JPS6087242A - グリオキシル酸水溶液の製法 - Google Patents
グリオキシル酸水溶液の製法Info
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- JPS6087242A JPS6087242A JP59196995A JP19699584A JPS6087242A JP S6087242 A JPS6087242 A JP S6087242A JP 59196995 A JP59196995 A JP 59196995A JP 19699584 A JP19699584 A JP 19699584A JP S6087242 A JPS6087242 A JP S6087242A
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- Japan
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- glyoxylic acid
- acid
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- aqueous
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、グリオキシル酸のほかなお他の酸を含有する
水溶液から、本質的にその他の酸を含有していないクリ
オキシル酸水溶液を取得する方法に関する。
水溶液から、本質的にその他の酸を含有していないクリ
オキシル酸水溶液を取得する方法に関する。
グリオキシル酸はすでに知られているように、アセトア
ルデヒド又はグリオキサールの硝酸による酸化（西ドイ
ツ特許出願公告１１９８５５９号明細書）により、修酸
の電気化学的還元又はベンソール又はマレイン酸のオゾ
ン分解（米国特許５７０５９２２号明細書）により製造
することができる。この方法のうち、硝酸によるグリオ
キサールの酸化が工業上置も重要である。
ルデヒド又はグリオキサールの硝酸による酸化（西ドイ
ツ特許出願公告１１９８５５９号明細書）により、修酸
の電気化学的還元又はベンソール又はマレイン酸のオゾ
ン分解（米国特許５７０５９２２号明細書）により製造
することができる。この方法のうち、硝酸によるグリオ
キサールの酸化が工業上置も重要である。
この方法においては、未反応グリオキサールのほか、修
酸ならびに少量の他の有機酸と硝酸を含有するグリオキ
シル酸の水溶液が得られる。
酸ならびに少量の他の有機酸と硝酸を含有するグリオキ
シル酸の水溶液が得られる。
硝酸によるグリオキサールの酸化に際しては、まずグリ
オキシル酸の割合が速やかに増加する。
オキシル酸の割合が速やかに増加する。
ある特定のグリオキシル酸濃度からはあまり増加はしな
い。しかしその間にグリオキシル酸濃し 度は徐々にし力＼断えず反応の停止まで上昇する。
い。しかしその間にグリオキシル酸濃し 度は徐々にし力＼断えず反応の停止まで上昇する。
したがってできるだけ高い反応の選択率に到達するため
には、グリオキサールの完全な変化率を放棄し、グリオ
キシル酸を分離してグリオキサールを反応に再供給する
ことが必要である。
には、グリオキサールの完全な変化率を放棄し、グリオ
キシル酸を分離してグリオキサールを反応に再供給する
ことが必要である。
完全に反応を終っていない反応溶液中に含有される硝酸
は、グリオキシル酸の後反応により修酸を断えず生成さ
せる。結晶化によるグリオキシル酸の分離及び精製に際
しては、修酸の分離が充分にできない。し：たがってグ
リオキシル酸水溶液から修酸及び硝酸の残部を除去する
方法を開発しようとする研究は少なくない。
は、グリオキシル酸の後反応により修酸を断えず生成さ
せる。結晶化によるグリオキシル酸の分離及び精製に際
しては、修酸の分離が充分にできない。し：たがってグ
リオキシル酸水溶液から修酸及び硝酸の残部を除去する
方法を開発しようとする研究は少なくない。
西ドイツ特許出願公告１１９８３３９号明細書の記載に
よれば、まず硝酸を除いたのち、修酸を塩基性のイオン
交換樹脂により除去する。
よれば、まず硝酸を除いたのち、修酸を塩基性のイオン
交換樹脂により除去する。
