JPS6117144A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ハ、・ヘロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものであり、さらに詳しぐは、その定着性の改良に関す
るものである。

（従来の技術） 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処′理工程
の基本となるのは、発色現像工程と脱銀工程である。す
なわち、露光された一１０ゲン化銀カラー写真材料は、
発色現像工程において、発色現像主薬によりハロゲン化
銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現
像主薬は発色剤と反応して色素の画像を与える。しかる
のちに、カラー感光材料は脱銀工程に入り酸化剤（漂白
剤と通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸化
されたのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によ
って溶解され写真材料から除かれる。したがって、写真
材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処理は
、上記の発色現像および脱銀と言う二つの基礎工程のほ
かに、画像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは
画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を伴って
いる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防ぐた
めの硬膜浴、税源反応を効果的に停止させる停止浴、画
像を安定化させる画像安定浴あるいは支持体のバッキン
グ１ＰＩｅ除（ための脱膜浴などが挙げられる。

また、上記した脱銀工程も、漂白剤と定着剤全共存させ
た漂白定着浴により一工程で行なう場合と、それぞれ別
浴とし、漂白と定着浴の二工程で行なう場合とがある。

一般に漂白液の漂白剤としてに赤血塩、重クロム酸カリ
ウム、第２鉄イオン錯塩、過硫酸塩ムどが使用されてい
る。このうち赤血塩を使用した漂白液はすぐれた漂白作
用を有するにもがかわらず、処理中のオーバーフロー及
び漂白後水洗水への持ち込みなどで排出されるフェリシ
アンイオン及びその還元形の）二ロシアンイオンが光化
学酸化を受けてシアン化合物を生成することがあるが、
これらのシアン化合物゛に毒性が強（、大きな害を与え
る。それ故に赤血塩に代る漂白剤の開発が望まれる。

第２鉄イオン錯塩はカラー印画紙の漂白定着液の漂白剤
として使用されることがある（ドイツ特許第ｔｉｔ、ｔ
ｏｊ号明細書、同第２４４．弘１０号明細書、英国特許
第７←Ａ、ｊＡ７号明細書、同第２３３．Ｏｌｔ号明細
書、同第１．．０／弘。

３りを号明細書）。しかしながら、第２鉄イオン錯塩を
含む漂白液またげ漂白定着液は酸化力が弱いため、高濃
度のハロゲン化銀を有し、沃臭化銀を用いている撮影用
カラー感光材料に使用すると処理に長時間を要する。

いずれにせよ赤血塩や第２鉄イオン錯塩といった金属イ
オンを用いる漂白方法は廃液の公害負荷が大きいので金
属イオンを用いない方法、具体的には過硫酸漂白法がよ
り望ましい。しかしながら、過硫酸塩の漂白浴の欠点は
、第２鉄イオン錯塩よりも更に漂白刃が弱（、漂白する
のに著しく長時間を有することである。従って、特に多
量のハロゲン化銀を使用している撮影感度を有するカラ
ー感光材料などには、過硫酸塩または第２鉄イオン錯塩
による漂白を促進する新しい技術が望まれる。

過硫酸塩または第２鉄イオン錯塩による漂白を促進する
ために例えば米国特許第３，７７２，０２０号、同第Ｊ
、ｒりｊ、１１１号およびリサーチ・ディスクロージャ
ー掲載７（６／１７０４４などに記された本発明の一般
式（１）で代表されるアミノ化合物を処理浴（漂白浴も
しくは漂白定着浴またはそれらの前浴）に添加する方法
が知られている。

しかし、本発明の一般式（１）で示される漂白促進剤を
用いた場合、感材を連続的に処理することにより、定着
不良を起こしやすいという欠点が明らかとなった。

すなわち、該漂白促進剤が一定量以上フイルム乳剤層中
に含有されたまま定着処理がなされた場合、定着液中の
銀イオン濃度、沃化物イオンやその他のハロゲン化物イ
オン濃度、および他の定着速度に影響しうる諸々の要因
を厳しく管理しないと、きわめて頻繁に定着不良を起こ
しやすくなる。

さらに、当然のことながら、定着液中でのフィルム乳剤
中の銀イオンおよび沃化物イオンの濃度を決定する主要
因は、塗布銀量および主として感光性ハロゲン化銀中に
含まれる沃素量であり、その結果、フィルム塗布銀量お
よび感光性ハロゲン化銀組成も定着性から大きな制約を
受けることになり、感材設計上、きわめて重大な支障を
きたす。

とりわけ感材の高感度化が指向されつつある昨今にあっ
ては、乳剤の感度を上げるために、ＡｇＩ゛含量の高い
乳剤（概ね弘、０×１０−３モル／７７！２以上）の実
用化が必要となってきている。

このような高ＡｇＩ含量の感材を一般式（Ｉ）で表わさ
れる漂白促進剤を用いた処理を行なった場合の定着不良
を改良することが急務となっていた。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、上記雛白促進剤を用いる
工程を含むカラー現像法で処理される高ＡｇＩ含量のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の定着性を改良する手段
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に、それぞれ一層板上の赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光層中のハ
ロゲン化銀中に含まれる全ＡｇＩ量がａ、ｏＸｉｏ　　
　モルフｍ　　以上であるハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光材料の保護層中に平均粒子サイズが０．
２μｍ以下であり、かつＡｇＩ含量が３モルチ以下であ
る超微粒子ハロゲン化銀を、感光性ハロゲン化銀中に含
まれる全ＡｇＩのｔｏ−ｉ４ｔｏモルチ含有し、さらに
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物またはその強酸の
塩を用いる工程を含むカラー現像法で処理することを特
徴とするー・ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成された。

一般式（Ｉ） 上式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、弘級アンモニウム基、μ級ホスホニウム基
、アミジノ基、あるいはは水素原子または脂肪族残赦表
わすＯｍは２〜μの整数を表わす。

