JP2007537204A - 不飽和ラクトンの調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、飽和又は不飽和ラクトンの調製方法に関する。この方法は、３以下のｐＫａを有する第一の酸及び第一の有機溶媒の存在下において、過酸化水素を用いて、二環式化合物又は単環化合物を反応し、それによりヒドロペルオキシドを形成することを含む。該得られたヒドロペルオキシドを含む混合物を、続いて、第二の有機溶媒及び開裂促進触媒、任意に第二の有機酸を含んだ混合物に対して計量して添加する。本発明は、ヒドロペルオキシドの調製方法にも関係する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、以下の式に従うラクトンの調製方法に関する：

式中Ｒ₁は、１から６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素であり、及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃である。

本発明は、さらに、以下の式に従うヒドロペルオキシドの調製方法に関する：

式中Ｒ₁は、１から６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素であり、及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃である。

これら方法は、ＥＰ ０４２４７８７で知られている。ＥＰ ０４２４７８７は、硫酸の水性溶液を、２−（３−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン及び氷酢酸の混合物に添加することを記載する。この混合物に対して、過酸化水素（７０％）が添加され、これが２−（３−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノンと反応し、２−（３−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノンの過酸化物（ＤＤＰ−ＯＯＨとして言及される）の沈殿物を形成する。該沈殿物は、続いて、濾過され、水、次いで希釈されたＮａＨＣＯ₃で洗浄され、その後乾燥される。
結果得られる乾燥した沈殿物は、メタノール中の酢酸銅の飽和溶液に一部添加された。続いて、ＦｅＳＯ₄が、この混合物に対して２等量部添加され、その後結果得られた混合物は種々の処理を受けて、純粋な生成物を与えた。該生成物は、トランス−ペンタデカ−１１−エン−１５−オリド、トランス−ペンタデカ−１２−エン−１５−オリド、シス−ペンタデカ−１１−エン−１５−オリド、シス−ペンタデカ−１２−エン−１５−オリド及びペンタデカノリドを含む。

この方法の不利な点は、ペンタデセノリドと反応する前に単離されなければならないことであり、このことが工程を複雑にしかつ高価にする。さらに、該単離された固形物であるヒドロペルオキシドは、不安定かつ危険である。
ＥＰ０８８９９４５は、テトラデセノリド及び１４−メチルテトラデセノリドの調製方法を開示する。そこで記載される該方法は、ＥＰ０４２４７８７において述べられているものと似ているため、該方法は上記のような同じ不利な点を有する。
本発明の目的は、本技術において公知の方法よりもより複雑でない、導入部において述べたような不飽和ラクトンの調製方法を提供することである。

この目的は、以下の式に従ったラクトンの調製方法により達成される：

式中Ｒ₁は１から６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素であり、及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、該方法は以下の工程を含む：

（ａ）以下の式に従う二環式化合物、

又は以下の式に従う単環化合物、

式中Ｒ₁及びＲ₂は上記定義と同じであり、
を、過酸化水素と、３以下のｐＫ_aを有する第一の酸、及び第一の有機溶媒の合計質量に基づいて計算して５ｗｔ％より少ない水を含む該第一の有機溶媒の存在下において反応させ、これにより以下の式に従うヒドロペルオキシドを含む組成物を形成する工程、

式中Ｒ₁及びＲ₂は上記で定義したものと同じであり；及び
（ｂ）該ヒドロペルオキシドを含む組成物を、第二の有機溶媒及び開裂促進触媒の混合物に対して計量して添加する工程。

本発明の方法は、ヒドロペルオキシドの単離、すなわち工程（ａ）が行われた後に、ヒドロペルオキシドの濾過、洗浄及び乾燥を必要とせず、該単離工程を指示する技術水準における方法よりも方法を単純にする。工程（ａ）から結果得られるヒドロペルオキシドを含む組成物は、第二の有機溶媒及び開裂促進触媒の混合物に対して、直接計量して添加できる。前記単離工程は、清浄化のためのさらなる処理を必要とする水性廃水流をもたらす。従って、ヒドロペルオキシドの単離は、多大な時間を必要とし、かつ高価であり、加えて環境の観点から望ましくない。純粋なヒドロペルオキシドの単離は、さらに有害かつ危険な状況を引き起こし得る。本発明の方法は単離工程を要求しないため、この方法は、飽和及び不飽和ラクトンを製造する公知の方法よりも、より単純で、より安全でかつより迅速である。

