JP2009035675A - 重合体および該重合体を含有するレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少ないレジスト用の重合体、レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル主鎖で表される構造単位を含有する重合体であり、側鎖にナフタリン誘導体を末端に保持する一価のアルコールからなり、ナフタリン環の置換基として１〜６のフッ素原子からなり、または／及び、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、ナフタリン環とエステル間の接続は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型レジスト、特に遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な化学増幅型レジストに適した重合体およびレジスト組成物に関する。

半導体素子の微細化に伴い、解像力を高めるために露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。

また、更なる高解像力化のために、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（液浸液ともいう）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する液浸露光技術が検討されている。

さらに露光光源の短波長化に伴い、短波長の照射光を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。

例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。

しかし、液浸露光技術にこのような化学増幅レジストを適用すると、露光時にレジスト膜が液浸液と直に接触するため、ＡｒＦ液浸の場合であれば、液浸液である純水へレジスト膜成分が溶出して露光機レンズを汚染したり、また、純水が露光中または露光後にレジスト内部で引き起こされる化学反応（酸触媒型脱保護反応、現像反応）に影響を与えることが予想される。例えば化学増幅レジストを用いＡｒＦ水液浸を行うと、レジストの現像欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなる。

上述のようなレジスト膜と水との相互作用に起因する諸問題を解決するには、レジスト膜と水との親和性を低減することが有効である。例えば特許文献３には芳香環を有する重合体が開示されている。
特開平１０−３１９５９５号公報 特開平１０−２７４８５２号公報 特開２００６−２７６４５８号公報

しかし、芳香環を有する重合体を含有するレジストでは、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーの場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合が多く、感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。

本発明は、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少ないレジスト用の重合体、レジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、下記式（１−１）で表される構造単位を含有する重合体にある。

（式（１−１）中、Ｆはフッ素原子。Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ¹³、−ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ¹³、または、−ＯＲ¹³を表し、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ¹は単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｈ１１は１〜６の整数を表す。）
また、本発明の第２の要旨は、本発明の重合体を含有するレジスト組成物にある。

本発明の重合体は他の単量体との共重合性に優れ、高感度、高解像度であり、焦点深度が広く、エキシマレーザー光に対する光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性が高いレジスト組成物が得られる。

加えて、本発明のレジスト組成物は高い解像度でレジストパターンを形成することができる。そのため、本発明の重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。

本発明の重合体について説明する。

本発明の重合体は、下記式（１−１）で表されるフッ素置換されたナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する。

本発明の重合体は、フッ素置換されたナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有することが必要である。該構成単位（Ａ）を含有することにより、レジスト組成物として用いた場合にレジスト膜と浸漬液との親和性が低減し、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減することができる。

さらに本発明では、構成単位（Ａ）は１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性の点から、Ｌ1−がナフタレン骨格の２位に結合し、−Ｙがナフタレン骨格の６位に結合した下記式（１−２）、またはＬ1−がナフタレン骨格の２位に結合し、−Ｙがナフタレン骨格の６位に結合した（１−３）であることが好ましい。

なお、式（１−１）から（１−３）において、Ｆはフッ素原子。Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を表す。

Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ¹³、−ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ¹³、または、−ＯＲ¹³を表し、１９３ｎｍ透過率、感度、矩形性の点から、Ｙは−ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ¹³、−ＯＨ、−ＯＲ¹³が好ましく、１９３ｎｍ光の透過率、感度、矩形性の点で−ＯＲ¹³、−ＯＨが特に好ましい。

なお、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。例えば式（３−１）〜（３−３０）の構造が挙げられるが、透過率の点で下記式（３−２１）〜（３−２４）が好ましい。また感度の点で式（３−１）、（３−２）、式（３−１３）、（３−１４）、式（３−２５）〜（３−３０）が好ましい。

また、Ｌ¹は単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。

例えば下記式（２−１）〜（２−３９）の構造が挙げられるが、重合体のガラス転移温度、透過率の点から、下記式（２−１）〜（２−７）、（２−１３）、（２−１６）、（２−１９）、（２−２０）、（２−２２）、（２−２３）、（２−２４）、（２−２７）〜（２−２９）で表される構造が好ましい。

