JP2003201273A - ケタジン溶液の抽出法 - Google Patents
ケタジン溶液の抽出法Info
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Abstract
タジンを抽出するための、先行技術の欠点を有していな
い方法を提供すること。 【解決手段】 抽出されるべきケタジン溶液が抽出され
るべきケタジンに基づいて50〜200%のモル過剰の
ケトンを有すること、ならびに大気圧において150〜
300℃の沸点を有する脂肪族炭化水素抽出剤を用いる
ことを特徴とする、5〜27重量%の塩含有率及び0〜
28重量%のアンモニア含有率を有するケタジン水溶液
を用いて行い、50〜120℃の温度で抽出するケタジ
ン水溶液の抽出法。
Description
出するため、特にヒドラジンの製造から生ずる水溶液か
らケタジンを単離するための方法に関する。 【0002】 【従来の技術】 【0003】 【特許文献1】 DE 1 273 503B 【0004】 【特許文献2】 DE 1 282 617B 【0005】 【特許文献3】 DE 2 056 357B 【0006】 【特許文献4】 GB 1 191 630B 【0007】 【特許文献5】 DE 24 36 335Aヒドラジ
ンは「ラーシッヒ法」(“Raschig process")に従って、
次亜塩素酸ナトリウムを用いるアンモニアの酸化により
製造される。中間体としてクロラミンが生成し、それは
過剰のアンモニアとさらに反応してヒドラジンを形成す
る。ラーシッヒ法のひとつの変法、「ケトン法」では、
ケトンが反応混合物に加えられ、ケタジン及びおそらく
ヒドラジン類が生成する。ケタジンの酸加水分解によ
り、これらをヒドラジン及び対応するケトンに転換する
ことができる。上記の合成は良好な収率で且つ簡単な技
術的手段を用いて行われ得るが、合成溶液の仕上げ、す
なわちヒドラジン、ヒドラゾン及びケタジン反応生成物
の取り出しは、それらの低い濃度ならびに無機塩及び有
機反応パートナーの高い含有率のために問題となる。 【0008】ケタジンを取り出す場合、ケトン法でのア
セトンの使用から生ずるジメチルケタジン(アセトン
(1−メチルエチリデン)−ヒドラゾン)の取り出しに
適用され得る方法と3個より多い炭素原子を有するケト
ンに基づく高級ケタジンの取り出しに適した方法との間
の区別を設ける必要がある。 【0009】 【特許文献1】は、ジメチルケタジンの水溶液を、あら
かじめアンモニアを排除した後にジメチルケタジン−水
共沸蒸留により仕上げて、ケタジンを得ることができる
と開示している。ジメチルケタジンは共沸蒸留の間に加
水分解を受けるので、急速なアセトン還流下且つ過剰の
アセトンの存在下で操作を行わなければならない。この
方法は、その高い比エネルギー要求のために、経費がか
かる。 【0010】高級ケタジンは同様に、水を用いる最小共
沸混合物形成の結果として水溶液から取り出され得る。
そのような方法は、例えば、 【特許文献2】に記載されている。親水性物質の添加に
よる、特に塩の添加による高級ケタジンの取り出しも可
能である。これは系を2相に分離し、ケタジンを含有す
る相から水相を取り出すことができる。そのような方法
は、例えば 【特許文献3】に記載されている。比較的容易に取り出
され得る高級ケタジンの欠点は、アセトンより高価なケ
トンを用いなければならないことである。さらに、続く
ヒドラジン及びケトンを与える加水分解の技術的及びエ