一般式（Ｉ）ｔ−さらに詳細に説明すると、式中ＭＵ水
素原子、アルカリ金属原子（リチウム、ナトリウム、カ
リウムなど）、アルカリ土類金属原子（カルシウム、マ
グネシウムなど）、参級アンモニウム基〔好ましくは炭
素数弘〜３０ｆ持つもので、例えば（ＣＨ３）４ＮＯ１
■ （Ｃ２Ｈ５）４　Ｎ　　、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ（＋）、Ｃ
６Ｈ３ＣＨ２ＮΦ（ＣＨ３）３、 Ｃ１６Ｈ３，３ＮＯ（ＣＨａ　）３などノ、ｑ級ホスホ
ニウム基〔好ましくは炭素数μ〜３０を持つもので、例
えば（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ■、 Ｃ１６Ｈ３３Ｐ■（ＣＨａ）３％ Ｃ６）１５Ｃ）１２Ｐ■（ＣＨ３）３など〕またはアミ
ジノ基あるいは Ｒ１およびＲ２は脂肪族残基全表わす。好ましくは炭素
数ｌ〜３０の脂肪族残基、例えばアルキル基またはアル
ケニル基である。特に炭素数ｌ〜！のアルキル基が好ま
しい。

ｍはλ〜弘の整数を表わす。

一般式（１）で表わされる化合物の強酸塩としては塩酸
塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ならびにメタ
ンスルホン酸塩などがあげられる。

以下に一般式（１）の化合物の好ましい具体例をその塩
酸塩の形で示す。もちろん、これらの遊離体や、他の強
酸塩、あるいは金属塩も同様に好ましい。

（Ｉ）−（１） （Ｉ）　−（２） （Ｉ）　−（３） （Ｉ）−（７） ｆＩ）−（９） （Ｉ）−（１０） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｍがアミジノ
基の場合には、次式に従って合成することができる。

Ｍが水素原子である場合にＨｌ（’ＡＪｔ−加水分解す
ることにより得られる。Ｍが上記以外の基である場合は
、〔Ａ〕を加水分解する際、メルカプト基の塩としてＭ
に置換することにより、あるいは酸化することにより得
られる。

本発明の手法が定着速度を速くする理由としては、第一
に、定着液中に存在している各種イオンのうち、特に沃
化物イオンが、保護層中に存在する超微粒子ハロゲン化
銀により吸着あるいはコン・マージョンによりトラップ
され、乳剤層内部に浸透しに（いことが考えられる。

第二に、定着過程において乳剤層中で生成した銀イオン
およびハロゲン化物イオンのうち、特に沃化物イオンが
、上記のメカニズムにより、保護層中にトラップされ、
乳剤膜外へ拡散する確率が増大することが考えられる。

さらに第三には、乳剤層中にあって、ハロゲン化銀に吸
着していたと考えられる一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が、ハロゲン化銀の定着に伴い、乳剤膜中全移動する
際、保護層中の超微粒子ハロゲン化銀に吸着する機会が
増大し、乳剤層中で難溶性錯体を形成するよりも乳剤膜
外へ拡散する確率が増大することが考えられる。

本発明で用いられる超微粒子のハロゲン化銀の平均粒子
サイズＴｄＯ０２μｍ以下である。

さらに、該超微粒子のハロゲン組底は、塩化銀、塩臭化
銀、塩奥沃化銀、臭化銀、および沃臭化銀のいずれでも
よいが、沃素含有率は３モルチ以下であり、好ましくは
λモルチ以下である。

上記超微粒子ハロゲン化銀の塗布量は、感光性ハロゲン
化銀中に含まれる全ＡｇＩの１０−／４４０モルチであ
ることが必要であり、特に７ｊ〜１４０モルチが好まし
い。

超微粒子ハロゲン化銀は、感光層の保護層中に含まれる
ことが好ましく、該保護層が二層以上からなる場合には
、それらの少な（とも一層に含まれていればよ（、その
場合は、定着速度や感度等を勘案して、最適層に添加す
ればよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
漂白浴、漂白定着浴、またげそれらの前浴に用いられる
。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
添加量は、処理液の種類、処理する写真感光材料の種拳
、処理温度等によって相違するが、処理液ｉｔｔ当り、
／×ｌ０−５〜１モルが好ましく、／×１０　　−／ｘ
１０　　　モルがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は種々の用途
〔例えばカラーポジ用、カラーペーパー用、カラーネガ
用、カラー反転用（カプラーを含む場合もあり、含まぬ
場合もある）など、これらの中でも特に総銀量がＪ　０
ｒｒｕ；ｔ／／　００ｃｎＬ２以上、特に弘０１ｑｌ／
１００ｃｍ２以上の高銀カラー感光材料〕に用いられる
ものであるので、各用途に応じた種々の層構成をとりう
るが、本発明による効果を特に発揮しうる層構成として
は、支持体から順次、コロイド銀・・レーション防止層
、（中間層、）赤感層、（中間層、）緑感層、コロイド
銀黄色フィルタ一層、青感層、保護層を血塗した層構成
である。なお（）中の層は省略してもよい。上記におけ
る赤感層、緑感層および青感層は低感度と高感度の層に
各々分割されていてもよい。また特公昭μター／ｊ≠り
ｊに見られる様な赤感層、緑感層、青感層の少（とも１
つを３つの部分層に分けた層構成、特開昭！ｌ−≠りＯ
コ”７に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層
単位を分けた層構成並びに西独公開２．ｔ２２．タコ２
号、同コ、６λコ、タコ３号％同コ、ｔコλ、り２グ号
、同コ、ｔｏｅ　、ｒ２６号及び同コ、７０グ、７２７
号に見られる層構成等が挙げられる。

本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の構成層のうち該化合物の銀塩が実質
的に形成されない層、好ましくは保護層、下塗層、中間
層、黄色フィルタ一層、ハレーション防止層などのハロ
ゲン化銀を含まない層に添加してもよい。この場合には
コロイド銀ヲ含有する構成層に添加しておくのが好まし
い。