また、ｈ１１は、水との親和性から１〜６が好ましく、ディフェクト、感度、解像度の点から、１〜３がより好ましい。

なお、式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種でも２種以上でも構わない。

構成単位（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。

また、構成単位（Ａ）を含むレジスト用重合体は、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合（Ｙが酸脱離性基である場合）は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有していない場合（Ｙが−ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨまたは−ＯＨである場合）には、構成単位（Ａ）自体が酸性基を有するため、構成単位（Ａ）を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。

また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。

さらに本発明のレジスト用重合体は、必要に応じて、構成単位（Ａ）以外の、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）等の他の構成単位を含有してもよい。

ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。

構成単位（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

また、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、
構成単位（Ｂ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。また、構成単位（Ｂ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。

ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。

次に、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。

ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。

酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。

構成単位（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。

次に、親水性基を有する構成単位（Ｄ）について説明する。

ここで「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。

親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位として用いることが好ましい。

構成単位（Ｄ）の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。

親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

親水性基を有する構成単位（Ｄ）を有する重合体は、親水性基を有する構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。

本発明のレジスト用重合体は、上述の構成単位（Ｂ）〜（Ｄ）以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位（Ｅ）を含有してもよい。

このような構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。構成単位（Ｅ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

構成単位（Ｅ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。

構成単位（Ｅ１）および構成単位（Ｅ２）の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以下の範囲が好ましい。

また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下である
ことが特に好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。

本発明のレジスト用重合体の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。

つぎに本発明の重合体の製造方法の一例について示す。

本発明の、式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体は、下記式（１−４）で表される単量体を含む単量体を重合することによって製造することができる。

式（１−４）中、Ｆ、Ｒ¹⁰、Ｙ、Ｌ¹、及びｈ１１は式（１−１）と同義である。

また、式（１−２）、（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体は、下記式（１−５）、（１−６）で表される単量体を含む単量体を重合することによって製造することができる。

式（１−５）（１−６）中、Ｆ、Ｒ¹⁰、Ｙ、Ｌ¹、及びｈ１１は、式（１−１）と同義である。

なお、式（１−４）で表される単量体は、特に制限されないが、例えば、下記式（８−１）〜（８−４７）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−４７）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

中でも、透過率の点から、上記式（８−３）〜（８−５）、式（８−７）、式（８−９）〜（８−１２）、式（８−１５）、式（８−１８）〜（８−２４）、式（８−２６）〜式（８−４２）、式（８−４５）〜（８−４７）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましく、上記式（８−７）、式（８−９）〜（８−１１）、式（８−１５）、式（８−１８）〜式（８−２０）、式（８−２７）〜式（８−２９）、式（８−３２）〜式（８−３５）で表される単量体がさらに好ましい。

次に、本発明の重合性モノマーの製造法を、式（８−７）、式（８−１０）、式（８−１１）を例にとって説明する。

まず、式（８−７）に示す重合性モノマーは、２−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニルナフタレン（９−１）の芳香環にフッ素基導入した後、得られた１−フロロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニルナフタレン（９−２）を還元して１−フロロ−２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルナフタレン（９−３）とし、最後にヒドロキシメチル基のアルコールを（メタ）アクリロイルオキシにエステル化することによって得られる。

