FI112075B - N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö - Google Patents

N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI112075B
FI112075B FI962261A FI962261A FI112075B FI 112075 B FI112075 B FI 112075B FI 962261 A FI962261 A FI 962261A FI 962261 A FI962261 A FI 962261A FI 112075 B FI112075 B FI 112075B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compounds
formula
ethyl
acid
alkaline earth
Prior art date
Application number
FI962261A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI962261A (fi
FI962261A0 (fi
Inventor
Aarto Paren
Ilkka Renvall
Reijo Aksela
Original Assignee
Kemira Chemicals Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Chemicals Oy filed Critical Kemira Chemicals Oy
Publication of FI962261A0 publication Critical patent/FI962261A0/fi
Priority to FI962261A priority Critical patent/FI112075B/fi
Priority to FI970304A priority patent/FI105932B/fi
Priority to FI970303A priority patent/FI104572B/fi
Priority to CA002256579A priority patent/CA2256579C/en
Priority to EP97924047A priority patent/EP0904263B1/en
Priority to JP54169397A priority patent/JP3901735B2/ja
Priority to BR9709393A priority patent/BR9709393A/pt
Priority to AT97924047T priority patent/ATE198316T1/de
Priority to PCT/FI1997/000332 priority patent/WO1997045396A1/en
Priority to CNB971951357A priority patent/CN1158243C/zh
Priority to PCT/FI1997/000334 priority patent/WO1997045585A1/en
Priority to CA002256559A priority patent/CA2256559C/en
Priority to PT97924047T priority patent/PT904263E/pt
Priority to DE69703796T priority patent/DE69703796T2/de
Priority to AU29643/97A priority patent/AU2964397A/en
Priority to ES97924047T priority patent/ES2154902T3/es
Priority to AU29644/97A priority patent/AU2964497A/en
Priority to US09/194,349 priority patent/US6264790B1/en
Priority to AT97924048T priority patent/ATE252178T1/de
Priority to EP97924048A priority patent/EP0907788B1/en
Priority to PCT/FI1997/000333 priority patent/WO1997045586A1/en
Priority to US09/194,310 priority patent/US6093849A/en
Priority to AU29645/97A priority patent/AU2964597A/en
Priority to DE69725573T priority patent/DE69725573T2/de
Publication of FI962261A publication Critical patent/FI962261A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112075B publication Critical patent/FI112075B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/037—Stabilisation by additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042—Use of chelating agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

112075 N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli] amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö
Keksintö koskee uusia N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-5 etoksi)-etyyli] amiinijohdannaisia, niiden valmistusmenetelmää ja käyttöä.
Keksinnön mukaisten uusien yhdisteiden kaava on
10 Kaava I
------- 1' ___coor2 °^xcoor2 ^coor2
cHrC00R* I
jossa R, on H, | tai CH2-CH2 /CH\ 2 Π CH__ / ''n COOR2 / ^-coor2 / ° ja R2 on vety, alkali- tai maa-alkalimetalli.
• · , .·. Raskasmetalli- ja maa-alkalimetalli-ioneja on usein tarpeel- * * · 1". 25 lista sitoa vesiliukoisiksi kelaateiksi esimerkiksi erilai- • · · • * > \ | sissa pesuprosesseissa. Valokuvauskemikaaleissa metalli- • » · *· ’· ionien kelaatteja käytetään kehitysprosessissa.
• · · t · V * Kloorittomassa (Total Chlorine Free, TCF) selluloosan val- 30 kaisussa happi- tai peroksidiyhdisteitä käytettäessä on : *.' tärkeää poistaa raskasmetallit kuidusta ennen valkaisua, koska raskasmetallisuolat katalysoivat peroksiyhdisteiden hajoamista muodostaen radikaaliyhdisteitä, joiden reaktioi-den seurauksena kuidun lujuusominaisuudet huononevat.
35 . : Nykyisin käytetään edellä mainituissa sovellutuksissa komp- leksinmuodostaj ina yleisimmin etyleenidiamiini-tetraetik- • » kahappoa (EDTA) ja sen suoloja sekä dietyleenitri- 112075 2 amiinipentaetikkahappoa (DTPA) ja sen suoloja. Nämä ovat erinomaisia kompleksinmuodostajia, mutta niiden biohajoavuus on huono.
5 Patenttihakemuksissa FI 960758, FI 960757, FI 960756 ja FI 960755 on esitetty aspartaamihappojohdannaisten käyttö kelatointiaineina sellun valkaisussa. Tällaisia kelatointi-aineita ovat etyleenidiamiinidimeripihkahappo (EDDS) ja sen maa-alkalisuolat sekä N,N'-iminodisukkiinihappo (ISA) ja sen 10 maa-alkalisuolat. EDDS ja ISA kelatoivat raskasmetalleja tehokkaasti. Sen lisäksi ne ovat biohajoavia.
JP patenttihakemuksista 7 261 355 ja 6 282044 tunnetaan EDDSrn kaltaisia aspartaamihappojohdannaisia, jossa hiilive-15 tyketju on pidempi kuin EDDS:n. Eräs tällainen on N,N'-(oxydi-2,1-etaanidiyyli)-bis-L-aspartaamihappo.
Kelatointianineiden tulisi sisältää mahdollisimman vähän typpeä, jotta jätevesien typpikuorma olisi mahdollisimman 20 alhainen. EDDS:n kaltaisia kelatointiaineita, joissa osa typpiatomeista on korvattu happiatomeilla, on esitetty JP • · patenttihakemuksissa 7 120899 ja 7 120894. Hakemuksissa on esitetty N- (2-(1,2-dikarboksietoksi) -etyyli] aspartaamiha- pon (EDODS) eri isomeerien käyttö valokuvauskemikaaleissa.
