JP4928044B2 - オキシムの製法 - Google Patents
オキシムの製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4928044B2 JP4928044B2 JP2002018907A JP2002018907A JP4928044B2 JP 4928044 B2 JP4928044 B2 JP 4928044B2 JP 2002018907 A JP2002018907 A JP 2002018907A JP 2002018907 A JP2002018907 A JP 2002018907A JP 4928044 B2 JP4928044 B2 JP 4928044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonium
- reaction
- titanium
- reaction mixture
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン、ケイ素および酸素をベースとして構成されている不均一系触媒の存在で、アルデヒドまたはケトンを過酸化水素およびアンモニアと液相中で反応させることによりオキシムを製造するための接触法、およびアンモニウム塩または置換アンモニウム塩に関する。
【0002】
【従来の技術】
欧州特許出願公開EP-A-0208311、EP-A-0267362およびEP-A-0299430ならびに米国特許明細書US4794198には、チタン、ケイ素および酸素をベースとする触媒を製造および活性化ならびにアルデヒドまたはケトン、例えば、シクロヘキサノンから出発して、過酸化水素およびアンモニアとの反応(所謂アンモ酸化)により、オキシムを合成するための前記触媒の使用が記載されている。通常、この触媒は30を上回るケイ素:チタンの比を有する。典型的な代表例は、チタンシリカライトTS1である。
【0003】
上記の工程により製造しかつ活性化チタンシリカライトを触媒として、炭素原子6個を有するケトン、例えば、シクロペンタンおよびシクロヘキサンから出発して小さい脂肪族オキシムおよび脂環式オキシムを合成する際に、良好な結果が提供されている。大きいかまたは立体化学的に要求が多いカルボニル化合物、例えば、アセトフェノンまたはシクロドデカノンの場合の結果は著しく悪い。特に反応速度、使用されるカルボニル化合物の転化率および過酸化水素に関する収率(アンモオキシムかに使用されるH2O2:必要とされるH2O2の全体量・100%)は、この試験の場合には不満足である。
【0004】
欧州特許出願公開EP-A-0267362の実施例中のシクロヘキサノンの場合には、10%未満の過酸化物の損失で、90%以上の転化率が達成されており(実施例22および24)、アセトフェノンと比較可能な反応条件で、48.9%の過酸化物の損失で、50.8%の転化率しか達成されていない。シクロドデカノンの転化は、挙げられた明細書において請求されているが、しかし転化率および過酸化物の損失についての具体的な実施例が記載されていない。
【0005】
大きいかまたは立体化学的に要求が多いカルボニル化合物の場合の著しく悪い結果は、大きなカルボニル化合物、例えば、シクロドデカノン(CDON)は、チタンシリカライトの孔を全く通り抜ける事ができないか、またはゆっくりとしか通り抜けることが出来ないことに起因する。このことにより、ヒドロキシルアミン形成(1)およびケトンのオキシム化(2)(実施例に示されたシクロドデカノン(CDON)の反応式)の部分工程の空間的分離が生じ得る。
【0006】
【化1】
【0007】
形成されたヒドロキシルアミンがそれぞれのカルボニル化合物と直ちにまたは完全に反応しない場合には、形式的に化学量論式(3)として示される強化された種々の副反応、例えばヒドロキシルアミンと存在する過酸化水素とのさらなる酸化が生じる。
【0008】
完全にするために、前記の副反応の過酸化水素の選択性、すなわち、式(4)による過酸化水素の塩基接触または金属接触分解にも注意すべきである。
【0009】
Enichemは、ドイツ特許DE19521011A1(US 5498793に相当)において、アセトフェノンおよびシクロドデカノンをアンモオキシム化するための助触媒として、非晶質の二酸化ケイ素を請求している。非晶質の二酸化ケイ素を添加することにより、シクロドデカノンの転化率は、反応時間8時間後に助触媒を用いない場合の76.6%と比較して、85.5%または85.2%に増大した(DE 19521011 A1, 実施例5および6)。同時に、過酸化物の収率は、65.8%〜71.4%に増大した。しかし、Enichemにより記載された方法では、転化率および過酸化物の収率がわずかに改善されるが、記載された反応の実施は工業的適用にとって非経済的な多数の欠点を有している。
【0010】
使用されるケトンに対する触媒および助触媒の量は、実施例中でそれぞれ25質量%までであり、シクロドデカノンを用いる試験の場合に非常に高い。高い触媒濃度にもかかわらず、転化率は少なく、かつ反応はゆっくりである。8時間の全反応時間後においても、オキシムの収率は完全な転化率から遥かに遠い。
【0011】
