BR112019027294A2 - processo para preparação de mistura de agentes quelantes, mistura de agentes quelantes e métodos de uso - Google Patents

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Jonas Konn
Anna-Maija PERANDER
Anna HAARALA
Riitta ILMONIEMI
Hanna HOFFREN
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Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação in situ de misturas de agentes quelantes por reações catalisadas de dietanol amina com ácido maleico e depois com ácido 2-halocar-boxílico, misturas que podem ser obtidas usando o referido processo e misturas de agentes quelantes. Além disso, a invenção refere-se a métodos em que essas misturas são usadas.

Description

[004] Uma desvantagem com a síntese acima mencionada de, por exemplo, AES é que a reação é relativamente lenta, o tempo de reação é de cerca de 12 a 16 horas e que a reação não termina. Uma conversão típica obtida de dietanol amina em produtos AES é de cerca de 60 a 70%. Isso significa que uma quantidade significativa, até cerca de 40% em mol, de dietanol amina (DEA) usada como material de par- tida são deixados sem reação.
[005] Para complexar simultaneamente diferentes íons metálicos em soluções aquosas, é essencial em muitas aplicações ter uma mis- tura de agentes quelantes com estrutura ligante diferente. Portanto, é necessário desenvolver um método para a preparação de misturas de agentes quelantes in situ na mesma mistura de reação. Além disso, há uma necessidade contínua de um processo em que os materiais de partida sejam eficientemente convertidos em agentes quelantes. Sumário da Invenção
[006] De acordo com a presente invenção, verificou-se surpreen- dentemente que a dietanol amina não reagida pode ser fácil e efetiva- mente convertida em outros ingredientes reativos pela adição de um composto de ácido 2-haloalquilcarboxílico na reação que contém um catalisador de lantanoide para produzir um derivado de aminoácido, utilizando assim a dietanol amina que não reagiu.
[007] Verificou-se agora surpreendentemente que misturas de agentes quelantes tendo um esqueleto de dietanol amina podem ser efetivamente preparadas por reação catalisada por lantanoides de die- tanol amina com maleato seguida por uma reação catalisada por lan- tanoides de ácido 2-halocarboxílico. Alternativamente, as misturas de agentes quelantes podem ser efetivamente preparadas por uma rea- ção catalisada por lantanoides de dietanol amina com ácido 2- halocarboxílico, seguida pela adição de maleato.
[008] O primeiro aspecto da presente invenção é um processo para a preparação de uma mistura de agentes quelantes compreen- dendo um composto de Fórmula (I) R: Rg No RP, em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo e pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de carboximetila ou 1-carboxietila ou um sal do mesmo. De acordo com a invenção, a referida reação compreende reagir o ácido maleico ou um sal do mesmo com dietanol amina sob condições alcalinas na presen- ça de um catalisador de lantanoide para formar pelo menos um com- posto tendo uma fórmula geral (|) em que pelo menos um de R1, Re R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo seguido pela adição de ácido 2-halocarboxílico ou um sal do mesmo que reage com dietanol amina não reagida e/ou com intermediários contendo grupos de hidroxila ou grupos de amino secundários para formar uma mistura compreendendo compostos tendo uma fórmula geral (1) onde pelo me- nos um de R1, R2 e R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo e pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de carboximetila ou 1-carboxietila ou um sal do mesmo.
[009] O segundo aspecto desta invenção é uma mistura de agen- tes quelantes obtidos como descrito aqui.
[0010] O terceiro aspecto desta invenção é uma mistura de agen- tes quelantes. De acordo com a invenção, a referida mistura compre- ende pelo menos 30% (p/p) de AES6 e pelo menos 2% (p/p) de AES5 ou GES5 ou combinação de AES5 e GES5.
[0011] O quarto aspecto desta invenção é um método de quelar metais contatando a mistura aqui descrita com a pasta fluida aquosa que compreende os metais.
[0012] O quinto aspecto desta invenção é um método de branque- amento de polpa, que compreende o tratamento da polpa com a mistu-
ra descrita aqui ou a adição da mistura descrita aqui à fase de bran- queamento. Breve Descrição da Figura
[0013] A Figura 1 mostra um esquema de reação simplificado para uma possível modalidade da presente invenção. Na figura 1, Aé H ou metila e M é H ou um íon de metal. O HA é um ácido 2-halocarboxílico. Descrição Detalhada
[0014] Como aqui utilizado, a expressão "uma mistura de agentes quelantes" significa uma mistura que compreende pelo menos dois agentes quelantes diferentemente substituídos sintetizados a partir de dietanol amina.
