JP2835648B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理
組成物に関し、更に詳しくは発色現像後の漂白工程に於
ける新規な漂白剤を含有する処理組成物及びこれを用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光
材料という。）は基本的には像様露光後、発色現像工程
及び脱銀工程により処理される。

発色現像行程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色
現像主薬により還元されて銀となるとともに、生成した
発色現像主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素
を形成する。

引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現
像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され
（漂白）、さらに未使用のハロゲン化銀とともに、可溶
性銀を形成する定着剤によって感光層より除去される
（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工程、
定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同
時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細
は、ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフ
ィック プロセス」第４版（James,“The Theory of Ph
otographic Process"4'th edition）（1977年）に記載
されている。

上記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、
物理的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つた
め等の目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。
例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等
があげられる。

上記の処理工程は、自動現像機により行われるのが一
般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小型の自
動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な処理サ
ービスが広まっている。

こうした背景から、近年特に処理工程の迅速化が強く
要望されており、漂白工程に関しても大幅な迅速化が望
まれている。

更に、様々な場所で処理が行われるようになったこと
で、処理廃液の問題が大きくなってきた。しかしなが
ら、従来使用されてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄
錯塩は酸化力が弱いという根本的な欠陥があり、漂白促
進剤の使用（例えば、米国特許第1,138,842号記載のメ
ルカプト化合物の添加）等の改良が加えられてきたにも
かかわらず、前記の迅速漂白という目標を達成するには
至っていない。また、こうした漂白促進剤を用いた場合
には、漂白促進剤の劣化による漂白能の経時劣化が大き
いために補充量の低減ができずに、結果として廃液量の
大幅な低減という目標も達成できなかった。

迅速な漂白を達成する漂白剤としては赤血塩、塩化
鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩において
は、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐食
等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩においては、
液の不安定性上の問題から、広く使用することができな
い。

従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の問題のない
迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。

最近そうした条件を満たす漂白剤として、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この漂白剤は幾つもの問題を有してい
る。そのひとつには、漂白に伴う漂白カブリという性能
上の問題である。この漂白カブリを軽減する方法として
漂白液に緩衝剤を加えることが開示されている（例え
ば、特開平１−213657号）が、その改良のレベルは充分
満足するものではなく、特に発色現像を３分以下の時間
で行う迅速処理においては高活性な現像液が用いられる
ために、なお大きな漂白カブリの発生を引き起こしてし
まう。

また別の問題としてはこの1,3−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄錯塩からなる漂白液を用いると処理後の保存
中にステインの増加することが挙げられる。

また脱銀処理を簡易かつ迅速に行うためには、漂白工
程と定着工程を同時に行う漂白定着工程にすることが望
ましいが、前記1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯
塩からなる漂白定着液は液の安定性が著しく悪く、実用
に供しない。

さらに他の問題とし、この1,3−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄錯塩からなる漂白液を用いると処理後の保存
中に、色像部のマゼンタ色素が増色して階調が変化する
ことが挙げられる。

また別の問題としては、漂白処理時間がさらに短い処
理を行なう場合、この1,3−ジアミノプロパン四酢酸第
二鉄塩からなる漂白液を用いても画像部のシアン色素が
ロイコ色素となることで、復色不良を起こすことが挙げ
られる。

こうしたことから、これに代わりうる新規な漂白能を
有する処理組成物及び処理方法が望まれていた。

従って、本発明の第１の目的は、取扱の良い、また廃
液の環境問題のない処理組成物及びこれによる処理方法
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、脱銀性に優れた漂白能を有す
る処理組成物及びこれによる処理方法を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は、漂白カブリの少ない漂白能を
有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供するこ
とにある。

本発明の第４の目的は、経時ステインの少ない漂白能
を有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供する
ことにある。

本発明の第５の目的は、経時安定性に優れた漂白能を
有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供するこ
とにある。

本発明の第６の目的は、迅速漂白性に優れ、復色不良
が悪化せず、経時中に階調変化の少ない漂白能を有する
処理組成物及びこれによる処理方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 上記もう的は、下記一般式（II）または（III）で表
わされる化合物と、Ib,IIb,IIIb,IVb,Vb、VIb,VIIbまた
はVIII族の金属の塩とから形成される金属キレート化合
物またはこれと有機酸を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及びこれを
用いた処理方法により達成された。

一般式（II） （式中、Ｌは二価の連結基を表わし、R₂₁及びR₂₂はそれ
ぞれ−L₁−COOM¹または−L¹−Zaを表わし、L₁はアルキ
レン基及び／又はアリーレン基を含み二価の連結基を表
わし、M¹は水素原子またはカチオンを表わし、Ｚ及びZa
はそれぞれヘテロ環基を表わす。） 一般式（III） （式中、Ｚ及びＬは一般式（II）のそれぞれと同義であ
り、R₃₁，R₃₂及びR₃₃はそれぞれ水素原子、脂肪族基、
またはヘテロ環基を表わし、Ｗは脂肪族基、芳香族基、
またはヘテロ環基で、 と連結する二価の連結基を表わす。） 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料を増様
露光後、発色現像した後、少なくとも、本発明の化合物
を含む処理組成物で処理する事で、現像銀の漂白が極め
て迅速に行われ、また従来の迅速な漂白を行える漂白剤
にみられた著しい漂白カブリも無い。これは特に、処理
時間が３分以下の迅速な発色現像に続いて本発明の処理
組成物で処理が行われる場合に、大きな効果として現れ
る。また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、取扱の
上でも好ましい。

また、本発明の処理組成物が有機酸を含有している場
合には、上記の効果に加えて復色不良が悪化せず、これ
は漂白処理の迅速化を行う場合に大きな効果として現れ
る。

さらに、漂白液の補充量の低減化を図った処理が行わ
れる場合に、本発明の効果が著しく、処理後の画像保存
性も良好でかつ取扱上でも好ましい。

一般式（II）または（III）で表わされる化合物につ
いて以下に詳細に説明する。

一般式（II）または（III）においてＺはヘテロ環基
を表わす。

Ｚで表わされるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の
うち少なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましくは５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、チオフェン、フラン、ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジ
ン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチ
リジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテ
リジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾールなどが挙げら
れる。芳香増ヘテロ環の中でも好ましくは、ピロール、
イミゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、キノキサリン、チアゾール、オキサ
ゾールであり、更にピロール、イミダゾール、トリアゾ
ール、テトラゾール、ピリジン、チアジアゾール、オキ
サジアゾール、チアゾール、オキサゾールが好ましい。

ヘテロ環に対する の置換位置は可能な限りにおいていずれの位置でもよ
い。ヘテロ環各々について下記置換位置が好ましい。チ
オフェン、フランは2,3,4,5位，より好ましくは２また
は５位、ピロールは1,2,3,4,5位、より好ましくは２ま
たは５位、イミダゾールは1,2,3,4,5位、より好ましく
は2,4または５位、ピラゾールは1,3,4,5位、より好まし
くは1,3または５位、ピリジンは、2,3,4,5,6位、より好
ましくは２または６位、ピラジンは2,3,5,6位、ピリミ
ジンは2,4,5,6位より好ましくは2,4または６位、ピリダ
ジンは3,4,5,6位より好ましくは、３または６位、トリ
アゾールは1,2,3−トリアゾールは1,4,5位、1,2,4−ト
リアゾールは1,3,5位、トリアジンは、2,4,6位、インド
ールは1,2,3,4,5,6,7位、より好ましくは2,3または７
位、インダゾールは1,3,4,5,6,7位より好ましくは、３
または７位、プリンは2,6,7,8位、より好ましくは2,6ま
たは８位、チアジアゾールおよびオキサジアゾールは、
２または５位、キノリンは2,3,4,5,6,7,8位、より好ま
しくは、２または８位、フタラジンは1,4,5,6,7,8位、
より好ましくは１または４位、ナフチリジンは2,3,4,5,
6,7位、より好ましくは２または７位、キノサリンは2,
3,5,6,7,8位、より好ましくは2,3,5または８位、キナゾ
リンは2,4,5,6,7,8位、より好ましくは2,4または８位、
シンノリンは3,4,5,6,7,8位、より好ましくは３または
８位、プテリジンは2,4,6または７位、アクリジンは1,
2,3,4,5,6,7,8,9位、より好ましくは４または５位、フ
ェナントロリン（たとえば1,10−フェナントロリン）は
2,3,4,5,6,7,8,9位、より好ましくは２または９位、フ
ェナジンは1,2,3,4,6,7,8,9位、より好ましくは1,4,6ま
たは９位、テトラゾールは５位、チアゾールおよびオキ
サゾールは2,4または５位が好ましい。

これらヘテロ環は置換基を有していてもよく、置換基
としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホ
スホノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸
基、ヘテロ環基などが挙げられる。

