JP4583895B2

JP4583895B2 - リン酸エステルの製造方法

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Publication number: JP4583895B2
Application number: JP2004338021A
Authority: JP
Inventors: 伸司露谷
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: JP2006143679A

Description

本発明は、リン酸エステルの製造方法に関する。更に詳しくはシャンプー、洗浄剤、洗顔剤等に有用なリン酸エステルの製造方法に関する。

リン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、又は医療品の分野で使用されている。特に、長鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸エステルのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やトリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩は、水溶性で起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。

リン酸エステルの製造設備において、品種切り替えや法定点検等において設備を停止する場合、設備洗浄が重要となる。洗浄不足でリン酸エステルが生産設備内に残存した場合、品種切り替えにおいては設備内に残存したリン酸エステルの混入により、新たに生産したリン酸エステルが汚染される。また設備内に残存したリン酸エステルが熱等により劣化し、生産した製品に混入することにより製品の品質を劣化させる。

一般に化学物質の製造設備は、排液処理が比較的容易であり、汎用性が高いことより、水あるいは水蒸気を用いて洗浄されることが多い。特許文献１には水蒸気を用いて加水分解可能な重合体が輸送される弁または導管の清掃を行う方法が記載されている。しかし、水あるいは水蒸気を用いてリン酸エステルの製造設備の洗浄を行った場合、リン酸エステルが水分を含んでゲル化し洗浄することが困難になるほか、ゲル化したリン酸エステルが製造設備内に残存することにより、洗浄後、新たにリン酸エステルの生産を行う際、反応を阻害して反応率が低下し、原料の未反応分が多くなり、品質を劣化させる。

５０℃以上の温水あるいは水蒸気を用いることにより洗浄効果は向上するが、温度が高くなることにより残存しているリン酸エステルが、設備腐食を引き起こす。また大量の温水あるいは水蒸気を用いることにより洗浄は可能となるが、排水量が多くなり処理負荷が大きくなる。

水以外の洗浄方法としては、リン酸エステルの場合、溶解し易いエタノールあるいはｎ−ヘキサン等の溶剤を用いて洗浄する方法が考えられる。これらの溶剤を用いる場合、法的に設備対応が必要となり、設備負荷、設備の投資額が大きくなる。また洗浄溶剤の処理負荷が大きくなる。
特表２００３−５０３１７８号公報

このように、リン酸エステルの製造設備にリン酸エステルを残存させない程度にその洗浄を充分に行い品質劣化や製造設備の腐食の問題を回避することは困難であり、それを回避しようとすると排水処理や設備投資の問題があった。従って、従来、容易に、しかも経済的に、充分に品質が良好なリン酸エステルを安定に製造することは非常に困難であった。

本発明は、従来の問題を解決するリン酸エステルの製造方法、すなわち、容易に、しかも経済的に、充分に品質が良好なリン酸エステルを安定に製造することができるリン酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。

即ち、本発明の要旨は、アルカリ水溶液により洗浄された製造設備においてリン酸エステルを製造するリン酸エステルの製造方法に関する。

本発明によれば、品質劣化やリン酸エステルの製造設備の腐食の問題を回避して、容易に、しかも経済的に、充分に品質が良好なリン酸エステルを安定に製造することができる。

本発明のリン酸エステルの製造方法は、アルカリ水溶液により洗浄された製造設備においてリン酸エステルを製造することを１つ大きな特徴とする。

アルカリ水溶液によるリン酸エステルの製造設備の洗浄は従来の洗浄方法に準じて容易に実施でき、充分にリン酸エステルを除去することができる。従って、アルカリ水溶液により洗浄された製造設備においてリン酸エステルを製造する場合、リン酸エステルが残存することによる品質劣化の問題や、製造設備の腐食の問題は実質的にない。また、排水処理が問題となることもなく、新たな設備投資も不要であり、非常に経済的である。よって、本発明によれば、容易に、しかも経済的に、充分に品質が良好なリン酸エステルを安定に製造することができる。

本発明のリン酸エステルの製造方法は、同一の製造設備で単回的に続けて同一又は異なるリン酸エステルを製造する場合において、１つのリン酸エステルを製造後、他のリン酸エステルを製造する際に好適な製造方法である。

本発明のリン酸エステルの製造方法は、リン酸エステルの製造をアルカリ水溶液により洗浄された製造設備において行うことを除き、公知の方法に従って実施することができる。リン酸エステルの一般的な製造方法については、例えば、特公昭４２−６７３０号公報、特公昭５７−６１３５８号公報を参照されたい。

リン酸エステルの製造に使用する原料（有機ヒドロキシ化合物及びリン酸）や、最終産物であるリン酸エステルは特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選定すればよい。