[0015] Maleato como aqui utilizado significa ácido maleico ou um sal do mesmo.
[0016] Como aqui utilizado, a expressão intermediário(s) significa compostos tendo um esqueleto de dietanol amina e uma fórmula geral (1) em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de ácido succíni- co, grupo de carboximetila ou carboxietila, e o composto contém pelo menos um grupo de hidroxila não reagido/livre ou um grupo de amino secundário.
[0017] Como aqui utilizado, a expressão grupo de ácido succínico significa um substituinte formado na adição de Michael de um maleato a um grupo de hidroxila ou a reação de hidroaminação de um maleato e uma amina secundária incluindo ácidos carboxílicos e sais dos mesmos.
[0018] Como aqui utilizado, o termo ácido 2-halocarboxílico signifi- ca ácidos carboxílicos saturados substituídos por um átomo de halo- gênio na posição 2. O ácido carboxílico é preferivelmente ácido acético ou ácido propiônico. O halogênio é preferivelmente bromo ou cloro.
[0019] Como aqui utilizado, o termo equilíbrio significa um equilí- brio químico comum de uma reação.
[0020] Um método para a preparação de misturas de agentes que- lantes in situ é descrito aqui. Este método realiza a conversão da mai- oria dos materiais de partida em agentes quelantes. Uma mistura compreendendo agentes quelantes com capacidade diferente para cá- tions metálicos complexos é muitas vezes vantajosa para uma desati- vação completa dos íons metálicos em, por exemplo, aplicações de branqueamento de polpa. Além disso, é economicamente e ambien- talmente vantajoso ter os materiais de partida da síntese do agente quelante reagidos o mais completamente possível para formar produ- tos de reação úteis. Além disso, a mistura compreendendo produtos obtidos usando o método aqui descrito é essencialmente livre de die- tanol amina que pode formar nitrosaminas prejudiciais ou tóxicas. A composição das moléculas complexantes de metal pode ser facilmente ajustada variando as proporções dos reagentes utilizados na síntese das misturas de agentes quelantes.
[0021] A capacidade de complexação de metais de misturas de agentes quelantes é geralmente melhor do que a capacidade de com- plexação de agentes quelantes individuais. Isso é notado especialmen- te nas aplicações de branqueamento de celulose, onde os íons de fer- ro, manganês, cálcio e magnésio estão presentes no licor de branque- amento.
[0022] Em comparação com os agentes quelantes tradicionalmen- te utilizados, como etilenodiamina de ácido tetra-acético (EDTA) e die- tilenotriamina de ácido penta-acético (DTPA), os agentes quelantes preparados pelo método descrito aqui são mais biodegradáveis. Al- guns dos compostos obtidos por este método são facilmente biode- gradáveis (por exemplo, EDDS do ácido etilenodissuccínico e IDS de ácido iminodissuccínico) e geralmente os ácidos policarboxílicos origi- nados pela dietanol amina são pelo menos inerentemente biodegradá- veis.
[0023] Um aspecto da presente invenção é o processo para a pre- paração de uma mistura de agentes quelantes compreendendo um composto de Fórmula (1) Ri Rg No Pa, em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo e pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de carboximetila ou 1-carboxietila ou um sal do mesmo. O referido pro- cesso compreende reagir o ácido maleico ou um sal do mesmo com dietanol amina sob condições alcalinas na presença de um catalisador de lantanoide para formar pelo menos um composto tendo uma fórmu- la geral (1) em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo seguido pela adição de ácido 2- halocarboxílico ou um sal do mesmo que reaja com dietanol amina não reagida e/ou com intermediários contendo grupos de hidroxila ou gru- pos de amino secundários para formar uma mistura compreendendo compostos tendo uma fórmula geral (1) em que pelo menos um de R:, R2 e R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo e pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de carboximetila ou 1-carbo- xietila ou um sal do mesmo.
[0024] Nesta conexão, expressão "grupo de carboximetila ou 1- carboxietila ou um sal do mesmo" significa um grupo de ácido mono- carboxílico (ou um sal do mesmo) derivado da reação de um grupo de hidroxila ou uma amina secundária com um ácido 2-haloalquilcar- boxílico ou um sal do mesmo.