（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
式（９−１）に示されるナフタレン化合物のフッ素化に用いる化合物は、特に制限されないが、フッ素ガスや、フロロオキシスルホン酸セシウム、フロロオキシトリフロロ酢酸等のフロロオキシ酸、１−フロロ−２，４，６−トリメチルピリジウム 四フッ化ホウ素塩、１−フロロピリジウム 四フッ化ホウ素塩、２，６−ジクロロ−１−フロロピリジウム 四フッ化ホウ素塩、１−フロロ−２，４，６−トリメチルピリジン トリフロロメタンスルホン酸塩、１−フロロピリジウム トリフロロメタンスルホン酸塩、２，６−ジクロロ−１−フロロピリジウム トリフロロメタンスルホン酸塩、１，１’−ジフロロビスピリジニウム 四フッ化ホウ素塩等の１−フロロピリジン誘導体の塩、１−クロロメチル−４−フロロ−１，４−ジアゾニア−ビシクロ［２，２，２］オクタン ジ四フッ化ホウ素塩、１，４−ジフロロ−１，４−ジアゾニア−ビシクロ［２，２，２］オクタン ジ四フッ化ホウ素塩、１−メチル−４−フロロ−１，４−ジアゾニア−ビシクロ［２，２，２］オクタン トリフロロメタンスルホン酸塩等のＮ−フロロ化アミン誘導体の塩、Ｎ−フロロ−Ｎ−（ｅｘｏ−２−ノルボニル）−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、Ｎ−フロロ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、Ｎ−フロロ−ビスフェニルスルフォニルアミン等のＮ−フロロ−Ｎ−アルキルスルホン酸アミド、などのフッ素化試薬が上げられる。

これらを用いたフッ素化反応条件は、特に制限されないが、式（９−１）の２−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニルナフタレンに１００モル部に対し５０〜１５０モル部の範囲が好ましい。５０モル部以上であると式（９−２）のフッ化ナフタレン化合物の収率が高くなる傾向があり、また１５０モル部以下であると反応の選択性が高くなる傾向がある。反応温度としては、反応速度、式（９−２）の収率等の面で−２００℃〜が好ましい。また必要に応じ、三フッ化ホウ素、硫酸などの酸、あるいは水素化カリウムなどの塩基を加えて反応を行なっても良い。

式（９−２）に示すフッ化ナフタレン化合物のエステル部位の還元反応は、特に制限されないが、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等の水素化金属を用いる還元反応、などが上げられる。

反応条件は特に制限されないが、水素化金属の使用量は式（９−２）の１−フロロ−２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して１０〜２００モル部の範囲が好ましい。１０モル部以上であると式（９−３）のアルコールの収率が高くなる傾向があり、また１５０モル部以下であると回収された前述アルコールの純度が高くなる傾向がある。反応温度としては、反応速度、式（９−３）の収率等の面で−１５０℃〜１００℃が好ましく、−８０℃〜５０℃がより好ましい。

式（９−３）に示す化合物のヒドロキシメチル基のエステル化の方法は、特に限定されないが、酸、ルイス酸触媒または塩基の存在下、１−フロロ−２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルナフタレンに対して、（メタ）アクリル酸、無水(メタ)アクリル酸、または（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法が例示できる。

酸触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トシル酸、酢酸、また、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、イッテリビウム等の原子を含むルイス酸等が例示できる。酸触媒の使用量としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して、０．１〜１０モル部の範囲が好ましい。酸触媒の使用量が０．１モル部以上の場合に反応速度をあげることができる傾向にあり、また１０モル部以下の場合に副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。酸触媒の使用量の下限値は０．５モル部以上であることがより好ましく、また上限値は３モル部以下であることがより好ましい。

また、塩基としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基が上げられる。塩基の使用量は、特に制限されないが、１−フロロ−２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して０．５〜１０モル部の範囲が好ましい。塩基の使用量の下限値は、副生成物の点から１〜８モル部の範囲がより好ましい。

また、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸の中では、副生成物のジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制するといった点で、（メタ）アクリル酸が好ましい。

（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸の使用量は、特に制限されないが、１−フロロ−２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して５０〜５００モル部の範囲が好ましい。（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸の使用量が５０モル部以上の場合に、式（８−１）の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が５００モル部以下の場合に、副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制できる。この使用量は、９５〜１５０モル部の範囲が特に好ましい。

反応温度は、特に制限されないが、０℃〜５０℃の範囲が好ましい。反応温度が０℃以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が５０℃以下の場合副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。

また、この反応は溶媒をもちいて反応させてもよく、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルがさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は、特に制限されないが、１−フロロ−２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して５０〜５００モル部の範囲が好ましい。（メタ）アクリル酸クロリドの使用量が５０モル部以上の場合に、式（８−３）の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸クロリドの使用量が５００モル部以下の場合に、ジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は９５〜１５０モル部である。