一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、特に制限はないが、
／扉２あたりｉ×１ｏ−７モル−／Ｘ１０−３モルの範
囲が好ましく、特に／×／θ−６モル〜／×１０　　’
モルの範囲が好ましい。又、上記の写真層中に一般式（
１）の化合物とともに下記の一般式（ｎ）の化合物を併
用することも好ましい。一般式（ｎ）の化合物は銀１モ
ルに対して／×１０　　　モル〜１ｘｉｏ　　　モルの
範囲で用いた場合にカラー感光材料の経時保存による写
真性能の変動特にコロイド銀によるカブリの増加を抑制
する作用を有する。特にｌｏ−１モル−／Ｘ１０モルの
範囲で用いることが好ましい。また同様の作用を有する
他の安定剤またはカブリ防止剤と呼ばれる化合物が応々
にして銀に強（吸着し脱銀を阻害する性質を持つのに対
し、一般式（ＩＩ）の化合物は脱銀を阻害することがな
いので本発明の一般式（１）の化合物と組合せて用いる
のに非常に有利な化合物である。

一般式（Ｉｔ） 式中Ｑｌｄ水素原子、アルカリ金属原子又はμ級アンモ
ニウム基を表わす。Ｒ３およびＲ４は水素原子、無置換
もしくは置換基をもつ脂肪族基又は無置換もしくは置換
基をもつ芳香族基を表わす。

ＲとＲは同じでも異なっていてもよ（、またＲ　とＲと
で環を形成してもよい。

以下に一般式（ｎ）の化合物の好ましい興体例を示す。

（Ｉｆ）　　−（１） Ｓ）（ （ＩＩ）−（２） （Ｋ）　　−（３） （ｎ）　　−（４） ｎ　（、：３　）１７　Ｎ　ＨＣＮ　Ｈ上記一般式（Ｉ
）および（ｎ）で表わされる化合物を感光材料中に添加
して使用する場合の詳細は例えば特開昭５ｒ−ｔ３ｒｔ
λ号に記載されている。

本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近似
の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は変長を粒
子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす）に特
に問わないが３μ以下が好ましい。粒子サイズ分布はせ
ま（ても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよ（、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよいっハロゲン化銀粒子は内部と表
層とが異なる相をもっていても、均一な相から成ってい
てもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
（、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤ｉｊＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
ｌり６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ□ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ　　刊、ｌり６を年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔ　ａｌ署Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　ＰｈｄｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　刊、１２６μ年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）ｔ−用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ一定に保つ方法、すなワチいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。。

・ヘロゲン化銀粒子形成またに物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤でも、直接反
転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤としては、内部潜
像型乳剤や予めカブらせた直接反転型乳剤がある。

本発明に有利に使用できる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
としては例えば米国特許λ、　ｊ？９２　、２５０号、
同３，２０７．，３／Ｊ号、同ｊ、４Ｌ弘７゜タコ７号
、同！、７６／、２７を号、及び同３゜５’ｊｊ、Ｏ／
１号等に記載があるコンバージョン型乳剤、コア／シェ
ル型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることが
できる。

この型の乳剤の造核剤としては、米国特許コ。

ｊｒｙ　、　タ、ｒｘ号、同２，１６３．７１！号に記
載されたヒドラジン類；同Ｊ　、２２７　、ｊｊｔ２号
に記載されたヒドラジド類とヒドラゾン類；英国特許／
　、　、２ｒ３．ｒＪｚ号、特公昭ｕＰ−３１／ｌμ号
、米国特許３，７３グ、７３を号、同３゜７１り、弘り
μ号、同Ｊ、ｔ／ｊ、ＩＩｊ号に記載された四級塩化合
物；米国特許Ｊ　、　７１８’　、μ７０号に記載され
た、かぶらせ作用のある（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換
基を色素分子中に有する増感色素；米国特許ψ、０３０
　、りＪｊ号、同μ。

ｏ３ｉ　、１２７号に記載されたアシルヒドラジノフェ
ニルチオ尿素系化合物が代表的なものである。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後Ｍ（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　またはＶｅｒｌａｇｓｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／りａＪ′）に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例に、米国特許／、ｊ７４ｔ、ハリ号、
λ。

１７１０．６１１号、２　、Ｊ７１ｒ、？ｕ７号１．２
１７Ｊｌｒ、４４Ｊ’号、３．ｔｊｔＡ、りｊｊｔ号に
記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許コ、弘♂７．ｌｒｊθ号、２、ｕ／９，９
７４’号、２．ｊ／ｒ、４９１号、２．９１ｒ３，６０
９号、２，９１３，６１０号、λ、ｔり４’　、　４　
、？　７号に記載されている。貴金属増感のためＩＣは
全錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例
は米国特許λ、３！Ｐり。

０１３号、ｓ、ｐａｒ、ｏ６ｏ号、英［ｍ特許ｔ／ｒ　
、ｏｔｉ号などに記載されている。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および
複合メロシアニン色素に属する色素である。

有用な増感色素に例えばドイツ特許り２り、Ｏｔｏ号、
米国特許２、．２Ｊ／　、６１１号、同λ。

弘ＰＪ、７グ１号、同一、１０３，７７６号、同λ、ｊ
／り、ｏｏｉ号、同一、りｌコ、３２２号、同３．≦１
ｊ、！タグ号、同３．ｔｉｔ、りｚｙ号、同Ｊ、Ａ７２
．ｆｆり７号、同３，６２弘、コ１７号、英国特許／、
２参λ、ｓｔｙ号、特公昭弘≠−／≠０３０号に記載さ
れたものである。

上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の層の他に
実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀乳剤の層を粒状
性や鮮鋭度を向上させるためまたはその他の目的で設け
てもよい。かかる実質的に非感光性の微粒子乳剤層は感
光性ハロゲン化銀乳剤層の上部または感光性ハロゲン化
銀乳剤層とコロイド銀層（黄色フィルタ一層やハレーシ
ョン防止層）の間に設けることができる。

本発明の感光材料には感度上昇、コント・ラスト上昇、
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサ
イドまたはそのエーテル、エステルアミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモル７オリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
。例えば米国特許コ、参〇〇　、ｊｔＪＪ号、同一、≠
２３．ｊ≠り号、同λ、７／　４　、Ｉ＆−号、同３．
ｔ／７゜ａｇｏ号、同Ｊ　、　７７２　、０．２／号、
同３．１Ｏｒ、ｏｏｓ号等に記載されたものを用いるこ
とができる。

写真乳剤層または他の構成層の結合剤としては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルホキジメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ンーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
。