[0025] Em uma modalidade, dietanol amina não reagida (na práti- ca, dietanol amina que não reagiu com ácido maleico na primeira eta- pa da reação), é N-alqguilada com um ácido halocarboxílico para formar um grupo de amina terciária, como bis-(2-hidroxietil)glicina ou bis-(2- hidroxietil)metil glicina. Essa reação catalisada conforme descrito aqui fornece uma mistura de reação essencialmente livre de dietanol ami- na. Dietanol amina não reagida poderia formar nitrosaminas prejudici- ais.
[0026] Em uma modalidade, a reação é continuada até que a mis- tura de reação compreenda pelo menos um composto de Fórmula (1) em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de carboximetila ou 1-carboxietila ou um sal do mesmo e em que os dois restantes de R1, R2 e R3 são grupos de ácido succínico ou sais dos mesmos (AES5 ou GES5) e pelo menos um composto tendo a Fórmula (1) em que R1, R2 e R3 são grupos de ácido succínico (AES6) e bis-(2-hidroxietil)alicina ou bis-(2-hidroxietil)]metil glicina.
[0027] O ácido 2-halocarboxílico, como aqui utilizado, inclui ácidos 2-halocarboxílicos como ácidos e sais. O referido ácido pode ser qual- quer ácido carboxílico contendo 2 a 3 átomos de carbono, tipicamente ácido haloacético ou ácido 2-halopropiônico. O halogênio é geralmente bromo ou cloro, sendo este último preferido por razões ambientais.
[0028] Um possível esquema de reação simplificado é ilustrado na Figura 1. Na Figura 1, A é H ou metila, e M é H ou um fon de metal. O HA é um ácido 2-halocarboxílico.
[0029] Em uma modalidade, o ácido 2-halocarboxílico é ácido bromo ou cloroacético, de preferência ácido 2-cloroacético. Em outra modalidade, o ácido 2-halocarboxílico pode ser ácido 2-cloro ou 2- bromopropiônico, preferivelmente ácido 2-cloropropiônico.
[0030] Os materiais de partida contendo cloro são preferidos devi- do às dificuldades na reciclagem do ácido bromídrico formado na rea- ção. Além disso, produtos secundários coloridos contendo bromo que são indesejáveis em aplicações de polpa são formados.
[0031] A reação não catalisada de ácidos 2-halocarboxílicos com um grupo de amino é conhecida na literatura. Esta reação é geralmen- te realizada em uma solução aquosa alcalina. Reações colaterais, por exemplo, a hidrólise de ácido 2-halocarboxílico nos respectivos ácidos 2-hidroxicarboxílicos também são bem conhecidas. Uma conversão dos grupos de amino ou hidroxila não reagidos dos intermediários de agente quelante por alquilação não catalisada após a reação incom- pleta resulta em uma reação lenta e incompleta. A alquilação de gru- pos de hidroxila com ácidos 2-halocarboxílicos geralmente requer ba- ses fortes e, novamente, as reações ocorrem de forma incompleta.
[0032] As adições de Michael catalisadas por lantanoides de gru- pos de hidroxila ao maleato são conhecidas na literatura passada. Ve- rificou-se agora surpreendentemente que é possível converter os gru- pos de hidroxila livres em uma mistura complexa de ácidos policarbo- xXílicos nos respectivos derivados de carboximetila por uma alquilação catalisada por lantanoide do grupo de hidroxila com ácidos 2-halo- carboxílicos. Além disso, os esforços anteriores dos inventores para converter derivados de dietanol amina nos correspondentes derivados de carboximetila O-alquilados falharam quando ácidos 2-haloalquil- carboxílicos foram utilizados na ausência de um catalisador de lanta- noide.
[0033] A série de lantanoides (anteriormente denominada lantaní- deo) compreende os quinze elementos com números atômicos de 57 a
71. Os catalisadores de lantanoides preferidos são lantânio (La), pra- seodímio (Pr), neodímio (Nd), európio (Eu), disprósio (Dy), Érbio (Er) e itérbio (Yb). Os elementos da série lantanoide podem ser utilizados na forma de óxidos ou sais, incluindo carbonatos, nitratos, cloretos, male- atos e octanatos.
[0034] Os íons/sais residuais de lantanídeo são removidos da mis- tura de reação por métodos conhecidos na literatura. Tais métodos podem ser precipitação como carbonatos ou oxalatos, seguido pela remoção do precipitado por filtração ou centrifugação.