次いでグリオキサールと残りの不純物を溶液の濃縮と晶
出により分離除去する。しかしこの操作法は多くの欠点
を有する。なぜならば固体イオン交換樹脂体の非連続操
作においては、洗浄過程で多量の希釈溶液が生じ、これ
を再び濃縮せねばならない。さらに普通市販品の品質で
５０％グリオキシル酸を得るためには、イオン交換体に
よる２回の精製工程にもかかわらず、技術的に費用のか
かる結晶化により、グリオキサールを除去せねばな、ら
なシ・。
出により分離除去する。しかしこの操作法は多くの欠点
を有する。なぜならば固体イオン交換樹脂体の非連続操
作においては、洗浄過程で多量の希釈溶液が生じ、これ
を再び濃縮せねばならない。さらに普通市販品の品質で
５０％グリオキシル酸を得るためには、イオン交換体に
よる２回の精製工程にもかかわらず、技術的に費用のか
かる結晶化により、グリオキサールを除去せねばな、ら
なシ・。
西ドイツ特許２５０１７４３号明細書の記載によれば、
グリオキシル酸は、グリオキサールの硝酸による酸化に
際して得られる反応混合物から、脂肪族又は脂環族のＣ
１〜Ｃ，−’、アルーコール ６− 又は脂肪族０１〜Ｃ６−アルコールのエステルにより抽
出される。その際グリオキシル酸はその他の酸と一緒に
分離され、他の酸が水洗により除去される。次いで残留
する有機性の抽出物から、グリオキシル酸が溶剤の蒸発
により得られる。
グリオキシル酸は、グリオキサールの硝酸による酸化に
際して得られる反応混合物から、脂肪族又は脂環族のＣ
１〜Ｃ，−’、アルーコール ６− 又は脂肪族０１〜Ｃ６−アルコールのエステルにより抽
出される。その際グリオキシル酸はその他の酸と一緒に
分離され、他の酸が水洗により除去される。次いで残留
する有機性の抽出物から、グリオキシル酸が溶剤の蒸発
により得られる。
分離作業は、特に分析上の問題のために開発された、非
連続的操作される多段階の振動装置によるフレイブの方
法により実施される。その多数の振動過程は、分離され
る物質がきわめて低い濃度例えば１％未満で存在する結
果を来たす。
連続的操作される多段階の振動装置によるフレイブの方
法により実施される。その多数の振動過程は、分離され
る物質がきわめて低い濃度例えば１％未満で存在する結
果を来たす。
この明細書に記載の方法を、工業的規模に移すことは不
可能である。
可能である。
米国特許３８６０６５６号明細書によればグリオキサー
ル水溶液から、酸不純物例えば硝酸又は有機酸例えばグ
リオキシル酸を、有機溶剤中の長鎖三級アミンの溶液に
よる向流抽出により分離しうろことがすでに公知である
。アミンと酸の分離は、アンモニア水又は他のアルカリ
性に作用する物質を有機相に添加することにより行われ
、したがって結局グリオキシル酸は他４− のすべての酸と混合して塩の形で存在する。純粋なグリ
オキシル酸は、この方法によってグリオキサール及び修
酸を含有するグリオキシル酸水溶液から得ることができ
ない。
ル水溶液から、酸不純物例えば硝酸又は有機酸例えばグ
リオキシル酸を、有機溶剤中の長鎖三級アミンの溶液に
よる向流抽出により分離しうろことがすでに公知である
。アミンと酸の分離は、アンモニア水又は他のアルカリ
性に作用する物質を有機相に添加することにより行われ
、したがって結局グリオキシル酸は他４− のすべての酸と混合して塩の形で存在する。純粋なグリ
オキシル酸は、この方法によってグリオキサール及び修
酸を含有するグリオキシル酸水溶液から得ることができ
ない。
本発明者らは、５０℃までの温度で混合することにより
有機窒素化合物による処理を行い、その際得られた有機
相からより高い温度でグリオキシル酸を水により抽出す
るとき、グリオキシル酸のはかなお他の酸を含有する水
溶液から、その水溶液を有機窒素化合物で処理すること
により、他の酸を本質的に含有しないグリオキシル酸水
溶液を特に有利に製造できることを見出した。
有機窒素化合物による処理を行い、その際得られた有機
相からより高い温度でグリオキシル酸を水により抽出す
るとき、グリオキシル酸のはかなお他の酸を含有する水
溶液から、その水溶液を有機窒素化合物で処理すること
により、他の酸を本質的に含有しないグリオキシル酸水
溶液を特に有利に製造できることを見出した。