／１６／ｌ、３０頁（／りＡＡ）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよ（、又ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばミンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またＩ’
ｊ　／Ｓロゲン置換体）；ヘテロ環メルカフト化合物類
たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
にｌ−フェニル−！−メルカゾトテトラゾール）、メル
カプトピリミジン類；カルボキシ基やスルホン基などの
水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；
チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザイン
デン類たとえばテトラアザインデン類（特に弘−ヒドロ
キシ置換（／、３．３ａ。

７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。・ これらの更に詳しい具体例及びその使用方法についてに
、たとえば米国特許第３．りｊμ、ｑ７弘号、同第３．
り１２．り≠７号、同第ａ、Ｏλｉ、２ａｒ号各明細書
または特公昭！２−コｔ。

１１０号公報の記載を参考にできる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例、ｔばク
ロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムナト）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（Ｊ、Ｊ−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（／、３．！−１リアクリロイル−へ
キサヒドロ−８−トリアジン、１．３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２
１μｍジクロル−ｔ−ヒドロ牛シーＳ−）リアジンなど
へムコＩ・ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ午ジ
クロル酸ナト）、などを単独または組合わせて用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）なと種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよいっ たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ：／オキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類１．ＩＩＪエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（た
とえばアルケニルコ・・り酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルギルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベ　　　′ンゼンスルフオン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
ギルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオ午ジエチレンアル午ルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アル中ルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
筒μ級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー、す
なわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（
例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色しう
る化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー
、ピラゾロピラゾールカプラー、ピラゾロイミダゾール
カプラー、ビラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテ
トラゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピ・２０イルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対しグ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤ・ＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカゾ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物やＤＩＲレドックス化合物を含んでもよい。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許λ。

ｔｏｏ　、’ｙｒｒ号、同２，９１３，６０１号、同３
．０４２．６μ３号、同３．ｌコア、λｔり号、同Ｊ、
３／／、１ＩＶｔ号、同３．μ／９，３り７号、同３．
ｊ／り、ダコタ号、同ｊ　、　！！Ｉ　、　Ｊｌり号、
同３．！ｔコ、３２２号、同３．ｔｉｔ。

ｒｏｔ号、同３．１１３１１，９０１号、同３，１９７
、グ４（ｊ号、西独特許１，１／θ、ｕｓｅ号、西独特
許出願（ＯＬＳ）λ、参ｏｒ、ｔｔｓ号、同一、！／７
．５’弘ｊ号、同、２．グｌざ、り！り号、同λ、μ２
μ、≠６７号、特公昭μ０−４０３７号、特開昭３　／
　−，２０ｒ　２　を号、同！０−／３０グ／号、同ｊ
λ−３１Ｐ２２号、同ｌター／コタｊ３を号、同弘ター
フμ０２７号、同５Ｏ−７！り３Ｅｔ号、同ｊ２−μ２
／２／号、同μター　７　弘０２．１号、同！０−６０
２３３号、同ｊｔ／−２ｔ！弘／号、同３３−４３／コ
ー号、などに記載のものである。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許λ、ｒ７ｊ　、０
ｊｔ７号、同３．コｔｚ、ｒｏｔ号、同３゜４ｃ０１　
、　／り係号、同３．！！／、／ｊ！号、同Ｊ　、６１
２　、ＪＪ、２号、同Ｊ　、７２３．０７２号、同３．
ｒり／、１吋号、西独特許／　、　ｊ４’７　。

ｔルを号、西独出願公開コ、２／り、り７７号、同２，
２６／、ＪＡ１号、同２．ｕ／４４，００４号、英国特
許１．μλｊ、０コ０号、特公昭！／−１０ｍ号、特開
昭ダ７−コｌ、１３３号、同ｕｌ−７３／参７号、同！
／−１０２ｔ３を号、同ｊｔＯ−６３４Ｉ／号、同！０
−／ＪＪＪ＃、２号、同ｊＯ−／３０４Ａ４−号、同ｊ
／−２／１２７号、同！０−１７６１０号、同ｊ−−ｅ
ｘｅコｑ号、同ｊコー／１１２／り号などに記載された
ものである。

シアンカプラーの具体例は米国特許コ、Ｊ４り。

タコタ号、同２．弘３４！　、２７謙号、同λ、ぴ７μ
１．２２３号、同一、Ｊ′コ／　、９０１号、同’＋１
＃！、１２４号、同！、０３ｕ、Ｉり２号、同３．３／
／、１７７６号、同３．Ｉｔ！ｒ、！Ｉｒ号、同３．≠
７ｔ、ｊｔＪ号、同ｊ　、　！Ｉ！　、り７１号、同３
．ｊ９／、３１３号、同！、７４７．ダ／／号、同ａ、
ＯＯμ、タコタ号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、ダｌ弘
、ｔＪｏ号、同一、グｊグ。

３２２号、特開昭４Ａｒ−ｓりｒＪｔ号、（ｆｊＪｊ／
−コ乙０３μ号、同４ＡＩ−ｊ０３！ｒ号、同ｊ／−／
ぴｔｒ２ｙ号、同ｊλ−６りｔ２２号、同！コータＯり
３２号に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３゜１Ａ７
ｔ、１４０号、同Ｊ　、！２／　、９０１号、同Ｊ　、
０．３１１　、ＩＦ５号、特会昭４’４’−２０／ｌ、
号、同３１−２．２３３ｊ号、同弘λ−７／３０μ号、
同日に３２≠Ａ／号、特開昭！／−２ｔＯＪ弘号明細書
、同号明細書’λ／２／号明細書、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）２．弘ｉｔｒ、り５２号に記載のものを使用できる
。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば、米国特許３゜ｌ弘ｔ
、ｏｔλ号に記載の０−アミノアゾ型ＤＩＲカプラー、
米国特許３，２２７．ｒｊｕ号に記載のチオエーテル型
ＤＩＲカプラー、米国特許３゜６／７，２り１号に記載
のコーペンゾトリアゾリル型ＤＩＲカプラー、西独特許
出願（ＯＬＳ）２゜μｌ弘、ｏｏｔ号、特開昭！１２−
４２弘２μ号及び同！λ−／／７６コ７に記載のｌ−ベ
ンゾトリアゾリル型ＤＩＲカプラー、特開昭！θ−３０
！り１号及び特開昭ｊＪ−４２ｕＪｊ号に記載の含窒素
へテロ環置換酢酸エステル型ＤＩＲカプラー、西独特許
出願（ＯＬＳ）コ、ｊ２７，４！２号、特開昭ｊコータ
Ｑり３２号及び特開昭！／−／４Ｃｔｒλを号に記載の
２当量型ＤＩＲシアンカプラー、　特開昭ｊコー６りｔ
コ係号に記載のマロン酸ジアミド型ＤＩＲカプラー等が
ある。

