン水溶液を加え、転相を伴なって水中油滴分散
物としてもよい、カプラー分散物から、蒸留、ヌードル
水洗あるいは限外ろ過などの方法により、低沸点有機溶
媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化
銀を使用することができる０例えば、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などである。２
ないし２０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、ｌＯないし
５０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい、ハロゲ
ン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等には
限定はない、ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶で
もよく、六面体、八面体、１４面体のいずれであっても
よい、リサーチディスクロージャー２２５３４に記載さ
れたような、厚味が０．５ミクロン以下、径は少なくと
も０．６ミクロンで、平均アスペクト比が５以上の平板
粒子であってもよい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい、また潜像を主として粒子表面に形成するも
のでも、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行われる化学増感即ち、
硫黄増感法、貴金属増感法あるいはこれらの併用により
増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は増
感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与するこ
とができる０本発明に有利に用いられる色素類としては
、シアニン、ヘミシアニン、ログシアニン、メロシアニ
ン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色素
及びスチリル色素があり、１種あるいは２種以上を組合
わせて用いることができる。

さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親木
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０１Ｌ以下
の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に係るシアンカプラーは、マゼンタおよびイエロ
ーのカプラーと一緒に使用して、天然色カラー感材の製
造あるいはこれらのカプラーが中性灰色を与えるように
選んで染料像に基〈白黒感材の製造に使用できる０本発
明のシアンカプラーは従来公知のシアンカプラーを等モ
ル以下併用してもよい。

これらの併用できるカプラーは、銀イオンに対し、４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい、また、色補正
の効果をもつカラードカプラーあるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を併用してもよい。

また、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色のＤ
ＩＲカップリング化合物を添加してもよい。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することができ
る。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールも
しくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾ
ロアゾール系化合物および開鎖もしくは異部環のケトメ
チレン化合物がある０本発明で併用しうるこれらのシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサー
チ拳ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３　（１９７８
年１２月）　Ｖｌｌ−Ｄ項および同１８７１７　（１９
７９年１１月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる０発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー
、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像
抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２゜８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４゜０２２．８２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１
８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，
０２０号、西独出願公開第２，２１９．９１７号、同第
２，２６１，３６１号、同第２　、３２９　、５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に耐光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に併用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位が７リールア
ミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は米国特許第２，３１１，０８２号、同第２．３４
３．７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２，９
０８，５７３号、同第３，０６２．６５３号、同第３，
１５２，８９８号および同第３，９３６，０１５号など
に記載されている。二九量の５−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３５１．
８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい、
また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃｌ　　［１，２，４］　　）
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２
０　（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（
１９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダ
ゾ［１，２−ｂｌピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１１９，８６０号に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］　　
［１，２，４］　）リアゾールは特に好ましい。

本発明に併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４．１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２．８
０１．１７１号、同第２，７７２．１６２号および同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２．００２号に記載されたフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．７５８
，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３
４，０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公
開Ｎ４３，３２９，７２９号および特願昭５８−４２６
７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６，６２
２号、同第４．３３３．９９９号、同第４．４５１．５
５９号および同第４，４２７，７６７号などに記載され
た２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
、米国特許第４，１６３．６７０号および特公昭５７−
３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ーまたは米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８．２５８号および英国特許第１，１４６，３６８号
などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例
として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公開第３
，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．Ｏｌないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モルまたシアンカプラーでは０．００２ないし０．３モ
ルである。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい０反射支持体
としては、例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙１灰射層を併設したあるいは反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチ
レンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セ
ルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム等があり、これらの支持体は使用目的によって適宜選
択できる。

本発明のカラー写真感光材料にはハロゲン化銀乳剤層の
他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設けること
ができる。また必要に応じて乳剤層よりも支持体から離
れた位置、又は赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の間に紫外線吸収層を設けてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊａｐａｎ。

Ｎｏ、１６．３０頁−（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい
、これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい、蛍光増白剤の具体例は
米国特許２．６３２，７０１号、同３．２６９．８４０
号、同３，３５９，１０２号、英国特許８５２゜０７５
号、同１，３１９，７６３号、リサーチ・ディスクロー
ジャー１７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）
の２４頁左欄９〜３６行目のＢｒ　ｉｇｈｔｅｎｅｒｓ
の記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料は１色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許２゜３６０．２９０号、同２，３３
６，３２７号、同２．４０３，７２１号、同２，４１８
，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７０１，
１９７号、同２，７０４，７１３号、同２，７２８．６
５９号、同２．７３２．３００号、同２゜７３５．７６
５号、特開昭５０−９２９８８号。