新規方法によれば、自体既知のグリオキシル酸の製法に
より得られ、かつグリオキシル酸のほかに出発化合物の
残部及び他の酸を含有するグリオキシル酸水溶液から出
発する。本方法を、硝酸によるグリオキサールの酸化に
より得られ、かつグリオキシル酸のほかにグリオキサー
ル、修酸、硝酸及び他の有機酸例えば義酸を含有すは、
特に工業上重要である。なぜならばその場合にもグリオ
キサールをほとんど分離することができるからである。
より得られ、かつグリオキシル酸のほかに出発化合物の
残部及び他の酸を含有するグリオキシル酸水溶液から出
発する。本方法を、硝酸によるグリオキサールの酸化に
より得られ、かつグリオキシル酸のほかにグリオキサー
ル、修酸、硝酸及び他の有機酸例えば義酸を含有すは、
特に工業上重要である。なぜならばその場合にもグリオ
キサールをほとんど分離することができるからである。
このｔａ出発水溶液は例えば次の組成を有する。
水 ５０〜９０重量％
グリオキシル酸 ５〜６５重量％
グリオキサール １〜６０重量％
修酸 ０．５〜１５重量％
硝酸 ０．５〜６重量％
他の有機酸（例えば硅酸、 ０．６〜６重量％酢酸及び
グリコール酸） 粗製のグリオキシル酸水溶液は、本発明方法により有機
窒素化合物を用いて処理される。この処理は、出発水溶
液からのグリオキシル酸の抽出に役立つ。有機窒素化合
物かヒ母は、例えば２００以上の分子量を有する直鎖状
又は分岐状の脂肪族三級アミン、例えばトリオクチルア
ミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデ
シルアミン又はこれらアミンの異性体、ならびにこれら
アミンの混合物である。これらの脂肪族三級アミンは、
好ましくは非極性溶剤中の溶液の形で適用される。非極
性の有機溶剤としては、例えば５個以上の炭素原子を有
するパラフィン例えばヘプタン、オクタン、又は芳香族
物質例えばキジロール及びドルオール、又は芳香族エー
テル例えばジ三級ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル又はエチル−ｎ−ブチルエーテルあるいはこれら溶剤
の混合物が用いられる。
グリコール酸） 粗製のグリオキシル酸水溶液は、本発明方法により有機
窒素化合物を用いて処理される。この処理は、出発水溶
液からのグリオキシル酸の抽出に役立つ。有機窒素化合
物かヒ母は、例えば２００以上の分子量を有する直鎖状
又は分岐状の脂肪族三級アミン、例えばトリオクチルア
ミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデ
シルアミン又はこれらアミンの異性体、ならびにこれら
アミンの混合物である。これらの脂肪族三級アミンは、
好ましくは非極性溶剤中の溶液の形で適用される。非極
性の有機溶剤としては、例えば５個以上の炭素原子を有
するパラフィン例えばヘプタン、オクタン、又は芳香族
物質例えばキジロール及びドルオール、又は芳香族エー
テル例えばジ三級ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル又はエチル−ｎ−ブチルエーテルあるいはこれら溶剤
の混合物が用いられる。
使用溶液は、約１０ないし６０重量％の有機窒素化合物
の含量を有する。
の含量を有する。
他の適当な有機窒素化合物は、例えば低級カルボン酸例
えば硅酸、酢酸又はプロピオン酸から誘導され、そのア
ルキル基が炭素原子６個以上を有するジアルキル化酸ア
ミド、例えばジブチルホルムアミド、ジブチルホルムア
ミド及びジブチルホルムアミドである。
えば硅酸、酢酸又はプロピオン酸から誘導され、そのア
ルキル基が炭素原子６個以上を有するジアルキル化酸ア
ミド、例えばジブチルホルムアミド、ジブチルホルムア
ミド及びジブチルホルムアミドである。
有機窒素化合物による粗製グリオキシル酸溶液の処理は
、５０℃以下特に１０〜４５℃の温度での両相の混合に
より行われる。そのため特 ７− に、抽出塔及び多段階の混合器−沈降器装置が適する。
、５０℃以下特に１０〜４５℃の温度での両相の混合に
より行われる。そのため特 ７− に、抽出塔及び多段階の混合器−沈降器装置が適する。
グリオキシル酸溶液とアミン溶液又は酸アミドとの比率