塩基としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸クロリド１００モル部に対して、７５〜３００モル部の範囲が好ましい。塩基の使用量が、７５モル部以上の場合に、収率向上、反応速度を向上させることができる傾向にある。また、塩基の使用量が３００モル部以下の場合に、精製後の不純物を少なくすることができる傾向にある。塩基の使用量は、１００〜１５０部が特に好ましい。

反応温度は、特に制限されないが、０℃〜５０℃の範囲が好ましい。反応温度が０℃以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が５０℃以下の場合副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。

また、この反応は溶媒をもちいて反応させてもよく、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。２，６−ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルがさらに好ましい。

また、式（８−１０）に示す重合成モノマーは、２−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニルナフタレン（９−１）の変わりに２−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルナフタレン（９−４）を用い、（８−７）と同様にフッ素化、還元反応を行なって、最後に（９−６）のヒドロキシメチル基のアルコールを（メタ）アクリロイルオキシにエステル化することによって得られる。

（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
反応条件は特に制限されないが、例えば前述した式（８−７）で示される重合性モノマーの合成条件と同様の条件で式（８−１０）で示される重合性モノマーを得ることができる。

最後に式（８−１１）で示される重合性モノマーを示す。２−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルナフタレン（９−４）の芳香環に２つのフッ素を導入した後、以降は（８−１０）と同様に還元反応を行い、最後に（９−８）のヒドロキシメチル基のアルコールを（メタ）アクリロイルオキシにエステル化することによって得られる。

（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
反応条件は特に制限されないが、式（９−４）のナフタレン化合物のフッ素化には、例えば前述した式（８−７）で示される重合性モノマーの合成で用いた化合物を用いることができる。これらを用いたフッ素化反応条件は、特に制限されないが、式（９−４）の２−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルナフタレンに１００モル部に対し１５０〜２５０モル部の範囲が好ましい。１５０モル部以上であると式（９−７）のフッ化ナフタレン化合物の収率が高くなる傾向があり、また２５０モル部以下であると反応の選択性が高くなる傾向がある。

以降の反応条件については、前述した式（８−１０）で示される重合性モノマーの合成条件と同様の条件で式（８−１１）で示される重合性モノマーを得ることができる。

生成した式（８−７）、（８−１０）（８−１１）の重合性モノマーを反応液から回収する方法は、特に制限されないが、公知の方法、例えば反応液の溶媒を減圧下溜去する、生成した重合性モノマーを抽出回収する、あるいは晶析によって結晶を回収する等の方法を用いることができる。また必要に応じ、重合性モノマーの純度向上を目的として、蒸留、重合性モノマー溶液の洗浄、イオン交換樹脂または活性炭処理、あるいは再結晶などの公知の精製操作を行ってもよい。

次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。

本発明のレジスト用重合体を製造する方法は、溶液重合で行われれば特に限定されず、重合方法については、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみでも、単量体の有機溶媒溶液であってもよい。

滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。

単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。

さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させる、間欠的に滴下を停止、開始してもよい。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、などが挙げられる。また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。

本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式（１）で現されるナフタレン骨格を有する単量体の１種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う。）、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢとも言う。）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。

また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。

本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤という）を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。

ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。

溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

次に、本発明のレジスト組成物について説明する。

本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。

溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。

本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。

ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。

第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。

含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。

リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。

なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。

さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。

次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。

次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、またはＥＵＶエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。

一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。

そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。

また、以下のようにして、レジスト用重合体の共重合性、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。

１．レジスト用重合体の評価
＜各構成単位の含有量＞
レジスト用重合体の各構成単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。

¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。

¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行う。

＜質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。

＜光線透過率＞
製造したレジスト用重合体５部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ４５部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。

調製した重合体組成物溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を製造した。

石英ウエハー上に製造された重合体薄膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所製紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）を用いて、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０にそれぞれ設定して測定を行い、１９３ｎｍにおける光線透過率を求めた。

２．レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。

＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７２０部および乳酸エチル１８０部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。