25 Julkaisujen mukaan EDODS on biohajoava. EDODS :n valmistus-; menetelmä maleiinihapon suolojen La3+ katalysoidulla 0- alkyloinnilla on kuvattu kirjallisuudessa (J. van Vestrenen • · ♦ et. ai., Reel. Trav. Chem. Pays. Bas., voi. 109, v.1990, ss.
.. . 474-478) . Hakijan suorittamissa soveltavissa kokeissa EDODS
* ♦ · • · 3 0 ei kuitenkaan osoittautunut riittävän tehokkaaksi kelatoin-tiaineeksi. Mahdollinen selitys huonoon kelatointitulokseen ·:* on dikarboksietyyliryhmien välisen hiiliketjun pituus. Jos em. hiiliketju ei ole riittävän pitkä, kompleksin muodostu-misen yhteydessä molekyyliin syntyy jännityksiä ja metalli-; t 35 kompleksi ei ole riittävän pysyvä.
I * · 112075 3
Tavoitteena oli kehittää tehokas kelatointiaine, joka olisi biohajoava ja sisältäisi vähän typpeä.
Keksinnön mukaisten uusien yhdisteiden kaava on 5
Kaava I
------- ^-COOR2 10 r2ooc °”^Vs'COOR2 -coor2
cHrC00R2 I
15 j°ssa Ri on H, | tai CH2-CH2 /CH\ ΓΗ / '^n'' COOR2 ^coor2 / 0 ja R2 on vety, alkali- tai maa-alkalimetalli.
20 Kyseisessä molekyylirakenteessa keskusatomina on sekundäärinen tai tertiäärinen typpiatomi ja lisäksi neljä tai kuusi karboksyylihapporyhmää, jotka koordinoivat tehokkaasti *; : raskasmetallien kanssa. Hiiliketjut ovat riittävän pitkiä • ·’. edullisten sidoskulmien muodostumisen kannalta.
i:·; 25 • * · • · ,·, ; Keksinnön mukaisia uusia yhdisteitä ovat N-bis[(l,2- • i · t‘t.’ dikarboksyylietoksi)-etyyli]-amiini (BCEEA) , N- tris-[(l,2- .'11 dikarboksyylietoksi) etyyli] amiini (TCEEA) ja N-bis- [(1,2- • · · '·’ dikarboksyylietoksi) -etyyli] -asparagiinihappo (BCEEAA) sekä 30 em. yhdisteiden alkali- ja maa-alkalimetallisuolat, edulli- I I | : sesti Na+, K+, Ca2+ ja Mg2+-suolat.
I I · • « I · * * · I · * · · * · » I · · ' · » I » · 112075 4
^-COOH /° ~~COOH
5 \
TCEEA HOOC—— I ____-COOH
°'^VsCOOH
10
HOOC- COOH
15 BCEEA
Ηοοσ 0 °'^VCOOH
20
COOH
VCOOH
COOH
* * BCEEAA y^-QT
: :*; hooc ° ^cooh • * : 3 0 Keksinnön mukaisia uusia amiiniyhdisteitä voidaan valmistaa käyttäen lähtöaineena maleiinihapon alkali-tai maa-alkalime- * * · tallisuoloja ja dietanoliamiinia tai trietanoliamiinia .. . lantanidi- tai maa-alkalimetallikatalyytin läsnäollessa, I · synteesikaavion 1 mukaisesti.
35 112075 5
Synteesikaavio 1.
_--COOM
Γ COOM
5 { /'
R'~NvJT -\ __—COOM
'0H La (III) coom /
°"^^COOM
10 R' = H Rl_H
R' = CH2CH2OH R| =-^ ch_^-CH2COOM
\
COOM
R, = CH2CH20^ CH2COOM
CH
\
COOM
15 M= Na+, K+, Li+, Mg2*, Ca2+
Synteesin välivaiheena oleva maleiinihapon suola voidaan valmistaa vesiliuoksessa käyttämällä lähtöaineina edullises-20 ti saatavilla olevia lähtöaineita, kuten maleiinianhydridia ja alkali- tai maa-alkalimetalliyhdisteitä. Reaktioon sovel-• * tuvia alkalimetalliyhdisteitä ovat litiumhydroksidi, nat- ·.·,· riumhydroksidi, kaliumhydroksidi, natriumkarbonaatti, ka- : liumkarbonaatti, ja litiumkarbonaatti. Reaktioon soveltuvia 25 maa-alkalimetalliyhdisteitä ovat magnesiumhydroksidi, mag-: nesiumoksidi, magnesiumkarbonaatti, kalsiumoksidi, kalsium- hydroksidi ja kalsiumkarbonaatti .
* ♦ * .. . Maleaatin muodostuminen on eksoterminen reaktio. Lisäämällä 30 ensin maleiinihapon anhydridi veteen, muodostuu maleiinihap-poa.Kun tähän liuokseen lisätään emästä sopivalla nopeudel-;* la, reaktioseoksen lämpötila nousee 80-90 °C:een, joka on alkylointireaktion suorittamisen kannalta edullinen lämpöti-la.
‘ 3 5 "· Aminoalkoholi, edullisimmin dietanoliamiini tai trie- tanoliamiini sekä katalyyttina käytettävä lantaaniyhdiste, 112075 6 voidaan tämän jälkeen lisätä emäksiseen reaktioseokseen nopeasti.
Katalyyttina voidaan käyttää lantanidiyhdisteitä tai niiden 5 seoksia. Samoin O-alkylointiin soveltuvat katalyyteiksi maa-alkalimetalliyhdisteet, kuten kalsiumhydroksidi ja mag-nesiumhydroksidi. Edelleen katalyyttina voidaan käyttää nikkeliyhdisteitä.