ネルギー的要求はジメチルケタジンの場合より高い。塩
の添加によって行われる仕上げ手段は、生ずる塩負荷量
を望ましくないやり方で増加させる。 【0011】 【特許文献4】は、ケタジン水溶液の抽出的仕上げを開
示している。上記の文書は、ケタジン−及びヒドラゾン
−含有水溶液からのヒドラジンの調製を記載しており、
それは抽出的ヒドラゾン不均化(extractive hydrazone
disproportionation)に基づいている。用いられる抽出
剤は、平衡からのヒドラゾンの不均化の間にヒドラジン
に加えて生成するケタジンを取り出すために、塩素化炭
化水素、ベンゼン及びトルエンのような芳香族溶媒なら
びにまたアルコール類である。この方法の欠点は、遊離
のヒドラジンの収率がわずか約60%であることであ
る。 【0012】 【特許文献5】は、ヒドラジン製造の間の合成水溶液の
仕上げ法を記載しており、それは水−非混和性またはほ
んのわずかに混和性の有機溶媒を用いて合成溶液を抽出
し、ケタジンを取り出すことを含む。用いられる溶媒は
高級アルコール類、塩素化炭化水素及びまた場合により
置換されていることができる芳香族化合物であった。該
文書はさらに、最大ヒドラジン収率を得る抽出段階の数
が塩含有率、アンモニア濃度、ヒドラジン、ヒドラゾン
及びケタジンの濃度、温度、圧力ならびにケタジン対全
ヒドラジンのモル比のような種々の因子に依存すること
を記載している。 【0013】上記の方法の欠点は、得られる抽出物が、
用いられる抽出剤に依存して比較的高い水、アセトン及
び塩の含有率を有することである。高い水の含有率はケ
タジンの単離を複雑にし、抽出物中の高いアセトン含有
率は結果として多段階抽出を招き、水相中のケトン対全
ヒドラジンのモル比を低下させ、分配係数を悪化させ
る。高い塩含有率は続く洗浄により下げられねばなら
ず、それはそうしないと蒸留による仕上げをそれが壊す
からである。さらに別の欠点は、抽出剤の抽出性能が時
間の経過中に減少することであり、それは望ましくない
生成物の損失に導く。 【0014】 【発明が解決しようとする課題】従って、好ましくはヒ
ドラジン製造から生ずる合成溶液からケタジンを抽出す
るための、上記の欠点を有していない方法が求められて
いる。 【0015】 【課題を解決するための手段】驚くべきことに、今回、
抽出されるべきケタジン溶液が抽出されるべきケタジン
に基づいて50〜200%のモル過剰のケトンを有する
こと、ならびに大気圧において150〜300℃の沸点
を有する脂肪族炭化水素抽出剤を用いることを特徴とす
る、5〜27重量%の塩含有率及び0〜28重量%のア
ンモニア含有率を有するケタジン水溶液を用いて行い、
50〜120℃の温度で抽出するケタジン水溶液の抽出
法が見出された。 【0016】本発明に従う方法は、特に、ヒドラジン製
造から得られるケタジン−含有合成溶液の仕上げを容易
にする。ヒドラジン製造からの合成溶液は、いずれかの
型の活性ハロゲンもしくはペルオキシ(−O−O−)化
合物を用い、さらに別の成分の存在下に、結合形態で存
在することもできるアンモニアを酸化することによって
ヒドラジンもしくはヒドラジン誘導体を製造する目的
で、ヒドラジン、ヒドラゾン及びケタジンを合成する段
階の後に既知の方法から得られる反応混合物である。ヒ
ドラジン製造の型に依存して、合成溶液の組成は変わり
得る。ヒドラジン、ヒドラジンとケトンの反応生成物、
例えばヒドラゾン、ケタジン及び水と別に、以下のさら
に別の物質が存在し得る:アンモニア、ケトン類、塩−