は好ましくは１：１〜１：５に保たれる。
は好ましくは１：１〜１：５に保たれる。
抽出後両相を相互に分離する。酸を含有する有機相から
は、より高温でグリオキシル酸を選択的に水で抽出する
。より高温とは、粗製のグリオキシル酸溶液を有機窒素
化合物で処理した温度より、例えば少なくとも２０℃高
い温度を意味するが、その温度が９５℃を越えないよう
にする。この水洗は、有機相からグリオキシル酸を逆抽
出するために好ましくは６０〜９５℃で行われる。有機
相と抽出用水との容積比は１：０．１〜０．７に保たれ
る。水相はグリオキシル酸を含有し、これは実際上地の
酸を含有しない。
は、より高温でグリオキシル酸を選択的に水で抽出する
。より高温とは、粗製のグリオキシル酸溶液を有機窒素
化合物で処理した温度より、例えば少なくとも２０℃高
い温度を意味するが、その温度が９５℃を越えないよう
にする。この水洗は、有機相からグリオキシル酸を逆抽
出するために好ましくは６０〜９５℃で行われる。有機
相と抽出用水との容積比は１：０．１〜０．７に保たれ
る。水相はグリオキシル酸を含有し、これは実際上地の
酸を含有しない。
水洗後、他の酸を含有する有機相を常法によりアルカリ
性に作用する剤例えば苛性ソーダ希溶液で処理すること
により再生して、それを改めて連続操作法に再供給する
ことができる。
性に作用する剤例えば苛性ソーダ希溶液で処理すること
により再生して、それを改めて連続操作法に再供給する
ことができる。
特に純粋なグリオキシル酸溶液が得られる、 ８一
本発明方法の有利な実施態様によれば、有機相からのグ
リオキシル酸の抽出のため水洗を２段階で行い、その場
合有機相を、第１段階では第２洗浄段階で得られるグリ
オキシル酸水溶液の一部を用いて処理し、そして第２段
階では水で処理する。第１洗浄段階のために第２段階か
ら分岐されるグリオキシル酸溶液の分流は、金泥の約２
０〜７０重量％である。この水性分流は、第１段階の抽
出後に再び粗製グリオキシル酸溶液と合併されする。第
２段階の水洗のためには、有機相１００重量部に対し本
釣１０〜７０重量部が必要である。
リオキシル酸の抽出のため水洗を２段階で行い、その場
合有機相を、第１段階では第２洗浄段階で得られるグリ
オキシル酸水溶液の一部を用いて処理し、そして第２段
階では水で処理する。第１洗浄段階のために第２段階か
ら分岐されるグリオキシル酸溶液の分流は、金泥の約２
０〜７０重量％である。この水性分流は、第１段階の抽
出後に再び粗製グリオキシル酸溶液と合併されする。第
２段階の水洗のためには、有機相１００重量部に対し本
釣１０〜７０重量部が必要である。
意外にも本発明方法は、高い選択率において優れており
、他の酸を実際上含有しないグリオキシル酸の水溶液が
得られる。さらにこの方法によれば直接に２０重量％以
上の濃度を有する純粋なグリオキシル酸の水溶液を得る
ことができる。
、他の酸を実際上含有しないグリオキシル酸の水溶液が
得られる。さらにこの方法によれば直接に２０重量％以
上の濃度を有する純粋なグリオキシル酸の水溶液を得る
ことができる。
実施例
が
各段階♂００１ｎｌの内容を有する５段階の混合器−沈
降器に、同時に毎時グリオキシル酸６０重量％、グリオ
キサール１０重量％、修酸６重量％、硝酸１重量％、硅
酸１重量％及び水５５重量％の組成を有する粗製のグリ
オキシル酸水溶液１ ｋｇ、ならびにトリドデシルアミ
ン４０重量％、ヘプタン３６重量％及びドルオール２４
重量％の組成の溶液２．４ ｋｇを導入する。両溶液は
４５℃で混合される。グリオキシル酸１１重量％、グリ
オキサール１．４重量％、ならびに修酸、硝酸及び硅酸
な含有する有機相２．７５に９７時が、グリオキシル酸
水溶液から得られる。同時にグリオキシル酸１．５重量
％及びグリオキサール８．９重量％を含有する水溶液ｏ
、６５ｋｇ／時が得られ、これは合成に再供給すること
ができる。
降器に、同時に毎時グリオキシル酸６０重量％、グリオ
キサール１０重量％、修酸６重量％、硝酸１重量％、硅
酸１重量％及び水５５重量％の組成を有する粗製のグリ
オキシル酸水溶液１ ｋｇ、ならびにトリドデシルアミ
ン４０重量％、ヘプタン３６重量％及びドルオール２４
重量％の組成の溶液２．４ ｋｇを導入する。両溶液は