本明細書に照らして、“工程（ａ）の反応混合物の合計質量”と言う用語は、工程（ａ）の反応が起こる前の、工程（ａ）において使用される化合物の合計質量を意味し、上記の様な二環式化合物、過酸化水素、第一の酸及び第一の有機溶媒を含む。
本発明の方法の望ましい生成物は、出発物質、すなわち上記定義のような二環式又は単環化合物の選択を決定する。二環式化合物の例は、１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン、１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカ−１（１２）−エン（ＤＤＰ）、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカ−１（１２）−エン、１３−オキサビシクロ［１０．５．０］ヘプタデカ−１（１２）−エン、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．５．０］ヘプタデカ−１（１２）−エン、１３−オキサビシクロ［１０．６．０］オクタデカ−１（１２）−エン及び１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．６．０］オクタデカ−１（１２）−エンである。
単環化合物の例は、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−シクロドデカノン、２−（２−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン、２−（３−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン、２−（３−ヒドロキシブチル）−１−シクロドデカノン、２−（４−ヒドロキシブチル）−１−シクロドデカノン、２−（４−ヒドロキシペンチル）−１−シクロドデカノン、２−（５−ヒドロキシペンチル）−１−シクロドデカノン及び２−（５−ヒドロキシヘキシル）−１−シクロドデカノンである。
該反応混合物における二環式又は単環化合物の量は、工程（ａ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％で、かつ最大で６０ｗｔ％、好ましくは最大で５５ｗｔ％、より好ましくは最大で５０ｗｔ％である。

該過酸化水素は、通常は、過酸化水素の水性溶液、例えば濃度７０ｗｔ％の水性過酸化水素溶液である。該反応混合物に対して最初に添加する過酸化水素溶液の量は、工程（ａ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも３ｗｔ％で、かつ最大で２０ｗｔ％、好ましくは最大で１５ｗｔ％、及びより好ましくは最大で１２ｗｔ％である。

３以下のｐＫ_aを有する第一の酸は、無機又は有機の酸であってもよい。無機酸の例は、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸である。有機酸の例は、クロロ酢酸、アルキルベンゼンスルホン酸のうち該アルキル基が直鎖状又は分枝状のＣ₂−Ｃ₁₆アルキルのもの、及びアルキルスルホン酸のうち該アルキル基が直鎖状又は分枝状のＣ₂−Ｃ₁₆アルキルのものである。好ましくは、該第一の酸は、アルキルベンゼンスルホン酸のうち該アルキル基が直鎖状若しくは分枝状のＣ₂−Ｃ₁₆アルキルのもの、アルキルスルホン酸のうち該アルキル基が直鎖状若しくは分枝状のＣ₂−Ｃ₁₆アルキルのもの、又はこれらの混合物である。より好ましくは、該第一の酸は、アルキルベンゼンスルホン酸のうち該アルキル基が直鎖状若しくは分枝状のＣ₁₀−Ｃ₁₃アルキルのもの、アルキルスルホン酸のうち該アルキル基が直鎖状若しくは分枝状のＣ₂−Ｃ₁₆アルキルのもの、又はこれらの混合物である。該第一の酸は、最も好ましくはＣ₁₀アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ₁₀アルキルスルホン酸又はこれらの混合物である。
該第一の酸の所要のｐＫ_a値が３以下であることは、本発明の方法の工程（ａ）に対して好ましい。ｐＫ_a値が３より高い場合、ヒドロペルオキシドへの反応が遅く進行し、この方法を経済的に魅力のないものにする。
好ましくは、該第一の酸は、過酸化水素に溶解するように選択され、これによりそれらを同時に添加することが比較的容易となり、かつ反応効率の向上に導く。
加えて、該使用される第一の酸は、第一の有機溶媒に溶解することが好ましく、これにより、該第一の酸は該第一の溶媒中に容易に移動し、かつ該第一の有機溶媒中に存在する反応物質に対して利用可能となるであろう。これは、より高い反応効率及びより高い空時収量に導くであろう。
該第一の酸が、Ｃ₂−Ｃ₁₆アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ₂−Ｃ₁₆アルキルスルホン酸又はこれらの混合物である場合、該第一の酸は、一般に触媒として働き、すなわち該酸が、全く消費されないか又はほんのわずかな程度消費される間に、本発明の方法の工程（ａ）において反応を促進する。結果として、通常の方法と比べてわずかな量のみを添加できる。該第一の酸は、一般に、工程（ａ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、少なくとも０．００１ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．００５ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％で、かつ工程（ａ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、最大で２ｗｔ％、好ましくは最大で１．５ｗｔ％、及びより好ましくは最大で１ｗｔ％の量において添加される。