Ｌは二価の連結基を表わし、二価の連結基としては、
直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素
数１〜10）、アルケニレン基（好ましくは炭素数１〜1
0）；アルキニレン基（好ましくは、炭素数１〜10）；
アリーレン基（好ましくは炭素数６〜10、例えばフェニ
レン基、ナフタレン基）；アラルキレン基（好ましくは
炭素数７〜10）； −COO−、 （R_aは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ
基を表わす。）若しくは （R_bは水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。）
とアルキレン基若しくはアリーレン基の組合せからなる
基が好ましい。更に可能な場合にはこれらの組合せでも
よい。

更に、好ましいＬは、下記一般式（Ｌ）で表わすこと
ができる。

一般式（Ｌ） −L_aＡ_ｎL_{b ｍ}＊ 式中、L_a、及びL_bは直鎖、分岐または環状の炭素数１
〜10のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、炭素数６〜10のアリーレン基、 を表わし、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、 （R₀₁、R₀₂、R₀₃は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数６〜10のアリール基、又はヒドロキシ基を表
わす。）ｍ、ｎはそれぞれ独立に０又は１を表わす。＊
はＺとの結合を意味する。L_a、L_bとしてはアルキレン基
又はアリーレン基が好ましく、更にはアルキレン基が好
ましい。ｍ、ｎは好ましくは０である。

Ｌで表わされるこれら二価の連結基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばＺの置換基として
挙げたものが適用できる。

Ｌの好ましい具体例とし以下のものが挙げられる。

R₂₁及びR₂₂はそれぞれ−L₁−COOM¹または−L₁−Zaを
表わす。

L₁で表わされるアルキレン基および／またはアリーレ
ン基を含む二価の連結基としては、炭素数１ないし６の
アルキレン基；炭素数６ないし10のアリーレン基；炭素
数７ないし10のアラルキレン基；または、 （R_cは水素原子、アルキル基、アリール基およびヒドロ
キシ基）若しくは （R_dは、水素原子、アルキル基およびアリール基）とア
ルキレン基若しくはアリーレン基の組合せから成る基が
好ましい。さらに可能な場合にはこれらの組合わせでも
よい。

更に好ましいL₁は下記一般式（L₁）で表わすことがで
きる。

一般式（L₁） −Ｌ′_aＡ′_ｎ′Ｌ′_bＡ_ｍ′＊＊ 式中Ｌ′_a及びＬ′_bはアルキレン基又はアリーレン基
を表わし、Ａ′は、−Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、 （R_cは水素原子、アルキル基、アリール基又はヒドロキ
シ基を表わす。）又は （R_dは水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。
ｍ′、ｎ′はそれぞれ０又は１を表わす。＊＊はCOO
M¹、又はZ_aとの連結位を表わす。また、これら二価の連
結基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例
えばＺの置換基として挙げたものが適用できる。

L₁の好ましい具体例として以下のものが挙げられる。

一般式（III） 一般式（III）において、Z,Lは一般式（II）と同義で
ある。R₃₁，R₃₂，およびR₃₃はそれぞれ独立に水素原
子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。

R₃₁，R₃₂，R₃₃で表わされる脂肪族基は、直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基であり、炭素数１ないし10のものが好ましい。脂肪
族基としては、より好ましくはアルキル基であり、特に
炭素数１ないし４のアルキル基が好ましい。

R₃₁，R₃₂，R₃₃で表わされる芳香族基としては、単環
または２環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナ
フチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。

R₃₁，R₃₂，R₃₃で表わされるヘテロ環基としては、Ｚ
で表わされるヘテロ環基が挙げられる。

R₃₁，R₃₂，R₃₃の置換基としてのヘテロ環基の例とし
ては、例えば、Ｚで表わされるヘテロ環基が挙げられ
る。

更に、R₃₁，R₃₂，R₃₃、Ｚは可能な場合には連結して
環を形成してもよい。R₃₁，R₃₂，R₃₃およびＺ−Ｌは同
一または互いに異っていてもよい。R₃₁，R₃₂，R₃₃のう
ち、少なくとも１つがL_z−Z_b（L_zはＬと同義であり、L_z
とＬは同一または互いに異っていてもよい。Z_bはＺと同
義であり、Z_bとＺは同一または互いに異っていてもよ
い。）であることが好ましい。更に好ましくはR₃₃がL_z
−Z_bであり、R₃₁，R₃₂が水素原子又は−L₁COOM¹であ
る。

Ｗは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基で と連結する二価の連結基を表わす。

Ｗとしては、下記一般式（W₁）又は（W₂）で表わすこ
とができる。

一般式（W₁） Ｗ^１−Ｄ_ＳW²− 〔式中W¹、W²は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素
数６〜18のアリーレン基、シクロヘキサン基、を表わ
し、Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は （R₁₂は水素原子、炭化水素、−L_A−COOM⁵、−L_APO₃M⁶M
⁷、−L_A−OH又は−L_A−SO₃M⁸（L_Aは炭素数１〜８のアル
キレン基、又は炭素数６〜10のアリーレン基を表わし、
M⁵、M⁶、M⁷、M⁸はそれぞれ水素原子、カチオン（アルカ
リ金属、アンモニウムなど）を表わす。）を表わす。）
を表わす。Ｓは０〜３を表わす。）を表わす。〕W¹、W²
としてはアルキレン基が好ましく、Ｄとしては が好ましく、Ｓとしては0,1又は２が好ましい。

一般式（W²） L_{B ｌ}W³L_{c ｌ′} 〔式中、L_B及びL_cはそれぞれ炭素数１〜８のアルキレ
ン基を表わし、W³は炭素数６〜18のアリーレン基、シク
ロヘキサン基、又は窒素原子を環中に有する２価のヘテ
ロ環基を表わす。

ｌ、ｌ′はそれぞれ０または１を表わすが、ｌとｌ′
が同時に０であることはない。〕 Ｗで表わされる二価の連結基は置換基を有していても
よく、置換基としては例えばＺの置換基として挙げたも
のが適用できる。

Ｗの具体例として例えば以下のものが挙げられる。

以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない（但し、31頁の2
5.の化学式、28.の化学式、及び29.の化学式、第32頁の
30.の化学式、第34頁の43.の化学式、第36頁の50.の化
学式及び51.の化学式、及び第37頁の54.の化学式は参考
例の化合物である。）。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物については、上野景
平著「キレート化学」第５巻１章（南江堂、1975年刊）
等の記載を参考にして合成できる。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成法につ
き代表的なものについて合成例を挙げて説明する。

合成例1.化合物５の合成 ２−（アミノメチル）チオフェン20.0g（0.177mol）
を水40mlに溶解し、50℃にて攪拌した。指示薬としてフ
ェノールフタレインを加え、さらにクロロ酢酸ナトリウ
ム45.0g（0.386mol）の水溶液50mlと水酸化ナトリウム1
5.5g（0.386mol）の水溶液20mlを溶液が赤色を保つよう
しに滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した後、
氷冷し、濃塩酸39.1g（0.386mol）を加えた。析出した
固体を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物５
を21.0g（0.0916mol）得た。収率52％融点183〜185℃
（分解） 合成例2.化合物６の合成 イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド10.0g（0.1
04mol）およびエチレンジアミン2.98g（0.0496mol）を
エタノール100mlに溶解させ、室温にて水添した（10％P
d−C 1.0gH₂ 2atm）。触媒を濾別した後、溶媒を約半分
まで減圧留去し、濃塩酸52.7gを加えた。析出した固体
を濾取し、水／エタノール／アセトニトリルにて再結晶
することにより目的化合物６を15.6g（0.0426mol）得
た。収率41％ 融点255〜257℃（分解） 合成例3.化合物９の合成 インオーガニックケミストリー第17巻、2192頁、1987
年（Inorganic Chemistry,17,2192（1978））に準じて
合成した。

イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド1.9g（0.02
0mol）とジエチレントリアミン1.3g（0.010mol）をエタ
ノール50mlに溶解し、室温にて水添した（10％Pd−C 0.
5gH₂ 2atm）。触媒を濾別した後、反応後に塩化水素ガ
スを吹き込んだ。析出した固体を濾取し、水／エタノー
ルにて再結晶することにより目的化合物９を1.92g（0.0
0431mol）得た。収率43％ 融点231〜232℃（分解） 合成例4.化合物10の合成 ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサ
ィエティー第78巻、1137頁、1956年（Journal of the A
merican Chemical Society,78,1137（1956））に準じて
合成したビス（２−ピリジナル）エチレンジイミン36.0
g（0.15mol）をエタノール180mlに溶解し、室温にて水
添した（10％Pd−C,H₂ 3atm）。触媒を濾別した後、溶
媒を約半分まで減圧留去した後、濃塩酸80g（0.790mo
l）を加えた。析出した固体を濾取し、水／エタノール
にて再結晶することにより目的化合物10を39.0g（0.101
mol）得た。収率67％ 融点208〜209℃（分解） 合成例5.化合物12の合成 ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサ
ィエティー第87巻、2385頁、1965年（Journal of the A
merican Chemical Society,78,2385（1956））に準じて
合成した。