10 Edullisesti katalyyttina voidaan käyttää lantaani(III) yhdisteitä, kuten lantaani(III) nitraattia, lantaani (III)kloridia, lantaani oksidia, lantaani sulfaattia ja lantaanioktanoaattia. Samoin reaktiossa voidaan käytttää katalyyttina lantaaniyhdisteitä, jotka sisältävät optisesti 15 aktiivisia ligandeja.
La3+ katalysoitu maleiinihapon suolan O-alkylointi minoal-koholien kanssa on käyttökelpoinen reaktio, koska synteesi on yksivaiheinen ja katalyytti voidaan kierrättää. Katalyyt-20 ti voidaan eristää reaktioseoksesta reaktion jälkeen tekemällä reaktioseos happamaksi mineraalihapoilla ja lisäämällä kuumaan reaktioseokseen oksaalihappoa. Reaktioseoksen pH:n '. i l säätämiseen voidaan käyttää suolahappoa, rikkihappoa, typpi- :*·.· happoa tai fosforihappoa, edullisimmin suolahappoa tai ;\j 25 rikkihappoa. Muodostunut lantaanioksalaattisaostuma voidaan • · . .·. suodattaa reaktioseoksesta erilleen. Katalyyttina käytettävä • · · ··· lantaani (III) -suola voidaan eristää oksalaattisakasta * · « ' ' « · · käsittelemällä sakka typpihapolla tai suolahapolla. Kata-,, , lyytti voidaan käsittelyn jälkeen käyttää uudelleen.
30 '···’ Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa myös muilla ; menetelmillä.
Keksinnön mukaiset yhdisteet soveltuvat erityisen hyvin '·’ * 35 käytettäväksi alkaalisissa vesiliuoksissa, kuten pesu- ja puhdistusaineissa. Lisäksi keksinnön mukaiset yhdisteet soveltuvat käytettäväksi valokuvauskemikaaleissa.
112075 7
Uudet yhdisteet ovat käyttökelpoisia kelatointlaineina mm. aikalisissä vesiliuoksissa, jotka sisältävät vetyperoksidia tai peroksiyhdisteitä. Erityisen käyttökelpoisia uudet yhdisteet ovat raskasmetallien kelatointiaineena esikäsit-5 telyssä ennen selluloosan valkaisua otsonilla, vetyperoksidilla tai peroksihapoilla, kuten permuurahais-, peretikka-, perpropioni- tai Caron hapolla sekä näiden yhdistelmillä.
Uudet yhdisteet kuormittavat ympäristöä huomattavasti 10 vähemmän, kuin nykyisin käytössä olevat kelatointiaineet, koska ne eivät sisällä fosforia ja sisältävät hyvin vähän typpeä.
Seuraavassa keksintöä on kuvattu esimerkein, jotka eivät 15 kuitenkaan rajoita keksintöä.
Esimerkki 1.
Dinatrium maleaattiliuos valmistettiin liuottamalla 29,4 g 20 (0,3 mol) maleiinihapon anhydridia 50 ml:aan vettä ja lisäämällä reaktioseokseen 50 g 48% lipeäliuosta (0,6 mol ’ NaOH) . Lisäyksen aikana reaktioseoksen lämpötila pidettiin : 70 -90 °C:ssa. 17 g (0,05 mol) lantaani (III) nitraattia, :*·.· La(N03)3x 6 H20 lisättiin reaktioseokseen yhdessä die- 25 tanoliamiinin (10,5 g, 0,1 mol) kanssa. Reaktioseosta sekoi- • · . .·. tettiin 85 °C:ssa palautusjäähdyttäjän alla 48 tuntia.
Reaktioseos jäähdytettiin ja tehtiin happamaksi (pH 1,8) * · · väkevällä rikkihapolla. Tämän jälkeen reaktioseos lämmitettiin uudelleen 60 °C:een ja 10 g oksaalihappoa ja 50 ml I » · : ·’ 30 vettä lisättiin, sekoitettiin 60 °C:ssa 20 minuuttia ja *...· muodostunut La (III) oksalaattisakka suodatettiin pois kuu- masta liuoksesta. Suodos jäähdytettiin, myöhemmin muodostu-,···. nut sakka suodatettiin pois. Jäljelle jääneestä liuoksesta • (40 ml), joka sisälsi 54 % vettä, analysoitiin orgaaniset V ’ 35 yhdisteet 13C NMR- spektrien avulla ja massaspektrometrillä .’*: silyyli- tai metyyliesteri- johdannaisena.
112075 8 13C NMR-spektristä voitiin tunnistaa BCEEAA ja BCEEA. Vertai-luspektrien perusteella tunnistettiin reagoimattomat lähtöaineet: dietanoliamiini ja maleiinihappo sekä katalyytin saostamiseen käytetty oksaalihappo. Reaktion sivutuotteina 5 muodostui omenahappoa ja fumariinihappoa, jotka myös tunnistettiin vertailuspektrien perusteella.
Reaktiotuotteen, jota jäljempänä kutsutaan nimellä RS12, koostumus oli kvantitatiivisen 13C-NMR-analyysin perusteella 10 seuraava: paino% BCEEAA 18,5 BCEEA 7,9 15 dietanoliamiinia 1,2 maleiinihappoa 2,2 omenahappo 2,5 oksaalihappoa 0,3 fumariinihappoa 2,1 20 vettä 54,3
Na2S04 11,0 t » M I • « : Koska BCEEA ja BCEEAA ovat varsin niukkaliukoisia orgaani- siin liuottimiin, 3H-NMR tekniikkaa ei voida käyttää reak- : 25 tioseoksen analysointiin. 13C NMR-spektroskopia on tämän • » ..·. vuoksi käyttökelpoinen reaktioseoksen analysointimenetelmä.
t i « (’j1t BCEEAA:n ja BCEEA:n 13C NMR- spektritiedot on esitetty • 1 1 taulukossa 1.