本発明の方法の工程（ａ）における使用に対して適切な第一の有機溶媒は、工程（ａ）の反応条件下において不活性な有機溶媒であってよい。好ましくは、該第一の有機溶媒は、該第一の有機溶媒の合計質量に基づいて計算して５ｗｔ％より少ない、好ましくは２ｗｔ％より少ない水を含む。
該溶媒の例は、アセテート類、例えばメチルｔｅｒｔ−アミルアセテート、ブチルアセテート、２−メチルプロピルアセテート等、ケトン類、例えば４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン等、ホルメート類、プロピオネート類、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール等、環式及び非環式の両方の脂肪族炭化水素類、例えばヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ製）等、及び芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等である。好ましい第一の有機溶媒は、芳香族炭化水素類である。最も好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンである。これらの溶媒において、上記のような該二環式化合物又は単環化合物はよく溶解し、通常の方法（大量の硫酸を使用する、ＥＰ０４２４７８７を参照されたい）と比較して、より高い反応割合及びより少ない量の第一の酸を可能とする。さらに、工程（ａ）で使用されるＨ₂Ｏ₂の量を削減できる。加えて、工程（ａ）の反応から結果得られるヒドロペルオキシドは、これら好ましい有機溶媒中で良好に懸濁され、これは、ヒドロペルオキシドの結晶を含むスラリーの、より良好な安定性及び良好な注ぎやすさのため、結果得られた組成物を工程（ｂ）の混合物に計量して添加する場合に有利である。

第一の有機溶媒の量は、一般に、工程（ａ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２５ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも３０ｗｔ％で、かつ、工程（ａ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、最大で９０ｗｔ％、好ましくは最大で８０ｗｔ％、及びより好ましくは最大で７０ｗｔ％である。

本発明の方法の工程（ａ）は、当業者に公知の種々の方法において行うことができる。第一の方法において、該二環式又は単環化合物は、第一の有機溶媒に最初に添加される。続いて該第一の酸及び過酸化水素が、二環式又は単環化合物及び第一の有機溶媒の混合物に添加されるであろう。好ましくは、該第一の酸は、二環式／単環化合物−溶媒混合物に添加する前に、過酸化水素に溶解される。その利点は、この方法において、より良好な反応効率及びより高い収率が得られ、及びより少ない量の過酸化水素を必要としてよいことである。
該第一の酸及び過酸化水素は、同時に又は順番に添加してもよい。これら化合物が順番に添加される場合、第一の酸を最初に、次いで過酸化水素を添加することが好ましい。該第一の酸及び過酸化水素のそれぞれは、一度に、又は同一若しくは異なる量の一部において添加されてもよい。これらは、一期間の間に続けて計量して添加されてもよい。
代替的に、該第一の酸及び該過酸化水素は、該第一の有機溶媒に対して添加される。この混合物に対して、二環式又は単環化合物が、一度に、又は同一若しくは異なる量の一部において添加される。該二環式又は単環化合物は、一期間の間に続けて計量して添加されてもよい。