４５℃で混合される。グリオキシル酸１１重量％、グリ
オキサール１．４重量％、ならびに修酸、硝酸及び硅酸
な含有する有機相２．７５に９７時が、グリオキシル酸
水溶液から得られる。同時にグリオキシル酸１．５重量
％及びグリオキサール８．９重量％を含有する水溶液ｏ
、６５ｋｇ／時が得られ、これは合成に再供給すること
ができる。
前記構造の５段階式混合器−沈降器で、混合時に得られ
た有機相２．７５ｋｌ？／時を、第１水洗段階で２１重
量％グリオキシル酸水溶液０．４ ｋｇ７時により７０
℃で洗浄する。その際残りの前記酸類を含有する、グリ
オキシル酸１０．５重量％及びグリオキサール０．１重
量％を有する有機相２．７１ｋｇ／時、ならびにグリオ
キシル酸２２重量％及びグリオキサール８重量％を有す
る水相ｏ、４４ｋｇ／時が得られる。この水相は出発溶
液に再供給される。
た有機相２．７５ｋｌ？／時を、第１水洗段階で２１重
量％グリオキシル酸水溶液０．４ ｋｇ７時により７０
℃で洗浄する。その際残りの前記酸類を含有する、グリ
オキシル酸１０．５重量％及びグリオキサール０．１重
量％を有する有機相２．７１ｋｇ／時、ならびにグリオ
キシル酸２２重量％及びグリオキサール８重量％を有す
る水相ｏ、４４ｋｇ／時が得られる。この水相は出発溶
液に再供給される。
有機相は、第２洗浄段階でグリオキシル酸を抽出するた
めに、前記様式の５段階混合器で水と混合される。その
場合混合器に同時に、有機相２．７１ｋｇ／時及び水１
ｋｇ／時を導入して７０℃で抽出する。こうしてな、
おグリオキサール０゜２重量％を含有する２１重量％グ
リオキシル酸水溶液１．２７にし７時、ならびにグリオ
キシル酸０．５重量％及びグリオキサール０゜００５重
量％以下と他の前記の酸を含有する有機相２．４５ ｋ
ｇＺ時が得られる。グリオキシル酸水溶液の一部は、有
機相の前記第１洗浄段階のために分岐される。
めに、前記様式の５段階混合器で水と混合される。その
場合混合器に同時に、有機相２．７１ｋｇ／時及び水１
ｋｇ／時を導入して７０℃で抽出する。こうしてな、
おグリオキサール０゜２重量％を含有する２１重量％グ
リオキシル酸水溶液１．２７にし７時、ならびにグリオ
キシル酸０．５重量％及びグリオキサール０゜００５重
量％以下と他の前記の酸を含有する有機相２．４５ ｋ
ｇＺ時が得られる。グリオキシル酸水溶液の一部は、有
機相の前記第１洗浄段階のために分岐される。
有機相は再生のため、水性排出液がｐＨ’９〜１１・を
示すように２０％苛性ソーダ水溶液により処理される。
示すように２０％苛性ソーダ水溶液により処理される。
再び１段階の混合器−沈降器装蟹 １１−
有機トリドデシルアミン溶液を工程に再供給することが
できる。
できる。
比較例
実施例と同様に操作し、ただし有機相の第２洗浄段階を
、粗製グリオキシル酸の有機溶液による処理と同様に４
５℃で行う。この方法によると、第１洗浄段階のため８
％のグリオキシル酸水溶液を用いうるにすぎない。この
８％グリオキシル酸溶液なｏ、５２ｋｇ／時用いると、
グリオキシル酸２０重量％及びグリオキサール５．５重
量％を含有する水溶液０．６４ｋｌ？／時、ならびにグ
リオキシル酸８重量％１、グリオキサール０゜０８重量
％及び他の酸を含有する有機相２．５８ｋｇ／時が得ら
れる。
、粗製グリオキシル酸の有機溶液による処理と同様に４
５℃で行う。この方法によると、第１洗浄段階のため８
％のグリオキシル酸水溶液を用いうるにすぎない。この
８％グリオキシル酸溶液なｏ、５２ｋｇ／時用いると、
グリオキシル酸２０重量％及びグリオキサール５．５重
量％を含有する水溶液０．６４ｋｌ？／時、ならびにグ
リオキシル酸８重量％１、グリオキサール０゜０８重量
％及び他の酸を含有する有機相２．５８ｋｇ／時が得ら
れる。
詔第２洗浄段階での抽出に際しては、有機相２．５８ｋ
ｇ／時を４５℃で水２．３ ｋｇ／時により処理する。
ｇ／時を４５℃で水２．３ ｋｇ／時により処理する。
グリオキシル酸０．４重量％及びグリオキサール０．０
０５重量％以下を含有する有機相２．５８ｋｇ／時、な
らびにグリオキサール０．０８１２− 重量％を含有する８重量％グリオキシル酸水溶液２．５
ｋｇ／時が得られる。
０５重量％以下を含有する有機相２．５８ｋｇ／時、な