I I » ·1 30 Koska BCEEAA:n ja BCEEA:n typen viereisten hiilten resonans- sien kemialliset siirtymät eroavat toisistaan niiden moo-·· liosuus voidaan määrittää reaktioseoksen 13C NMR-spektristä.
”, Vertailemalla BCEEA:n signaalin (48 ppm) ja BCEAA:n signaa- ( Iin (53 ppm) integraaleja, voitiin todeta moolisuhteen ·' 1 35 BCEEAA:BCEEA olevan 2:1.
* > 9 112075
Taulukko 1.
COOH .
, «Ä /COOH
5 HOOC CHg « 8“ e H2C 'COOH
HC /CH2\ /CHz I
BCEEAA b>o' CH2 CH2X V>-CH b
HOOC^ d f f d ^COOH
10 signaali selitys ppm 175 a 176 b 15 37,9 c 75,8 d 65,5 e 54.4 f 62,0 g 20 32,6 h 170,3 i 173.9 j *:·: a a
. HOOC— ch2 e e H2C^C°°H
I CH2 NH CH2 I
bceea ^aif "ch/ \^ch b
; ; HOOC f f d cooH
!" signaali selitys » · 1 *** 3 0 ppm 1 17 5 a 176 b 37.9 c 35 75,8 d 66.4 e ,: : 4 7,8 f 112075 10
Kromatografiaa varten reaktioseoksen sisältämät karboksyyli-hapot silyloitiin käsittelemällä reaktioseos kaasukromatografiassa yleisesti käytetyllä silylointireagenssilla (BSTFA). Näyte analysoitiin kaasukromatografi-massaspektro-5 metri laitteistolla.
kolonni: J&W DB5 30m, 1,0 μιη film, 0,32 mm i.d.
Lämpötilaohjelma: 80°C------> 320 °C, 10 °C/min
injektorin lämpötila: 250 °C
10
Massaspektrien perusteella voitiin varmistaa BCEEA:n ja BCEEAA:n molekyylirakenteet niiden fragmentoitumisen perusteella. Edellä mainittujen yhdisteiden silyylijohdannaisten rakenteet ja havaitut massaspektrit on esitetty taulukossa 15 2 .
Taulukko 2.
BCEEA:n silyylijohdannainen 20 molek. paino: 697 406 ...r m/z (suhteellinen in- \ rH .
tensiteetti %) : 406 (CH3)3siooc—CH2 i | ^coos(ch3)3 (20)' 333 'o"CH\ 25 (15), 245 (CH3)3soo<r ! coosi(ch3)3 i (25),147(45), 73
Vi (loo) * * · t I » I < « .'I*. BCEEAA: n » » · 30 silyylijohdannainen 594 molek.paino 885 ^ : .· j COOSi(CH3)3 :.t.: ! H2c{^ .COOSKCHj), • m/z (suhteelli- | ch .;. . . (CH3 )3 SiOOC—. CH I „ r—COOSi(CH3)3
3 5 nen intensiteet- I2 J, H2C
' CH2j n .ch, ti %) : 678 (3), ^CH^ ch/ ' Oi 'I* (CH3)3 SiOOC > COOSi(CH3)3 594 (20), 309 . (10) , 245 (35) , 147 (45), 73 (100) 112075 11
Lisäksi massaspektreista tunnistettiin edellä mainittujen reaktion lähtöaineiden sekä sivutuotteiden trimetyylisilyy-lijohdannaiset.
5 Reaktioseoksen karboksyylihapporyhmät esteröitiin metanolil-la booritrifluoridin katalysoimalla reaktiolla metyylieste-reiksi. GC-MS-spektristä tunnistettiin reaktion sivutuotteiden metyyliesterit sekä DBCEEAA:n metyyliesteri- johdannainen (taulukko 3).
10
Taulukko 3.
BCEEAA:n heksametyy- ^COOCH3 liesteri η2οχ ^cooch3 1S9
CH
15 molek. paino 3 93 h3cooc—.CHj | y' h^c^-cooch3
ho. /CH\ /Nv/ /CHl I
m/z (suhteellinen h3cooc'/ ° ch^ ,/'ch2 '0^CH\COOCH3 intensiteetti): 362 (30, M-31), 302 (10) 189 (10), 20 113 (100), 85 (55), 59 (60)
Esimerkki 2.
• · • TCEEA valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä • « « • · · *'*. 25 käyttäen lähtöaineina trietanoliamiinia (1,0 mol) ja male- • · · ; j iinianhydridia (3,4 mol).
13C NMR-spektristä voitiin tunnistaa TCEEA. Vertailuspektrien V · perusteella tunnistettiin reagoimattomat lähtöaineet: 30 trietanoliamiini ja maleiinihappo sekä katalyytin saostami-seen käytetty oksaalihappo. Reaktion sivutuotteina muodostui :"’t· omenahappoa ja fumariinihappoa, jotka myös tunnistettiin ·, vertailuspektrien perusteella.
I t » • « » · O 35 I ( ·
• · I
> * · • I » • * I * · 112075 12
Reaktiotuotteen koostumus oli kvantitatiivisen 13C-NMR-analyysin perusteella seuraava: mooli % 5 TCEEA 46,3 trietanoliamiinia 18,5 maleiinihappoa 11,5 fumariinihappoa 3,2 10 omenahappoal3,5 oksaalihappoa 6,6 TCEEA:n 13C NMR- spektritiedot on esitetty taulukossa 4.
15 Taulukko 4.
a TCEEA ' oooh CH2
e .0-JH b / d-COOH
20 a V
IIOOC· qj2 e CH2 e H2(^COOH
I CH2 n ch2 I
VHdC'o/ tiif "ch/
· HOOC f f d COOH
• t · • « · .·. : 25 signaali selitys • « · .·. : PPm • · · • ♦ • ♦ · 175 a 176 b 30 39 c ί 75,8 d 65,0 e 59,9 f 35 Reaktioseoksen karboksyylihapporyhmät esteröitiin metanolil- V : la booritrifluoridin katalysoimalla reaktiolla metyylieste- » · reiksi. GC-MS-spektristä tunnistettiin reaktion sivutuottei- 112075 13 den metyyliesterit sekä TCEEA:n metyyliesteri- johdannainen (taulukko 5).