無呈色ＤＩＲカップリング化合物としては、例えば、英
国特許／、ｕ２３．ｊｔｔ号、西独特許出願（ＯＬＳ）
、２，１ＡＱｔ、ｕ＜−号、同２．ｊ２３’、７０夕号
、同コ、３２り、３ｒ０号、同コ。

ｕａｒ、ｏｔ３号、米国特許３．り３１．タタを号に記
載されているチオエーテル型環状無呈色ＤＩＲ化合物、
米国特許３，６３２．３４′を号及び同３．り２ｒ　、
ｏａｉ号に記載されているチオエーテル型鎖状無呈色Ｄ
ＩＲ化合物、特開昭！Ｑ−ｌダ７７１６号、特開昭ｊ／
−１０！ｒ／り号、及び同！コーｔ７６２１ｒ号に記載
されているベンズトリアゾリル型無呈色ＤＩＲ化合物、
特開昭ｊ／−７．２４１３３号に記載のピコリニウム型
Ｉ）ＩＲカップリング化合物、等がある。

ＤＩＲレドックス化合物としては、例えば、米国特許３
．≦３２．弘７７号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．μｍ
、０．２０２号、米国特許３，２り７．４Ａｕｊに記載
のＤＩＲノ）イドロキノン、特開昭！コー１７１２１号
に記載のＤＩＲレドックス型カデカプラーある。

本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現儂主薬と
して、リサーチ・ディスクロージャー、第７７６巻Ｐ、
２２の［Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓＪの項に
記載されているものが用いられうる。

本発明によりつくられる感光材料には、写真乳剤層その
他の構成層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、染料を含有してよい
。このような染料として、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第１７４＠ｐｕｔ〜＋２乙の［、Ａｂｓｏｒｂｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ｆｉｌｔｅｒ　ｄｙｅｓＪの項に記載され
ているものが用いられる。

本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑剤、マット
剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防
止剤などを含有しうる。

ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層は支持体
上に塗布される。塗布方法はリサーチ・ディスクロージ
ャー、第７７Ａ巻ｐ２７〜２ｔの「Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐ
ｒｏｃｅｄｕｒｅｓＪ　　の項に記載されている方法を
用いうる。

上述した特徴を持つカラー感光材料がカラーネガフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーペーパーとして用いら
れるものであるときには、画像露光のあと、過硫酸塩を
用いる場合には通常、（］）］発色現像−停止−水洗一
漂白促進浴一過硫酸による漂白−水洗一定着一水洗一安
定一乾燥、を基本とする処理をうける。（１）の工程に
はさらに発色現像前に前浴、硬膜浴などを設けてもよ（
、また停止、漂白促進浴、過硫酸塩による漂白後の水洗
は省略することもできる。又漂白促進浴を省略すること
もできる。

また、第２鉄イオン錯塩を用いる場合には通常、（２）
発色現像−第２鉄イオン錯塩による漂白−水洗一定着一
水洗一安定一乾燥 を基本とする処理をうける。（２）の工程において漂白
後の水洗は省略することもできる。さらに、定着後、実
質的な水洗を行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方
法を用いることもできる。また、漂白−水洗一定着工程
を、漂白定着処理・ｌ浴で行なっても良い 他方、カラー反転フィルムとして用いられる場合の処理
工程は通常、 （３）黒白現像−停止−水洗−カプラーー水洗−発色現
像一停止一水洗一漂白促進浴一水洗一過硫酸塩または第
コ鉄イオン錯塩による漂白−水洗一定着一水洗一安定一
乾燥、 を基本とする処理をうける。（３）の工程には更に前浴
、前硬膜浴、中和塔などを設けてもよい。また停止、カ
ブラシ、漂白促進浴または漂白後のそれぞれの水洗は省
略してもよい。カブラシ浴に再露光に換えることもでき
るし、カブラシ剤を発色現１象浴に加えることにより省
略することもできる。

更に漂白促進浴を省略することもできる。また、漂白−
水洗一定着工８を漂白定着液・／浴で行なっても良い。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水浴液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばダーア
ミノーへ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μｍア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−ｅ−７＜ノーＮ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、μｍアミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）？用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり４７年）のココｊ−２２２
頁、米国特許コ、ｌり３．０Ｉｊ号、同一＋ｊタコ。

３を同号、特開昭≠ｆｆ−１≠２３３号などに記載のも
のを用いてよい。

カラー現壕液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じで゛、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
４１％　／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、米国特許≠、０１３．７．２Ｊ号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ
）λ、６２コ、タタＯ号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。

本発叩の漂白液又は漂白定着液においては、漂白刃の弱
い漂白剤が用いられる。その例のひとつである第λ鉄イ
オン錯塩は第コ鉄イオンとアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの午レート剤
との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あるいはアミ
ノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸あるいはア
ミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモニワム、水
溶性アミンとの塩である。アルカリ金属トシてはナトリ
ウム、カリウム、リチウムなどであり、水溶性アミンと
してはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、シクロヘキシ
ルアミンの如き指環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジ
ンの如きアリールアミン、及びピリジン、モルホリン、
ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩な゛どのキレート剤の代表例とし
ては、　　゛ エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチＶンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンナト２酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、
Ｎ’　　、Ｎ’　−トリ酢酸 エチレンジアミン−へ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　　、Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム塩 エチレンシアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　　、Ｎ’　−１り酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロ午ジエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 ／、３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ／　　、Ｎ／−テトラメ
チレンホスホン酸 ７．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ／。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第コ
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第コ鉄、硝酸第λ鉄、硫
酸筒コ鉄アンモニウム、燐酸第コ鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又コ種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第コ鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第コ鉄塩を１種類又は一種類以
上使用してもよい。更にキレート剤’ｉ／ｆｆｉ類又Ｖ
１．２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、中レート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液ｖＣＹ′ｉ鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩
あるいは過４酸化水素が入っていてもよい。