＜感度＞
調製したレジスト組成物の溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）により、ライン・アンド・スペースパターンのマスクを使用し、液浸液として純水を用いて露光を行なった（液浸露光）。露光後ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを作成した。

この際、０．１６μｍのマスクパターンが０．１６μｍのレジスト線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度として測定した。

＜ディフェクト量＞
上記で得られたレジストのパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（商品名）を用いて現像欠陥数を測定し、ディフェクト量とした。

＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを７１．２部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）２６．５部、
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）３２．８部、
下記式（５３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）９．４部、
下記式（５４）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−３−ヒドロキシ−４−フロロナフタレン（以下、ＯＨＦＭＡと言う。）１６．７部、

乳酸エチルを１２８．１部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）２．２１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。

次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール／水＝９０容量％／１０容量％の混合溶剤中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ａ−１の分子特性、および重合体Ａ−１を用いたレジスト組成物を評価した結果を表１に示した。

＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを７１．６部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

下記式（５５）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）２８．４部、
下記式（５６）で表されるエチルシクロヘキシルメタクリレート（以下、ＥＣＨＭＡと言う。）３２．１部、
下記式（５７）で表される２−および３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）１３．１部、
下記式（５８）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−５，７−ジフロロ−６−ヒドロキシナフタレン（以下、ＨＤＦＭＡと言う。）１２．２部、

乳酸エチルを１２８．９部およびＤＡＩＢを１．８部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。

以降の操作は重合体の析出溶剤をメタノール／水＝９０容量％／１０容量％からメタノールへ変更した以外は実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−２を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−２の分子特性、および重合体Ａ−２を用いたレジスト組成物を評価した結果を表１に示した。

＜実施例３＞
ＯＨＦＭＡを下記式（５９）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−５−フロロ−６−ヒドロキシナフタレン（以下、ＰＨＦＭＡと言う。）１６．７部

へ変更した以外は実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−３を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−３の分子特性、および重合体Ａ−３を用いたレジスト組成物を評価した結果を表１に示した。
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを６８．９部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡを２９．２部、ＭＡｄＭＡを３９．３部、ＨＡｄＭＡを１４．２部、乳酸エチルを１２４．１部およびＤＡＩＢを２．５８部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール／水＝８０容量％／２０容量％の混合溶剤中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ｂ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノール／水＝９０容量％／１０容量％の混合溶剤へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ｂ−１の分子特性、および重合体Ｂ−１を用いたレジスト組成物を評価した結果を表１に示した。

＜比較例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを６９．５部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

下記式（７５）で表される２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン（以下、ＨＶＮと言う。）６．８部、

ＧＢＬＭＡを２７．２部、ＭＡｄＭＡを３７．４部、ＨＡｄＭＡを９．４部、乳酸エチルを１２５．０部およびＤＡＩＢを２．７６部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。

以降の操作は、実施例２と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−２を得た。得られたレジスト用重合体Ｂ−２の分子特性、および重合体Ｂ−２を用いたレジスト組成物を評価した結果を表１に示した。

本発明のレジスト用重合体（実施例１〜３）は、構成単位（Ａ）とは異なるナフタレン骨格を有する構成単位を含有する比較例２、のレジスト用重合体と比較して、露光波長における光線透過率に優れていた。

さらに、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜３）は、構成単位（Ａ）を含有しない比較例１のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な解像度を備えており、ディフェクトも少なく、ドライエッチング耐性にも優れていた。

Claims (4)

1. 下記式（１−１）で表される構造単位を含有する重合体。
   

   

   （式（１−１）中、Ｆはフッ素原子。Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ¹³、−ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ¹³、または、−ＯＲ¹³を表し、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ¹は単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｈ１１は１〜６の整数を表す。）
2. Ｌ¹−がナフタレン骨格の２位に結合し、−Ｙがナフタレン骨格の６位に結合した請求項１記載の重合体。
3. Ｌ¹−がナフタレン骨格の２位に結合し、−Ｙがナフタレン骨格の３位に結合した請求項１記載の重合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体を含有するレジスト組成物。