Taulukko 5.
5
TCEEA:n heksametyyli- V
esteri m-59 \ \ molek. paino 581 '.K.COOCH3 CH2 ' v V I y , - , , η , . . M-17s'' 0—ΓΗ M-31 10 m/z (suhteellinen inten- \ / ^cooch, • 1 \ CHz /' siteetti) : '------f 550 (10, M-31), 552 (5, h3cooc^CH2 ch2 HjC^coc£h, M-59) 406 (100, M-175), /h2 n ch2 | / py / \ ρττ 189 (15), 172 (10), ^cocc^ CHz 2 o- sCOOCHj 15 113 (30) , 59 (40)
Esimerkki 3 .
Laboratoriossa valmistettiin reaktioseos RS12, jonka koostu-20 mus on kuvattu esimerkissä 1. Emäksinen reaktioseos RS12, jonka pH oli 9,0, käytettiin happidelignifioidun havupuumas-san pesukokeisiin, joiden tulokset on esitetty taulukossa 4.
. Raskasmetallien ja maa-alkalimetallien kelatoitumisen selvittämiseksi massa pestiin edellä kuvatulla vesiliuoksel- • · · 25 la. Pesuliuoksen metallipitoisuudet analysoitiin pesun • · ·; jälkeen. Näin selvitettiin raudan (Fe) , mangaanin (Mn) , • · kalsiumin (Ca) ja magnesiumin (Mg) siirtymistä pesuvesiin.
; Raudan ja mangaanin siirtyminen pesuliuoksiin on valkaisun ;T: kannalta edullista. Sen sijaan kalsiumin ja magnesiumin • 30 siirtyminen pesuliuoksiin on valkaisun kannalta epäedullis- :v. ta. Vertailukokeissa massa pestiin DTPA-liuoksella. Kela- » · ,··>. tointiaineiden pitoisuudet sekä pH pesun aikana ilmoitettu ’)* taulukossa 6.
RS 12 poisti massasta pH 5,2 : ssa mangaania yhtä tehokkaasti :)t>: 35 (100%) , rautaa lähes yhtä tehokkaasti (83%) , magnesiumia lähes yhtä tehokkaasti (83%) ja kalkkia tehokkaammin kuin Λ : DTPA.
112075 14 rö co o o co m
Il rt oV> o ° 0 in'-1 0
^ ^ H rH 1 rH rH
C------- (¾ B tn-ol^ 2 ^ co cn Q o\° g A ^ ° r- ld co lti H o------- rTj‘“’r,rr)0° oo ™ 1-1 ΰ o\° m o o oo o
[2 Ä H H rH H rH
e
Sh------- d 0) „Xo 2 S ^ 'Φη N1 C Ph ' 2 S ^ m co jj 'C. m oh 01 on es in •h u fr ^ vo vo nr' vo
Cfl <= >,------- d O o cn [> Ln in
[S g1 Dl oo CN CN rH CN rH
(C e
C I
0) Ί7 ·φ m m m n cq P 4: - - - o * Λί 2 e o o o oo O fc Ό------- 0 _| 3 '17 oo oo n- " in oo CO <U fy. ' ' . '
pH g H H H , rH O
, B 3 , o o tQ Dl _ Di
J2 CDi CD) <U
lE M H H -H^rndin
.. .: ω H 0X0 QCN QCN s «H
: : : fö i co i
..: M li^rO'iCNOXCNrH
·. *: ^ fr* .......
. . B td^rHinn-Lnmr^ • · : -h o jj ^ . JJ ------- • · (ö ^ ::: iS m . ‘5 V : 5¾ £-0 m ^ f m
d ^ rH^W:l0 VO LO VO
C =10 >ε m ... «g ^ o -------
• · ^ CO CQ
.*’·. ^ o H 3
• * d'-ι Q) o\° CN CN CN CN CN CN
,“ .j l> °\° ,_kj rH rH t—I rH i-H t—I
n r- ^
·:· -H 'C- W
···* 14_| -H O --------
i * ’. -H 4-Ϊ d* VO
’...' P O O O o o oo o . VD DU) > [^. |> p. |> p. r·.
•H (U H
; : : oho _______ * λ; qj -h cq ,·. ; M TS CQ 3 . rH n^H a 5.5 oooooo
-πε^ ^ ω VOVO VO
cd rö -H rö cd C
h x > > ^ Il I I I I I I I I
112075 15
Esimerkki 4.
Vetyperoksidin hajoaminen on ongelma aikalisissä vetyperoksidia sisältävissä vesiliuoksissa. Tämän vuoksi esimerkissä 5 1 kuvatun BCEEAAra ja BCEEA:a sisältävän RS12 -liuoksen alkalista vetyperoksidia stabiloiva vaikutus testattiin raskasmetallien (Fe, Mn) läsnäollessa (Taulukko 7).
Taulukko 7.
10
Alkalisen peroksidin stabilointikokeita Olosuhteet: pH 10, 50 °C, H202 alussa 5,3 g/1 koe RS12 DTPA EDDS Fe Mn H202-puoliin- n:o ppm ppm ppm ppm ppm tumisaika, min 100000 530 2 0 273 024 236 300 140 22 4 400 280 4 4 2 5 140 0 0 4 2 338 6 140 0 140 0 4 363 ·''· 7 140 0 280 2 0 226 : 8 280 0 0 2 4 452 .·!*: 9 280 0 140 4 0 197 *.* '! 10 280 0 280 0 2 1462 !” 15 Vertailuaineena käytettiin DTPA:a, joka on yleisesti käytet- ·’ ’ ty raudan ja mangaanin kelatointiaine esimerkiksi sellun valmistuksen yhteydessä. Lisäksi käytettiin vertailuaineena : EDDS:a, joka on hakijan aikaisemmissa kokeissa hyväksi havaittu kelatointiaine.
