JPH04279579A - 環状エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状ケトン化合物と過
酸化水素から環状エステル類を製造する改良された方法
に関するものであり、更に詳しくはジフェニルアルシン
酸類を触媒として用い環状ケトン化合物と過酸化水素か
ら環状エステル類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭４４ー１０２４３号公報にはケト
ン類を、触媒として有機または無機砒素化合物の存在下
に過酸化水素で酸化する方法が開示されている。好まし
い砒素系触媒として砒酸塩、亜砒酸塩、酸化砒素等があ
げられている。また特開昭５５ー２１４８１号公報には
ポリフェニレンを形成するか、ジビニルアリーレンで架
橋したポリメチレン骨格から砒素基がペンダントしてい
る粒状またはビーズ状の多孔性重合体を触媒とする過酸
化水素によるケトン類の酸化方法が開示されている。特
公平１ー３５８１４号公報には少なくとも１種のＨＦ，
ＳｂＦ５　、ＳｎＣｌ４　などのフリーデルクラフツ触
媒の存在下に環状ケトンまたはアルデヒドと過酸化水素
を反応させカルボキシル化合物を製造する方法において
、その液状反応混合物から水を蒸発により連続的に除去
し反応混合物を実質的に無水の状態に保持するカルボキ
シル化合物の製造方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討に依れば特公昭４４ー１０２４３号公報に開示
された方法は、副生物の生成が多くまた溶媒を用いなけ
れば収率が低い。また特開昭５５ー２１４８１号公報に
開示された方法は高濃度の過酸化水素を用いなければ副
生物が多い。さらに担体として樹脂を用いているため比
較的高温での反応が行えない。また収率と反応速度が低
い。特公平１ー３５８１４号公報に開示された方法は反
応速度は速いものの高濃度過酸化水素を用いなければ収
率が低い。また系内を実質的に無水にしているものの、
腐食性の弗化水素を使用したり、加水分解により弗化水
素や塩化水素を生成する触媒を用いるため高価な耐食性
の反応容器を用いる必要があり、工業的には大きな欠点
を持つ。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記問題点を
解決すべく検討した結果、砒素化合物の中でも下記の一
般式（１）で表わされるジフェニルアルシン酸類を触媒
として用い、かつ反応系内の水を除去し実質的に無水の
状態に保つことにより、環状ケトン化合物の過酸化水素
酸化が高収率で、また高い反応速度で行えることを見い
だし本発明を完成した。

【０００５】 （ここでＲ１　、Ｒ２　はアリール基であり、アリール
基の水素は水酸基、カルボキシル基、カルボニウム基、
スルホン基、スルホニウム基、アミノ基、アンモニウム
基、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。またＲ１　、Ｒ２　は同一でも異
なっていてもよい。）

【０００６】すなわち、本発明は、環状ケトン化合物と
過酸化水素から環状エステル類を製造するに当たり一般
式（１）で表わされるジフェニルアルシン酸類を触媒と
し、反応媒体を実質的に無水の状態に維持することを特
徴とする環状エステル類の製造方法である。本発明で用
いられるジフェニルアルシン酸類は耐酸化性が強く、反
応後蒸留操作により分離し、反応系に循環使用すること
もできるし、また水その他の溶媒により抽出分離し、反
応系に循環し再使用する事もできる非常に安定な化合物
である。

【０００７】次に、本発明の触媒及びこの触媒を用いた
環状ケトン化合物と過酸化水素とからの環状エステル類
の製造法について具体的に説明する。本発明において触
媒となるジフェニルアルシン酸類は次の一般式（１）で
表わされるものである。

【０００８】 （ここでＲ１　、Ｒ２　はアリール基であり、アリール
基の水素は水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン元素で置換されて
いてもよい。またＲ１　、Ｒ２　は同一でも異なってい
てもよい。）

【０００９】これらのジフェニルアルシン酸類を具体的
に例示すると、ジフェニルアルシン酸、フェニル−（４
−メトキシフェニル）アルシン酸、ジ（４−メトキシフ
ェニル）アルシン酸、フェニル−（４−ソディウムスル
フォニルフェニル）アルシン酸、フェニル−（４−クロ
ロフェニル）アルシン酸、ジ（４−クロロフェニル）ア
ルシン酸、フェニル−（３，５−ジクロロフェニル）ア
ルシン酸、フェニル−（４−トリフルオロメチル）アル
シン酸、フェニル−（４−メチルフェニル）アルシン酸
、フェニル−（４−ジメチルアミノフェニル）アルシン
酸、フェニル−（４−フルオロフェニル）アルシン酸、
フェニル−（４−ブロモフェニル）アルシン酸、フェニ
ル−（４−ヒドロキシフェニル）アルシン酸等があげら
れるが特に好ましいジフェニルアルシン酸類としてはジ
フェニルアルシン酸、フェニル−（４−メトキシフェニ
ル）アルシン酸、フェニル−（ソディウムスルフォニル
フェニル）アルシン酸、フェニル−（４−クロロフェニ
ル）アルシン酸、ジ（４−クロロフェニル）アルシン酸
、フェニル−（３，５−ジクロロフェニル）アルシン酸
、フェニル−（４−トリフルオロメチル）アルシン酸が
ある。使用する触媒は必要に応じて有機または無機の担
体に固定してもよい。