[0035] Em uma modalidade, o catalisador é um catalisador de lan-
tanoide incluindo óxido de lantânio (Il!) e sais de lantânio (Ill), tais como carbonato de lantânio, maleato de lantânio, nitrato de lantânio, cloreto de lantânio ou octanoato de lantânio. As adições de Michael de grupos de hidroxila para maleato prosseguem até certo ponto sem um catali- sador. Lantanoides também catalisam hidroaminação de maleatos. O tempo de reação da adição de maleato, por exemplo, à etilenodiamina, foi reduzido de 16 horas para uma hora usando lantanoides como ca- talisadores.
[0036] As reações descritas aqui são catalisadas por um catalisa- dor de lantanoide. Portanto, não há necessidade de remover ou alterar o catalisador durante o processo.
[0037] Em uma modalidade, a razão molar inicial do catalisador de lantanoide para dietanol amina é de 0,5:1 a 1,5:1. É necessária uma quantidade relativamente grande de catalisador, pois parte do lantaní- deo é quelada pelos produtos formados.
[0038] Em uma modalidade, ácido 2-halocarboxílico ou um sal do mesmo é adicionado após pelo menos 10% em mol, preferivelmente, pelo menos, 30% em mol, mais preferivelmente pelo menos 50% em mol de DEA que reagiu com ácido maleico ou um sal do mesmo. Em uma modalidade, a reação entre o ácido maleico ou um sal do mesmo e o DEA é continuada até que seja alcançado um equilíbrio antes da adição do ácido 2-halocarboxílico ou um sal do mesmo, a fim de ga- rantir a maior porcentagem possível de agentes quelantes com pelo menos dois grupos de ácidos succínicos. A progressão da reação po- de ser monitorada usando métodos analíticos comuns usados em química orgânica, por exemplo, cromatografia em fase gasosa (após derivatização), espectroscopia de *H-RMN e espectroscopia de *ºC- RMN.
[0039] Em uma modalidade, a razão de ácido 2-halocarboxílico adicionado ou um sal do mesmo em relação a hidroxila e/ou amina que não reagiu é de 1:1, preferivelmente 1,2:1. Tais proporções permi- tem a conversão completa de grupos de hidroxila que não reagiram e aminas secundárias em grupos de ácido carboxílico.
[0040] Em uma modalidade, a razão molar inicial de dietanol ami- na para ácido maleico ou um sal do mesmo é de 1:1,5 a 1:3,2.
[0041] Um possível esquema de reação simplificado é ilustrado na Figura 1. Na Figura 1, HA corresponde a um ácido 2-halocaroxílico, de preferência ácido 2-cloroacético ou ácido 2-cloropropiônico, M corres- ponde a H ou contraíon de um sal do ácido correspondente, de prefe- rência sódio. O esquema apresentado na Figura 1 é dado apenas para fins ilustrativos e não limita o escopo da invenção.
[0042] Uma mistura compreendendo dietóxi succinato de ácido aspártico (AES) e dietilóxi succinato de glicina (GES5) é obtida por re- ação de maleato com dietanol amina sob condições alcalinas na pre- sença de um catalisador de lantanoide para formar dietóxi succinato de ácido aspártico para formar dióxido de succinato de ácido aspártico seguido de adição de ácido 2-haloacético ou o sal do mesmo que rea- ge com o produto secundário N-bis-[(1,2-dicarbóxi-etóxi)-etill-amina (BCA4) para formar dietóxi succinato de glicina (GES5).
[0043] Além das reações acima mencionadas, outros intermediá- rios presentes na mistura de reação, contendo grupos de hidroxila, es- tão reagindo com ácido 2-haloacético na presença de catalisador de lantanoide para formar derivados apropriados. Tais derivados são, por exemplo N-[2-(1,2-dicarboxietóxi)etil]-N-[(2-carboximetóxi)etil]glicina (GES 5) e ácido N-[2-(1,2-dicarboxietóxi)etil]-N-[2-(carboximetóxi)etil] aspártico (AESS5).
[0044] Respectivamente, uma mistura compreendendo dietóxi succinato de ácido aspártico e dietóxi succinato de metilglicina é pre- parada adicionando ácido 2-cloropropiônico ou ácido 2-bromopro- piônico, preferivelmente ácido 2-cloropropiônico à mistura de reação que reage com aminas secundárias que não reagiram para formar die- tóxi succinato de metilglicina.