部分工程(3)と(4)による副反応は、アンモオキシム化の空時収率を減少させ、特に前記反応は過酸化物の選択性に不利な影響を及ぼす。助触媒を用いずに、CDONをアンモオキシム化する際の過酸化物の選択性は、部分的に50%未満であるが、種々の助触媒によりドイツ特許P10047435.7によるCDONの場合は、約60〜70%に上げることができる。ところが工業的方法に関しては、これらは一般的になお満足ではない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、できるだけ完全なカルボニル化合物の転化率および高い空時収率が過酸化物の選択性を著しく改善するように、特に大きいかまたは立体化学的に要求が多いカルボニル化合物をアンモオキシム化する改善された方法を見出すことであった。
【0013】
【課題を解決するための手段】
意外にも、前記の課題は反応の間にアンモニウム塩または置換アンモニウム塩を存在させる場合に解決されることが見出された。
【0014】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、カルボニル化合物、特にアルデヒドまたはケトン、例えば、アセトフェノンおよび7〜20個の炭素原子を有する環式ケトン、例えば、シクロドデカノンを、場合により他の成分、例えば、酸性または中性の無機または有機固体が助触媒としておよび/またはバインダーが添加されていてもよい1種以上の不均一系触媒およびアンモニウム塩または置換アンモニウム塩の存在で水相中、過酸化水素およびアンモニアと反応させることによるオキシムの製法に関する。
【0015】
不均一系触媒は、チタン、ケイ素および酸素をベースとして構成されている。触媒は、所謂チタンシリカライトが有利である。有利には、触媒はミクロ孔構造またはメソ孔構造を有する。前記触媒は、通常30を上回るケイ素:チタンのサイズ比を有する。一般的かつ特に活性のある代表例はチタンシリカライトTS1である。
【0016】
チタンシリカライト触媒以外に、場合により、ルイス酸またはブレンステッド酸中心を孔の表面上または中に有していても良い他の化合物が助触媒として存在していてもよい。限定されない無機助触媒の例としては、例えば、酸化アルミニウム、特に酸性の酸化アルミニウム、酸性の活性化アルミノシリケート、例えば、ドイツ国特許P10047435.7によるベントナイト、モンモリロナイトおよびカオリナイトならびにドイツ国特許DE19521011A1(Einchem)による非晶質二酸化ケイ素が挙げられる。有機担体材料上に設置されている限定されない助触媒の例としては、酸性および強酸性のイオン交換樹脂、例えば、ドイツ国特許P10047435.7によるAmberlyst 15またはNafion NR 50が挙げられる。
【0017】
触媒および助触媒は、それぞれ固体として粉体としても成形体としても使用できる。触媒(有利には挙げられたチタンシリケート)と助触媒の質量比は、通常0.1:1〜10:1の間で変化する。有利には固体の助触媒の成形体は、バインダーの機能も担う。
【0018】
本発明による助触媒として作用するアンモニウムイオンまたは置換アンモニウムイオンは、以後、簡潔にするためにアンモニウムイオンと呼称されるが、水相中に均一に溶解して存在する。この場合、アンモニウムイオンを導入するための次の可能性が適当である:
−アンモニウムイオンを好適なアンモニウム塩の形で溶剤に溶解させる。不連続的方法の場合には、これを有利にはチタン−触媒と一緒に反応器に装入する。連続的方法の場合には、これを持続的にカルボニル化合物と反応器に導入する。
【0019】
−反応混合物に好適な酸を添加することにより、反応器中ではじめにアンモニウムイオンを形成し、これは反応器中に存在するアンモニアまたはアミンで中和されて直ちに相応するアンモニウム塩になる。遊離酸の代わりに、アンモニアもしくはアミンアンモニウムイオンもしくは置換アンモニウムイオンと一緒に形成されるその誘導体(例えば、無水物)を同じように良好に添加できる。
【0020】
一般式[NR1R2R3R4 ] + X−[式中、R1、R2、R3およびR4は、相互に独立に水素、1〜20個、有利には1〜6個の炭素原子を有する非分枝または分枝状の脂肪族アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基または3〜12個の炭素原子を有する脂環式基または全部で6〜12個の炭素原子を有する芳香族基であり、かつX−は、アニオンである]によるアンモニウムイオンまたは置換アンモニウムイオンは、相応するアンモニウム化合物が系に十分溶解するように選択される。わずかな極性溶剤中でも十分な溶解性を保証するためにアルキル鎖は置換アンモニウム化合物の場合に好適である。
【0021】
例1〜4および6が示すように、理論量ではなく触媒量のアンモニウムイオンが必要である。
【0022】
一般的に、反応混合物中には非常に僅かな濃度のアンモニウムイオンが存在する。これは、市販の過酸化水素が大抵はオルトリン酸またはピロリン酸で安定化されているという事実から生じる。アンモニアの存在が存在する場合には、アンモニウムイオンの中和により僅かな濃度で形成される。日本特願JP98-247281(三菱ガス化学株式会社)は、アンモオキシム化の場合、アンモオキシム化の際に過酸化水素の量に対して過酸化物安定剤1〜1000ppmの含有量を請求している。
【0023】
JP98-247281の英語要約書の引用された実施例では、H2O2に対してオルトリン酸30ppmを有する過酸化水素が使用されている。同様に安定剤としてのオルトリン酸30ppmを有する相応する過酸化水素は、本発明の後続の実施例1〜4と6および比較例5と7でも使用されている。