様化合物、塩ならびに反応の目的のために必要であるか
又は合成から生ずる有機成分、例えば過酸化水素を用い
る既知の方法から得られるニトリル類、エステル類、イ
ミド類もしくはアミド類。以下において、ヒドラジン、
ヒドラゾン及びケタジンのモル合計量を全ヒドラジンと
呼ぶ。本発明に従う方法は、ヒドラジンもしくはその塩
又はヒドラジンの他の誘導体に転換することができる純
粋な水溶液の形態でケタジン及びヒドラゾンを単離する
ことを容易にする。 【0017】一般的に、本発明に従う方法をケタジン水
溶液、特にケトン法によるヒドラジン製造から得られる
合成溶液について用いることができ、それはヒドラゾン
と一緒に又はそれなしでケタジン及びケトンを含む。存
在するケトン(I)、ケタジン(III)及びヒドラゾ
ン(II)は好ましくは式(I)〜(III)に相当す
る、 【0018】 【化1】 【0019】式中、R1及びR2はそれぞれ独立して直鎖
状もしくは分枝鎖状C1−C12−アルキル、C3−C12−
シクロアルキル又はC6−C14−アラルキルであるか、
あるいはR1又はR2はC6−C10−アリールであるか、
あるいはR1及びR2は一緒になって5〜10個の炭素原
子を有する環系の一部である。 【0020】本発明に従う方法で用いられるケタジン水
溶液は、好ましくは、R1及びR2がそれぞれ独立してメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、フェニル
又はベンジルであるか、あるいはR1及びR2が一緒にな
ってシクロヘキサン又はシクロヘプタン環の一部を形成
する式(I)〜(III)のヒドラゾンと一緒にもしく
はそれなしでケタジン及びケトンを含む。 【0021】本発明に従う方法で用いられるケタジン水
溶液は、特に好ましくはアセトン、2−ブタノン、2−
ペンタノン、3−ペンタノン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルベンジルケトン、メチルフェニルケトン、シ
クロペンタノン及びシクロヘプタノンの群からのケトン
(ならびにそれらから誘導される式(II)及び(II
I)に従う、ヒドラゾンと一緒のもしくはそれなしの対
応するケタジン)を含む。本発明に従う方法で用いられ
るケタジン水溶液は、最も好ましくはアセトン及びジメ
チルケタジンを、それらから誘導される式(II)及び
(III)に従うアセトンヒドラゾンと一緒にもしくは
それなしで含む。 【0022】本発明に従う方法で用いられるケタジン水
溶液の、特にヒドラジンの製造から得られる合成溶液の
均一性は決定的ではない。均一溶液、多相混合物、沈降
物を含有する多相混合物又は水相と沈降物の混合物を仕
上げることができる。均一溶液ならびに沈降物のない有
機及び水相を有する多相混合物を用いるのが好ましい。 【0023】本発明に従う方法において、用いられるケ
タジン水溶液は、抽出されるべきケタジンに基づいて2
0〜300%のモル過剰のケトン、好ましくは50〜2
00%のモル過剰のケトン、より好ましくは50〜15
0%のモル過剰のケトンを含む。ケトンは好ましくはR
1及びR2基が式(III)のケタジンのR1及びR2基と
同じである式(I)のものである。過剰のケトンの添加
は、用いられるケタジン水溶液中に存在するヒドラジン
又はヒドラゾンをケタジンに転換する。本発明に従う方
法で用いられるケタジン水溶液は、好ましくは0.01
〜5モル/lのケタジン含有率、より好ましくは0.0
1〜4モル/lのケタジン含有率、最も好ましくは0.