リン酸エステルとしては、例えば、以下の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^５は各々炭素数６〜２２、有用性の観点から、好ましくは８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、お互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は各々炭素数２〜４の直鎖のアルキル基を表し、お互いに同一でも異なっていても良い。ｎ、ｍ及びｐは各々０〜５、有用性の観点から、好ましくは０〜３の数であり、お互いに同一でも異なっていても良い。）

なお、本発明の製造方法により得られるリン酸エステルには、未反応の有機ヒドロキシ化合物あるいはリン酸がそれぞれ０．１〜１０重量％程度含まれていても良い。

リン酸エステルの製造設備としては特に限定されず、例えば、公知の反応槽、中継槽、貯槽、及び精製に用いられる蒸留あるいは抽出設備等が挙げられる。本発明においては、これらの製造設備を予めアルカリ水溶液で洗浄して用いる。なお、製造設備には配管も含まれる。

製造設備の洗浄に用いられるアルカリ水溶液とは、アルカリ、すなわち、アルカリ金属の水酸化物又は塩、アルカリ土類金属の水酸化物又は塩、置換若しくは非置換のアンモニウム基又は有機系の塩基性基の水酸化物又は塩の水溶液である。本発明のアルカリ水溶液は、前記アルカリの１種を含んでなるものであっても、２種以上を含んでなるものであってもよい。良好な洗浄性、排水処理の容易性、及び経済性の観点から、アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである。従って、本発明のアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液が特に好適に用いられる。

アルカリ水溶液は、前記のようなアルカリを、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、超純水等の任意の水に溶解させることにより調製される。リン酸エステルはカルシウム塩となり析出することから、カルシウム量の少ないイオン交換水、超純水、逆浸透膜等の膜処理水が好ましく、更に好ましくは汎用性の観点からイオン交換水が好ましい。アルカリ水溶液のアルカリ濃度としては特に限定されないが、リン酸エステルの良好な溶解性及び排水処理の容易性の観点から、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。

リン酸エステルの製造設備の洗浄に用いられるアルカリ水溶液の量としては、該設備内に存在（例えば、残存）するリン酸エステル１ｍｏｌに対し、アルカリのモル数換算で、通常、０．５〜５ｍｏｌが好ましく、良好な洗浄性、排水処理の容易性、及び経済性の観点から、０．８〜３ｍｏｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌがさらに好ましい。なお、洗浄後、洗浄排水（例えば、溶解したリン酸エステルを含むアルカリ水溶液）のｐＨとしては、設備の洗浄性に優れ、また腐食性が少ない観点から５以上であるのが好ましく、より好ましくは５以上１１未満である。ｐＨを１１以上にしても洗浄性能においては特に変化なく問題ないが、使用するアルカリ費用による経済性及び排水処理におけるｐＨの観点からこの範囲が好ましい。

洗浄温度としては、例えば、５〜９０℃が好適である。リン酸エステルの良好な溶解性を確保する観点から、より好ましくは２０〜６０℃である。水を洗浄に使用する場合、２０℃程度の低い温度では、リン酸エステルをほとんど溶解することができず、リン酸エステルは水を含んでゲル化してしまうが、本発明においてはアルカリ水溶液を用いるので、２０℃程度の比較的低い温度においてもリン酸エステルの溶解性が良く、効率的にリン酸エステルを除去することができる。

洗浄は、従来の洗浄方法に準じて行えばよく、その方法は特に限定されないが、リン酸エステルが付着等した状態にある製造設備にアルカリ水溶液を加えて洗浄を行う方法や、水（若しくはアルカリ）を所定の製造設備に加えた後、所定のアルカリ水溶液になるようにアルカリ（若しくは水）を加え、攪拌、ポンプ等により混合し、製造設備内でアルカリ水溶液を調製して洗浄を行う方法などが挙げられる。

アルカリ水溶液を製造設備に加えた後、無混合条件下で放置しておいても良いが、攪拌、ポンプ等により混合することによりリン酸エステルの溶解を促進するのが好ましい。洗浄時間、すなわち、アルカリ水溶液と製造設備内に存在するリン酸エステルとを接触させておく時間としては、洗浄温度及びアルカリ水溶液を製造設備に加えた後の混合条件により変化するが、１〜１００時間が好ましい。

洗浄を行った後、洗浄排水のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）でない場合、排水処理の容易性及び作業における安全性の観点より、酸又はアルカリを添加して中性にした後、設備より抜き出すことができる。

洗浄の途中、例えば、アルカリ水溶液を製造設備に加えた後数時間が経過しリン酸エステルのアルカリ水溶液への溶解が進んだ状態においては、水又は水蒸気による洗浄操作をさらに加えてもよい。また、アルカリ水溶液による洗浄を終えた後、更に水又は水蒸気を用いて残存している洗浄排水を取り除くのが好ましい。