同５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０
−１１０３３７号、同５２−１４６２３５号、特公昭５
０−２３８１３号等に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬等を必要に応
じて添加することができ、その代表例はリサーチディス
クロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）に記載
されている。

本発明に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル
−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）
ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミ
ン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ま
しく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールア
ミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、筬争カプラー、ナトリウムポロンハイドライドのよ
うな造核剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種牛レート剤、西独特許出
願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の酸化防止
剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−７ミノフエノールなどの７ミノフエノール類な
ど公知の黒白現像薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし１個別に行われ
てもよい、漂白剤としては例えば鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（Ｖｌ）　、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いら
れる０代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム
酸塩；鉄（ｍ）もしくはコバル）　（ｍ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プ
ロパツール四酢酸などの７ミノボリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩：マンガン酸塩；ニトロソフェールなどを用いる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（ｍ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい、さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ
）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液にお
いても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い０例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５０６号
、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５号、
同５３−３６２３３号および同５３−３７０１６号に示
されるようなチオ尿素系化合物；特開昭５３−１２４４
２４号、同５３−９５６３１号、同５３−５７８３１号
、同５３−３２７３６号、同５３−６５７３２号、同５
４−５２５３４号および米国特許第３゜８９３．８５８
号などに示されるようなチオール系化合物；特開昭４９
−５９６４４号、同５０−１４０１２９号、同５３−２
８４２６号、同５３−１４１６２３号、同５３−１０４
２３２号および同５４−３５７２７号などに記載のへテ
ロ環化合物；特開昭５２−２０８３２号、同５５−２５
０６４号および同５５−２６５０６号などに記載のチオ
エーテル系化合物；特開昭４８−８４４４０号に記載の
三級アミン類：特開昭４９−４２３４９号に記載のチオ
カルバモイル類などの化合物を、単独で使用してもある
いは二種以上を併用しても良い、臭素イオン、沃素イオ
ン、チオール系もしくはジスルフィド系の化合物は、好
ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物子オ尿素類、多量の沃化物等をあげること
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行われ杭木洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目的で
、各種の公知化合物を添加しても良い０例えば沈殿を防
止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩
やアルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷
やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはり、　Ｅ、ウェスト著、
「水質基準」フォトグラフィック・サイエンス・エンジ
ニャリング誌（Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ、　　”Ｗａｔｅ
ｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”。

Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）第６巻、３４４〜３
５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても
良い、特にキレート剤や防パイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし１節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施しても良い０本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必
要である０本安定化浴中には画像を安定化する目的で各
種化合物が添加される０例えばｌ１ｉｐＨを調整する（
例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ酸、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、−アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合せて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（Ｓ機すン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）。

界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。

また、処理後の膜ＰＨ調製剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩の添加は好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
、内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャー１４８５０号および同１５１５９
号記載のシック塩基型化合物、同１３９２４号記載のア
ルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号
、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５
６−６７８４２号、同５６−８３７３４・号、同５６−
８３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７
３５号、同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号
、同５６−１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、
同５７−９７５３１号および同５７−８３５６．５号等
に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同
５８−５０５３６号、同５Ｂ−５０５３３号、同５８−
５０５３４号、同５８−５０５３５号および５ｇ−１１
５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３．
６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、熱及び光
堅牢性が高く、鮮鋭度の向上した色像を与えるという優
れた効果を奏する。

（実施例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳しく記述するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層からなる感光材料、試料１０１〜
１０６を作成した。

（試料１０１） 第１層：赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径Ｑ、４ＩＬｍ） 銀塗布量　　　　　　　　１．４４ｇ／ゴ増感色素工　
　　　銀１モルに対して ４．５ＸｌＯ−’モル 増感色素■　　　　銀１モルに対して １．５ＸｌＯ−４モル カプラーＥＸ−１９１モルに対して ０．０６モル 第２層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約１．５１Ｌｍ）
を含むゼラチン暦（ゼラチン塗布量１．０ｇ　７ｍ”） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した０以上の如くして作製した試料を試
料１０１とした。