【0024】
3当量のアンモニアとリン酸を完全にアンモニウムホスフェート(NH4)3PO4に変換することを仮定すると、実施例1〜7の場合に反応混合物中で最高0.4ppmのアンモニウム濃度が存在するリン酸により生じる。
【0025】
JP98-247281で請求されている最高値1000ppmのリン酸が安定剤としてH2O2に使用される場合には、実施例中に挙げられた方法では、最大14ppmのアンモニウムイオン含有量が反応混合物中に生じる。
【0026】
試験の際に、過酸化物の安定剤によりもたらされるアンモニウムイオンのアンモオキシム化触媒に対する濃度は、十分にではなく、上記の方法の1つによりアンモニウムイオンが反応混合物に付加的に導入されなくてはならないことが著しく明らかである。さらに、高い転化率および過酸化物の選択性には、十分に高い濃度のアンモニウムイオン濃度が、反応開始前に既に装入され、初めは反応の運転中にH2O2を添加しても生じないことが重要である。
【0027】
著しい接触効果に関しては、反応混合物中のアンモニウム濃度はそれぞれ[NR1R2R3R4]+として計算して、少なくとも100ppm、有利には少なくとも250ppm、特に有利には少なくとも500ppm必要である。
【0028】
アンモニウムイオン濃度の上限は、一方でそれぞれの溶剤中の塩の溶解性により、他方で所望の高さのアンモニウムイオン濃度以上は、転化速度および過酸化水素の選択性を何も改善しないことにより生じる。塩および溶剤に応じて、前記濃度は20質量%までであってよい。
【0029】
溶剤中で中程度から良好に溶解性であるアンモニウム塩は有利である。ハロゲン化物、硝酸塩およびリン酸塩の他に、特に前記アンモニウム塩は有機カルボン酸のアンモニウム塩およびこれらの混合物である。有機カルボン酸のアンモニウム塩の限定されない例としては、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムまたはマロン酸アンモニウムが挙げられる。
【0030】
溶剤として使用される化合物は、過酸化水素およびアンモニアに対して安定であり、かつカルボニル官能基または形成されたオキシムに対しても、使用されるアンモニウム塩に対しても十分な溶解性を有する。有利には溶剤としては、水と混合可能かまたは部分的に混合可能な短鎖の脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノールおよびt−アミルアルコールが好適である。CDONとの反応に関しては、メタノール、エタノールおよびt−ブタノールが特に有利である。
【0031】
アンモニアは、アンモオキシム化の際に試薬として必要でありかつ過剰に存在する。これは、濃縮された、有利には水溶液(≧20質量%)として乾性ガスとして導入される。過剰のアンモニアにより、反応は塩基性環境に移行する。
【0032】
過酸化水素は、0.1〜85質量%濃度で、有利には水溶液として使用される。30質量%以上の濃厚な水溶液が有利である。
【0033】
アンモニアおよび過酸化水素の選択の際の目的は、それぞれ溶剤中の水の割合が少なく保持することである。それというのも、水はカルボニル化合物の溶解性、特にオキシムの溶解性を減少させるからである。
【0034】
本発明による反応は、カルボニル化合物のアンモオキシム化に関して高い選択性で進行する。シクロドデカノンの場合には、完全な転化率(>99.5%)の際にガスクロマトグラフィー(GC)により99%を上回るオキシムの選択性が達成されている。例えば、工業的に純粋なシクロドデカノンを使用する場合には、すでにシクロドデカノン中に不純物として存在していた副生成物としてGCにおいて痕跡量のシクロドデセンとシクロドデカノールが検出されるだけである。溶剤中の水含有量が1%を下回る場合には、シクロドデカノンイオンは中間生成物/副生成物として痕跡量検出される。これは、反応の間にケトンに可逆的に逆反応され、かつオキシムに変換される。
【0035】
アンモオキシム化の場合の反応温度は、20℃〜150℃の間、有利には50℃〜120℃の間、特に有利には60℃〜100℃の間にある。
【0036】
この場合、反応器は常圧で、すなわち選択された反応温度でのそれぞれの溶剤の蒸気圧で、または軽度な過圧、有利には1バール〜10バールの間で運転される。過圧は、アンモニアまたは不活性ガス、例えば窒素で調節することができる。反応器を密閉した場合には、圧力は副反応中のガス状分解生成物(特に窒素)の形成により反応の間に徐々に増加する。反応器を等圧式で運転する場合には、有利にはこの場合には、ガス状分解生成物は軽度の排出ガス流を介し、バブルカウンターで制御して逃がすことができ、場合により排出されたアンモニアを後濃縮される。
【0037】
アンモオキシム反応の際には、カルボニル化合物と過酸化水素は、それぞれ不連続的または連続的に計量供給される。完全なアルカナール/アルカノン反応に関しては、軽度に過剰の過酸化物溶液が必要であり、これは適当な反応の実施および本発明による触媒系のアンモニウムイオン濃度により最小化できる。試験の際に、反応を開始するために、シクロカルボニル化合物を装入するか、またはこれを当モル量で過酸化水素と平行して計量供給し、かつ必要とされる過剰の過酸化物をカルボニル化合物の添加を終了した後に消費量によって後から計量供給することは有利であることが判明した。
【0038】