合成例４で合成した化合物10、28.5g（0.074mol）に5
0％硫酸7.61g（0.74mol）を加え10℃に冷却した。同温
度にて36％ホルマリン水溶液13ml（0.184mol）を滴下し
た後、更にシアン化ナトリウム7.61g（0.148mol）を含
む30％水溶液を反応温度が５〜10℃になるように徐々に
加えた。室温にて24時間反応させた後、反応液を減圧濃
縮し、エタノールで抽出した後、エタノールを減圧留去
することにより粘稠な黄色液体を得た。この黄色液体を
濃塩酸で10時間還流した後、過剰の水酸化ナトリウムを
加えた。反応液を減圧濃縮した後、エタノールを加え、
析出した塩化ナトリウムを濾別し、エタノールを減圧留
去し、濃縮物を水／エタノールで再結晶することにより
目的化合物12を6.0g（0.0151mol）得た。収率22％ 合成例6.化合物55の合成 エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成法は仏
国特許第1,548,888号参照）10.3g（0.0407mol）をアセ
トニトリル50mlに懸濁させ、室温下攪拌しているところ
へ、２−アミノピリジン7.66g（0.0814mol）を含むアセ
トニトリル溶液40mlを滴下した。室温にて２時間攪拌し
た後、析出した固体を濾取し、水で再結晶することによ
り目的化合物55を11.2g（0.0269mol）得た。

収率66％ 融点215〜216.5℃ 合成例7.化合物61の合成 ２−メチル−４−ホルミルイミダゾール3.96g（0.036
mol）、イミノジ酢酸3.57g（0.030mol）および10％Pd−
C1gを水100mlに懸濁させ、水素加圧した。室温で５時間
反応させた後、触媒をセライトで濾別し、濾液を濃縮
し、メタノールを加えた。析出した固体を濾取し、メタ
ノールで再結晶することにより目的化合物61の二水和物
を4.27g（0.0174mol）得た。収率58％。融点160.5〜16
1.5℃ 合成例8.化合物62の合成 イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド19.3g（0.2
0mol）、およびエチレンジアミン6.0g（0.10mol）をメ
タノール400mlに溶解させ、合成例２と同様な方法によ
り目的化合物62の二水和物17.1g（0.0425mol）を得た。
収率43％。融点248〜249℃（分解） 合成例9.化合物63の合成 ２−メチル−４−ホルミルイミダゾール23.1g（0.210
mol）とエチレンジアミン6.0g（1.10mol）をメタノール
400mlに溶解させ、合成例２と同様な方法により目的化
合物63を14.0g（0.0355mol）得た。収率36％ 融点244〜246℃（分解） 合成例10.化合物64の合成 イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド42.3g（0.4
4mol）、エチレンジアミン6.0g（0.10mol）および10％P
d−C1gをメタノール１に懸濁させ、合成例７と同様な
方法により目的物64を28.0g（0.0737mol）得た。収率74
％。融点102〜104℃ 合成例11.化合物65の合成 ピロール−２−カルボキシアルデヒド50g（0.526mo
l）、エチレンジアミン7.5g（0.125mol）および10％Pd
−C1gをメタノール500mlに懸濁させ、合成例７と同様な
方法により目的物65を8.5g（0.0226mol）得た。収率18
％。融点143〜144℃ 合成例12.化合物70の合成 ２−ホルミルチアゾール5.3g（0.0468mol）、および
エチレンジアミン1.3g（0.0216mol）をメタノール50ml
に溶解させ、合成例２と同様な方法により目的化合物70
を1.2g（3.67×10^-3mol）得た。収率17％ 融点209〜21
1℃（分解） 合成例13 化合物19の合成 イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド14.7g（0.1
53mol）とトリス（２−アミノエチル）アミン6.78g（0.
0464mol）をメタノール200mlに溶解させ、合成例２と同
様な方法により目的化合物19の六塩酸塩・二水和物15.3
g（0.0232mol）を得た。収率50％ 融点107〜109℃ 合成例14.化合物71の合成 N,N′−ジ酢酸エチレンジアミン8.8g（0.050mol）と
イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド11.5g（0.12m
ol）および10％Pd−C1gを水100mlに懸濁させ、合成例７
と同様な方法により目的化合物71を7.4g（0.022mol）得
た。収率44％ 融点207〜208℃（分解）。

本発明の金属キレート化合物を構成する金属塩は、I
b、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIbまたはVIII族から選
ばれる。なかでもFe（III）、Mn（III）、Co（III）、R
h（II）、Rh（III）、Au（II）、Au（III）、Cu（II）
及びCe（IV）が好ましく、より好ましくはFe（III）、M
n（III）、Ce（IV）であり、特にFe（III）が好まし
い。

本発明の金属キレート化合物は、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物と前記金属塩、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化
第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐
酸第二鉄塩などとを、溶液中で反応させて使用してもよ
い。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに対
してモル比で1.0以上で用いられる。この比は該金属キ
レート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが好ま
しく、通常１から30の範囲で用いられる。

また、本発明の金属キレート化合物は、金属キレート
化合物として単離したものを用いてもよい。

金属キレート化合物としての化合物例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

本発明の金属キレート化合物は定着液や、発色現像と
脱銀工程の間の中間浴（例えば、漂白促進浴、調整浴）
に少量含有させてもよいが、処理液１当り、0.05〜１
モル含有することで漂白液あるいは漂白定着液の漂白剤
として有効である。

以下、好ましい態様の漂白能を有する処理液（漂白液
あるいは漂白定着液のことを総称する）について説明す
る。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有する処理
液に上述のように処理液１当り、0.05〜１モル含有す
ることが漂白剤として有効であり処理液１当り0.1〜
0.5モル含有することが更に好ましい。

本発明の他の態様による漂白能を有する処理液では、
前述した金属キレート化合物に加え、さらに有機酸を含
有することが好ましい。

本発明で用いる有機酸の好ましい例としては、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、モノクロル酢酸、
モノブロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピル
ビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミ
ノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、クロロ及びヒ
ドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の一塩基
性酸；アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アル
ギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイ
ン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミン酸系化
合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、酒
石酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の二塩基性酸；それ以外にもクエン
酸などの三塩基性酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、
イミド類、芳香族スルホンアミド類などを挙げることが
できるが、もちろんこれらの例示化合物に限定されな
い。

本発明ではこれらの中でもpKaが1.5〜6.5の有機酸が
好ましく、更にはカルボキシル基を有するpKaが2.0〜5.
5の有機酸が好ましく、その中でも一塩基性酸がとりわ
け好ましく、特に酢酸及び／又はグリコール酸の使用が
最も好ましい。

本発明においては、これらの有機酸の使用量は漂白能
を有する処理液及びその補充液１あたり0.05モル以上
が適当であるが、好ましくは0.1〜3.0モル/l、更に好ま
しくは0.3〜2.0モル/lである。

また、これらの有機酸は２種以上を混合して使用して
もよい。また、これらの有機酸の代わりに、その有機酸
塩と無機酸を同時に使用することでもよい。

本発明の金属キレート化合物を漂白能を有する処理液
で漂白剤として使用する場合、本発明の効果を奏する範
囲においてその他の漂白剤と併用してもよい。そのよう
な漂白剤としては、以下にあげる化合物のFe（III）、C
o（III）あるいはMn（III）キレート系漂白剤、あるい
は、ペルオクソ二硫酸塩、過酸化水素、臭素酸塩などが
あげられる。

上記キレート系漂白剤を形成する化合物としては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン
モニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩、エチレンジア
ミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ酢
酸トリアンモニウム塩、1,2−ジアミノプロパンテトラ
酢酸、1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム
塩、1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸、1,3−ジアミノ
プロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢
酸、ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサ
ンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチ
ルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン
テトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸、
1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸、1,3−プロピレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などを挙げる
ことができるが、もちろんこれらの例示化合物に限定さ
れない。

本発明による金属キレート化合物又はこれと有機酸と
を含有する漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属
キレート化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の
再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如
きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン
化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加
えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはア
ンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩と
して加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好ま
しくは臭化アンモニウムである。漂白剤において再ハロ
ゲン化剤の量は0.1〜2.0モル/l、好ましくは0.3〜1.7モ
ル/lである。

本発明による金属キレート化合物またはこれと有機酸
とを含有する漂白定着液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、定着剤（後述する）をを含み、ま
た必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができ
る。漂白定着液において再ハロゲン化剤を使用する場合
の量は、0.001〜2.0モル/l、好ましくは、0.001〜1.0モ
ル/lである。