試料１０２〜ｉｏａは試料１０１の第１７！）のカプラ
ーＥＸ−１の代わりに、各々、カプラーＥＸ−２および
ポリマーカプラー■、■、店、Ｉ　をＥＸ−２について
はＥＸ−１と等モル、ポリマーカプラーについては、そ
の発色ユニット部分のモル数がＥＸ−１と等モルになる
よう各々添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５°−ジクロロ６　　　
　つ　ヤ　　　　１シ　　　　／　　−−−−＋９　＋
■　↓　−一ロピル）−９−エチル−チアカル ボシアニンヒドロキサイド−ピリ ジニウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３゜３′−ジー
（γ−スルホプロピ ル）−４，５，４″、５′−ジベ ンゾチアカルボシアニンヒドロキ サイド・トリエチルアミン塩 ＥＸ−１ メトリー用の露光を施した後、下記の如き現像処理を３
８℃にて行なった。

１、カラー現像　　　　　３分１５秒 ２、漂白　　　　　　　６分３０秒 ３、水洗　　　　　　　３分１５秒 ４、定着　　　　　　　４分２０秒 ５、水洗　　　　　　　３分１５秒 ６、安定　　　　　　　１分　５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

左Ｗ瀧 ニトリロ玉酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２　、４　ｇ４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１１１亘１ 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　２５．０ｍ見エチレンジアミンー
四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　１４　、０ｍｊｌ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１１定１羞 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％） １７５．０ｍ１ 重亜燐酸ナトリウム　　　　　　４．６ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１見え定着 ホルマリン　　　　　　　　　　８．０ｍＭ水を加えて
　　　　　　　　　　　　ｌ！得られた現像済資料を用
い、（１）１００℃で１４日間暗所に保存（２）キセノ
ン試験機（ｌＯ万ルクス）で７日間曝光の２条件にて色
像の堅牢性の試験を行った。

結果を表１に示した。

表１より、本発明のカプラーにより形成される色像が熱
および光堅牢性に優れていることは明らかである。

実施例２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
２０１〜２０３を作製した。

（試料２０１） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　１．５ｇ／ｍ″第２層：中間
層 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　１．２ｇ／ｍ’第３暦：第１
赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　１　、６１７’ｎｔ’増感
色素工　　　　銀１モルに対して ４．５Ｘ１０−４モル 増感色素■　　　　銀１モルに対して １　、５Ｘ　１０−’％ル カプラーＥＸ−１銀１モルに対して ０．０３モル カプラーＥＸ−３銀１モルに対して ０．００３　モル カプラーＥＸ−４銀１モルに対して ０．０００８モル トリクレジルフォスフェート塗布量 ０　、６ｍｌ！／Ｉｎ″ ゼラチン塗布量　　　　　　２　、２　ｇ／ｒｒｅ第４
層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　１．４ｇ／ｍ″増感色素工
　　　　銀１モルに対して ３ＸｌＯ−４モル 増感色素■　　　　＃！１モルに対してｔｘｉｏ−’モ
ル カプラーＥＸ−５銀１モルに対して ０．００５モル カプラーＥＸ−６銀１モルに対して ０．０１７モル カプラーＥＸ−３銀１モルに対して ０．００１６モル トリクレジルフォスフェート塗布量 ０．３ｍｊＬ／ｍ’ ゼラチン塗布量　　　　　　１　、１　ｇ／ｒｒｆ第５
層：中間層 第２暦と同じ 第６暦：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　１．２ｇ／ｒｎ’増感色素
ｍ　　　　　［１モルに対して５ＸｌＯ−’モル 増感色素■　　　　銀１モルに対して ２ＸＩＯ−４モル カプラーＥＸ−７銀１モルに対して ０．０５モル カプラーＥＸ−８銀１モルに対して ０．００８モル カプラーＥＸ−９銀１モルに対して ０．００１８モル トリクレジルフォスフェート塗布量 り、３ｍｉ／ｍ’ ゼラチン塗布量　　　　　　１　、５　ｇ／ｍ’第７暦
：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　１．３ｇ／ｒｒｆ増感色素
■　　　　銀１モルに対して ３ＸＩＯ−’モル 増感色素■　　　　銀１モルに対して １．２ＸｌＯ”’モル カプラーＥＸ−１０！［１モルに対して０．０１７モル カプラーＥＸ−１１銀１モルに対して ０．００３モル トリクレジルフォスフェート塗布量 ０．４ｍＪＬ／ピ ゼラチン塗布量　　　　　　１．６ｇ／ｍ″第８暦：イ
エローフＩ　ＪＬ／ター勝 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼ
ラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　１．５ｇ／ゴ第９層：第１青
感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　０．７ｇ／ゴカプラーＥＸ
−１２銀１モルに対して ０・２５モル カプラーＥＸ−１３銀１モルに対して ０゜０１５モル トリクレジルフォスフニー）ｔｌ量 ｌ。５　ｍ　ＩＬ／ゴ ゼラチン塗布量　　　　　　１．２ｇ／ゴ第１０層：第
２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％） 銀塗布量　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ″カプラーＥ
Ｘ−１２銀１モルに対して ０．０６モル トリクレジルフォスフェート塗布量 ０．２ｍ見／ｒｎ’ ゼラチン塗布量　　　　　　１　、０　ｇ／ｍ″第１１
層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径ｏ、ｏ７ｐ） 銀塗布量　　　　　　　　　０　、５　ｇ／ｍ″紫外線
吸収剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　０・７ｇ／ｎｉ’第１２７１
：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５終）を含む
ゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　Ｑ、５ｇ／ｍ″各層には上記
組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添
加した０以上の如くして作製した試料を試料２０１とし
た。試料２０２および２０３は、試料２０１の第３層の
カプラーＥＸ−１の代わりに、各々、ポリマーカプラー
■、暦をその発色ユニット部分のモル数がＥＸ−１と等
モルになるように各々添加した。