正確な反応条件を提供するために、全ての例において同じ装填量の新たな触媒(チタンシリカライトTS1、Degussa-Huels社)を使用した。全ての試験に、過酸化水素の水溶液(安定剤としての30ppmリン酸含有50質量%)を使用した。触媒の付加的な活性化は、反応中には行わなかった。触媒は、反応後に75℃で加圧濾過器により分離され、高い反応性を取り戻すことができた。
【0039】
【実施例】
例1:
電磁継手、ガス導管攪拌機(500rpm)および圧力調節器を備えた窒素充填された加熱可能なガラス製1.6リットル−圧力容器(Buechiオートクレーブ)に、エタノール300ml(243g)中に溶解させた酢酸アンモニウム5.25g(68mmol)を装入した。触媒(TS1,Degussa-Huels)5.0gをその中に懸濁させた。40℃で、エタノール251g中のシクロドデカノン(CDON)62.7g(344mmol)を計量供給した。反応器を80℃に加熱し、かつ0.1バールに放圧し、引き続き1.6バールの圧力までゆっくりアンモニアガスを加圧した。その際に、アンモニア約13g(約765mmol)を添加した。これはシクロドデカノンに対して約2.2当量に相当した。
【0040】
反応の間、圧力を軽度の排出流を介して一定に保持し、漏れ出したアンモニアガスを後から供給した(〜0.4g/時間)。60分間の時間にわたり、50質量%濃度の過酸化水素溶液24.5ml(28.56g)(0.41ml/分)(H2O2 430mmol(14.62g)に相当)をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに60分間後反応させた。
【0041】
反応の間のCDON転化率は、ガスクロマトグラフィーにより観察し、かつ過酸化水素をヨウ素滴定により測定した。120分後に、CDON転化率は、99.95%であり、これはH2O2 426mmolを消費し、これは添加されたCDONに対して80.6%の過酸化水素の選択性に相当した。
【0042】
その他の結果は表1〜3にまとめられている。
【0043】
例2:
試験を例1に相応させて実施した。60分間の時間にわたり、50質量%濃度の過酸化水素溶液22.0ml(0.37ml/分)(H2O2 385mmol(13.09g)に相当)をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに60分間後反応させた。
【0044】
120分後に、CDON転化率は、99.90%であり、これはH2O2 384mmolを消費し、これは過酸化物の選択性89.2%に相当した。その他の結果は表1〜3にまとめられている。
【0045】
例3:
試験を例2に相応させて酢酸アンモニウム2.63gを用いて繰り返し行った。60分間の時間にわたり、50質量%濃度の過酸化水素溶液22.0ml(0.37ml/分)(H2O2 385mmol(13.09g)に相当)をポンプにより計量供給した。120分後に、CDON転化率は、99.91%であり、これはH2O2 382mmolを消費し、これは過酸化物の選択性90.0%に相当した。その他の結果は表1〜3にまとめられている。
【0046】
例4:
試験を例2に相応させて酢酸アンモニウム0.53gを用いて繰り返し行った。60分間の時間にわたり、50質量%濃度の過酸化水素溶液22.0ml(0.37ml/分)(H2O2 385mmol(13.09g)に相当)をポンプにより計量供給した。120分後に、CDON転化率は、79.42%であり、これはH2O2 371mmolを消費し、これは過酸化物の選択性73.5%に相当した。その他の結果は表1〜3にまとめられている。
【0047】
例5(比較例):
試験を例2と例3に相応させたが、しかし酢酸アンモニウムを用いずに繰り返し行った。60分間の時間にわたり、50質量%濃度の過酸化水素溶液22.0ml(0.37ml/分)(H2O2 385mmol(13.09g)に相当)をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに120分間後反応させた。
【0048】
反応の間の転化率をガスクロマトグラフィーにより観察し、かつ過酸化水素をヨウ素滴定により測定した。CDON転化率は、120分後に32.80%、180分後に33.31%であり、これはH2O2 378mmolを消費し、これは30.3%の過酸化物の選択性に相当した。
【0049】
その他の結果は表1〜3にまとめられている。
【0050】
【表1】
【0051】
例6と例7は、アセトフェノンとの反応を示している。この際、CDONに最適化されたパラメーター調整を採用した。
【0052】
例6:
試験を例1に相応させて繰り返し行った。シクロドデカノンの代わりに、アセトフェノン41.33g(344mmol)を使用した。60分間の時間にわたり、50質量%濃度の過酸化水素溶液24.5ml(0.41ml/分)(H2O2430mmol(14.62g)に相当)をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに60分間後反応させた。120分後に、アセトフェノンの転化率は、84.29%であり、これはH2O2 416mmolを消費し、これは過酸化物の選択性69.7%に相当した。
【0053】
例7(比較例):