【００１０】これらのジフェニルアルシン酸類は、反応
収率は無論のこと、反応液からの分離、再循環などのプ
ロセス上の要請により目的とする環状エステル類にあわ
せて選択出来る。本発明における環状ケトン化合物と過
酸化水素の反応は次のように実施される。

【００１１】使用する触媒の量は反応液１ｋｇ当り１０
０ｇ以下、０．１ｇ〜７５ｇ、好ましくは０．５〜５０
ｇの割合で使用される。触媒は公知の各種の方法で反応
系に導入できる。例えば、純粋結晶でも、あるいは反応
液中の一成分に溶解して使用しても良い。

【００１２】本発明では触媒として、前記のジフェニル
アルシン酸類だけで高活性であるが、他に過酸化水素の
安定性を高めるために、またジフェニルアルシン酸類の
活性を維持するために、また生成物の重合、分解を防止
するために添加物を加えることが出来る。添加物として
は過酸化水素の安定剤、重合禁止剤、過酸化物の分解抑
制剤などがあげられる。添加物の例としては，ＥＤＴＡ
，ＥＤＴＡナトリウム塩、ステアリン酸、無水フタル酸
、フタル酸類、各種燐酸及び燐酸塩、すず化合物などで
ある。これらの添加物は広い範囲で使用できるが、通常
は触媒１ｇ当り０．０１〜２ｇ好ましくは０．０５〜０
．５ｇが用いられる。

【００１３】本発明で使用される環状ケトン化合物とし
ては炭素数５〜２０のケトン類である。好ましいケトン
類はシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシク
ロヘキサノン、シクロヘキセノン、シクロオクタノン、
フルオレノン等である。

【００１４】本発明では、過酸化水素は水溶液でも、有
機溶剤の溶液としても使用できる。従って、その選択は
プロセス上の要請で決めることができる。通常は、水溶
液が使用される。使用する過酸化水素溶液の濃度は広い
範囲で選択できる。一般的には水溶液では１０重量％以
上の物が使用されるが、９０重量％を越えるものは操作
性、安全性等から推賞されない。好ましい範囲は２０〜
８０重量％である。本発明では、反応媒体中の環状ケト
ン化合物と過酸化水素の割合は、反応速度や使用溶媒等
により広い範囲で選択できるが、通常過酸化水素のモル
数は環状ケトン化合物のモル数の１．５倍を越えない。

【００１５】本発明では環状ケトン化合物、過酸化水素
、触媒の他に溶媒を用いることが出来る。一般に溶媒は
反応条件下で不活性なものが使用される。好適な溶媒と
してはエーテル、アルコール、ハロゲン化炭化水素、炭
化水素、、カルボン酸エステル、燐酸エステル等があげ
られる。エーテルとしては炭素数４〜１４のエーテル、
例えばジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジグラ
イム、テトラヒドロフラン等があげられる。アルコール
としては炭素数１〜１２の一価または多価の一級、二級
または三級のアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール等があげられ
る。ハロゲン化炭化水素としては炭素数２〜１０の脂肪
族または芳香族ハロゲン化炭化水素で好ましくは塩素及
び、または弗素で置換されたハロゲン化炭化水素である
。炭化水素としては炭素数６〜２０の脂肪族または芳香
族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、デ
カン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなど
があげられる。カルボン酸エステルとしては炭素数２〜
６の脂肪族または脂環式エステル、例えば酢酸メチル、
酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、カプロン酸メチル
、ε−カプロラクトン等があげられる。リン酸エステル
としては炭素数３〜２１のリン酸エステルで、例えばト
リメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、
トリフェニルフォスフェートなどがあげられる。 上記不活性な溶媒以外にも、カルボン酸類、例えば酢酸
、プロピオン酸、カプロン酸等の有機酸類を溶媒とする
こともできる。この時有機酸の一部が過酸となり、反応
の進行を促進し、副生物の生成を抑えることがある。 溶媒の使用割合は広い範囲で選択できるが、通常５〜９
０重量％の範囲で使用される。一般には原料環状ケトン
化合物が溶媒を兼ねるため、溶媒を用いないことが多い
。