本発明による漂白液あるいは漂白定着液には、そのほ
か漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液の
pHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要
に応じて添加される。

漂白促進剤としては、例えば米国特許第3,893,858
号、ドイツ特許第1,290,812号、米国特許第1,138,842
号、特開昭53−95630号、リサーチ・ディスクロージャ
ー第17129号（1978）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭50−140129号公報に
記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号に
記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第2,748,430号記載
のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836号に記載
のポリアミン化合物、特開昭49−40493号記載のイミダ
ゾール化合物などを用いることが出来る。なかでも、米
国特許第1,138,842号に記載のメルカプト化合物が好ま
しい。

また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ま
しく、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなどが用いられ
る。その添加量は、好ましくは0.01〜2.0モル/l、更に
好ましくは0.05〜0.5モル/lである。

本発明の漂白液あるいは漂白定着液のpHは2.0〜8.0、
好ましくは3.0〜7.5である。発色現像後直ちに漂白ある
いは漂白定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるため
に液のpHを7.0以下、好ましくは6.4以下で用いるのが良
い。またpH2.0以下では、本発明になる金属キレートが
不安定となり、従ってpH2.0〜6.4が好ましい。

漂白能を有する処理液のpHを前記領域に調節するに
は、前記の有機酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア
水、KOH、NaOH、イミダゾール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、アンモニア水が好ましい。

処理に際し、漂白能を有する処理液にはエアレーショ
ンを施して、生成する鉄（II）錯塩を酸化することが好
ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性能はきわ
めて安定に保持される。

漂白あるいは漂白定着工程は、30℃〜60℃の温度範囲
で行えるが、好ましくは35℃〜50℃である。

漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、撮影感材
においては、10秒から７分の範囲で用いられるが、好ま
しくは10秒〜２分であり、更に好ましくは10秒〜30秒で
ある。またプリント感材においては５秒〜70秒、好まし
くは５秒〜60秒、更に好ましくは10秒〜45秒である。こ
れらの好ましい処理条件においては、迅速で且つステイ
ンの増加のない良好な結果が得られた。

定着液あるいは漂白定着液には定着剤が用いられる。
これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
類、アミン類メルカプト類、チオン類、チオ尿素類、ヨ
ウ化物塩などをあげることができる。これらの例として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリ
ウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、3,6−ジチ
ア−1,8−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げら
れる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム
が迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上
の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うことが
できる。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記
チオシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、
チオエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第
二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し0.01〜100モ
ル％の範囲で添加するのが好ましい。

定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液１当り0.2
〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モルである。定着液のp
Hは定着剤の種類によるが、一般的には3.0〜9.0であ
り、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、6.5〜8.0が安定
な定着性能を得る上で好ましい。

定着液および／または漂白定着液には、保恒剤を加
え、液の経時安定性を高めることが出来る。チオ硫酸塩
を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には、保恒剤と
して亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、ア
セトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特
開平１−298935号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸
付加物）が有効である。又、特開昭62−143048号記載の
スルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。

また、定着液および／または漂白定着液には液のpHを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。更に定着液においては、各種キ
レート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イ
オンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。こ
の様な好ましいキレート剤としては１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−プロパンジアミン四酢酸などが挙げられる。

定着工程は、30℃〜60℃の範囲で行えるが、好ましく
は、35℃〜50℃である。

定着処理工程の時間は、撮影感材においては、15秒〜
２分、好ましくは25秒〜１分40秒であり、プリント感材
においては、８秒〜80秒、好ましくは10秒〜45秒であ
る。

本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、漂白定着工
程の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示され
る。

漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 漂白−漂白定着 撮影用感材においては、、、，が好ましく更
に、又はが好ましい。プリント感材においては
が好ましい。

本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、水洗浴等を
介した脱銀処理にも適用することができる。

本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程
においては、攪拌ができるだけ強化されていることが、
本発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。

攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設けた
ワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を
移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。

上記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液
などにも用いることが好ましい。

本発明の処理方法は自動現像機を用いて実施するのが
好ましい。こうした自動現像機における搬送方法につい
ては、特開昭60−191257号、同60−191258号、同60−19
1259号に記載されている。また迅速処理を行う為、自動
現像機においては、処理槽間のクロスオーバーを短くす
るのが好ましい。クロスオーバー時間を５秒以下とした
自動現像機については特開平１−319038号に記載されて
いる。

本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な
処理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の
消費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成
分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料
の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処
理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場
合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとる
のが好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段
のカスケードとするのが好ましい。

補充液の量は、それぞれの処理液における組成変化が
写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない
限りにおいて、低減するのが好ましい。

発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感
光材料1m²当たり100ml〜3000ml、好ましくは、100ml〜2
200mlであり、カラープリント材料の場合は、感光材料1
m³当たり20ml〜500ml、好ましくは、30ml〜350mlであ
る。

漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料
1m²当たり10ml〜1000ml、好ましくは50ml〜550mlであ
る。プリント材料の場合は、感光材料腸1m²当たり20ml
〜500ml、好ましくは50ml〜300mlである。

漂白定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合感光材
料1m²当たり200ml〜3000ml、好ましくは250ml〜1300ml
であり、プリント材料の場合は、感光材料1m²当たり20m
l〜300ml、好ましくは50ml〜200mlである。漂白定着液
の補充は１液として補充しても良いし、また漂白組成物
と定着組成物とに分けて補充しても、また漂白浴および
／または定着浴からのオーバーフロー液を混合すること
で漂白定着補充液としても良い。

定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料
1m²当たり300ml〜3000ml、好ましくは300ml〜1200mlで
あり、プリント材料の場合は、感光材料1m²当たり20ml
〜300ml、好ましくは50ml〜200mlである。

水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前
浴からの持ち込み量の１〜50倍、好ましくは２〜30倍、
更に好ましくは２〜15倍である。

環境保全のために前記補充液の量を更に低減するため
に、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好まし
い。再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っ
ても良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に
適当な再生処理を施した後、補充液として再び処理槽に
戻しても良い。

現像液の再生は、アニオン交換樹脂によるイオン交換
処理、電気透析処理用による蓄積物の除去、および／ま
たは再生剤と呼ばれる薬品の添加によっておこなうこと
が出来る。再生率は50％以上が好ましく、70％以上がよ
り好ましい。アニオン交換樹脂は市販のものを用いるこ
とができるが、特開昭63−11005号記載の高選択性のイ
オン交換体を用いるのも好ましい。

漂白剤および／または漂白定着液中の金属キレート漂
白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる。この還元
状態の金属キレートが蓄積すると、漂白性能が低下する
ばかりでなく、場合によっては画像色素がロイコ色素と
なることで、画像濃度の低下を引き起こす。この為、漂
白液および／または漂白定着液は処理と連携した連続的
な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、エアー・
ポンプにより、漂白液および／または漂白定着液に空気
を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレートを再酸
化いわゆるエアレーションをするのが好ましい。その
他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加え
ることで再生することも出来る。

定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電
解還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロ
ゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、
定着性能を保つ上で好ましい。

水洗水の使用量を低減するためには、イオン交換、あ
るいは限外濾過が用いられるが、とくに限外濾過を用い
るのが好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−アミノ−N,N−ジエチル−３−メチルアニ
リン Ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−メチルアニリン Ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルオンアミドエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−９ ４−アミノ−N,N−ジエチル−３−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３−メチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン Ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン Ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ピロリジンカルボキサミド Ｄ−17 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メトキシアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−
12、およびＤ−17である。また、これらのｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタ
レンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩で
あってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量
は現像液１当たり好ましくは約0.0002モル〜0.2モ
ル、さらに好ましくは0.001モル〜0.1モルである。

また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直
接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン
類、例えば特開昭63−5341号や同63−106655号に記載の
化合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物
が好ましい。特開昭63−43138号記載のヒドロキサム酸
類、同63−146041号記載のヒドラジン類のヒドラジド
類、同63−44657号および同63−58443号記載のフェノー
ル類、同63−44656号記載のα−ヒドロキシケトン類や
α−アミノケトン類および／または同63−36244号記載
の各種種類を添加するのが好ましい。また、上記化合物
と併用して、特開昭63−4235号、同63−24254号、同63
−21647号、同63−146040号、同63−27841号および同63
−25654号等に記載のモノアミン類、同63−30845号、同
63−14640号、同63−43139号等に記載のジアミン類、同
63−21647号、同63−26655号および同63−44655号記載
のポリアミン類、同63−53551号記載のニトロキシラジ
カル類、同63−43140号および同63−53549号記載のアル
コール類、同63−56654号記載のオキシム類および同63
−239447号記載の３級アミン類を使用するのが好まし
い。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号および同57
−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記
載のサリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイ
ミン類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳
香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