本発明のリン酸エステルの製造方法では、上記のようにしてアルカリ水溶液を用いて予め洗浄した製造設備においてリン酸エステルを製造するが、かかる方法により得られるリン酸エステルは充分に良好な品質を有する。かかるリン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤や、医療品の分野、さらに具体的にはシャンプー、洗浄剤、洗顔剤等として好適に用いられる。

以上のように、本発明は、アルカリ水溶液を用いて製造設備を洗浄し、存在するリン酸エステルを除去した該設備を用いて品質の良好なリン酸エステルを製造せんとするものであるが、本発明の一態様として、リン酸エステルの製造設備をアルカリ水溶液により洗浄する工程を有するリン酸エステルの製造設備の洗浄方法を提供することができる。かかる方法の詳細は、本発明のリン酸エステルの製造方法の前記説明において記載した通りである。本発明の洗浄方法によれば、容易に、しかも経済的に、リン酸エステルの製造設備に存在するリン酸エステルを効率的に洗浄除去することができる。

参考例１
モノミリスチルリン酸エステル４．０ｇの粉末をふた付きの５０ｍＬのスクリュー管に入れ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２７．２ｇを加え、２５℃において５分間振とうした。その結果、洗浄液のｐＨは８．５であり、モノミルスチルリン酸エステルは完全に溶解していた。

参考比較例１
参考例１において１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外は参考例１と同じ条件とした。その結果、洗浄液のｐＨは２．３であり、モノミリスチルリン酸エステルが水を含んでゲル化し、溶解することは困難であった。

実施例１
SUS316L材質の２ｍ^３の反応槽、SUS316材質の４ｍ^３の貯槽タンク及びそれらをつなぐ配管及びポンプから成るリン酸エステルの製造設備を用い、モノラウリルリン酸エステル６６重量％、ジラウリルリン酸エステル２６重量％、リン酸４重量％、及び未反応ラウリルアルコール４重量％から成るラウリルリン酸エステルを生産した後、５０〜６０℃の条件下で反応槽及び貯槽タンクから該エステルを抜き出した。

設備洗浄として０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１８００ｋｇを反応槽に仕込み、５０℃にて３時間攪拌し、反応槽内に付着したラウリルリン酸エステルの洗浄を行った。その後付属配管を用いて反応槽から貯槽タンクにこのラウリルリン酸エステルを含んだ水酸化ナトリウム水溶液の洗浄液を送液し、貯槽タンクの抜き出し用に設置されたポンプを用いて貯槽タンクにおいて外部循環を行いタンクの洗浄を行い、洗浄液を抜き出した。洗浄液のｐＨは１０．６であった。

次いで反応槽、貯槽タンク等の設備をイオン交換水にて洗い流した後、設備内に水蒸気を流して１０時間洗浄し、窒素を吹き込んで設備の乾燥を行った。

その後、再び上記のラウリルリン酸エステルの生産を行ったが、リン酸エステル中のＦｅ濃度は１ｐｐｍ未満であり設備の腐食は見られなかった。また該エステルの色相等においても洗浄前後で変化は見られず、充分に品質が良好なものが得られた。

比較例１
実施例１において０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる代わりにイオン交換水を用いたこと以外は実施例１と同じ条件にて設備の洗浄及び乾燥を行った。洗浄液のｐＨは３．１であった。

その後、再び上記のラウリルリン酸エステルの生産を行ったところ、リン酸エステル中のＦｅ濃度は１１ｐｐｍあり、設備の腐食が発生していることが判った。また生産初期において設備内に残存したリン酸エステルが熱劣化したことが原因であるリン酸エステルの着色が見られた。

本発明のリン酸エステルの製造方法は、リン酸エステルの製造の効率化に大きく寄与する。

Claims

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ³ 及びＲ ⁵ は各々炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、お互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁶ は各々炭素数２〜４の直鎖のアルキル基を表し、お互いに同一でも異なっていても良い。ｎ、ｍ及びｐは各々０〜５の数であり、お互いに同一でも異なっていても良い。）のいずれかで示されるリン酸エステルの製造設備を洗浄して該製造設備内に残存するリン酸エステルを洗浄除去した後、更にリン酸エステルの製造を行うリン酸エステルの製造方法であって、アルカリ濃度が０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液により２０〜６０℃の洗浄温度で洗浄した後、更に水又は水蒸気を用いて洗浄した製造設備を用いることを特徴とする、リン酸エステルの製造方法。
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである請求項１記載の製造方法。
アルカリがアルカリ金属水酸化物である請求項１又は２記載の製造方法。
アルカリ水溶液の洗浄排水のｐＨが５以上１１未満である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。