【００１６】本発明では反応温度は通常１５０℃以下、
一般的には５０〜１３０℃の範囲で、特に７０〜１２０
℃の温度で良好な結果が得られる。反応圧力は反応系内
からの水の除去法により異なるが、１×１０３　Ｐａ〜
３×１０５　Ｐａの範囲で選択出来る。

【００１７】反応媒体からの水の除去法は、反応溶媒ま
たは原料環状ケトン化合物と水との共沸により除去する
のが好適である。この場合反応温度より共沸温度が高い
場合は減圧下に反応を行なうか、不活性ガスを吹き込み
蒸気を同伴させるか何れかの方法を選択することが出来
る。この他、物理化学的または化学的に水を取り去る方
法も可能である。無機塩の結晶水としてあるいはモレキ
ュラーシーブの空洞に取り込む事もできるし、酸無水物
と反応させて反応媒体中の水を除くことも出来る。これ
らの場合、脱水剤として作用した化合物を乾燥、脱水し
再使用することにより継続的な反応が可能である。反応
媒体中に大量の水が存在すると、反応媒体が有機相と水
相の二相に分離し、反応速度の低下と過酸化物の生成増
加の原因となるうえ、ケトン類の酸化反応においては生
成するエステルを加水分解し収率の低下を引き起こす。 良好な反応収率を得るためには、反応媒体中の水の濃度
を実質的に無水の状態に保つことが必要である。ここに
言う実質的に無水の状態とは反応媒体の含水率が２重量
％以下の状態を言う。また含水率は０．５重量％以下、
特に好ましくは０．２重量％以下に保てば非常に良好な
収率が得られる。本発明は単一の反応器でも連続する多
槽の反応器でも、また連続的にも、非連続的にも実施で
きる。更に管式の反応器でも実施することが出来る。

【００１８】

【実施例】次に実施例および比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。

【００１９】実施例１ 反応フラスコにシクロヘキサノン８８ｇ、ジフェニルア
ルシン酸０．５ｇを入れ撹拌下９０℃まで昇温する。続
いて６０％過酸化水素水１０．８ｇを３時間にわたって
導入した。この間系内に窒素ガスを吹き込み共沸により
水を除去した。反応終了後反応液を高速液体クロマトグ
ラフィで分析したところ１９．８ｇのε−カプロラクト
ンが生成していた。過酸化水素基準の収率は９１％であ
る。反応系内の水分は０．０６重量％であった。

【００２０】比較例１ 窒素ガスを吹き込み共沸により水を除去することを行な
わなかった他は実施例１と同じにして実験を行なった。 反応終了後、反応液を分析したところ１１．７ｇのε−
カプロラクトンが生成しており、過酸化水素基準の収率
は５４％であった。また過酸化物をはじめとする副生物
が多量に生成していた。この場合反応媒体は二相に分離
し、平均水濃度は８．７重量％であった。この比較例か
ら反応系内から水を除く効果が大きいことが分かる。

【００２１】実施例２ 実施例１のジフェニルアルシン酸の代わりにフェニル−
（４−クロロフェニル）アルシン酸を用い、反応温度を
１２０℃として６０％過酸化水素水２１．６ｇを２時間
にわたって導入した以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。反応終了後、反応液を分析した結果、３９．４ｇの
ε−カプロラクトンが生成しており、過酸化水素基準の
収率は９０．６％であった。また反応系内の水分は０．
０６重量％であった。

【００２２】実施例３ 実施例１のジフェニルアルシン酸の代わりにフェニルー
　（４−ソディウムスルフォニルフェニル）アルシン酸
を用い、反応温度１１０℃で６０％過酸化水素水５．４
ｇを１時間にわたって導入した以外は実施例１と同様の
操作を行った。反応終了後、反応液を分析した結果、９
．４ｇのε−カプロラクトンが生成しており、過酸化水
素基準の収率は８７％であった。反応系内の水分は０．
１３重量％であった。反応液を水で抽出したところ触媒
の９９％以上が水相に存在した。

【００２３】実施例４ 実施例１のシクロヘキサノンの代わりにメチルシクロヘ
キサノンを用い、反応温度１１０℃で６０％過酸化水素
水１０．８ｇを２時間にわたって導入した以外は実施例
１と同様の操作を行った。反応終了後、反応液を分析し
た結果、１９．７ｇのε−カプロラクトンが生成してお
り、過酸化水素基準の収率は８１％であった。また反応
系内の水分は０．０９重量％であった。