工程（ａ）の反応が起こる温度は、本質的ではなく、−１０及び８０℃の間、好ましくは０及び７０℃の間、より好ましくは１０及び６０℃の間であってよい。−１０℃より低い温度では、工程（ａ）の反応がゆっくりと進行する。該反応が８０℃より高い温度で行われる場合、所望のヒドロペルオキシドに対する選択性が減少するであろう。
工程（ａ）に従って、過酸化水素と二環式又は単環化合物との反応の後に得られた、ヒドロペルオキシドを含む組成物は、続いて、第二の有機溶媒及び開裂促進触媒の混合物に対して計量して添加される。本発明に照らして、用語“工程（ｂ）の反応混合物の合計質量”は、工程（ｂ）の反応が起こる前の、工程（ｂ）において使用される化合物の合計質量を言い、工程（ａ）から得られかつ工程（ｂ）で計量して添加される組成物、第二の有機溶媒、及び開裂促進触媒を含む。

該第二の有機溶媒は、工程（ｂ）の反応条件下において不活性な有機溶媒であってよい。好ましくは、該第二の有機溶媒は、実質的に水を含まない。“実質的に水を含まない”とは、該溶媒が、ヒドロペルオキシドが開裂する前に、該第二の有機溶媒の合計質量に基づいて計算して５ｗｔ％よりも少ない、好ましくは２ｗｔ％よりも少ない水を含むことを意味する。
該溶媒の例は、アセテート類、例えばメチルｔｅｒｔ−アミルアセテート、ブチルアセテート、２−メチルプロピルアセテート等、ケトン類、例えば４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン等、ホルメート類、プロピオネート類、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール等、環式及び非環式の両方の脂肪族炭化水素類、例えばヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等、及び芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等である。好ましくは、第二の有機溶媒は、芳香族炭化水素である。最も好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンである。これら溶媒は特に有利であり、それは、この溶媒及び本発明の方法の工程（ｂ）において既に存在する又は生成する水の共沸により、水を容易に除去することができるためである。好ましくは、該第一及び第二の有機溶媒は同一である。これは、工程（ａ）から結果として得られた組成物の、該第二の有機溶媒及び開裂促進触媒の混合物への良好な混合を可能とし、良好な開裂割合を可能とする。
さらなる利点は、該溶媒が、容易に再利用でき、かつ本発明の方法の工程（ａ）及び（ｂ）のいずれにおいても使用できることである。
該第二の有機溶媒の量は、一般に、工程（ｂ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、少なくとも２ｗｔ％、好ましくは少なくとも５ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも１０ｗｔ％で、かつ、工程（ｂ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、最大で９５ｗｔ％、好ましくは最大で８０ｗｔ％、及びより好ましくは最大で７０ｗｔ％である。

該開裂促進触媒は、金属イオンの塩又は複合体を好ましく含み、ここで該金属イオンは、銅、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選択される。好ましくは、該金属イオンは、銅の金属イオンである。金属イオンの塩の例は、サルファイト、ビサルフェート、サルフェート、ホスフェート、ニトライト、ニトレート又はハロゲン化物、例えばクロライド、ヨーダイド、及びブロマイドである。金属イオン複合体の例は、アセテート、アセチルアセトネート、プロピオネート、ブチレート、ステアレート、カプロエート、エチルカプロエート、ピバレート、バレレート、イソバレレート、ラウレート、２−エチルヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、及びナフテネートから成る群より選択される有機基を含む。
該開裂促進触媒の量は、一般に、工程（ｂ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、少なくとも０．００１ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．００５ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％で、かつ、工程（ｂ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、最大で１５ｗｔ％、好ましくは最大で１０ｗｔ％、及びより好ましくは最大で５ｗｔ％である。