05〜3モル/lのケタジン含有率を有する。 【0024】本発明に従う方法において、用いられるケ
タジン水溶液は5〜27重量%、好ましくは10〜25
重量%、より好ましくは15〜22重量%の塩含有率を
含む。塩は無機もしくは有機酸又は周期表の主族1及び
2の金属の水酸化物の、ならびに又アンモニウムの塩で
ある。塩はより好ましくはNaClである。 【0025】本発明に従う方法において、用いられるケ
タジン水溶液はアンモニアを含むことができる。用いら
れるケタジン水溶液は好ましくは0〜28重量%のアン
モニア、より好ましくは0〜20重量%のアンモニアを
含む。 【0026】本発明に従う方法は50〜120℃の温度
で、好ましくは55〜100℃で、より好ましくは60
〜90℃で行われる。 【0027】本発明に従う方法で用いられる抽出剤は、
大気圧において150〜300℃の沸点を有する脂肪族
炭化水素である。9〜20個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素を用いるのが好ましく、9〜20個の炭素原子
を有する分枝鎖状アルカンを用いるのがより好ましく、
それは異性体混合物の形態にあるのが最も好ましい。最
も好適に用いられる抽出剤はイソドデカン異性体の混合
物である。 【0028】本発明に従う方法で用いられる抽出剤対抽
出されるべきケタジン溶液の重量比は1/15〜3/
1、好ましくは1/10〜2/1、より好ましくは1/
5〜1/1である。 【0029】本発明に従う方法は、通常、大気圧におい
て又はそれより上の圧力で、好ましくは1〜3気圧の圧
力で、より好ましくは大気圧において行われる。 【0030】本発明に従う方法は1段階もしくはそれよ
り多い抽出段階から、好ましくは1段階より多い抽出段
階から成ることができる。抽出段階の理論的数を決定す
るために、限定された容積の抽出されるべきケタジン水
溶液を同容積の抽出剤と1回より多く激しく混合し、水
相中に残る全ヒドラジンを決定する。強酸性媒体中で抽
出剤及びケトンを煮沸した後に炭酸水素ナトリウム媒体
中におけるヨウ素還元滴定により、あるいは分光学的方
法、例えばプロトン磁気共鳴又はガスクロマトグラフィ
ーを用いて全ヒドラジンを決定するのが好ましい。 【0031】本発明に従う方法は、バッチ様式で又は連
続的に行なわれ得る。連続法によりそれを行なうのが好
ましい。この方法の場合、抽出されるべきケタジン水溶
液及び抽出剤を緊密に混合するのが好ましい。振盪、撹
拌又は既知の装置を用いる他の適した手段により混合を
行うことができる。 【0032】本発明に従う方法を行うことから生ずる抽
出物を蒸留により仕上げるのが好ましい。減圧下、より
好ましくは10〜200ミリバールの圧力において抽出
物を蒸留により分離し、好ましくは90重量%より多い
ケタジン含有率及び2重量%未満の水含有率を有する頂
部生成物(top product)を得るのが好まし
い。頂部生成物を既知の方法により、例えばヒドラジン
を遊離させる酸加水分解により仕上げることができる 【特許文献5】を参照されたい)。得られる底部生成物
(bottom product)は抽出剤であり、そ
れは本発明に従う方法の好ましい態様では抽出に戻され
る。 【0033】本発明に従う方法で用いられる抽出剤をケ
タジンの取り出しの後に抽出に戻す場合、それを戻す前
に精製するのが好ましい。アンモニア、ケタジン、ヒド
ラジン及びそれらの誘導体ならびに又ヒドラゾンのよう
な塩基性窒素化合物をそれが含まないように、希酸水溶
液を用いるスクラビングにそれを供するのが特に好まし
い。抽出剤を反応に戻す前に、それを水蒸気蒸留により
精製するのが特に好ましい。 【0034】以下において、本発明に従う方法を制限で
はない実施例により示す。用いられる量の重量%又はモ
ル%で収率を報告する。主に重量%で溶液の組成を報告
するかあるいはmg/mlもしくはモル/lで溶液の全
ヒドラジン含有率を報告する。抽出物中のNaCl含有
率をmg/kg Naとして分析した。窒素分析により
塩基性窒素化合物(実質的にはケタジン、ヒドラジン及
びそれらの誘導体ならびに又ヒドラゾン)の含有率を決
定し、結果を全窒素のmg/mlで報告した。すべての
実施例で用いられたケトンはアセトンであり、用いられ