[0045] Além das reações acima mencionadas, outros intermediá- rios presentes na mistura de reação, contendo grupos de hidroxila, es- tão reagindo com ácido 2-cloropropiônico ou ácido 2-bromopropiônico, preferivelmente ácido 2-cloropropiônico para formar derivados apropri- ados. Tais derivados são, por exemplo, ácido 2-(2-((2-(1-carboxietóxi) etil)(1-carboxietil)amino)etóxi)succínico (MGES 4) e ácido 2-(2-((2-(1- carboxietóxi)etil)(1,2-dicarboxietil)amino)etóxi)succínico (AES5b).
[0046] Os intermediários contendo grupos de amino secundários estão reagindo com ácido 2-haloacético ou ácido 2-halopropiônico na presença de catalisador de lantanoide para formar ácidos policarbocí- Clicos capazes de formar complexos metálicos. Esse intermediário que reage com o ácido 2-haloacético é, por exemplo N-bis-[(1,2-dicarbóxi- etóxi)-etill-amina (BCA4), um composto existente na solução AES co- nhecida produzido por métodos da técnica anterior e capaz de com- plexar efetivamente apenas metais alcalinos terrosos.
[0047] Com o processo descrito aqui, BCA4 reagiu completamente com ácido 2-cloroacético para produzir um agente quelante eficaz, GES5. De acordo com a experiência dos inventores, a conversão de BCA4 em GESSB5 não foi possível na ausência de catalisador de lanta- noide. Esta conversão é possível usando ácido 2-haloacético ou 2- halopropiônico na presença de catalisador de lantanídeo.
[0048] Uma modalidade descrita aqui é o processo para a prepa- ração de uma mistura de dietóxi succinato de ácido aspártico e dietóxi succinato de glicina (GES), em que o processo compreende reagir ma- leato com dietanol amina sob condições alcalinas na presença de um catalisador de lantanoide para formar dióxido de succinato de ácido aspártico. Nesta reação, um derivado de dietanol amina parcialmente alquilado AES 4 é formado como um produto secundário. Além disso,
BCAA4, um produto secundário resultante de uma reação anti-Michael de AESG6 é formado. O BCA4 é convertido quantitativamente em GES5 por uma N-alquilação de BCAA4 catalisada por lantanoides. Respecti- vamente, os intermediários parcialmente reagidos são O-alquilados.
[0049] Em outra modalidade, uma mistura compreendendo dietóxi succinato de ácido aspártico e dietóxi succinato de glicina em propor- ções molares de 10:1 a 1:10 é preparada pela adição de ácido 2- haloacético, preferivelmente ácido cloroacético, na mistura de reação após apenas uma reação parcial de maleato com dietanol amina.
[0050] Outra modalidade descrita aqui refere-se à preparação de uma mistura compreendendo dietóxi succinato de ácido aspártico e dietóxi succinato de metilglicina (MGES), compreendendo reagir male- ato com dietanol amina sob condições alcalinas na presença de um catalisador de lantanoide para formar dióxido de succinato de ácido aspártico para formar dióxido de succinato de ácido aspártico seguido de adição 2-halopropiônico , de preferência ácido 2-cloropropiônico que reage com dietanol amina não reagida para formar dietóxi succi- nato de metilglicina (MGES). Respectivamente, os intermediários par- cialmente reagidos são O-alquilados.
[0051] Em outra modalidade, dietanol amina é reagida com malea- to, seguida de uma adição catalisada de ácido 2-haloacético, seguida de uma reação de ácido aspártico ou etileno diamina, a fim de consu- mir o maleato não reagido da mistura de reação para produzir à mistu- ra de reação ácido iminodissuccinínico (IDS) ou ácido de etilenodiami- na dissuccínico (EDDS), respectivamente. A conversão de maleato em EDDS ou IDS é descrita na publicação de patente anterior dos auto- res.
[0052] Em uma modalidade, a quantidade de dietanol amina é su- bestequiométrica em relação à quantidade de maleato. Variando essa razão, é possível obter uma quantidade desejada de GES ou MGES na mistura do produto final. A razão molar de dietanol amina para áci- do maleico ou um sal do mesmo pode estar entre 5:1 e 1:5, preferi- velmente entre 1:1 e 1:3.