これらの保恒剤の添加量は、発色現像液１当り0.00
5〜0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.05である。

本発明に使用される発色現像液は、pH9.0〜12.0の範
囲で用いることができるが、好ましくは9.5〜11.5であ
る。発色現像液には、その他に既知の現像液成分の化合
物を含ませることができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1〜0.4モル/lであることが
特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。具体例としては、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸などを
挙げることができる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば１
当り0.001モルから0.05モル、好ましくは0.003〜0.02モ
ルである。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号、米
国特許第3,818,247号等に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭52−49829号および同50−15554号に記載のｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、
特公昭44−30074号、特開昭56−156826号、同52−43429
号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,
903号、同第3,128,182号、同第4,230,796号、同第3,25
3,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,546
号、同第2,596,926号、同第3,582,346号等に記載のアミ
ン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国
特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−23883
号、米国特許第3,532,501号等に記載のポリアルキレン
オキサイド、また２−メチルイミダゾール、イミダゾー
ルなどのイミダゾール類をあげることができる。

また補助現像薬として１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめるために好
ましい。例えば以下のような化合物を挙げることができ
る。

これらの補助現像液の添加量は発色現像液１当り0.
0005モル〜0.03モル、好ましくは0.001〜0.01モルであ
る。

本発明に使用される発色現像液には、さらに必要に応
じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤
としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ
防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげ
ることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールス
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明における発色現像液での処理温度は20〜55℃、
好ましくは30〜55℃である。処理時間は20秒〜５分、好
ましくは30秒〜３分20秒である。更に好ましくは１分〜
２分30秒である。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処
理液に用いられている黒白現像液に添加使用されている
よく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１
現像液に含有させることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進
剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることが
できる。

本発明の処理方法は、基本的には前記発色現像工程及
びこれに続く脱銀工程から成っている。さらにこれに続
いて水洗および／または安定化工程を設けるのが好まし
い。

水洗工程に用いられる水洗水には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有させることができる。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤
は、処理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して
不溶性物質を生成する場合があるためノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モ
ル数としては特に８〜14モルが好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。

また水洗水中には、水アカの発生や処理後の感光材料
に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、
防ガビ剤を含有させることもできる。これらの防バクテ
リア剤、防カビ剤の例としては特開昭57−157244号及び
同58−105145号に示されるような、チアゾリルベンズイ
ミダゾール系化合物、あるいは特開昭54−27424号や特
開昭57−8542号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは有機スズや有機亜鉛化合物、あるい
は、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、ある
いは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリア
ジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾト
リアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベン
ズアルコニウムクロライドに代表されるような４級アン
モニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるような
抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド
・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Ant
ifung.Agents）Voll.No5、p.207〜233（1983）に記載の
汎用の防バイ剤を１種以上併用してもよい。

又、特開昭48−83820に記載の種々の殺菌剤も用いる
ことができる。

また、各種キレート剤を含有することが好ましい。

キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、
欧州特許345172A1に記載の無水マレイン酸ポリマーの加
水分解物などをあげることができる。

また、前記の定着液や漂白定着液に含有することがで
きる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やpH3〜
６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニア化合
物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、特願昭63−
308265号、同63−308266号、米国特許4859574号に記載
のＮ−メチロール化合物を始めとした各種色素安定剤及
びこれを用いた安定化方法、硬膜剤、米国特許4786583
号に記載のアルカノールアミンなどを用いることができ
る。

また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ま
しく、段数としては２〜４段が好ましい。補充量として
は単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましく
は２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好
ましい。

また、蒸発分を補正するための水は、水道水を用いて
もよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のがよい。

本発明においては、漂白液、漂白定着液のみならず、
他の処理液でも蒸発による濃縮を補正するために、適当
量の水または補正液ないし処理補充液を補充することが
好ましい。

また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液
は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用
いることにより、廃液量を低減させることもできるので
好ましい。

本発明の処理に適する感光材料は、支持体上に少なく
とも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫
外線吸収剤やステイン防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなるように配列するのが好
ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62
−200350号、同62−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度のハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の異
なる３層から構成される配列が挙げられる。このような
感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59
−202464号明細書に記載されているように、同一感色性
層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高
感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の
層構成・配列を選択することができる。

これらいづれの層配列をとっても本発明のカラー感光
材料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材
料の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全
構成層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、
20.0μ以下であることが本発明の目的を達成する上で好
ましく、より好ましくは18.0μ以下であり、プリント材
料の場合には、16.0μ以下、より好ましくは13.0μ以下
である。

これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカラー感光材
料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるも
ので、残存するカラー現像主薬量によって漂白カブリや
処理後の画像保存中に発生するステインに大きな影響を
与えることによる。特に、これら漂白カブリやステイン
の発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ色
の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大き
い。

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感材
の性能を著しく損ねることのない範囲で低減されること
が望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く
構成層の全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラー感光材料
の場合には12.0μであり、プリント材料の場合には、7.
0μである。撮影材料の場合では通常最も支持体に近い
感光層と支持体の下塗り層との間に層を設置するがこの
層（複数層であってもよい。）の全乾燥膜厚の下限値は
1.0μである。

また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいづれの層で
あってもよい。

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方
法で測定する。

測定する感材は25℃、50％RHの条件下に感材作製後７
日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除いた
全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触
型の厚電変換素子による膜厚測定器（Anritsu Electric
Co.Ltd.,K−402B Stand.）を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗布層の除去は次亜鉛素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面
写真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、支持
体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器
による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比し
て各層の厚みを算出することができる。

本発明の感光材料における膨潤率〔（25℃、H₂Oでの
平衡膨潤膜厚−25℃、55％RHでの乾燥全膜厚/25℃、55
％RHでの乾燥全膜厚）×100〕は50〜200％が好ましく、
70〜150％がより好ましい。。膨潤率が上記数値よりは
ずれるとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真
性能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響
を与えることになる。

さらに、本発明の感材における膨潤速度は、発色現像
液中（30℃、３分15秒）における最大膨潤膜厚の90％を
飽和膨潤膜厚とし、この1/2に到達するまでの時間を膨
潤速度Ｔ^１／_２と定義したときに、Ｔ^１／_２が15秒以下
であるのが好ましい。より好ましくはＴ^１／_２は９秒以
下である。

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含
有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化銀組成でも
よい。即ち、塩化銀、臭化銀、塩素化銀、沃素化銀、沃
塩化銀もしくは沃塩臭化銀である。