任意で、第二の有機酸を、工程（ａ）において反応前、反応中若しくは反応後のいつでも、又は工程（ｂ）において添加してもよい。工程（ｂ）における第二の有機酸の添加はあまり望ましくなく、なぜならば、該ヒドロペルオキシドがかなりの程度にまで加水分解され得るためである。該ヒドロペルオキシドを含む組成物が、本発明の方法の工程（ｂ）に従って計量して添加される前に、該組成物に対して該第二の有機酸を添加することが好ましい。該第二の有機酸は、酢酸、アセチル酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、カプロン酸、エチルカプロン酸、ピバリン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ナフテン酸から成る群より選択される。好ましくは、該第二の有機酸は、開裂促進触媒の有機基に由来する酸と同じものである。この方法において、工程（ｂ）の生成物における汚染物質の数は最小化され、必要な場合の分離処理をより容易とする。
該第二の有機酸は、該ヒドロペルオキシドの開裂を助け、不飽和ラクトンの収率を向上させる。
該第二の有機酸は、一般に、工程（ａ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、少なくとも０．００１ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．００５ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％で、かつ、工程（ａ）の反応混合物の合計質量に基づいて計算して、最大で１０ｗｔ％、好ましくは最大で８ｗｔ％、及びより好ましくは最大で５ｗｔ％の量において添加される。
いかなる理論に拘束されることを望むものではないが、出願人は、該反応混合物の酸価が生成物の最終組成に影響すると考える。該反応混合物の酸価は、当業者に公知の方法を用いて決定する。該方法の例は、電位差滴定法である。該反応混合物の酸価は、好ましくは反応混合物１ｇ当たり１０ｍｇＫＯＨより低い。反応混合物１ｇ当たり１０ｍｇＫＯＨより高い酸価では、所望の飽和又は不飽和ラクトンに関する選択性が加水分解に起因して減少し、望ましくない。不飽和ラクトンに関するより高い選択性は、一般に、該反応混合物の酸価が、反応混合物１ｇ当たり２及び１０ｍｇＫＯＨの間である場合に得られる。

本発明の方法の工程（ｂ）は、当業者に公知の種々の方法において行うことができる。一般に、開裂促進触媒は、最初に該第二の有機溶媒に添加されるであろう。工程（ａ）から得られたヒドロペルオキシドを含む組成物は、一度に、又は同一若しくは異なる量の一部において計量して添加されてもよい。該組成物は、続いて所望の期間の間に、同一又は異なる計量割合で計量して添加されてもよい。
本発明の方法の工程（ｂ）において、水がヒドロペルオキシドの開裂の間に形成され、水と該第一及び第二の有機溶媒とを共沸させる。工程（ｂ）において使用される温度は、ヒドロペルオキシドの開裂が進行する間に、水が継続的に蒸留されるように好ましく選択される。蒸留方法は当業者に公知であり、例えば常圧蒸留、及び環境圧力より低い圧力での蒸留である。この方法において、水の量は開裂の間最小限に維持され、これは、加水分解を通して形成される副生成物の量を最小化するために望ましい。
一般に、工程（ｂ）の開裂が、上昇した温度で起こる。該反応混合物の温度は、典型的には、４０℃及び形成された反応混合物の沸点の間である。好ましくは、反応混合物の温度は、該反応混合物の沸点である。