たケタジンはジメチルケタジンであった。 【0035】 【実施例】本発明の実施例1 6.80重量%のケタジン、14.9重量%のNaC
l、13.7重量%のアンモニア及びケタジンに基づい
て50%モル過剰の遊離のアセトンを含有する250g
の水溶液を60℃の温度で250gのイソドデカンと3
0分間激しく攪拌した。次いで混合物を約2分間放置し
て落ち着かせ、相を分離した。水相は0.23重量%の
ケタジンを含有していた。有機相は6.02重量%のケ
タジン、0.1重量%のアンモニア及び1.99重量%
のアセトンを含有していた。比較実施例1 250gのイソドデカンの代わりに250gの2−エチ
ルヘキサノールを用いた以外は、本発明の実施例1と類
似の方法で比較実施例1を行った。水相は0.33重量
%のケタジンを含有していた。有機相は5.59重量%
のケタジン、1.7重量%のアンモニア、2.74重量
%の水及び3.97重量%のアセトンを含有していた。本発明の実施例2 6.80重量%のケタジン、19.6重量%のNaC
l、13.7重量%のアンモニア及びケタジンに基づい
て50%モル過剰の遊離のアセトンを含有する250g
の水溶液を60℃の温度で250gのイソドデカンと3
0分間激しく攪拌した。次いで混合物を約2分間放置し
て落ち着かせ、相を分離した。有機相は6.08重量%
のケタジン、0.1重量%のアンモニア、0.05重量
%の水及び1.93重量%のアセトンを含有していた。比較実施例2 250gのイソドデカンの代わりに250gの2−エチ
ルヘキサノールを用いた以外は、本発明の実施例2と類
似の方法で比較実施例2を行った。水相は0.27重量
%のケタジンを含有していた。有機相は5.65重量%
のケタジン、1.5重量%のアンモニア、2.61重量
%の水及び3.90重量%のアセトンを含有していた。本発明の実施例3 6.20重量%のケタジン、19.6重量%のNaC
l、0.54重量%のアンモニア及びケタジンに基づい
て50%モル過剰の遊離のアセトンを含有する250g
の水溶液を60℃の温度で250gのイソドデカンと3
0分間激しく攪拌した。次いで混合物を約2分間放置し
て落ち着かせ、相を分離した。水相は0.45重量%の
ケタジンを含有していた。有機相は<1mg/kgのN
aを含有していた。比較実施例3 250gのイソドデカンの代わりに250gの2−エチ
ルヘキサノールを用いた以外は、本発明の実施例3と類
似の方法で比較実施例3を行った。水相は0.70重量
%のケタジンを含有していた。有機相は19mg/kg
のNaを含有していた。本発明の実施例4 250gのイソドデカンの代わりに250gのIsop
arRG(イソパラフィン性炭化水素混合物、Exxo
nMobil Chemical Central E
urope GmbHの商品)を用いた以外は、本発明
の実施例3と類似の方法で本発明の実施例4を行った。
水相は0.53重量%のケタジンを含有していた。本発明の実施例5 70℃において、各回250gのイソドデカンを用いる
3段階で抽出を行った以外は、本発明の実施例3に類似
の方法で本発明の実施例5を行った。次いで水相を分析
した。第1の抽出段階の後、水相は0.64重量%のケ
タジン、第2の後は0.076重量%のケタジンそして
第3の抽出段階の後は0.022重量%のケタジンを含
有した。本発明の実施例6 イソドデカンの代わりに同量のトリイソブチレンを抽出
剤として用いた以外は、本発明の実施例5に類似の方法
で本発明実施例6を行った。次いで水相を分析した。第
1の抽出段階の後、水相は0.66重量%のケタジン、
第2の後は0.079重量%のケタジンを含有し、第3
の抽出段階の後、ケタジン含有率は検出限界未満であっ
た。本発明の実施例7 6.30重量%のケタジン、19.3重量%のNaC
l、0.52重量%のアンモニア及びケタジンに基づい
て150%モル過剰の遊離のアセトンを含有する250
gの水溶液を60℃の温度で250gのイソドデカンと
30分間激しく攪拌した。次いで混合物を約2分間放置
して落ち着かせ、相を分離した。水相は0.15重量%
のケタジンを含有していた。本発明の実施例8 6.0重量%のケタジン、17.1重量%のNaCl、
0.49重量%のアンモニア及びケタジンに基づいて1