本発明の漂白液又は漂白定着液に使用される過硫酸塩は
、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如きアルカリ金
属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなどである。本
発明には漂白刃の弱い漂白剤が用いられるが、特に過硫
酸塩を用いた場合に顕著な効果を示す。

上記漂白剤の好ましい量に漂白液／ｌ当り００ｏｒない
し２モルである。

漂白液［Ｕ塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム、または臭化物、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムなどを含むこ
とができる。但し過硫酸塩を用いる場合は臭化物は臭素
ガスを発生するので実用的な使用は困難である。上記ハ
ロゲン化物の好ましい量は漂白液／ｌ当り０゜／ないし
２モルである。また漂白液中には硼酸、硼砂、メタ硼酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム塩ム酸ナトリウム、
炭酸カリウム、亜りん酸、りん酸′、りん酸ナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩
衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩
を添加することができる。

また硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの塩を添加して
漂白液中の塩濃度を調節することもできる。

また過硫酸塩を用いた漂白液には特開昭ｊターｌ≠タハ
１号に記されたハロゲンガス発生を防止するためのイミ
ド化合物を漂白液／ｌ当りλ×ＩＯ−７ｘｌＯモル、好
まＬ＜Ｕ／　Ｘ１０　　”〜４！Ｘ１０　　　モルの範
囲で添加してもよい。

漂白液のｐＨＨ使用に際してｉ、ｏ−ｒ、ｏ、特に／、
ｊ〜７．ｊＩｌ？：なることが望ましい。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物ととも
に、種々の漂白促進剤を、漂白液、漂白定着液またはそ
れらの前浴の液に用いることができる。たとえば米国特
許第Ｊ　、７０７．３７μ号、特公昭ｊ’／−コＩｒ２
．２７号、特開昭５３−タグ２２７号、同ｊ３−タ！ｔ
３／号、同！３−２７Ｆ１０号、同ｊ３−タｔり０７号
に記載されているメルカプト化合物やジチオカルバメー
ト化合物などの漂白促進剤が用いられる。

他方、本発明の組成物を漂白定着剤として使用する場合
には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チ
オ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩：チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ムの如きチオシアン酸塩：エチレンビスチオグリコール
Ｌｊ。

６−シチアーｉ、ｒ−オクタンジオールの如きチオエー
テル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを７種あるいｄ２種以上混合して
使用することができる。さらには特開昭１１−／ｊ！３
１μの定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化合
物との組合せからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。

漂白定着剤組成物における各成分の量は、漂白定着液／
ｌ当り、第２鉄イオン錯塩げ０．／−２モル、定着液は
Ｏ０２〜弘モルが望ましい。

漂白定着剤には、漂白液に添加することのできる前述し
た添加剤及び保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及ヒ、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどを含有させることができる。更に、各種の
螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、メタノール等
の有機溶媒及び既に公知の漂白定着促進性を有する化合
物、例えば特公昭ａｊ−ｔｅＪｔ号公報記載のポリアミ
ン化合物、特公昭ｅｔ−ｒＪ’ｏ＋号公報記載のチオ尿
素誘導体、ドイツ特許第１／２７７１！号明細書記載の
沃化物、ドイツ特許第２４ＪμＩＯ号明細書記載のポリ
エチレンオキサイド類、ドイツ特許第１．２りｏｒｉ２
号明細書記載の含窒素へテロ環化合物、その他のチオ尿
素類などを併用することもできる。また、漂白定着液の
ｐＨＨ１使用に際して、通常ａ、Ｏ−２，ｏ、特に好ま
しくは！、０〜ｒ、ｏが望ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されることはない。