撮影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例え
ば、カラーネガフィルム、リバーサルフィルム、カラー
反転ペーパー）の場合には、沃化銀を0.1〜30モル％含
有する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好ま
しくい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀も
しくは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行う
うえで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化
銀もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が80モル％
以上、更に好ましくは95モル％以上、最も好ましくは98
モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、同No.307105（1989年11月）、863
〜865頁“I.乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716（1979年11月）、648頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,Pa
ul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法を
用いて調整することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRDNo.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、同N
o.307105、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されて
いる。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,725
号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、
同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系及びピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、欧州特許第73,6
36号、米国特許第4,310,619号、同4,351,897号、同3,06
1,432号、同3,725,064号、同4,500,630号、同4,540,654
号、同4,556,630号、リサーチ・ディスクロージャー（R
D）No.24220（1984年６月）、RDNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−33552号、同60−43659号、同61−7223
8号、同60−35730号、同55−118034号、同60−185951
号、WO（PCT）88/04795号等に記載のものが特に好まし
い。本発明の漂白カブリやステインに係わる効果はピラ
ゾロアゾール系カプラーに対して特に顕著である。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643
のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3941
3号、米国特許第4,004,929号、同4,138,258号、英国特
許第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国
特許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出され
た蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラ
ーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応
して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基とし
て有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は米国特
許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、同
4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号等
に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）17643、VII〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−1842
48号、同63−37346号、米国特許4,248,962号、同4,782,
012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることができるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、リサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.11449号、同24241号、特開昭61
−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特
許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルフェニ
ルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、ト
リ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリク
ロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフ
ェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートな
ど）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−
ジエチルウラリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン
など）、アルコール類またはフェノール類（イソステア
リルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶剤の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号W088/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643の28頁、
及び同No.18716号の647頁右欄から648頁左欄に記載され
ている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、直接ポジカラーペーパー、カラーポジフィル
ム及びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることが
できる。カラー反転フィルムはいわゆる内型（カプラー
を感光材料中に含有する）でもよいし、外型（カプラー
を現像液中に含有する）でもよい。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらより限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 UV−１ 0.11 UV−２ 0.20 Cpd−１ 4.0×10^-2 Cpd−２ 1.9×10^-2 Solv−１ 0.30 Solv−１ 1.2×10^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 1.0モル％、 球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ExC−４ 6.0×10^-2 Cpd−３ 2.0×10^-2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、 表面高AgI型、球相当径0.9μｍ、 球相当径の変動係数21％、 平板状粒子、直径／厚み比7.5） 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.4μｍ、 球相当径の変動係数18％、 十四面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 4.0×10^-5モル ExC−１ 0.65 ExC−３ 1.0×10^-2 ExC−４ 2.3×10^-2 Solv−１ 0.32 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 表面高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、 板状粒子、直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ExS−１ 3.0×10^-4モル ExS−２ 1.0×10^-4モル ExS−３ 3.0×10^-5モル ExC−１ 0.13 ExC−２ 6.2×10^-2 ExC−４ 4.0×10^-2 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 11.3モル％、 内部高AgI型、球相当径1.4μｍ、 球相当径の変動係数28％、 板状粒子、直径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ExS−１ 2.0×10^-4モル ExS−２ 6.0×10^-5モル ExS−３ 2.0×10^-5モル ExC−２ 8.5×10^-2 ExC−５ 7.3×10^-2 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−４ 8.0×10^-2 Solv−１ 8.0×10^-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、 表面高AgI型、球相当径0.9μｍ、 球相当径の変動係数21％、 平版状粒子、直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.4μｍ、 球相当径の変動係数18％、 十四面体粒子） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ExS−４ 5.0×10^-4モル ExS−５ 2.0×10^-4モル ExS−６ 1.0×10^-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 3.5×10^-2モル Solv−１ 0.20 Solv−３ 3.0×10^-2モル 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、 板状粒子、直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ExS−４ 3.5×10^-4モル ExS−５ 1.4×10^-4モル ExS−６ 7.0×10^-5モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 7.1×10^-3 ExM−３ 3.5×10^-2 Solv−１ 0.15 Solv−３ 1.0×10^-2 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 Solv−１ 2.0×10^-2 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 11.3モル％、 内部高AgI型、球相当径1.4μｍ、 球相当径の変動係数28％、 板状粒子、直径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ExS−４ 2.0×10^-4モル ExS−５ 8.0×10^-5モル ExS−６ 8.0×10^-5モル ExM−４ 4.5×10^-2 ExM−６ 3.0×10^-2 ExC−２ 4.5×10^-3 Cpd−５ 1.0×10^-2 Solv−３ 0.25 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Cpd−６ 5.2×10^-2 Solv−１ 0.12 第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Cpd−３ 0.10 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、 均一AgI型、球相当径0.55μｍ、 球相当径の変動係数25％、 平版状粒子、直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ExS−７ 3.0×10^-4モル ExY−１ 0.60 ExY−２ 2.3×10^-2 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数16％、 八面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−７ 2.0×10^-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 7.0×10^-2 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、 均一AgI型、球相当径0.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、 内部高AgI型、球相当径1.7μｍ、 球相当径の変動計数28％、 板状粒子、直径／厚み比5.0） 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ExS−８ 1.5×10^-4モル ExY−１ 0.21 Solv−１ 7.0×10^-2 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 UV−１ 0.13 UV−２ 0.21 Solv−１ 1.0×10^-2 Solv−２ 1.0×10^-2 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 2.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10^-5 Ｗ−１ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.35 Cpd−１ 1.00 この試料には、1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン（ゼラチンに対して平均200ppm）、ｎ−ブチル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート（同約1,000ppm）および２−フ
ェノキシエタノール（同約10,000ppm）が添加された。
さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−
８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12、Ｆ−13および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

作製した試料101を光学ウェッジを通して、色温度480
0゜Kの白色光で露光し、次いで下記に示す処理工程で処
理を行った。処理にはシネ式自動現像機を用い、各処理
浴槽への補充量の累積値がタンク容量の2.5倍になるま
で処理を継続した。以下に示す処理性能は、この時点で
行った処理の結果である。また漂白浴槽には漂白液のエ
アレーションのためのサブタンクを設け、毎分約200ml
の空気を通じながら処理を行った。

以下に処理工程を示す。

水洗水は（２）から（１）への向流方式であり、水洗
水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定
着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着
槽底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプ
で接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生
するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入される
ようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、、
漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、、漂白定着液の
定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持
ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当たりそれぞれ2.5m
l、2.0ml、2.0mlであった。また、クロスオーバーの時
間はいづれも５秒であり、この時間は前工程の処理時間
に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

（漂白定着液母液） 上記漂白液母液と下記定着液母液の15対85の混合液 〔アンモニア水、酢酸で調整〕 （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/
lを添加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 3.0 ノニルフェニルエーテル （平均重合度 10） エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 上記の処理を行った感光材料について、蛍光Ｘ線分析
法により最高濃度部の残留銀量を測定し結果を第１表に
示した。またDmin部のＧ濃度を測定し、別途、自動現像
機の漂白液を漂白カブリのない下記組成の漂白液に交換
して処理した試料のDmin部との差（漂白カブリ）をとっ
て表１に示した。

（基準漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二表 100g ナトリウム三水和物 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 10g 臭化アンモニウム 100g 硝酸アンモニウム 30g アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 次に、上記試料を60℃、70％RHで４週間保存しDmin部
のＧ濃度増加を調べた。得られた結果は表１に併せて示
した。

第１表の結果より、本発明の金属キレート化合物を含
む漂白能を有する処理液は比較化合物を含むものに比べ
残留銀量を低減できるとともに漂白カブリや処理後のス
テイン増加が殆ど無く、優れた性能を示すことがわか
る。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料102を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料102） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.070 EX−３ 0.020 EX−12 2.0×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.34 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 1.00 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.40 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−２ 0.097 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素IV 3.0×10^-5 増感色素Ｖ 1.0×10^-4 増感色素VI 3.8×10^-4 EX−１ 0.021 EX−６ 0.26 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.10 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素IV 2.1×10^-5 増感色素Ｖ 7.0×10^-5 増感色素VI 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−７ 0.026 EX−８ 0.018 HBS−１ 0.16 HBS−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.20 増感色素IV 3.5×10^-5 増感色素Ｖ 8.0×10^-5 増感色素VI 3.0×10^-4 EX−１ 0.025 EX−11 0.10 EX−13 0.015 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.050 EX−５ 0.080 HBS−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.080 乳剤Ｂ 銀 0.070 乳剤Ｆ 銀 0.070 増感色素VII 3.5×10^-4 EX−８ 0.042 EX−９ 0.72 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VII 2.1×10^-4 EX−９ 0.15 EX−10 7.0×10^-3 HBS−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径1.7μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.7μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12、Ｆ−13及び、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

作製した試料102を光学ウェッジを通して、色温度480
0゜Kの白色光で像様露光し、次いで下記に示す処理工程
で処理を行った。処理には超小型のシネ式自動現像機を
用い、各処理浴槽への補充量の累積値がタンク容量の2.
5倍になるまで処理を継続した。以下の結果は此の時点
で行った処理の結果である。

定着液 母液 補充液、共通 チオ硫酸アンモニウム（70％） 280ml エチレンジアミン四酢酸 10g 亜硫酸アンモニウム 80g 水を加えて 1000ml pH 7.80 処理後の試料について実施例１と同じ測定を行い、残
留銀量、漂白カブリ、経時ステインを第２表に示した。

表２に示されるように本発明の金属キレート化合物を
漂白剤として含有した漂白液は比較の漂白液に比べて短
い漂白時間においても充分な漂白能を有し、漂白カブ
リ、経時ステイン増加も少ないという、優れた性能を示
すことがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（Solv−７）そ
れぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍ
の大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａとの3:7
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％を
粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤に
は下記に示す青感性増感色素A,Bが銀１モル当たり大サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.0×10^-4モル、また
小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.5×10^-4モル添
加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤
と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａと
この塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一槽塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25.0
mg/m²と50.0mg/m²となるように添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は2.0×10^-4モル、小サイズ乳剤Ａに対しては2.5×10^-4
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×10^-4
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×
10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サ
イズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3混合
物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混合
物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 このようにして作製したカラー印画紙に光学ウェッジ
を通して3800゜Kの光源で段階露光を施し、これを自動現
像機を用いて処理を行った。処理は補充量の累積値がタ
ンク容量の３倍を越えるまで継続し、この時点で行った
処理の結果を第３表に示した。

最大濃度部の残留銀量は蛍光Ｘ線法により測定した。
漂白カブリは前記処理済試料のDmin部のＧ濃度と、別
途、漂白定着液を漂白カブリのない下記基準漂白定着液
に入れ換えて処理することで得られた試料のDmin部Ｇ濃
度の差として求めた。また前後の処理後の試料を80°、
70％で一週間経時させ、経時後のステイン増加を調べ
た。