00%モル過剰の遊離のアセトンを含有する250gの
水溶液を、大気圧で65℃の温度において、パルス状ラ
ンダム充填カラム(pulsed randomly
packed column)中で、向流原理によりイ
ソドデカンを用いて連続的に抽出した。ケタジン水溶液
対イソドデカンの容積比は2:1であった。カラム中の
滞留時間は17分であった。その後、水相は150mg
/lの全ヒドラジンを含有していた。本発明の実施例9 本発明の実施例8により得られた有機相を100ミリバ
ールの減圧下で蒸留した。GC分析によると、頂部生成
物は98.7重量%のケタジン及び0.35重量%の水
を含有していた。底部生成物はケタジンを含まなかった
が、窒素分析によるとまだ35mg/lの全窒素を含有
していた。本発明の実施例10 本発明の実施例9からの底部生成物を、10%硫酸を用
いてスクラビングした。その後、全窒素含有率は検出限
界未満であった。この方法で処理されたイソドデカンを
抽出に戻した。5回の抽出/蒸留サイクルの後、平均し
て水相中で、新しいイソドデカンを用いる時と同じ全ヒ
ドラジン含有率が見出された。本発明の実施例11 本発明の実施例9からの底部生成物を水蒸気蒸留により
精製した。その後、全窒素含有率は検出限界未満であっ
た。この方法で処理されたイソドデカンを抽出に戻し
た。5回の抽出/蒸留サイクルの後、平均して水相中
で、新しいイソドデカンを用いる時と同じ全ヒドラジン
含有率が見出された。本発明の主たる特徴及び態様は以
下の通りである。 1.抽出されるべきケタジン溶液が抽出されるべきケタ
ジンに基づいて50〜200%のモル過剰のケトンを有
すること、ならびに大気圧において150〜300℃の
沸点を有する脂肪族炭化水素抽出剤を用いることを特徴
とする、5〜27重量%の塩含有率及び0〜28重量%
のアンモニア含有率を有するケタジン水溶液を用いて行
い、50〜120℃の温度で抽出するケタジン水溶液の
抽出法。 2.ケタジン水溶液がヒドラジンの製造から生ずる合成
溶液であることを特徴とする上記1項に従う方法。 3.ケタジン水溶液がヒドラジン、ヒドラジンとケトン
の反応生成物、ヒドラゾン、水、アンモニア、ケトン、
塩−様化合物、塩及び有機成分の群からの1種もしくは
それより多い化合物を含有することを特徴とする上記1
及び2項のひとつもしくはそれより多くに従う方法。 4.存在するケタジンがジメチルケタジンであり、存在
するケトンがアセトンであることを特徴とする上記1〜
3項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。 5.用いられる脂肪族炭化水素がイソアルカン類の混合
物であることを特徴とする上記1〜4項のうちの一項も
しくはそれより多くに従う方法。 6.用いられる脂肪族炭化水素がイソドデカン類である
ことを特徴とする上記1〜5項のうちの一項もしくはそ
れより多くに従う方法。 7.抽出を1段階より多い段階で行うことを特徴とする
上記1〜6項のうちの一項もしくはそれより多くに従う
方法。 8.抽出を連続的に行うことを特徴とする前の上記1〜
7項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。 9.抽出物を減圧下で蒸留し、90重量%より多いケタ
ジン含有率及び2重量%未満の水含有率を有する頂部生
成物を得ることを特徴とする上記1〜8項のうちの一項
もしくはそれより多くに従う方法。 10.抽出剤を底部生成物として得、精製し、抽出に戻
すことを特徴とする上記9項に従う方法。 11.塩がNaClであることを特徴とする上記1〜1
0項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 抽出されるべきケタジン溶液が抽出され
るべきケタジンに基づいて50〜200%のモル過剰の
ケトンを有すること、ならびに大気圧において150〜
300℃の沸点を有する脂肪族炭化水素抽出剤を用いる
ことを特徴とする、5〜27重量%の塩含有率及び0〜
28重量%のアンモニア含有率を有するケタジン水溶液
を用いて行い、50〜120℃の温度で抽出するケタジ
ン水溶液の抽出法。
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