試験を例6に相応させて繰り返し行ったが、しかし酢酸アンモニウムを添加しなかった。60分間の時間にわたり、安定剤としてのオルトリン酸30ppmを有する50質量%濃度の過酸化水素溶液24.5ml(0.41ml/分)(H2O2 430mmol(14.62g)に相当)をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに60分間後反応させた。120分後にアセトフェノン転化率は13.6%であり、これはH2O2 406mmolを消費し、これは11.5%の過酸化物の選択性に相当した。
【0054】
例8:
例1からの試験成分に、循環ポンプ(600ml/分)を備えた固定床反応器を補足した。固定床触媒としては、酸性助触媒としての80質量%チタンシリカライトTS1(Degusa-Huels社)および酸化アルミニウムPural SB 20質量%から押出機中で製造された成形体(顆粒、直径1mm)50gを使用した。反応は一定の圧力(1.6バール)および80℃で例1と同様に行った。
【0055】
エタノール中のシクロドデカノン(73g、400mmol)の12質量%溶液608gを装入し、かつ酢酸アンモニウム5.8gを溶解した。これは、反応混合物中0.1mol/lアンモニウムイオン濃度に相当した。
【0056】
3時間以内に、50質量%濃度の過酸化水素溶液25.1ml(0.139ml/分)(H2O2 440mmol(14.96g)に相当)を添加した。過酸化物の添加が終了した後、反応物をさらに1時間後反応させた。240分後にCDON転化率は91.15%であった。これはH2O2 435mmolを消費した。これは89.3%の過酸化物の選択性に相当した。
Claims (17)
- チタン、ケイ素および酸素をベースとして構成されている不均一系触媒の存在で、カルボニル化合物を液相中で過酸化水素およびアンモニアと反応させることによりオキシムを製造する方法において、
一般式[NR1R2R3R4]+X−
[式中、R1、R2、R3およびR4は、水素であり、かつX−は、酢酸のアニオンである]のアンモニウム塩が反応系に均一に溶解して存在し、その際に反応混合物中のアンモニウム濃度が、[NR1R2R3R4]+として計算して少なくとも100ppmであることを特徴とする、オキシムを製造する方法。 - アンモニウムイオンの濃度が、反応混合物中で100ppm〜20質量%であり、その際、アンモニウム化合物が均一に溶解している、請求項1に記載の方法。
- アンモニウムイオンの濃度が、反応混合物中で250ppm〜20質量%であり、その際、アンモニウム化合物が均一に溶解している、請求項1に記載の方法。
- アンモニウムイオンの濃度が、反応混合物中で500ppm〜10質量%であり、その際、アンモニウム化合物が均一に溶解している、請求項1に記載の方法。
- チタン/ケイ素/酸素−成分の他に、助触媒として、無機または有機担体材料を含有する酸性固体から成る少なくとも1種の他の成分が存在し、その際、担体材料自体が、ルイス酸またはブレンステッド酸の特性を有するか、または相応するルイス酸またはブレンステッド酸の官能基が担体材料上に設置されており、かつこのような基の設置は物理的または化学的に行われる、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- チタン/ケイ素/酸素−成分がチタンシリカライトである、請求項1に記載の方法。
- チタン/ケイ素/酸素−成分がチタンシリカライトTS1である、請求項1に記載の方法。
- 反応混合物中のアンモニウムイオンは好適な塩の溶解により生じる、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応混合物中のアンモニウムイオンが、遊離酸またはその好適な誘導体をアンモニアで中和することにより生じる、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- カルボニル化合物としてアセトフェノンまたは7〜20個の炭素原子を有する環式ケトンをアンモオキシム化する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- シクロドデカノンをアンモオキシム化する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- エダクト、生成物およびアンモニウム塩に対して十分な溶解性を有する溶剤を添加する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 溶剤として水と完全にまたは部分的に混合可能なアルコールを添加する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 溶剤として、メタノール、エタノールまたはtーブタノールを添加する、請求項12または13に記載の方法。
- 反応温度は20℃〜150℃の間にある、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応温度は60℃〜100℃の間にある、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応の間の圧力は1バール〜10バールである、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10103581.0 | 2001-01-26 | ||