【００２４】実施例５ 反応フラスコにシクロヘキサノン６０ｇと酢酸２８ｇを
加え、６０％過酸化水素水３．６ｇを１時間で導入した
他は実施例１と同様に操作した。反応終了後、反応液を
分析した結果５．６ｇのε−カプロラクトンが生成して
いた。過酸化水素基準の収率は７７％であった。反応系
内の水分は０．２重量％であった。

【００２５】実施例６ 実施例１のジフェニルアルシン酸の代わりにジ（４−メ
トキシフェニル）アルシン酸を用い、反応温度１１０℃
で６０％過酸化水素水１６．２ｇを３時間にわたって導
入した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了
後、反応液を分析した結果、２９．２ｇのε−カプロラ
クトンが生成しており、過酸化水素基準の収率は８９．
５％であった。反応系内の水分は０．０８重量％であっ
た。

【００２６】実施例７ 実施例１の反応温度を１２０℃とし６０％過酸化水素水
１６．２ｇを２時間にわたって導入した以外は実施例１
と同様の操作を行った。反応終了後、反応液を分析した
結果、２９．０ｇのε−カプロラクトンが生成しており
、過酸化水素基準の収率は８８．９％であった。また反
応系内の水分は０．０７重量％であった。

【００２７】実施例８ 実施例１のジフェニルアルシン酸の代わりにジ（４−ク
ロロフェニル）アルシン酸を用い、反応温度を１１０℃
として６０％過酸化水素水１０．８ｇを１時間にわたっ
て導入した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応
終了後、反応液を分析した結果、２０．７ｇのε−カプ
ロラクトンが生成しており、過酸化水素基準の収率は９
５．５％であった。また反応系内の水分は０．０５重量
％であった。

【００２８】実施例９ 実施例１のジフェニルアルシン酸の代わりにフェニル−
（３，５−ジクロロフェニル）アルシン酸を用い、反応
温度を１１０℃として６０％過酸化水素水５．４ｇを０
．５時間にわたって導入した以外は実施例１と同様の操
作を行った。反応終了後、反応液を分析した結果、１０
．４ｇのε−カプロラクトンが生成しており、過酸化水
素基準の収率は９５．９％であった。また反応系内の水
分は０．０５重量％であった。

【００２９】実施例１０ 実施例１のジフェニルアルシン酸の代わりにフェニル−
（４−トリフルオロメチルフェニル）アルシン酸を用い
、反応温度を１２０℃として６０％過酸化水素水１０．
８ｇを１時間にわたって導入した以外は実施例１と同様
の操作を行った。反応終了後、反応液を分析した結果、
２０．３ｇのε−カプロラクトンが生成しており、過酸
化水素基準の収率は９３．６％であった。また反応系内
の水分は０．０５重量％であった。

【００３０】

【発明の効果】環状ケトン化合物と過酸化水素から環状
エステル類を製造する場合、本発明の如く、ジフェニル
アルシン酸類を触媒とし、反応媒体を実質的に無水の状
態に維持することにより高収率でしかも高反応速度で製
造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　環状ケトン化合物と過酸化水素から環
   状エステル類を製造する方法において、触媒として下記
   の一般式（１）で表わされるジフェニルアルシン酸類を
   用い、かつ反応媒体を実質的に無水の状態に保つことを
   特徴とする環状エステル類の製造方法。 （ここでＲ１　、Ｒ２　はアリール基であり、アリール
   基の水素は水酸基、カルボキシル基、カルボニウム基、
   スルホン基、スルホニウム基、アミノ基、アンモニウム
   基、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子で置
   換されていてもよい。またＲ１　、Ｒ２　は同一でも異
   なっていてもよい。）
2. 【請求項２】　　ジフェニルアルシン酸類がジフェニル
   アルシン酸である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　ジフェニルアルシン酸類のフェニル基
   の少なくとも１つの水素が水酸基、カルボキシル基、カ
   ルボニウム基、スルホン基、スルホニウム基、アミノ基
   、アンモニウム基、アルキル基、アルキルオキシ基、ハ
   ロゲン原子で置換されたジフェニルアルシン酸類である
   請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　環状ケトン化合物がシクロヘキサノン
   であり、環状エステル類がε−カプロラクトンである請
   求項１、２、３のいずれかに記載された製造方法。
5. 【請求項５】　　反応媒体中の水の濃度が２重量％以下
   である請求項４記載の製造方法。