[0053] No entanto, também é possível usar, por exemplo, uma quantidade estequiométrica de dietanol amina em relação à quantida- de de maleato e adicionar ácido cloroacético ou ácido cloropropiônico antes ou depois da reação de adição de maleato atingir seu equilíbrio.
[0054] De preferência, o maleato e a dietanol amina são reagidos por um período de tempo longo o suficiente para que pelo menos 30% em mol da dietanol amina original sejam convertidos em dietóxi succi- nato de ácido aspártico. Depois disso, ácido 2-halocarboxílico é adici- onado.
[0055] A razão molar de dietanol amina não reagida e/ou interme- diários contendo grupos de hidroxila ou grupos de amino secundários e ácido 2-halocarboxílico pode estar entre 10:1 e 1:10, preferivelmente entre 1:1 e 1:3.
[0056] A razão molar inicial do catalisador de lantanoide para ma- leato é preferivelmente entre 0,01: 2,5 a 1:5, mais preferivelmente en- tre 1:3 e 1:6. A expressão "razão molar inicial" neste documento signi- fica a razão em que a reação entre dietanol amina e maleato é inicia- da.
[0057] A razão molar inicial do catalisador de lantanoide para o ácido 2-halocarboxílico é preferivelmente entre 0,01:2,5 a 1:5, mais preferivelmente entre 1:3 e 1:6. Expressão "razão molar inicial" neste documento significa a razão em que a reação entre dietanol amina não reagida e/ou com intermediários contendo grupos de hidroxila ou gru- pos de amino secundários e ácido 2-halocarboxílico é iniciada, ou seja, quando o referido ácido 2-halocarboxílico é adicionado à mistura de reação.
[0058] Após a conclusão da reação, o catalisador é separado usando métodos conhecidos dentro do campo. O catalisador pode ser separado da mistura de reação por precipitação como um carbonato pela adição de um sal de carbonato ou dióxido de carbono, ou como precipitação como um oxalato pela adição de ácido oxálico. A precipi- tação formada pode ser separada por filtração ou centrifugação segui- da pela coleta do sobrenadante.
[0059] Os componentes individuais (intermediários ou produtos de reação final) da mistura são preferivelmente obtidos como sais de me- tais alcalinos ou sais de metais alcalino-terrosos, mas os componentes também podem ser obtidos na forma de ácido ou podem ser converti- dos de sais em ácidos.
[0060] A presente descrição se refere também a uma mistura de agentes quelantes obtidos pelo processo aqui descrito.
[0061] Além disso, a presente descrição se refere a uma mistura de agentes quelantes compreendendo pelo menos AES6 e GES5 ou AES5. Em uma modalidade, a mistura compreende pelo menos 30% (p/p) de AES6 e pelo menos 2% (p/p) de AES5 ou GES5 ou combina- ção de AES5 e GES5. Em uma modalidade, a mistura contém ainda pelo menos 3% (p/p) de AESA.
[0062] Em uma modalidade , a mistura compreende menos de 1% (p/p) de DEA, preferivelmente menos de 0,5% (p/p) de DEA, mais pre- ferivelimente menos que 0,1% (p/p) de DEA. Em uma modalidade, a mistura é essencialmente livre de DEA.
[0063] A tabela abaixo mostra uma composição ilustrativa da mis- tura descrita aqui. Tabela 1. As concentrações dos ingredientes são dadas em % p/p da matéria seca:
[0064] Quando compostos de oxigênio ou peróxido são usados no branqueamento de polpa, é importante remover os metais de transição da fibra antes do branqueamento, uma vez que os íons de metal de transição catalisam a decomposição dos compostos peroxídicos, for- mando compostos radicais. Como consequência dessas reações, as propriedades de resistência da fibra são deterioradas. A decomposição do peróxido de hidrogênio é catalisada por metais de transição; ferro, manganês e cobre são de particular importância no branqueamento de celulose. O uso de agentes quelantes para remover alguns desses íons de metal da polpa antes da adição de peróxido permite que o pe- róxido seja usado com mais eficiência. Um agente quelante pode ser usado diretamente no clareamento ou como pré-tratamento antes do clareamento adequado. Este é especialmente o caso quando é utiliza- do um branqueamento com peróxido de vários estágios.
[0065] A presente descrição se refere também a um método de quelar metais contatando uma mistura de agentes quelantes aqui des- critos com uma pasta fluida aquosa compreendendo os metais.