実施例　１ 試料として三酢酸セルロー亥フィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料１
０／を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　・・・・　０．１１９７ｍ２紫外線吸
収剤Ｃ−／・・・　０．／１．１１／ｍ２紫外線吸収剤
Ｃ−２・・・　０．７７９／ｍ２を含むゼラチン層 第λ層；中間層 化合物Ｈ−１・・・・・　Ｏ６ｌｒｇ／ｍ２６臭化銀乳
剤 （沃化銀１モルチ、平均粒子サイズ０．０７μ）・・銀
塗布量（以下同様）０．１１１７７ｍ２を含むゼラチン
層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・　０．７２９／ｍ２（沃化銀
ｔモルチ、平均粒子サイズ０．Ｊｒμ）増感色素■・・
・・・　銀１モルに対して７　、　ＯＸ／　０　　　モ
ル 増感色素■・・・・・　銀１モルに対してｕ　、　Ｏｘ
／　０　　　モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対してコ。Ｉｘ／θ　
　モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対してコ、ｏｘｉｏ　
　　モル カプラー　Ｃ−Ｊ・−・−θ、３ｊｌ／ｍ２カプラー　
Ｃ−グ・・・・　θ、θ／ｌ／ｍ２カプラー　Ｃ−ｔ・
・・・　０８０１９７ｍ２を含むゼラチン層 第グ層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・・　／、２１／−２（沃化銀
／θモルチ、平均粒子サイズ／１．２μ）増感色素Ｉ・
・・・　銀１モルに対してｊ、、２Ｘ１０　　　モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対してｉ、５ｘｉｏ　
　　モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対してコ、／×１０　
　　モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対して／、！ｘ１０−
５モル カプラー　Ｃ−Ｊ・−・・　０＃Ｏ９／ｍ２カゾラー　
Ｃ−４４−−・・　０，０１９７ｍ２カプラー　Ｃ−、
ｓ・・・・　０．０１ｉ／ｒｎ２を含むゼラチン層 第３層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・・　Ｊ　、　ｏ　ｇ／ｍ　２
（沃化銀１０モルチ、平均粒子サイズ／、ｒμ）増感色
素Ｉ・・・・　銀１モルに対してｊ、ｊｘｌｏ　　　モ
ル 増感色素■・・・・　銀１モルに対して／、Ｇ°×ｌＯ
モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対してコ、＋２×ｌＱ
　　モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対して／、ＡＸｌｏ　
　　モル カプラー　Ｃ−Ｊ・・・・　０，１０ｊｉ／ｍ２を含む
ゼラチン層 第を層；中間層 化合物Ｈ−／　　・・・・・　ｏ、ｏλｙ　／ＷＬ２を
含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・　０＃Ｊ°ｉ／ｒｎ２（沃化
銀！モルチ、平均粒子サイズＯ，μμ２増感色素Ｖ・・
・・　銀７モルに対してＪ、ｌＸ１０　　　モル 増感色素■・・・・　銀７モルに対してＪ　、　ＯＸ／
　０　　　モル カプラー　Ｃ−１−拳−・　０，２２ｇ／、、　２カゾ
ラー　Ｃ−７・・・−０、０１Ａｆｌ／ｒｎ２カゾラー
　Ｃ−Ｊ’　・・・−０、０ｕｊｉ　７ｍ２カプラー　
Ｃ−４＜−−−−００，０／ｉ／ｍ２を含むゼラチン層 第を層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・・　／　、　０　、ｊ９７ｍ
”（沃化銀ｉｏモルチ、平均粒子サイズ／０．２μ）増
感色素■・・・・　銀１モルに対して２　、７Ｘ／　０
　　　モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対してλ、／Ｘ１０　
　　モル カプラー　Ｃ−２・・・　、　０　、　ＯＩＩ　ｉ　／
ｒｎ２カプラー　Ｃ−７−−−　　０，００／ｌ／ｍカ
ゾラー　ｃ−ｒ・・・　Ｄ、００／９／ｒｎ２を含むゼ
ラチン層 第夕層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・・　／、７ｇ７ｍ２（沃化銀
１０モルチ、平均粒子サイズ／、１μ）増感色素■・・
・・　銀１モルに対して３．０ＸＩＯ−４モル 増感色素■・・・・　銀１モルに対してコ、≠ＸＩＯモ
ル カプラー　Ｃ−タ・・・・　０’、０３　、ｉｉｌ　／
ｒｎ２カプラー　Ｃ−ｒ・・・　０．００／Ｉ！９７ｍ
２を含むゼラチン層 第ｉｏ層；イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀　・・・　０．０ｊｌＡｊｉ／ｍ２化合
物Ｈ−７・・・・・　０．２０ｇ／ｍ２化合物ＩＩ−（
２）　　−−・・　ｏ、ｏｏｔｇ７ｍ２を含むゼラチン
層 第１／層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・　０．３２ｇ／ｒｎ２（沃化
銀ｊモルチ、平均粒子サイズ０．３μ）カプラー　Ｃ−
１０・−・　０．１，１１７７ｍ２カプラー　Ｃ−ｐ　
　・・・　０．０３９７ｍ２を含むゼラチン層 第１λ層；第λ青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・　０，２７ｇ／ｒｒＬ２（沃
化銀１０モルチ、平均粒子サイズｏ、ｒμ）カプラー　
Ｃ−１０・・−０，，２２ｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第７３層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　・・・・・　０，７りｇ／ｒ−２（沃化
銀ｌ≠モルチ、平均粒子サイズ／、ｒμ）増感色素■・
・・・　銀１モルに対して２．３×１０　　’モル カプラー　Ｃ’−１０・・・　０．／りｙ　／、、　２
を含むゼラチン層 第１μ層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−／　−・・　０．２０ｇ／ｍ２紫外線
吸収剤Ｃ−１・・・　Ｑ、り０１７／ｍ２を含むゼラチ
ン層 第１！層；第λ保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径／、ｊμ）赤−・
・　θ、Ｏｊｉ／ｍ を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−／／や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料−′Ｏ１とした。

試料を作るの８に用いた化合物を以下に示す。

−ｌ 一２ −Ｃ４Ｈｇ Ｃ−／。

α Ｃ−／　／ （ＣＨ２−ＣＨＳ　０２　（−Ｈ２ＣＯＮ　ＨＣＨ２、
＋２増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　３試料ｉｏｉ
の第１弘層（第１保護層）の代わりに、第２層で用いた
超微粒子ハロゲン化銀をそれぞれλ！、１０，７ｊ、１
００％ｌλｊ％ｌμ０５ｉｊｏ、１７！モルチ（感光層
中の全ＡｇＩに対する量、ハロゲン組成にいずれもｈｇ
ｒがｉモルチ）含む第１保護層を用いる以外は試料ｉｏ
ｉの場合と同様にして試料１０ｉ−ｉｏｙを作製した。

試料ｉｏｉ〜１０り全白色光でウェッジ露光し、以下の
方法で処理した。ただし、定着液については未使用の新
１（Ａ）と、試料１ｏｉｔ−用いて連続処理を行ない、
組成が定常値になった液（Ｂ）（以下、連続処理液と称
するンの２種類を用いた。