（酢酸及びアンモニア水にて） （漂白カブリ評価用基準漂白定着液） 水 600ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸（III） アンモニウム 50g エチレンジアミン四酢酸 5g 臭化アンモニウム 40g硝酸（67％） 30g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.8 第３の結果より、本発明の化合物を含む漂白定着液は
比較化合物を含むものに比べ残留銀量を低減できるとと
もに漂白カブリや処理後のステイン増加が殆ど無く、優
れた性能を示すことがわかる。尚、漂白化合物Ｂを含む
漂白定着液は調液直後は充分な漂白能を示したにもかか
わらず、ランニングで急速に能力低下を起こし、また液
に著しい濁りを生じた。これに対し本発明の化合物を含
む漂白定着液はこのような濁りの発生が殆ど無く、安定
であった。

実施例４ 実施例３のカラー印画紙に光学ウェッジを通して、32
00゜Kの光源で段階露光した。露光済の試料は、下記処理
工程及び処理液で処理した。

最大濃度部の残留銀量は蛍光Ｘ線法により測定した。
また最小濃度のＢ濃度を測定し、次いで80°、70％RHの
条件下で８日間経時させ、これらの差として経時ステイ
ンの発生量を求めた。

次に各処理液の組成を示す。

カラー現像液 水 700ml ジエチレントリアミン五酢酸 0.4g N,N,N−トリス（メチレンホス ホン酸） 4.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 0.4g トリエタノールアミン 12.0g 塩化カリウム 4.9g 臭化カリウム 0.015g 炭酸カリウム 29g 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g N,N−ビス（スルホエチル） 12.0g ヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 10.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.15 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 100ml 亜硫酸アンモニウム 15g ＊第４表記載の化合物 0.21モル ＊硝酸第二鉄９水和物 0.19モル臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.2 （＊印の化合物は別途200mlの水で混ぜておき、これを
添加した。） リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下）を用いた。

第４表に示されるように、本発明の化合物を含む漂白
定着液は、比較のものに対して脱銀性に優れ、また経時
でのステイン発生も少ないという優れた性能を示すこと
が判る。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料102を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうち
の一つを代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ExM−２ 0.11 UV−１ 3.0×10^-2 UV−２ 6.0×10^-2 UV−３ 7.0×10^-2 Solv−１ 0.16 Solv−２ 0.10 ExF−１ 1.0×10^-2 ExF−２ 4.0×10^-2 ExF−３ 5.0×10^-3 Cpd−６ 1.0×10^-3 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、均一AgI型、 球相当径0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、 板状粒子、直径／厚み比3.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 6.0モル％、コアシェル 比1:2の内部高AgI型、球相当径0.45μｍ、 球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／厚み比2.0 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ExS−１ 2.4×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 4.1×10^-6 ExC−１ 0.09 ExC−２ 4.0×10^-2 ExC−３ 8.0×10^-2 ExC−５ 0.08 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6.0モル％、コアシェル 比1:2の内部高AgI型、球相当径0.65μｍ、 球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／厚み比2.
0） 塗布銀量 0.80 ゼラチン 1.46 ExS−１ 2.4×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.4×10^-4 ExS−７ 4.3×10^-6 ExC−１ 0.19 ExC−２ 2.0×10^-2 ExC−３ 0.10 ExC−５ 0.19 ExC−６ 2.0×10^-2 ExM−３ 2.0×10^-2 UV−２ 5.7×10^-2 UV−３ 5.7×10^-2 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 9.3モル％、コアシェル 比3:4:2の多重構造粒子、AgI 含有量 内部から24,0,6モル％、球相当径0.75μｍ、 球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／厚み比2.
5） 塗布銀量 1.49 ゼラチン 1.38 ExS−１ 2.0×10^-4 ExS−２ 1.1×10^-4 ExS−５ 1.9×10^-4 ExS−７ 1.4×10^-5 ExC−１ 8.0×10^-2 ExC−４ 9.0×10^-2 ExC−６ 2.0×10^-2 Solv−１ 0.20 Solv−２ 0.53 第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Cpd−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10^-2 Solv−１ 8.0×10^-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、均一AgI型、 球相当径0.33μｍ、球相当径の変動係数37％、 板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 0.44 ExS−３ 1.5×10^-4 ExS−４ 4.4×10^-4 ExS−５ 9.2×10^-5 ExM−１ 0.17 ExM−３ 3.0×10^-2 Solv−１ 0.13 Solv−４ 1.0×10^-2 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、均一AgI型、 球相当径0.55μｍ、球相当径の変動係数15％、 板状粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 0.24 ゼラチン 0.54 ExS−３ 2.1×10^-4 ExS−４ 6.3×10^-4 ExS−５ 1.3×10^-4 ExM−１ 0.15 ExM−３ 4.0×10^-2 ExY−１ 3.0×10^-2 Solv−１ 0.13 Solv−４ 1.0×10^-2 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 18.8モル％、銀量比3:4:2 の多層構造粒子、AgI含有量内部から24, 0,3モル％、球相当径0.75μｍ、球相当径の 変動係数23％、板状粒子、直径／厚み比1.6） 塗布銀量 0.49 ゼラチン 0.61 ExS−４ 4.3×10^-4 ExS−５ 8.6×10^-5 ExS−８ 2.8×10^-5 ExM−１ 8.0×10^-2 ExM−２ 3.0×10^-2 ExY−１ 3.0×10^-2 ExC−１ 1.0×10^-2 ExC−４ 1.0×10^-2 Solv−１ 0.23 Solv−２ 5.0×10^-2 Solv−４ 1.0×10^-2 Cpd−８ 1.0×10^-2 第９層（中間層） ゼラチン 0.56 Cpd−１ 4.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10^-2 Solv−１ 3.0×10^-2 UV−４ 3.0×10^-2 UV−５ 4.0×10^-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.0モル％、コアシェル 比1:2の内部高AgI型、球相当径0.65μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比2.
0） 塗布銀量 0.67 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、均一AgI型、 球相当径0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、 板状粒子、直径／厚み比3.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.87 ExS−３ 6.7×10^-4 ExM−４ 0.16 Solv−１ 0.30 Solv−６ 3.0×10^-2 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10^-2 ゼラチン 0.84 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 8.0×10^-2 Cpd−６ 2.0×10^-3 Ｈ−１ 0.25 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、 球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、 板状粒子、直径／厚み比7.0） 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤（AgI 3.0モル％、均一AgI型、 球相当径0.3μｍ、球相当径の変動係数30％、 板状粒子、直径／厚み比7.0） 塗布銀量 0.30 ゼラチン 2.18 ExS−６ 9.0×10^-4 ExC−１ 0.14 ExY−２ 0.17 ExY−３ 1.09 Solv−１ 0.54 第13層（中間層） ゼラチン 0.40 ExY−４ 0.19 Solv−１ 0.19 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、 球相当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、 多重双晶板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.49 ExS−６ 2.6×10^-4 ExY−２ 1.0×10^-2 ExY−３ 0.20 ExC−１ 1.0×10^-2 Solv−１ 9.0×10^-2 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 2.0モル％、 均一AgI型、球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 UV−４ 0.11 UV−５ 0.18 Solv−５ 2.0×10^-2 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 0.2モル％、 均一AgI型、球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｗ−４ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.18 こうして作成した試料には，上記の他に1,2−ベンズ
イソチアゾリン−３−イオン（ゼラチンに対して平均20
0ppm）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同
約1,000ppm）、および２−フェノキシエタノール（同約
10,000ppm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｆ
−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

各層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−
２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。

作製した試料は35mm巾に裁断、加工し、白光（光源の
色温度4800゜K）のウェッジ露光を与え、下記に示す処理
工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但し、
性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまで増様露光を与えた試料を処
理してから、処理を実施した。

このときの漂白液の組成は第１表に示すようにし、さ
らに漂白液のエアーションの条件は漂白液タンクの底部
に設けた0.2mmφの細孔を多数有する配管部から毎分200
ml発泡しながら処理を行った。

尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当た
りそれぞれ2.0mlであった。

また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、
この時間は前工程の処理時間に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた第二鉄キ
レート化合物を金属塩と構成する化合物を表わす。

（定着液） 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 260.0ml （700g/l） 水を加えて 1.0l pH 7.0 （水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強酸塩基
性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150m
g/lを添加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2mg 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁-OCH₂CH₂O₁₀H〕 エチレンジグリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 上記の処理を行った各写真感光材料について、蛍光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を第５表に示す。

また、処理して得られたこれらの試料は濃度測定を行
い、特性曲線から赤色光（Ｒ光）で測定し最高発色濃度
部における発色濃度D_R値をそれぞれ読み取った。

次に復色不良のない基準の漂白液として、下記の処理
液処方に換え、漂白処理時間を600秒にし、処理温度38
°、補充液量は25ml/35mm巾試料長1mにして他は変更す
ることなしに処理を行った。

上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの試料は
同様に濃度測定を行い、その特性曲線からD_R値を読み取
った。