[0066] A presente descrição se refere também a um método de polpa branqueadora compreendendo o tratamento da polpa por uma mistura de agentes quelantes aqui descritos ou adicionando a mistura aqui descrita ao estado de branqueamento.
[0067] Deve ser entendido que as modalidades fornecidas na des- crição acima são apenas para fins ilustrativos e que várias alterações e modificações são possíveis dentro do escopo da descrição . Tam- bém deve ser entendido que a terminologia empregada aqui é para fins de descrição e não deve ser considerada como limitante. As ca- racterísticas descritas aqui como modalidades separadas também po- dem ser fornecidas em combinação em uma única modalidade. Tam- bém várias características descritas aqui no contexto de uma única modalidade, também podem ser fornecidas separadamente ou em qualquer subcombinação adequada.
[0068] A invenção é descrita abaixo com a ajuda de exemplos. Os exemplos são dados apenas para fins ilustrativos e não limitam o es- copo da invenção. Exemplos Exemplo 1: Reação de dietanol amina e ácido maleico
[0069] Uma solução de ácido maleico foi preparada por adição de anidrido maleico (75,6 g, 0,77 mol) a água deionizada a 55 ºC. Óxido de lantânio (42,03 g, 0,129 mol) foi adicionado à solução de ácido ma- leico e a mistura de reação foi aquecida a 70 ºC. A solução resultante de maleato de lantânio foi adicionada a uma solução de dietanol amina (31,54 g, 0,768 mol). A mistura de reação resultante foi agitada a 90 ºC por 16 horas a pH 8,5-9,5.
[0070] O catalisador de lantânio foi precipitado da mistura de rea- ção por adição de carbonato de sódio e a mistura de reação foi anali- sada como por cromatografia em fase gasosa após derivatização de silila. A composição final da mistura de reação é apresentada na Tabe- la 1. Exemplo 2 A: Reação não catalisada da mistura do Exemplo 1 e ácido 2-haloacético
[0071] O produto de reação do exemplo 1 foi dividido em duas porções. Uma porção foi aquecida a 75 ºC a pH 9,6 e ácido 2- cloroacético (12,11 g, 0,128 mol) foi adicionado durante 45 minutos. O pH foi ajustado para 8,1 e a mistura de reação foi agitada a 90 ºC por 4 horas.
[0072] O catalisador de lantânio foi precipitado da mistura de rea- ção por adição de carbonato de sódio e a mistura de reação foi anali- sada como por cromatografia em fase gasosa após derivatização de silila. A composição dos ingredientes ativos da mistura de reação obti- da é apresentada na Tabela 2.
Exemplo 2B: Reação catalisada de mistura de Exemplo 1 e ácido 2-haloacético
[0073] A outra porção do produto de reação do exemplo 1 foi tra- tada a fim de precipitar o catalisador de lantânio da mistura de reação, seguido por um tratamento de ácido 2-cloroacético como descrito no exemplo 2A. A mistura de reação foi analisada como por cromatografia em fase gasosa após derivatização de silila. A composição final dos ingredientes ativos da mistura de reação obtida é apresentada na Ta- bela 2. Nenhuma conversão de BCA4 em AESSB foi obtida. Este resul- tado mostra claramente que a alquilação do grupo de amino neste produto de reação ocorre apenas na presença de catalisador de lantã- nio. Além disso, a O-alquilação de AES4 não prosseguiu nesta reação na ausência de um catalisador de lantânio. Tabela 2. As concentrações dos ingredientes ativos são dadas em % b/p da matéria seca: BEE aa Bieire 2831 | 28 | Es ag BEAN aM ooo 28 |
[0074] O Exemplo 1 descreve a primeira etapa de reação do pro- cesso descrito aqui. Como pode ser visto nos resultados, uma mistura de AES6 e AES4 é o principal produto com quase 3% de concentração de dietanol amina não reagida. Além disso, 2,84% de um agente que- lante fraco, BCAA4, é formado.
[0075] O Exemplo 2B descreve a segunda etapa de reação de acordo com esta invenção. A síntese de AES foi realizada como no Exemplo 1), seguida pela adição de ácido 2-cloroacético na presença de catalisador de Lantânio. A porcentagem total do agente quelante eficaz é aumentada.
O BCA4 é convertido quantitativamente em AES5, um agente quelante eficaz para ferro e manganês.