20 ··· Koetuloksista voidaan havaita, että RS12 stabiloi alkalista * * ' vetyperoksidia selvästi paremmin kuin DTPA tai EDDS. BCEE-’.· * AA:a ja BCEEA:a sisältäviä liuoksia voidaan täten käyttää :/·| stabilointiaineina esimerkiksi vetyperoksidia sisältävissä 25 aikalisissä pesuaineliuoksissa.
112075 16
Esimerkki 5.
Vastaava koe suoritettiin peroksietikkahappo (PAA) liuoksille (taulukko 8). RS12 havaittiin stabiloivan PAA-liuoksia 5 vähintän yhtä hyvin kuin DTPA. Kyseessä oleva liuos soveltuu tämän perusteella hyvin happamien peroksiyhdisteitä sisältävien desinfiointiaineiden stabilointiaineeksi.
Taulukko 8.
10 Esimerkki PAA-liuoksen stabiloinnista Reaktiolämpötila: 50 °C
Kelaatti ppm Mn Fe PAA-puoliin- ppm ppm pjj tumisaika, min
Ei kelaattia 0 4,8 4,5 240 DTPA 140 0 4,8 4,5 1339
Ei kelaattia 0,4 0 4,5 390 DTPA 140 0,4 0 4,5 4 EDTA 140 0,4 0 4,5 7,5 RS 12 140 0,4 0 4,5 1005 RS12 140 0 4,8 4,5 647
Ei kelaattia 0 4,8 7 87 : Ei kelaattia 0,4 0 7 174 : DTPA 140 0 4,8 7 201 I DTPA 140 0,4 0 7 25 *· RS 12 140 0 4,8 7 146 RS 12 140 0,4 0 7 229
Esimerkki 6.
15 • ·
Valkaistaessa sellua alkalisella vetyperoksidiliuoksella, » » · peroksidiliuoksen stabiilisuus ei yksinomaan takaa valkaisun > ;;; onnistumista. Tämän vuoksi BCEEAAra ja BCEEAra sisältävää * · 'y' RS12- liuosta käytettiin havusulfaattimassan valkaisussa.
! 20 Valkaisukokeissa (taulukko 9) RS12:a verrattiin DTPA:han.
;'· · Tuloksista voidaan havaita, että käytettäessä RS12:a kela- » · tointiaineena, massan viskositeetti oli loppuvalkaisun 17 112075 jälkeen parempi kuin DTPA:ta käytettäessä. Kappaluku ja vaaleus olivat samaa tasoa. On huomattava, että liuoksen jäännösperoksidi oli tässä kokeessa kaksinkertainen RS12:a käytettäessä (DTPA:hän verrattuna). Tämä osoittaa, että RS12 5 soveltuu käytettäväksi alkalista peroksidivaihetta edeltävässä kelatoinnissa.
Taulukko 9.
Esimerkki valkaisusta, 10 käsittelyjärjestys: happidelignifiointi, peroksietikkahappo-delignifiointi, kelatointi, peroksidivalkaisu.
Havusulfaattimassa
Happidelignifioitu: Kappa 9,7, viskositeetti 775 dm3/kg 15 PAA-delignifiointi: Kappa 5,3, viskositeetti 709 dm3/kg Kelatointivaihe t, min 60 60 60 60 T, °C 75 75 75 75 pH-alku 5 6,6 5 6,4 pH-lopussa 5,1 6,5 5 6,2 ·;··.· Kelaatti DTPA DTPA RS12 RS12 . .*. Annos, kg/tm 2 2 1,5 1,5 * » « ~ 1 —*- —^ ^ • · · • · ;\ : Ei kela- . ,·, Loppuvalkaisu (alkalinen vetyperoksidi) tointia • · · " ................ .1 | —— —... I | | .·!*. t, min 180 180 180 180 180 • * · ' T, °C 90 90 90 90 90 pH-alku 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 • · · • ·' pH-lopussa 9,7 9,8 9,8 9,8 9,5 t » H202-annos, kg/tm 20 20 20 20 20 ·;· Jäännös-H202, kg/tm 4,1 4,1 8,9 10 3 Jäännös-H202, % 20,5 20,5 44,5 50 15 ,;, Kappa 2,2 2,3 2,4 2,3 2,2 ' Viskositeetti, dm3/kg 553 556 633 644 530 :.‘‘i Vaaleus, % ISO 85 85 84,7 85,2 84,6 20

Claims (13)

1. N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli] amiinijohdannaiset, joilla on kaava (I) 5 -------- 1' ___coor2 R2ooc o-KcooR2 10 CHrCOOR2 I jossa R, on H, | tai CH2-CH2 /CH\ 15 /“'-OOOR, / V R2 on vety, alkali- tai maa-alkalimetalli.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu 20 siitä, että yhdiste on kaavan (I) mukaisesti N-bis- [(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli)] amiini tai sen Na+, K+, Ca2+ tai Mg2+-suola.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu ♦ i 25 siitä, että yhdiste on N-bis- [ (1,2-dikarboksyylietoksi) - *.j etyyli] asparagiinihappo tai sen Na+, K+, Ca2+ tai Mg2+-suola. » · • ·
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että yhdiste on N-tris-[(1,2-dikarboksyylietoksi)-30 etyyli] amiini tai sen Na+, K+, Ca2+ tai Mg2+-suola. * t I * · ‘I*
5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1, kaavan I mukaisten > I | ’·· yhdisteiden valmistamiseksi, joka menetelmä on sinänsä : : tunnettu, tunnettu siitä, että di- tai trie- 35 tanoliamiini saatetaan reagoimaan maleiinihapon alkali- tai maa-alkalimetallisuolan kanssa kaavan I yhdisteeksi käyttäen katalyyttina lantanidiyhdisteitä, lantanidiyhdisteiden seoksia tai maa-alkalimetalliyhdisteitä. 19 1 12075
6. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di- tai trietanoliamiini saatetaan reagoimaan maleiinihapon alkali- tai maa-alkalimetallisuolan kanssa La3+-katalyytin läsnäollessa kaavan I yhdisteeksi. 5
7. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että maleiinihapon alkali-tai maa-alkalimetallisuola valmistetaan maleiinianhydridin ja alkali- tai maa-alkalimetalli-hydroksidin tai -karbonaatin välisellä reaktiolla. 10
8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 75-95 °C:n lämpötilassa.