これら得られたD_R値は基準漂白液のD_R値を基準にと
り、各試料間の差ΔD_Rを求めた。なおこのときの基準漂
白液で処理して得られたD_R値は本実施例で用いた写真感
光材料の場合2.1であった。

復色不良（ΔD_R）＝ （基準漂白液のD_R）−（各試料のD_R） 結果は第５表に示す。

次に、上記試料を使用し、処理後の試料保存時におけ
る階調の変化を、下記条件下に保存して、保存する前及
び後の変調変化から求めた。なお、ここでいう階調（γ
_G）とは、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定した最高
発色濃度を与える露光量の10分の１の露光量を与えた所
をＧ光で測定した発祥濃度（D_G1）と、最高発色濃度を
与える露光量の1000分の１の露光量を与えた所の発色濃
度（D_G2）との差で表わしている。

階調（γ_G）＝D_G1−D_G2 保存条件：暗・湿熱,60℃,70％RH,4週間 階調変化（Δγ_G）＝ （保存後のγ_G）−（保存前のγ_G） 結果については第５表に併せて示す。

第５表の結果より本発明は比較例に比べ残留銀量、復
色不良や処理後の色画像保存時の階調変化について優れ
た効果を示すことが判る。

実施例６ 実施例５に記載の試料102を、処理工程中の漂白時間
を変化させて実施例５と同様な処理を行ない、復色不良
について実施例１と同じ測定をした。ただし、漂白液
（母液）中には酢酸0.72モルを含む系で処理を行なっ
た。結果を第６表に示す。

第６表の結果より、本発明は比較例に比べ迅速漂白処
理における復色不良について優れた効果を示すことが判
る。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料103を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 UV−１ 0.11 UV−２ 0.20 Cpd−１ 4.0×10^-2 Cpd−２ 1.9×10^-2 Solv−１ 0.30 Solv−２ 1.2×10^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 1.0モル％、 球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ExC−４ 6.0×10^-2 Cpd−３ 2.0×10^-2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、表面高AgI型、 球相当径0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、 平板状粒子、直径／厚み比7.5） 塗布銀量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、 球相当径0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、 十四面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 4.0×10^-5モル ExC−１ 0.65 ExC−３ 1.0×10^-2 ExC−４ 2.3×10^-2 Solv−１ 0.32 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、内部高AgI型、 球相当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、 板状粒子、直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ExS−１ 3.0×10^-4モル ExS−２ 1.0×10^-4モル ExS−３ 3.0×10^-5モル ExC−１ 0.13 ExC−２ 6.2×10^-2 ExC−４ 4.0×10^-2 ExC−６ 3.0×10^-2 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 11.3モル％、内部高AgI型、 球相当径1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、 板状粒子、直径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ExS−１ 2.0×10^-4モル ExS−２ 6.0×10^-5モル ExS−３ 2.0×10^-5モル ExC−２ 8.5×10^-2 ExC−５ 7.3×10^-2 ExC−６ 1.0×10^-2 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−４ 8.0×10^-2 Solv−１ 8.0×10^-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、表面高AgI型、 球相当径0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、 平板状粒子、直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、 球相当径0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、 十四面体粒子） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ExS−４ 5.0×10^-4モル ExS−５ 2.0×10^-4モル ExS−６ 1.0×10^-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 3.5×10^-2 Solv−１ 0.20 Solv−３ 3.0×10^-2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、内部高AgI型、 球相当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、 板状粒子、直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ExS−４ 3.5×10^-4モル ExS−５ 1.4×10^-4モル ExS−６ 7.0×10^-5モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 7.1×10^-3 ExM−３ 3.5×10^-2 Solv−１ 0.15 Solv−３ 1.0×10^-2 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 Solv−１ 2.0×10^-2 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 11.3モル％、内部高AgI型、 球相当径1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、 板状粒子、直径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ExS−４ 2.0×10^-4モル ExS−５ 8.0×10^-5モル ExS−６ 8.0×10^-5モル ExM−４ 5.8×10^-2 ExM−６ 5.0×10^-3 ExC−２ 4.5×10^-3 Cpd−５ 1.0×10^-2 Solv−３ 0.25 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Cpd−６ 5.2×10^-2 Solv−１ 0.12 第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Cpd−３ 0.10 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一AgI型、 球相当径0.55μｍ、球相当径の変動係数25％、 平板状粒子、直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ExS−７ 3.0×10^-4モル ExY−１ 0.60 ExY−２ 2.3×10^-2 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、 球相当径1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、 八面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−７ 2.0×10^-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 7.0×10^-2 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、 均一AgI型、球相当径0.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、内部高AgI型、 球相当径1.7μｍ、球相当径の変動係数28％、 板状粒子、直径／厚み比5.0） 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ExS−８ 1.5×10^-4モル ExY−１ 0.21 Solv−１ 7.0×10^-2 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 UV−１ 0.13 UV−２ 0.21 Solv−１ 1.0×10^-2 Solv−２ 1.0×10^-2 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 2.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10^-2 Ｗ−１ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.35 Cpd−７ 1.00 こうして作製した試料には、上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均20
0ppm）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同
約1,000ppm）および２−フェノキシエタノール（同約1
0,000ppm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−
２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−1
1、Ｆ−12、Ｆ−13および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

作製した試料は、実施例４と同様に加工、露光し、同
じ処理を行なった。処理工程も実施例１と同じであり、
漂白液以外の処理液の組成も実施例４と同じものを用い
た。但し、漂白処理時間は40秒とした。

以下に実施例６で使用した漂白液の組成を示す。

上記の処理を行なった各写真感光材料について、実施
例５と同様の測定から、階調変化（Δ_G）を求めた。結
果については第７表に示す。

第７表の結果より本発明は、処理後の色画像保存時の
階調変化について優れた効果を示している事が判る。

実施例８ 特開平２−44345号公報に記載の実施例、試料101を実
施例５と同様に加工、露光し、同じ処理を行なった。処
理工程に関しては、漂白時間を30秒とし、さらに漂白液
の補充量（Ｒ）に対する現像液の漂白工程への持ち込み
量（Ｃ）の比率（C/R）を、第７表に記載のように変え
るために漂白液の補充量を変化させた以外は、実施例４
と同じ処理工程を使用した。また、漂白液以外の処理液
の組成も実施例５と同じものを用いた。

以下に実施例８で使用した漂白液の組成を示す。

上記の処理を行なった各写真感光材料について、実施
例５と同様の測定から残留銀量を求めた。結果について
は第８表に示す。

第８表の結果より本発明は、漂白液の補充量の低減化
を図る処理方法が行なわれた場合にも脱銀性に優れるこ
とが判った。

（発明の効果） 本発明の金属キレート化合物を含有する漂白能を有す
る組成物を用いることにより、漂白カブリがなく、処理
後のステイン発生も少なく、脱銀性に優れた迅速な処理
ができる。

また、さらに有機酸を含有する組成物で処理すること
により、復色不良が少なく、処理後の階調変化が小さく
脱銀性に優れた迅速な処理ができる。

フロントページの続き (72)発明者 稲葉 正 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−80256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147735（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/407 - 7/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（II）で表わされる化合物とI
   b,IIb,IIIb,IVb,Vb、VIb,VIIbまたはVIII族の金属の塩
   とから形成される金属キレート化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組
   成物。 一般式（II） （式中、Ｌは二価の連結基を表わし、R₂₁及びR₂₂はそれ
   ぞれ−L₁−COOM¹または−L¹−Zaを表わし、L₁はアルキ
   レン基及び／又はアリーレン基を含む二価の連結基を表
   わし、M¹は水素原子またはカチオンを表わし、Ｚ及びZa
   はそれぞれヘテロ環基を表わす。）
2. 【請求項２】下記一般式（III）で表わされる化合物とI
   b,IIb,IIIb,IVb,Vb、VIb,VIIbまたはVIII族の金属の塩
   とから形成される金属キレート化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組
   成物。 一般式（III） （式中、Ｚ及びＬは一般式（II）のそれぞれと同義であ
   り、R₃₁，R₃₂及びR₃₃はそれぞれ水素原子、脂肪族基、
   またはヘテロ環基を表わし、Ｗは脂肪族基、芳香族基、
   またはヘテロ環基で、 と連結する二価の連結基を表わす。）
3. 【請求項３】金属塩の金属イオンがFe（III）、Mn（II
   I）、Co（III）、Rh（II）、Rh（III）、Au（II）、Au
   （III）、Cu（II）又はCe（IV）であることを特徴とす
   る請求項（１）または（２）記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料用の処理組成物。
4. 【請求項４】処理組成物が更に有機酸を含有することを
   特徴とする請求項（１）または（２）記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料用の処理組成物。
5. 【請求項５】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像後、請求項（１）ないし（４）のいず
   れかの項に記載の処理組成物で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。