処理工程　温度　　時間 発色現像　　　仏／’ＣＪ分 停　　止　　　　３１　０Ｃ３０秒 水　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３０秒前　
　浴　　　　　　　　　　　　　　　３０秒漂　　　白
　　　　　　　　　　　　　　３分水　　洗　　　　　
　　　　　　　　／分定　　着　　　　　　　　　　　
　　−分水　　洗　　　　３１　０Ｃ，１分 安定浴　　　　　　　　ｉｏ秒 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 アミノトリ（メチレンホスホン酸） −！−ナトリウム塩　　　　　　　　ｉ、ｒｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　／、２９炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　２４．０ｇＮ−エチルーヘーβ−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル 一グーアミノアニリンセスキサ ルフエートモノヒドレート　　　　　μ、Ｏｇ水を加え
て　　　　　　　　　　全量１．０１１（ｐＨ金／θ、
２θに調整） 停止液 硫酸（７Ｎ）　　　　　　　　　　　　　ｊＯｒｎｌ水
を加えて　　　　　　　　　　全量／、０１１前　　　
　浴 メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　ｉｏ、ｏｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　２ｊ、０ｍｌ酢酸ナトリウム
　　　　　　　　　／　０　、０ｇエチレンジアミン四
酢酸四ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　ｉ、、ｏｇ本発明
の化合？＋（Ｉ）−（７）　　　　　　　　３　、０　
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　全量１．（Ｊ漂白液 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．ｊｊｉ過硫酸
ナトリウム　　　　　　　　３ｊ、Ｏｊｊ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　１３．０ｇ第１リン酸ナトリウム
　　　　　　　　タ、ｏｇリン酸（ｒ！チ〕　　　　　
　　　　　λ、ｊゴ水を加えて　　　　　　　　　　全
量／、Ｏｌ定着液１） アミノトリ（メチレンホスホン酸） −！−ナトリウム塩　　　　　　　　／、！Ｉチオ硫酸
アンモニウム（１１％）１１６．０ｍｌ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　ｌｏ、０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　ｔ、＜ｉｐ水を加えて　　　　　　　　
　　全量／、０７１安定液 ホルムアルデヒド（３７チ）ｌＯＩＩＬｌ水を加えて　
　　　　　　　　　全量ｉ、ｏｌ現像処理された各フィ
ルム試料について、試料中の未露光部および最高濃度部
に残存している銀量をＸ線螢光分析により測定した。残
存銀量に、発色濃度に依存することはなかった。各サン
プルの写真性および未露光部の残存銀量の測定結果全表
−／に示す。

なお、写真性については、保護層中の超微粒子によって
最も影響を受けやすい青感層のみ表示した。

ここで、Ｓｏ、２は、最低画像濃度（Ｄｍｉ　ｎ　）　
＋０　、２の濃度を与える露光量（対数表示）の相対値
（試料１０／の場合ｆ１００とする）を表わす。また、
τ　ハ、Ｓｏ、２のときの画像濃度と、その時の１．５ 露光量（対数表示）十／、ｊの露光量のときの画像濃度
との差を表わす。

表−ｌかられかるように、保護層中の超微粒子ハロゲン
化銀げ、定着不良による残存銀量を減少させる効果が著
しく大きい。実用的に許容しうる残存銀量が約！μｙ／
ｃｒｒＬ２である点を考慮すると、超微粒子ハロゲン化
銀の添加最低量は、感光層中の全Ａｇ１の約１０モルチ
であり、７！俤以上であればさらに良いことがわかる。

一方、超微粒子ハロゲン化銀の添加量を多くしていくに
つれて残存銀量は減少していくが、反面、カブリが増加
し、感度（Ｇ８．２）は頭打ちとなる。さらにＧ１．５
はむしろ減少傾向を示す。したがつ゛て、添加量は約ｌ
弘θモルチで十分ということができる。

実施例　２ 試料１０／の第１μ層（第７保護層〕のかわりに、表−
一に示す平均粒子径および・〜ロゲン組成を有する超微
粒子ハロゲン化銀を用いて、試料／／／〜／２７を作製
し、実施例１と同様の実験を行なった。

表−２かられかるように、ＡｇＢｒＩ　　と比べて、Ａ
ｇＢｒ　あるいはＡｇＱ！！は定着速度を早め（残存銀
量の減少）、感度（Ｓｏ、２）も上昇するが、カブリが
太き（なる。ＡｇＢｒ　　またｔｊＡｇｃｉ中のハロゲ
ンの一部を沃化物イオンに置換してい（と、徐々に定着
速度は遅くなり、置換率がμモルチ以上で実用上問題と
なるレベル（約！μｇ／Ｃｒｎ　　）以上となる。また
、超微粒子ハロゲン化銀の平均粒子径にも上限があり、
００２０μｍ以下が好ましい。

実施例　３ 試料１０／の第６、ＩＯおよび７３層のかわりに、試料
１０７で用いたのと同じ超微粒子ハロゲン化銀をそれぞ
れ第５ｉｏおよび７３層（支持体に関し最外層）に用い
る以外は試料１０／の組成と同じ試料／ココ−／２弘を
作製した。これらの試料を用い、実施例１と同様の実験
を行なったところ、表−３に示す結果が得られたつこの
結果、第を層または第１Ｏ層に超微粒子ハロゲン化銀を
添加しても定着速度は向上せず、特に第１０層に添加し
た場合にはカブリが著しく増加する。第１！層に添加す
ると、第１弘層に添加した場合と比較して、感度（Ｓｏ
、２）Ｈ若干低下するものの、定着速度は多少向上する
。

本発明の超微粒子ハロゲン化銀は、支持体に関して最外
層（保護層）、またげ、保護層が２層以上ある場合には
少な（ともその中の７層に添加した場合に効果が大きい
ことがわかる。

実施例　４ 試料１０７の第１≠層（第１保護層）の塗布銀量と、感
光層中の全ＡｇＩ量を表−μのように変えた試料／２１
−／３３を作製し、実施例１と同様の実験を行なった。

この結果から、超微粒子ハロゲン化銀の塗布量は、感光
性ハロゲン化銀中の全ＡｇＩに対し、５０４以上なけれ
ば、満足できる定着性を示さないことがわかる。

また、同時に、感光性ハロゲン化銀中のＡｇＩ含量が、
約’Ａ、！０Ｘ１０　　　モル／−２以下の感材につい
ては、通常用いる程度の超微粒子ハロゲン化銀量を使用
すれば、定着性に関しては実用上問題とはならないこと
もわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、それぞれ一層以上の赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、該感光層中のハロゲン化銀中に含
   まれる全ＡｇＩ量が４．０×１０＾−＾３モル／ｍ＾２
   以上であるハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
   材料の保護層中に平均粒子サイズが０．２μｍ以下であ
   り、かつＡｇＩ含量が３モル％以下である超微粒子ハロ
   ゲン化銀を、感光性ハロゲン化銀中に含まれる全ＡｇＩ
   の５０〜１４０モル％含有し、さらに下記一般式（ I
   ）で表わされる化合物またはその強酸の塩を用いる工程
   を含むカラー現像法で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
   類金属原子、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基
   、アミジノ基、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Ｒ＾１お
   よび Ｒ＾２は水素原子または脂肪族残基を表わす。ｍは２〜
   ４の整数を表わす。