DE10103581A DE10103581A1 (de) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Durch Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze cokatalysiertes Verfahren zur Herstellung von Oximen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002226447A JP2002226447A (ja) | 2002-08-14 |
JP4928044B2 true JP4928044B2 (ja) | 2012-05-09 |
Family
ID=7671875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002018907A Expired - Lifetime JP4928044B2 (ja) | 2001-01-26 | 2002-01-28 | オキシムの製法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6462235B1 (ja) |
EP (1) | EP1227080B1 (ja) |
JP (1) | JP4928044B2 (ja) |
CN (1) | CN1273443C (ja) |
AT (1) | ATE277892T1 (ja) |
CA (1) | CA2369269A1 (ja) |
DE (2) | DE10103581A1 (ja) |
ES (1) | ES2228736T3 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10142620A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Degussa | Ammoximation von Ketonen und Aufarbeitung durch Pervaporation/Dampfpermeation |
DE10158352A1 (de) | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Degussa | Zweiphasige Ammoximierung |
DE10161038A1 (de) * | 2001-12-12 | 2003-06-26 | Degussa | pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen |
AU2003246098A1 (en) | 2002-05-31 | 2003-12-19 | China Petroleum And Chemical Corporation | Oxamidination process of carbonyl compounds |
DE10248406A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
DE10251790A1 (de) | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit |
DE10260717A1 (de) | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
DE10344469A1 (de) | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Degussa Ag | Coammoximierung von Ketonen |
JP4552435B2 (ja) * | 2003-12-22 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
DE202004018390U1 (de) * | 2004-11-27 | 2005-02-17 | Degussa Ag | Thermoplastische Kunststoffpulverformulierung für Beschichtungen mit einem metallischen, insbesondere edelstahlähnlichen Farbeindruck |
DE102004062761A1 (de) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Degussa Ag | Verwendung von Polyarylenetherketonpulver in einem dreidimensionalen pulverbasierenden werkzeuglosen Herstellverfahren, sowie daraus hergestellte Formteile |
DE102005033379A1 (de) | 2005-07-16 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren |
CN1328248C (zh) * | 2005-12-28 | 2007-07-25 | 华东师范大学 | 一种生产肟的方法 |
JP4683083B2 (ja) * | 2008-07-15 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