9. Vaatimuksessa 1 esitettyjen kaavan I mukaisten 15 yhdisteiden käyttö metallien kelatointiaineena.
10. Vaatimuksessa 1 esitettyjen kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö metallien kela-tointiaineena selluloosan valkaisun yhteydessä. 20
11. Vaatimuksessa 1 esitettyjen kaavan I mukaisten ·',·/ yhdisteiden käyttö alkaalisissa vesiliuoksissa, jotka : ·,: sisältävät vetyperoksidia tai peroksiyhdisteitä. * t * . 25
12. Vaatimuksessa 1 esitettyjen kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö kelatointiaineena pesu-, puhdistus- ja desinfiointiaineissa. ‘ti;*
13. Vaatimuksessa 1 esitettyjen kaavan I mukaisten » * '···* 30 yhdisteiden käyttö kelatointiaineena valokuvauskemikaa- leissa. 20 112075
FI962261A 1996-05-30 1996-05-30 N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö FI112075B (fi)

Priority Applications (24)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI962261A FI112075B (fi) 1996-05-30 1996-05-30 N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö
FI970304A FI105932B (fi) 1996-05-30 1997-01-24 Menetelmä korkeasaanto- tai kierrätysmassan valkaisemiseksi
FI970303A FI104572B (fi) 1996-05-30 1997-01-24 Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi
PT97924047T PT904263E (pt) 1996-05-30 1997-05-30 Derivados de n-bis- ou n-tris-¬(1,2-dicarboxi-etoxi)-etil|-amina e preparacao e utilizacao dos mesmos
AU29643/97A AU2964397A (en) 1996-05-30 1997-05-30 N-bis- or n-tris-{(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl}-amine derivatives and preparation and use of the same
JP54169397A JP3901735B2 (ja) 1996-05-30 1997-05-30 Ｎ―ビス―またはｎ―トリス〔（１，２―ジカルボキシエトキシ）エチル〕アミン誘導体およびそれらの製造および用途
BR9709393A BR9709393A (pt) 1996-05-30 1997-05-30 Derivados de n-bis ou n-tris-[(1,2-dicarbóxietóxi)etil] amina e preparação e uso dos mesmos
AT97924047T ATE198316T1 (de) 1996-05-30 1997-05-30 N-bis- oder n-tris-((1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl)-amin-deri ate und herstellung und anwendung derselben
PCT/FI1997/000332 WO1997045396A1 (en) 1996-05-30 1997-05-30 N-bis- or n-tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amine derivatives and preparation and use of the same
CNB971951357A CN1158243C (zh) 1996-05-30 1997-05-30 N-双-或n-三-[(1,2-二羟基-乙氧基)-乙基]胺衍生物以及它们的制备和用途
PCT/FI1997/000334 WO1997045585A1 (en) 1996-05-30 1997-05-30 Process for the bleaching of high yield pulp or recycled paper pulp
CA002256559A CA2256559C (en) 1996-05-30 1997-05-30 N-bis- or n-tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amine derivatives and preparation and use of the same
CA002256579A CA2256579C (en) 1996-05-30 1997-05-30 Process for the bleaching of chemical pulp
DE69703796T DE69703796T2 (de) 1996-05-30 1997-05-30 N-bis- oder n-tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin-derivate und herstellung und anwendung derselben
EP97924047A EP0904263B1 (en) 1996-05-30 1997-05-30 N-bis- or n-tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amine derivatives and preparation and use of the same
ES97924047T ES2154902T3 (es) 1996-05-30 1997-05-30 Derivados de la n-bis o n-tris-((1,2-dicarboxi-etoxi)-etil)-amina y a la preparacion y empleo de los mismos.