本発明のラクトン類は、飽和であっても不飽和であってもよい。飽和ラクトンの例は、１４−メチル−１４−テトラデカノリド、１５−メチル−１５−ペンタデカノリド、１４−メチル−１５−ペンタデカノリド、１５−ヘキサデカノリド、１７−ヘプタデカノリド、１６−メチル−１６−ヘキサデカノリド、１５−メチル−１６−ヘキサデカノリド、１７−メチル−１６−ヘプタデカノリド及び１６−メチル−１７−ヘプタデカノリドである。
本発明の方法を使用して得られる不飽和ラクトンの例は、シス−１５−ペンタデカ−１１−エノリド、トランス−１５−ペンタデカ−１１−エノリド、シス−１５−ペンタデカ−１２−エノリド、トランス−１５−ペンタデカ−１２−エノリド、シス−１４−メチル−１５−ペンタデカ−１１−エノリド、トランス−１４−メチル−１５−ペンタデカ−１１−エノリド、シス−１５−メチル−１５−ペンタデカ−１１−エノリド、トランス−１５−メチル−１５−ペンタデカ−１１−エノリド、シス−１４−メチル−１５−ペンタデカ−１２−エノリド、トランス−１４−メチル−１５−ペンタデカ−１２−エノリド、シス−１５−メチル−１５−ペンタデカ−１２−エノリド、トランス−１５−メチル−１５−ペンタデカ−１２−エノリド、シス−１６−ヘキサデカ−１１−オリド、トランス−１６−ヘキサデカ−１１−オリド、シス−１６−ヘキサデカ−１２−オリド、トランス−１６−ヘキサデカ−１２−オリド、シス−１５−メチル−１６−ヘキサデカ−１１−オリド、トランス−１５−メチル−１６−ヘキサデカ−１１−オリド、シス−１６−メチル−１６−ヘキサデカ−１１−オリド、トランス−１６−メチル−１６−ヘキサデカ−１１−オリド、シス−１５−メチル−１６−ヘキサデカ−１２−オリド、トランス−１５−メチル−１６−ヘキサデカ−１２−オリド、シス−１６−メチル−１６−ヘキサデカ−１２−オリド、トランス−１６−メチル−１６−ヘキサデカ−１２−オリド、シス−１７−ヘプタデカ−１１−エノリド、トランス−１７−ヘプタデカ−１１−エノリド、シス−１７−ヘプタデカ−１２−エノリド、トランス−１７−ヘプタデカ−１２−エノリド、シス−１６−メチル−１７−ヘプタデカ−１１−エノリド、トランス−１６−メチル−１７−ヘプタデカ−１１−エノリド、シス−１７−メチル−１７−ヘプタデカ−１１−エノリド、トランス−１７−メチル−１７−ヘプタデカ−１１−エノリド、シス−１６−メチル−１７−ヘプタデカ−１２−エノリド、トランス−１６−メチル−１７−ヘプタデカ−１２−エノリド、シス−１７−メチル−１７−ヘプタデカ−１２−エノリド、トランス−１７−メチル−１７−ヘプタデカ−１２−エノリドである。
上に示したように、該不飽和ラクトンは、シス−及び／又はトランス−配置において調製でき、すなわち、ラクトン中に存在する二重結合が、シス−又はトランス−配置である。
最終生成物における飽和及び不飽和ラクトンの間の割合は、種々のプロセスパラメーター、例えば使用した開裂促進触媒の種類及び量、反応温度、第一及び／又は第二の溶媒の種類に影響され及び依存し得る。

本発明の方法を使用して得られる不飽和ラクトンは、水素化して、対応する飽和ラクトンを形成できる。該水素化方法は、本技術において公知である。該方法の例は、ＥＰ１２４３５８７において見出すことができる。このようにして得られた飽和ラクトンは、例えば香水、洗浄用に使用される物質における香料として使用するのに適している。

本発明はさらに、以下の式に従うヒドロペルオキシドの調製方法に関しており、

式中Ｒ₁は１から６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素であり、及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、該方法は以下の工程を含み：

（ａ）以下の式に従う二環式化合物、

又は以下の式に従う単環化合物、

式中Ｒ₁及びＲ₂は上記で定義したものと同じであり、
を、過酸化水素と、３以下のｐＫ_aを有する第一の酸、及び第一の有機溶媒の合計質量に基づいて計算して５ｗｔ％より少ない水を含有する該第一の有機溶媒の存在下において反応させる工程。
該第一の酸及び該第一の有機溶媒は、上記において定義している。

本発明は、以下の例において説明される。
例
工程（ａ）
１リットルの反応器に対して、２２３ｇの１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカ−１（１２）−エン（ＤＤＰ）、３５１ｇのトルエン、及び７．８ｇの２−エチルヘキサン酸を添加し、次いで１０分間混合する。０．２ｇの直鎖状Ｃ₁₀アルキルベンゼンスルホン酸を、４０ｍｌの水性７０％過酸化水素溶液中に溶解させる。結果得られる過酸化水素溶液を、該１リットル反応器に対して、温度が３０℃を越えないようにしながら、１０分間の間で計量して添加する。該得られた反応混合物を１時間攪拌する。２−（３−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）及びトルエンを含む組成物を得る。