らびにグリオキサール０．０８１２− 重量％を含有する８重量％グリオキシル酸水溶液２．５
ｋｇ／時が得られる。
出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁
理士 小 林 正 雄 第１頁の続き ０発 明 者 レオポルト・フプファ ド・＋＋。
理士 小 林 正 雄 第１頁の続き ０発 明 者 レオポルト・フプファ ド・＋＋。
イソ連邦共和国６７０１フリーデルスハイム・ワルター
スヘ−３
スヘ−３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、５０℃までの温度で混合することにより有機窒素化
合物による処理を行い、その際得られた有機相から、よ
り高い温度でグリオキシル酸を水で抽出することを特徴
とする、グリオキシル酸のほかになお他の酸を含有する
水溶液から、その水溶液を有機窒素化合物で処理するこ
とにより、他の酸を本質的に含有しないグリオキシル酸
水溶液を取得する方法。 ２、 有機相からのグリオキシル酸の抽出を、有機窒素
化合物による粗グリオキシル酸水溶液の処理よりも約２
０℃以上高いが９５℃を越えない温度で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 有機窒素化合物として、直鎖状又は分岐状の三級
アミンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第一
項に記載の方法。 ４、 有機窒素化合物として、ジアルキル化酸アミドな
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ５、 有機相からのクリオキシル酸の抽出を２段階の洗
浄で行い、その際有機相を第１段階で、第２の洗浄段階
で得られるグリオキシル酸水溶液の一部を用いて処理し
、そして第２段階で水を用いて処理することを特徴とす
る特許 範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/813,695 US4673053A (en) | 1984-09-21 | 1985-12-27 | Frame-rear suspension assembly for a motorcycle and the like |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833334863 DE3334863A1 (de) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | Verfahren zur gewinnung von waessrigen glyoxylsaeureloesungen |
| DE3334863.4 | 1983-09-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6087242A true JPS6087242A (ja) | 1985-05-16 |
Family
ID=6210148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59196995A Pending JPS6087242A (ja) | 1983-09-27 | 1984-09-21 | グリオキシル酸水溶液の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4902828A (ja) |
| JP (1) | JPS6087242A (ja) |
| DE (1) | DE3334863A1 (ja) |
| FR (1) | FR2552426B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277880A (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Nishi Nippon Spc Kk | 盛土構造物およびその構築方法 |
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