A dietanol amina é convertida quase quantitativamente em agentes quelantes bicinos e eficazes GES3 e GES5. Note-se que essas reações são rea- ções não otimizadas.
Conversões melhores poderiam ser obtidas oti- mizando as condições de reação.

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a preparação de uma mistura de agentes quelantes, caracterizado pelo fato de que compreende um composto de Fórmula (1) em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo e pelo menos um de R1, Rx e R3 é um grupo de carboximetila ou 1-carboxietila ou um sal do mesmo R: Rag DAN g-Ra (1) compreendendo reagir ácido maleico ou um sal do mesmo com dieta- nol amina sob condições alcalinas na presença de um catalisador de lantanoide para formar pelo menos um composto tendo uma fórmula geral (|) em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo seguido pela adição de ácido 2- halocarboxílico ou um sal do mesmo que reaja com dietanol amina não reagida e/ou com intermediários contendo grupos de hidroxila ou gru- pos de amino secundários para formar uma mistura compreendendo compostos tendo uma fórmula geral (1) em que pelo menos um de R:, R2 e R3 é um grupo de ácido succínico ou um sal do mesmo e pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo de carboximetila ou 1-carbo- xietila ou um sal do mesmo.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo fato de que a dietanol amina não reagida é N-alquilada com um ácido 2-halocarboxílico para formar um grupo de amina terciária.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é continuada até a mistura de reação compreender pelo menos um composto de Fórmula (1) em que a. pelomenos um de R;,R>eR;é um grupo de carboxi- metila ou carboxietila ou um sal do mesmo e em que dois restantes de R1, R2 e Ra são grupos de ácido succínico ou sais dos mesmos (AES5 tai GES5); e b. pelomenos um composto de Fórmula (|) em que R31, R2 e R3 são grupos de ácido succínico (AES6); e c. bis-(2-hidroxietil)glicina ou bis-(2-hidroxietil) metil glici- na.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido 2-halocar- boxílico é ácido bromo ou cloroacético, de preferência ácido 2-clo- roacético.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido 2-halocarbo- xílico é um ácido 2-cloro/bromo propiônico, preferivelmente ácido 2- cloropropiônico
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador é um catalisador de lantanoide incluindo óxido de lantânio (Ill) e sais de lantânio (Ill), como carbonato de lantânio, maleato de lantânio, nitrato de lantânio, cloreto de lantânio ou octanoato de lantânio.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido 2-halocarbo- xXílico ou um sal do mesmo é adicionado após pelo menos 10% em mol, de preferência em pelo menos 30% em mol, mais preferivelmente pelo menos 50% em mol de DEA, reagiu com ácido maleico ou um sal do mesmo.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão de ácido 2- halocarboxílico adicionado ou sal do mesmo em relação a hidroxila e/ou amina não reagida é 1:1, preferivelmente 1,2:1.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação entre ácido maleico ou um sal do mesmo e DEA alcançou um equilíbrio antes da adição de ácido 2-halocarboxílico ou um sal do mesmo.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão molar inicial do catalisador de lantanoide para dietanol amina está entre 0,5:1 e 1,5:1.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão molar inicial de dietanol amina para ácido maleico ou um sal do mesmo está entre 1:1,5 6 1:3,2.
12. Mistura de agentes quelantes, caracterizada pelo fato de que é obtida pelo processo, como definido nas reivindicações 1 a
11.
13. Mistura de agentes quelantes, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 30% (p/p) de AES6 e pelo menos 2% (p/p) de AES5 ou GESS5 ou combinação de AES5 e GES5.
14. Mistura, de acordo com a reivindicação 13, caracteriza- da pelo fato de que a referida mistura contém menos de 1% (p/p) de DEA.
15. Método de quelar metais, caracterizado pelo fato de que contata uma mistura de agentes quelantes obtida pelo processo, como definido nas reivindicações 1 a 11 ou a mistura, como definida nas rei- vindicações 11 a 14, com pasta aquosa compreendendo os metais.
16. Método de branqueamento de polpa, caracterizado pelo fato de que compreende o tratamento da polpa pela mistura de agen- tes quelantes obtida pelo processo, como definido nas reivindicações 1 a 11 ou pela mistura, como definida nas reivindicações 12 a 14 ou pela adição da mistura de agentes quelantes obtida pelo processo, como definido nas reivindicações 1 a 11 ou a mistura, como definida nas rei- vindicações 12 a 14, ao estado de branqueamento.
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