ただし、この時の試料２０２および２０３の第３層のト
リクレジルフォスフェートの塗布量は０．３５Ｊ／ｒｎ
”、ゼラチン塗布量は１．４ｇ／ｍ’とした。

試料を作製するのに用いた化合物 増感色素ｍ：アンヒドロー９−エチル−５゜５′−ジク
ロロ−３，３′−ジー （γ−スルホプロピル）オキサ力 ルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５′、６゜−テトラ
クロロ−１，１’−ジエ チル−３，３′−ジ（β−［β− （γ−スルホプロポキシ）エトキ シ］エチルイミダゾロカルボシア ニンヒドロキサイドナトリウム 塩 ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−５ Ｈ ＥＸ−６ ＥＸ−７ ｌ カプラーＥＸ−８ ｘ−９ カプラーＥＸ−１２ ＥＸ−１３ Ｖ−１ 得られた試料２０１〜２０３について鮮鋭度試験用の露
光を施した後、実施例１と同様の処理を行い、その処理
済試料についてシアン色像鮮鋭度をＭＴＦ法で判定した
０表２にｉｎｍあたり１０本の周波数におけるＭＴＦ値
をまとめた。

表２ 表２より本発明のポリマーカプラーを用いた試料２０２
および２０３では鮮鋭度が大幅に向上していることが明
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされるシアン色素形成カプラ
   ーユニットを繰返し単位として含む単独重合体もしくは
   共重合体を含有してなることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または
   塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または
   置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換も
   しくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラ
   ルキレン基を示し、Ｚは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、
   −ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−
   、−ＳＯ＿２−、−ＮＨＳＯ＿２−または−ＳＯ＿２Ｎ
   Ｈ−を表わす。ｌ、ｍ、ｎは０または１を示す、Ｑは一
   般式（II）で表わされる化合物より水素原子が離脱した
   シアンカプラー残基を示す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は−ＣＯＮＲ＿３Ｒ＿４、−ＮＨＣＯＲ＿
   ３、−ＮＨＣＯＯＲ＿５、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＿５、−Ｎ
   ＨＣＯＮＲ＿３Ｒ＿４または−ＮＨＳＯ＿２ＮＲ＿３Ｒ
   ＿４を、Ｒ＿２はナフトール環に置換可能な基を、Ｘは
   酸素原子、イオウ原子または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を、Ｙは水素原子または芳香族第一級アミン現
   像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を
   、ｐは０〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ＿３お
   よびＲ＿４は同じであっても異なっていてもよく、水素
   原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を、Ｒ＿５は
   脂肪族基、芳香族基または複素環基を、Ｒ＿６は水素原
   子または１価の基をそれぞれ示す。ｐが複数のときＲ＿
   ２は同じであっても異なっていてもよく、また互いに結
   合して環を形成していてもよい。Ｒ＿２とＸまたはＸと
   Ｙは互いに結合してそれぞれ環を形成していてもよい。