工程（ｂ）
３ｇのＣｕ（ＩＩ）ステアレートを、１３２ｇのトルエン中に溶解させる。該Ｃｕ（ＩＩ）ステアレート／トルエン混合物を、約１００℃の温度まで加熱する。続いて、工程（ａ）で得られた組成物を、加熱したＣｕ（ＩＩ）ステアレート／トルエン混合物に、５０分の間に計量して添加し、その後結果得られた混合物を３０分攪拌する。計量して添加する間及び次いで該反応混合物を攪拌している間、該反応混合物は、水／トルエン共沸混合物の沸点で、継続的に蒸留された。トルエン中のシス−ペンタデカ−１１−エン−１５−オリド、トランス−ペンタデカ−１１−エン−１５−オリド、シス−ペンタデカ−１２−エン−１５−オリド、及びトランス−ペンタデカ−１２−エン−１５−オリドの混合物が得られる。工程（ａ）において最初に存在するＤＤＰの質量により８７％が、ペンタデカノリド及びペンタデセノリドに転換された。
トルエンを除去した後、該最終生成混合物は以下を含んでいた：
ＤＤＰ（出発材料） ： １．２％（ＧＣ面積％において）
ペンタデカノリド ： １．７％
トランス−ペンタデセノリド ： ６１．９％
シス−ペンタデセノリド ： ２２．８％

これらの値は、ＧＣ面積％において表され、及びＥＰ０４２４７８７において記載されている方法に従ったガスクロマトグラフィーを用いて決定された。
最終生成物におけるＤＤＰの量が、通常の方法において得られる量と比較して低いことは、注目すべきである。

Claims (11)

1. 以下の式に従うラクトンの調製方法であって：
   

   

   式中Ｒ₁は１から６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素であり、及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、以下の工程を含む方法：
   （ａ）以下の式に従う二環式化合物、
   

   

   （ｂ）又は以下の式に従う単環化合物、
   

   

   式中Ｒ₁及びＲ₂は上記定義と同じであり、
   を、過酸化水素と、３以下のｐＫ_aを有する第一の酸及び第一の有機溶媒の合計質量に基づいて計算して５ｗｔ％より少ない水を含む該第一の有機溶媒の存在下において反応させ、これにより以下の式に従うヒドロペルオキシドを含む組成物を形成する工程、
   

   

   式中Ｒ₁及びＲ₂は、上記定義したものと同じであり；次いで
   （ｂ）第二の有機溶媒及び開裂促進触媒の混合物に対して、該ヒドロペルオキシドを含む組成物を計量して添加する工程。
2. 該第一の酸が、アルキルベンゼンスルホン酸のうち該アルキル基が直鎖状又は分枝状のＣ₂−Ｃ₁₆アルキルのもの、アルキルスルホン酸のうち該アルキル基が直鎖状又は分枝状のＣ₂−Ｃ₁₆アルキルのもの、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
3. 該第一の有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 該第一及び第二の有機溶媒が同一である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 該開裂促進触媒が、銅、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選択される金属イオンの塩又は複合体を含み、好ましくは該触媒が銅の金属イオンを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 該塩が、サルファイト、ビサルフェート、サルフェート、ニトライト、ニトレート、ホスフェート、クロライド、ブロマイド若しくはヨーダイドから成る群より選択され、又は該複合体がアセテート、アセチルアセトネート、プロピオネート、ブチレート、ステアレート、カプロエート、エチルカプロエート、ピバレート、バレレート、イソバレレート、ラウレート、２−エチルヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート及びナフテネートから成る群より選択される有機基を含む、請求項５に記載の方法。
7. 第二の有機酸が工程（ａ）において添加される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 該第二の有機酸が、酢酸、アセチル酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、カプロン酸、エチルカプロン酸、ピバリン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ナフテン酸から成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
9. 該第二の有機酸が、有機基の由来する酸と同じものである、請求項７又は８のいずれかに記載の方法。
10. 該ラクトンのトランス−配置が主に形成される、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 以下の式に従うヒドロペルオキシドの調製方法であって：
    

    

    式中Ｒ₁は１から６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素であり、及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、以下の工程を含む方法：
    （ａ）以下の式に従う二環式化合物、
    

    

    又は以下の式に従う単環化合物、
    

    

    式中Ｒ₁及びＲ₂は上記定義されたものと同じであり、
    を、過酸化水素と、３以下のｐＫ_aを有する第一の酸、及び第一の有機溶媒の合計質量に基づいて計算して、５ｗｔ％より少ない水を含む該第一の有機溶媒の存在下において反応させる工程。