US9181194B2 (en) | 2011-04-13 | 2015-11-10 | Rennovia Inc. | Production of caprolactam from carbohydrate-containing materials |
CN102241605A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-11-16 | 岳阳昱泰化工科技发展有限公司 | 一种香茅醛肟的生产方法 |
EP2817293A1 (en) | 2012-02-23 | 2014-12-31 | Rennovia, Inc. | Production of caprolactam from adipic acid |
CN104130157A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-11-05 | 华东师范大学 | 一种环己酮肟的制备方法 |
KR102499747B1 (ko) * | 2018-12-19 | 2023-02-15 | 한화솔루션 주식회사 | 신규한 라우로락탐 제조 방법 및 합성 장치 |
CN111007181A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-14 | 鲁南制药集团股份有限公司 | 一种单硝酸异山梨酯的检测方法 |
CN112830909A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-05-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 2,5-呋喃二甲醛肟的制备方法 |
CN113548980B (zh) * | 2020-04-23 | 2023-08-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备环十二酮肟的方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1214622B (it) | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
US4794198A (en) | 1986-11-14 | 1988-12-27 | Montedipe S.P.A. | Catalytic process for the manufacture of oximes |
IT1222022B (it) | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
IT1217899B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
US5451701A (en) | 1994-03-11 | 1995-09-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for cyclohexanone oxime production |
IT1270196B (it) | 1994-06-09 | 1997-04-29 | Enichem Spa | Procedimento catalitico per la produzione di ossime |
JPH10247281A (ja) | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Hiroyuu Kk | パッケージ商品の販売方式およびその装置 |
JP2000072738A (ja) | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オキシムの製造方法 |
-
2001
- 2001-01-26 DE DE10103581A patent/DE10103581A1/de not_active Withdrawn
- 2001-11-21 US US09/989,079 patent/US6462235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 DE DE50103862T patent/DE50103862D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 AT AT01128780T patent/ATE277892T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-04 EP EP01128780A patent/EP1227080B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 ES ES01128780T patent/ES2228736T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-24 CA CA002369269A patent/CA2369269A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-25 CN CNB02102779XA patent/CN1273443C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-28 JP JP2002018907A patent/JP4928044B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE50103862D1 (de) | 2004-11-04 |