AU29644/97A AU2964497A (en) 1996-05-30 1997-05-30 Process for the bleaching of chemical pulp
US09/194,349 US6264790B1 (en) 1996-05-30 1997-05-30 Process for the peracid bleaching of chelated chemical pulp
AT97924048T ATE252178T1 (de) 1996-05-30 1997-05-30 Verfahren zum bleichen von zellstoff
EP97924048A EP0907788B1 (en) 1996-05-30 1997-05-30 Process for the bleaching of chemical pulp
PCT/FI1997/000333 WO1997045586A1 (en) 1996-05-30 1997-05-30 Process for the bleaching of chemical pulp
US09/194,310 US6093849A (en) 1996-05-30 1997-05-30 N-bis- or N-tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amine derivatives and preparation and use of the same
AU29645/97A AU2964597A (en) 1996-05-30 1997-05-30 Process for the bleaching of high yield pulp or recycled paper pulp
DE69725573T DE69725573T2 (de) 1996-05-30 1997-05-30 Verfahren zum bleichen von zellstoff

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI962261A FI112075B (fi) 1996-05-30 1996-05-30 N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö
FI962261 1996-05-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI962261A0 FI962261A0 (fi) 1996-05-30
FI962261A FI962261A (fi) 1997-12-01
FI112075B true FI112075B (fi) 2003-10-31

Family

ID=8546117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI962261A FI112075B (fi) 1996-05-30 1996-05-30 N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6093849A (fi)
EP (1) EP0904263B1 (fi)
JP (1) JP3901735B2 (fi)
CN (1) CN1158243C (fi)
AT (1) ATE198316T1 (fi)
AU (1) AU2964397A (fi)
BR (1) BR9709393A (fi)
CA (1) CA2256559C (fi)
DE (1) DE69703796T2 (fi)
ES (1) ES2154902T3 (fi)
FI (1) FI112075B (fi)
PT (1) PT904263E (fi)
WO (1) WO1997045396A1 (fi)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI105214B (fi) * 1997-11-13 2000-06-30 Kemira Chemicals Oy Tehostettu kemiallisen massan valkaisumenetelmä
FI106258B (fi) 1998-03-09 2000-12-29 Kemira Chemicals Oy Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt
DE60020318T2 (de) 1999-09-03 2006-05-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Zusammensetzung von Aminosäure-Derivaten und Verfahren zur Herstellung von einem Aminosäure-Derivat
JP4632500B2 (ja) * 1999-09-03 2011-02-16 株式会社日本触媒 アミノ酸誘導体組成物及びアミノ酸誘導体の製造方法
FI122828B (fi) 2010-06-02 2012-07-31 Kemira Oyj Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi
FI122829B (fi) 2010-06-02 2012-07-31 Kemira Oyj Menetelmä kelatointiaineiden seoksen valmistamiseksi
US9745504B2 (en) 2013-03-21 2017-08-29 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing compositions and methods of making and using same
US9512348B2 (en) 2013-03-28 2016-12-06 Halliburton Energy Services, Inc. Removal of inorganic deposition from high temperature formations with non-corrosive acidic pH fluids
SI2902544T1 (sl) * 2014-01-30 2017-09-29 Archroma France Sas Vodni sestavek, ki obsega polivalentno kovino, ki tvori komplekse s kabonatnimi ligandi in ligandi karboksilne kisline, ter njegova uporaba
CN106905171B (zh) * 2017-03-31 2018-12-11 浙江大学 2-[2-叔丁氧基乙氧基]-乙胺的制备方法
BR112019027294A2 (pt) * 2017-06-30 2020-07-21 Kemira Oyj processo para preparação de mistura de agentes quelantes, mistura de agentes quelantes e métodos de uso
CN110891931B (zh) 2017-06-30 2022-11-08 凯米拉公司 制备螯合剂混合物的方法、螯合剂混合物及其使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4044034A (en) * 1975-07-22 1977-08-23 The Miranol Chemical Company, Inc. Nitrogenous condensation products
JP2896541B2 (ja) * 1991-09-11 1999-05-31 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料用処理液
JPH06282044A (ja) * 1993-03-26 1994-10-07 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤包装体
JPH07120894A (ja) * 1993-10-21 1995-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用処理組成物及び処理方法
JPH07120899A (ja) * 1993-10-27 1995-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用処理組成物及び処理方法
JPH07261355A (ja) * 1994-03-17 1995-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd カラー写真用処理装置および処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1158243C (zh) 2004-07-21
PT904263E (pt) 2001-04-30
AU2964397A (en) 1998-01-05
US6093849A (en) 2000-07-25
WO1997045396A1 (en) 1997-12-04
JP2000515121A (ja) 2000-11-14
DE69703796D1 (de) 2001-02-01
CN1220659A (zh) 1999-06-23
FI962261A (fi) 1997-12-01
BR9709393A (pt) 1999-08-10
CA2256559A1 (en) 1997-12-04
EP0904263B1 (en) 2000-12-27
FI962261A0 (fi) 1996-05-30
DE69703796T2 (de) 2001-04-19
CA2256559C (en) 2006-05-02
ATE198316T1 (de) 2001-01-15
EP0904263A1 (en) 1999-03-31
ES2154902T3 (es) 2001-04-16
JP3901735B2 (ja) 2007-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI112075B (fi) N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö
EP0703971B1 (de) Verwendung von alpha-alanin-n,n-diessigsäure und ihren salzen als biologisch abbaubare komplexbildner für erdalkali- und schwermetallionen in reinigungsformulierungen für die geschirreinigung
CA2321543C (en) Methods for the preparation of an n-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]amine derivative and products of the methods and their uses
CA2069999A1 (en) Degradable chelants having sulfonate groups, uses and compositions thereof
Nagasaki et al. New water‐soluble calixarenes modified with amino acids at the upper rim
EP0902083B1 (en) Fabric care method
EP0396999B1 (de) 2-Methyl- und 2-Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure und ihre Derivate
DE3739610A1 (de) Nitrilo-di-aepfel-mono-essigsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
Novo et al. Excited-state behavior of 2-(4'-pyridyl) benzimidazole in aqueous solution: proton-transfer processes and dual fluorescence
EP0411436B1 (de) Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten als Komplex-bildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln
EP1086944B1 (en) Amino acid derivative composition and process for producing an amino acid derivative
CA2073578A1 (en) Carbonyl-containing degradable chelants, uses and compositions thereof
CN110891931B (zh) 制备螯合剂混合物的方法、螯合剂混合物及其使用方法
EP3645506B1 (en) Process for the preparation of a mixture of chelating agents, mixture of chelating agents and methods of using them
EP0699179B1 (en) (2-carboxy-3-hydroxy-propyl)-iminodiacetic acid and derivatives
US6143569A (en) Chelators exhibiting triple fluorescence
JPH02229146A (ja) グリセリンアミノカルボキシレート、その製法及びそれより成る重金属イオン及びアルカリ土類金属イオンに対する錯化剤
KR20050018684A (ko) Ｎ,Ｎ-디아미노 아미노산-β-하이드록시 디숙신산의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired