JP2003306465A - 炭素原子数8〜16のカルボン酸を製造する際の残分の処理法 - Google Patents
炭素原子数8〜16のカルボン酸を製造する際の残分の処理法Info
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Abstract
際の残分の処理法 【解決手段】 本発明はカルボン酸、特に炭素原子数8
〜16を有するジカルボン酸を製造する際に生じる、酸
化剤含量および金属含量の低い破断酸の単離法およびカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸の製造工程に金属触媒を
戻すことを可能にすることに関する。
Description
特に炭素原子数8〜16のジカルボン酸の製造の際の残
分の処理法に関する。
クロドデカノールおよびシクロドデカノンの硝酸でのド
デカンジ酸−1,12への酸化は文献中に多数記載され
ている(例えば、FR−PS3331267およびDE
2233590)。この合成の主生成物であるドデカン
ジ酸の単離の後で流れ中に生じる副生成物は、主に破断
酸とも呼ばれる炭素原子数4〜12の二塩基酸、少量の
一塩基酸および窒素含有化合物である。このバナジウム
触媒およびその他の場合により存在する金属触媒、例え
ば銅化合物をも含有する副生成物は、少量で生じ、一定
の条件下に生物学的な汚水処理に供給することができ
る。
破断酸を含有する副生成物を処理し、かつ触媒、ここで
は銅およびバナジウム、を回収する方法が記載されてい
る。このためには、破断酸、硝酸および無機塩の一定の
割合を調節し、長鎖の破断酸を油相として分離し、水性
硝酸を銅触媒およびバナジウム触媒および短鎖の破断酸
と一緒に工程中に戻す。しかしながら、DE16685
64と同様の分離法は、簡単な相分離に導く多量の銅塩
(>5%)が工程中に存在するので、可能である。この
事情に関して、DE1668564は明確に記載してい
る。DE1668564中には、この簡単な相分離が銅
塩の代わりに無機の、ナトリウム、マグネシウムまたは
カルシウムの硫酸塩または硝酸塩の添加によっても達せ
られる可能性が記載されている。しかしながら、例えば
硫酸ナトリウムを添加し、これをDE1668564に
記載された方法と同様にして、相分離の後に再びこれを
工程中に戻したところ、これは例えばドデカンジカルボ
ン酸の結晶化に悪影響を与え、もはや正確に得ることは
できない。さらに、塩の添加は(その濃縮が一般的であ
るが)生成物を不所望に複雑にする。すなわち、DE1
668564と類似の処理法は結晶化に悪影響を与えな
い、銅またはその他の塩の存在が必要である。
によれば、破断酸の少量部を硝酸、触媒および水と一緒
に酸化工程に直接戻している。残りは蒸発装置中に導入
し、硝酸を回収する。この方法は、結晶化を阻止する長
鎖破断酸を工程中に戻し、少量の触媒のみを回収するこ
とができ、破断酸を単離しないのでこれを利用すること
ができないという欠点を有する。
こと、および例えばそれ自体でまたは誘導体の形で使用
することおよびバナジウム触媒を工程に戻すことは、望
ましいことである。この破断酸を利用するためには、こ
れがニトレート(<1%)および金属触媒(金属、特に
バナジウム<100ppm)を僅かな量で含有している
場合のみ許される、それというのも両方の成分は破断酸
の後続の加工において妨害的に作用するためである。
は、酸化の際に生じた破断酸の分離および単離の方法で
あって、前記の欠点を有さず、かつ少なくとも触媒を部
分的に工程に戻すことを可能とし、更に破断酸を使用す
ることができる品質で供給する方法を見出すことであ
る。
離し、触媒を工程中に戻すことが、2工程法により、す
なわち破断酸をまず固体として濾別し、次いで高い温度
で油状物質として洗浄することにより、可能であること
が見出された。
カルボン酸を製造する際の残分を処理する方法に関し、
その際、酸化の際に生じる副生成物(炭素原子数4〜1
6の破断酸)を単離するために、および触媒を酸化工程
に戻すために、2工程法を実施し、この2工程法におい
て最初に破断酸の一部を固体として機械的な分離操作に
より分離し、次いで高温で油状物質として洗浄する。生
じた破断酸は特に少量の酸化剤−(アニオン)、例えば
ニトレート、および金属−(カチオン)を含有する。
と異なり、なお硝酸および水を含有し、しかし銅塩およ
びその他の無機塩を含有しない破断酸流を、水0.5〜
10部の添加後に濾過する。この水の量は破断酸流の組
成に依存する。機械的な分離操作において水の量を有機
酸の含量が10〜50質量%になるように調節する。
を有利に90〜130℃で、特に有利に92〜98℃で
有利に水0.5〜10部で洗浄する。
ることができる。加圧回転フィルター(Druckdrehfilte
r)が特に好適であるが、本発明はこの種のフィルター
に制限されない。この濾過に好適な、そのほかの可能な
フィルターとしては、以下の物を挙げることができる:
キャンドルフィルター、帯状フィルター、ドラムフィル
ター、逆洗浄フィルター(Rueckspuelfilter)および平
面加圧フィルター。濾過における温度は0〜80℃であ
り、有利には20〜40℃である。DE1668564
の教示と同様な、油状物質としての破断酸のこの流れか
らの直接的な分離は、低い塩濃度に伴う低い塩析効果に
よりおよび短鎖の破断酸の存在により、十分に可能では
ない。この短鎖破断酸は例えば硝酸のような水性酸化剤
と長鎖破断酸との間の相間媒介物質として作用し、こう
して明かな油相の分離を阻止する。このようにして得ら
れた濾液は金属、特にバナジウムの、および硝酸の大部
分を含有し、こうして結晶化を妨害する長鎖破断酸を含
まず、最適な濃縮の後に、酸化工程に戻すことができ
る。このフィルター残分を有利に水で後洗浄する。この
後洗浄は、引き続く油状物質洗浄において、その相間媒
介特性のために油状物質収量を減少させることがある短
鎖破断酸の除去に働く。少なくともフィルターケーキの
残留水分に相当する量の水で後洗浄するのが有利であ
る。残留水分は一般にフィルターケーキの全量に対して
20〜80%である。しかしながら、この量はフィルタ
ーケーキの残留水分の10倍まで高めることができる。
フィルター残分は水での後洗浄の後に、使用を困難にす
るかまたは不可能にする濃度で、例えばニトレートおよ
びバナジウムをなお含有する。本発明による方法によ
り、このフィルター残分を水0.5〜10部、有利に1
〜5部と混合し、80〜130℃、有利に85〜100
℃に、特に有利に85〜98℃に加熱する。130℃ま
でへのより高い加熱は、圧力容器中で可能である。その
際、銅塩またはその他の塩不含で油相および水相を有す
る二相混合物が生じる、それというのも相間媒介短鎖破
断酸が前記濾過により分離されたためである。水相はフ
ィルター残分中に含有される酸化剤、有利に硝酸の大部
分、触媒の大部分および少量の有機酸を含有する。この
水相は濾過の前に破断酸の希釈のために使用することが
できる。油相は、長鎖カルボン酸および触媒<100p
pmおよび酸化剤含量(硝酸含量)<1%を含有する。
こうして、この油相はエステルおよびその他の化学化合
物の製造のために、更に使用することができる。
は環状の炭化水素、特にすでに相当する酸素含有化合
物、例えばアルコールまたはケトンおよびこれらの混合
物を使用することができる。例としてはシクロドデカノ
ールおよびシクロドデカノンおよびシクロドデカノール
およびシクロドデカノンの混合物を挙げることができ
る。
有機酸、例えば硝酸またはペルカルボン酸、例えば過酢
酸またはペルオキシド、例えばt−ブチルヒドロペルオ
キシドである。触媒としては酸化においては重金属の存
在である。特にバナジウムおよび銅を挙げることができ
る。
導体化および生じたジメチルエステルのガスクロマトグ
ラフィー分析により行う。バナジウムは有利にスペクト
ル分析により測定し、ニトレートは酸塩基電位差滴定に
より測定する。
0℃で混合し、約20℃に冷却し、吸引ロートを介して
濾過する。フィルター湿潤の固体48gおよび濾液15
2gが得られる。フィルター残分を水48gと混合し、
94℃に加熱する。油相46.6gおよび水相85.4g
が得られる。破断酸のパーセンテージはガスクロマトに
より溶離可能な有機物質の量に対するものである。
ジウムの80〜90%を含有するということが明らかで
ある。
0℃で混合し、40℃に冷却し、吸引ロートを介して濾
過する。フィルター湿潤の固体714gおよび濾液10
70gが得られる。フィルター残分693gを水990
gと混合し、94℃に加熱する。油相285gおよび水
相1377gが得られる。破断酸のパーセンテージはガ
スクロマトにより溶離可能な有機物質の量に対するもの
である。
70℃で混合し、約20℃に冷却し、吸引ロートを介し
て濾過する。フィルター湿潤の固体562gおよび濾液
1192gが得られる。フィルター残分530gを水7
95gと混合し、94℃に加熱する。油相201gおよ
び水相1101gが得られる。破断酸のパーセンテージ
はガスクロマトにより溶離可能な有機物質の量に対する
ものである。
0℃で混合し、約20℃に冷却し、吸引ロートを介して
濾過する。フィルター残分を水700gで後洗浄する。
フィルター湿潤の固体469gおよび濾液1400gが
得られる。フィルター残分460gを水690gと混合
し、94℃に加熱する。油相183gおよび水相965
gが得られる。破断酸のパーセンテージはガスクロマト
により溶離可能な有機物質の量に対するものである。
Claims (10)
- 【請求項1】 炭素原子数8〜16のカルボン酸を製造
する際の残分を処理する方法において、酸化の際に生じ
る副生成物(炭素原子数4〜16の破断酸)を単離する
ために、および酸化工程中に触媒を戻すために、最初に
破断酸の一部を固体として機械的な分離操作により分離
し、次いで高温で油状物質として洗浄する、という2工
程法を実施することを特徴とする、炭素原子数8〜16
のカルボン酸を製造する際の残分の処理法。 - 【請求項2】 機械的な分離操作を水0.5部〜10部
を添加し、80〜130℃に加熱することにより実施す
る、請求項1記載の処理法。 - 【請求項3】 機械的な分離操作における水量を、有機
酸の含量が10〜50質量%になるように調節する、請
求項1記載の処理法。 - 【請求項4】 機械的な分離操作において分離する破断
酸を90〜130℃で、水0.5〜10部で洗浄する、
請求項1記載の処理法。 - 【請求項5】 機械的な分離操作(濾過)における温度
が0〜80℃である、請求項1記載の処理法。 - 【請求項6】 機械的分離のために、加圧回転フィルタ
ーまたは逆洗浄フィルターを使用する、請求項1記載の
処理法。 - 【請求項7】 酸が酸化性の酸での酸化から生じたもの
である、請求項1から6までのいずれか1項記載の処理
法。 - 【請求項8】 酸化性の酸が硝酸である請求項7記載の
処理法。 - 【請求項9】 破断酸がシクロドデカノールまたはシク
ロデカノンの酸化において生じる、請求項1から8まで
のいずれか1項記載の処理法。 - 【請求項10】 酸化の際にバナジウムが存在する、請
求項1から9までのいずれか1項記載の処理法。
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