US20020143210A1 (en) | 2002-10-03 |
CN1273443C (zh) | 2006-09-06 |
DE10103581A1 (de) | 2002-08-01 |
ATE277892T1 (de) | 2004-10-15 |
JP2002226447A (ja) | 2002-08-14 |
EP1227080A1 (de) | 2002-07-31 |
ES2228736T3 (es) | 2005-04-16 |
EP1227080B1 (de) | 2004-09-29 |
CN1367166A (zh) | 2002-09-04 |
US6462235B1 (en) | 2002-10-08 |
CA2369269A1 (en) | 2002-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4928044B2 (ja) | オキシムの製法 | |
CA1263408A (en) | Catalytic process for preparing cyclohexanone-oxime | |
JP4873592B2 (ja) | オキシムの製造法 | |
ES2295980T3 (es) | Coamoximacion de cetonas. | |
JP4285980B2 (ja) | オキシムの製造方法 | |
MX2011005344A (es) | Procedimiento para la preparacion de amidas secundarias mediante carbonilacion de una amina terciaria correspondiente. | |
EP0183076B1 (en) | Process for producing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone | |
KR101904568B1 (ko) | 하이드록실아민의 제조 방법 | |
US20020013495A1 (en) | Process for preparing hydrazodicarbonamide via ketimines | |
US4918194A (en) | Process for the synthesis of a N,N-dialkyl-hydroxylamine | |
JP4816505B2 (ja) | ケトン化合物の製造方法 | |
JPS6141509B2 (ja) | ||
JP4574348B2 (ja) | カルボニル化合物のアンモオキシム化法 | |
JP2001019670A (ja) | 転位反応による有機化合物の製造方法 | |
JP2000072737A (ja) | オキシムの製造方法 | |
JPH10147557A (ja) | 不均一系触媒を使用して、n−アルキル置換アミノアルキンを製造する方法 | |
JP3526611B2 (ja) | グリコール酸の製造方法 | |
EP3124463A1 (en) | Method for producing cyclopentyl alkyl ether compound | |
JPH0798785B2 (ja) | オキシム類の製造法 | |
JP3927835B2 (ja) | ヨウ化芳香族化合物ジアセテートの製造方法 | |
US5414110A (en) | Ru-Sn hetero-polynuclear complex and process for producing acetic acid or methyl acetate by using the same | |
JP4854111B2 (ja) | ピロール類の製造方法 | |
JP3539433B2 (ja) | ケタジンの製造法 | |
JPS586693B2 (ja) | 鉄ペンタカルボニルの製法 | |
JP2000239247A (ja) | 芳香族アルデヒドからの芳香族ニトリルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041110 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050330 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060721 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080626 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101227 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111208 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120210 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4928044 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |