ES2228736T3 - Rocedimiento cocatalizado para la preparacion de oximas mediante sales de amonio o sales de amonio sustituidas. - Google Patents
Rocedimiento cocatalizado para la preparacion de oximas mediante sales de amonio o sales de amonio sustituidas.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de oximas mediante reacción de compuestos carbonílicos en fase líquida con peróxido de hidrógeno y amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo desarrollado sobre la base de titanio, silicio y oxígeno, caracterizado porque las sales de amonio o sales de amonio sustituidas de fórmula general [NR1R2R3R4]+X-, en la que R1, R2, R3 y R4 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, un resto alquilo alifático, no ramificado o ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, un resto cicloalifático con 3 a 12 átomos de carbono o un resto aromático con un total de 6 a 12 átomos de carbono y X- significa un anión de ácido, están presentes disueltos de manera homogénea en el sistema de reacción, en el que la concentración de amonio en la mezcla de reacción asciende al menos a 100 ppm, calculado como [NR1R2R3R4]+, en el que X- es un ion halogenuro, nitrato o fosfato o un anion de un ácido carboxílico orgánico.
Description
Procedimiento cocatalizado para la preparación de
oximas mediante sales de amonio o sales de amonio sustituidas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento catalítico para la preparación de oximas mediante
reacción de aldehídos o cetonas en fase líquida con peróxido de
hidrógeno y amoniaco en presencia de catalizadores heterogéneos
desarrollados sobre la base de titanio, silicio u oxígeno y de
sales de amonio o de sales de amonio sustituidas.
En las solicitudes de patente europeas
EP-A-0208311,
EP-A-0267362 y
EP-A-0299430, así como en la patente
estadounidense US4794198, se describe la representación y activación
de un catalizador basado en titanio, silicio y oxígeno, así como su
uso para la síntesis de oximas partiendo de aldehídos o cetonas,
como por ejemplo ciclohexanona, mediante reacción con peróxido de
hidrógeno y amoniaco (la llamada amoximación). Los catalizadores
presentan habitualmente una relación silicio:titanio mayor de 30. Un
representante típico es el silicalito de titanio TS1.
Mientras que la síntesis de pequeñas oximas
alifáticas o cicloalifáticas partiendo de cetonas con hasta 6
átomos de carbono, como por ejemplo ciclopentanona y ciclohexanona,
proporciona buenos resultados respecto a numerosos silicalitos de
titanio como catalizador representados y activados según los pasos
indicados anteriormente, los resultados en el caso de compuestos
carbonílicos más grandes o de mayores exigencias estéricas como,
por ejemplo, acetofenona o ciclododecanona, resultan claramente
peores. En estos ensayos, son especialmente insatisfactorios la
velocidad de reacción, el volumen de compuesto carbonílico usado y
el rendimiento respecto a peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}
usado para la amoximación: cantidad total necesitada de
H_{2}O_{2}.100%).
Si en el caso de ciclohexanona, en los ejemplos
de solicitud de patente europea
EP-A-0267362, se consiguen volúmenes
de más de 90% con una pérdida de peróxido de menos de 10% (ejemplos
22 y 24), se alcanzan entonces con acetofenona, en condiciones de
reacción comparables, volúmenes de tan solo 50,8% con una pérdida
de peróxido de 48,9%. En la solicitud indicada, se reivindica la
reacción de ciclododecanona, sin embargo no se indica ningún ejemplo
concreto de volumen y pérdida de peróxido.
En el caso de compuestos carbonílicos más grandes
o de mayores exigencias estéricas, se pueden atribuir los resultados
claramente peores, entre otras cosas, a que los compuestos
carbonílicos grandes, como por ejemplo ciclododecanona (CDON), no
pueden atravesar los poros del catalizador de silicalito de titanio
o sólo pueden hacerlo lentamente. Por ello, se puede llegar a una
separación física de los pasos parciales de formación de
hidroxilamina (1) y de oximación de la cetona (2) (representado en
las ecuaciones de reacción tomando como ejemplo ciclododecanona
(CDON)).
(1)NH_{3} +
H_{2}O_{2} \rightarrow H_{2}O +
NH_{2}OH
(2)NH_{2}OH +
CDON \rightarrow CDON-Oxima +
H_{2}O
(3)2 NH_{2}OH
+ H_{2}O_{2} \rightarrow 4 H_{2}O +
N_{2}
(4)2
H_{2}O_{2} \rightarrow 2 H_{2}O +
O_{2}
Si la hidroxilamina formada no se hace reaccionar
en seguida o no por completo con el correspondiente compuesto
carbonílico, aumenta entonces la aparición de diversas reacciones
subsiguientes como, por ejemplo, la oxidación continuada de la
hidroxilamina con el peróxido de hidrógeno existente, representado
formalmente como la ecuación estequiométrica (3).
Para completar, se indica también otra reacción
subsiguiente que se refiere a la selectividad de peróxido que es la
descomposición del peróxido de hidrógeno catalizada por bases o
metales, según la ecuación (4).
En la solicitud de patente alemana DE19521011A1
(corresponde al documento US5498793), Enichem reivindica un dióxido
de silicio amorfo como cocatalizador para la amoximación de
acetofenona y ciclododecanona. Mediante la introducción de dióxido
de silicio amorfo, se puede aumentar después el volumen de
ciclododecanona tras un tiempo de reacción de 8 horas a 85,5% o
85,2% (documento DE19521011A1, ejemplos 5 y 6) en comparación con
76,6% sin cocatalizador. Al mismo tiempo, el rendimiento de
peróxido aumenta de 65,8% a 71,4% o 72,3%. El procedimiento
descrito por Enichem conduce a una ligera mejora del volumen y
rendimiento de peróxido, sin embargo la conducción de la reacción
descrita presenta varias desventajas que hacen que un uso técnico
parezca poco rentable:
La cantidad de catalizador y de cocatalizador,
referido a la cetona usada en los ejemplos es, con hasta 25% en peso
en cada caso en los ensayos con ciclododecanona, muy alto. A pesar
de la alta concentración de catalizador, la tasa de volumen es
reducida y la reacción, lenta. Aun después de un tiempo de reacción
total de 8 horas, el rendimiento de oxima está aún bastante lejos de
un volumen completo.
Las reacciones subsiguientes según los pasos
parciales (3) y (4) disminuyen el rendimiento
espacio-tiempo de la amoximación, sobre todo,
repercuten negativamente en la selectividad de peróxido. La
selectividad de peróxido en la amoximación de CDON sin
cocatalizador está en parte por debajo de 50%, en el caso de CDON se
puede aumentar a aproximadamente 60%-70% mediante diversos
cocatalizadores, según la solicitud de patente alemana P10047435.7.
Sin embargo, para un procedimiento técnico, esto no es aún
satisfactorio.
En el documento EP-A690045 se da
a conocer un procedimiento para la amonoxidación de ciclohexanona en
el que se usa hidróxido de amonio, es decir, una solución acuosa de
amoniaco.
Existía, por tanto, el objetivo de encontrar un
procedimiento en el que se mejorase notablemente la amoximación,
especialmente de compuestos carbonílicos más grandes y de mayores
exigencias estéricas, que para un volumen lo más completo posible
de compuestos carbonílicos y rendimiento
espacio-tiempo lo más alto posible se mejorase
claramente la selectividad de peróxido.
Sorprendentemente, se encontró que la consecución
del objetivo se alcanza cuando durante la reacción están presentes
sales de amonio o sales de amonio sustituidas según la
reivindicación 1.
La presente invención se refiere, por tanto, a un
procedimiento para la preparación de oximas mediante reacción de
compuestos carbonílicos, especialmente de aldehídos o cetonas, como
por ejemplo acetofenona, y cetonas cíclicas con 7 a 20 átomos de
carbono, como por ejemplo ciclododecanona, en fase líquida con
peróxido de hidrógeno y amoniaco en presencia de uno o varios
catalizadores heterogéneos, al que de manera opcional se le pueden
introducir otros componentes, como por ejemplo sustancias sólidas
ácidas o neutras, inorgánicas u orgánicas como cocatalizador y/o
agente aglutinante, y de sales de amonio o sales de amonio
sustituidas, en el que la concentración de amonio en la mezcla de
reacción asciende al menos a 100 ppm, calculado como
[NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}.
El catalizador heterogéneo está desarrollado
sobre la base de titanio, silicio y oxígeno. El catalizador es
preferentemente un llamado silicalito de titanio. Los catalizadores
poseen preferentemente una estructura micro o mesoporosa. Presentan
habitualmente una relación silicio:titanio mayor de 30. Un
representante típico y especialmente activo es el silicalito de
titanio TS1.
Aparte del catalizador silicalito de titanio, de
manera opcional pueden estar presentes como cocatalizador otros
compuestos que presentan en la superficie o en los poros centros
ácidos de Lewis y/o Brönsted. Como ejemplos no limitantes de
cocatalizadores inorgánicos son de mencionar, por ejemplo, óxidos de
aluminio, especialmente óxidos de aluminio ácidos, alumosilicatos
ácidos activados, como por ejemplo bentonita, montmorrillonita y
caolinita, según la solicitud de patente alemana P10047435.7, o
dióxido de silicio amorfo, según la solicitud de patente alemana
DE19521011A1 (Enichem). Como ejemplos no limitantes de
cocatalizadores desarrollados sobre sustratos orgánicos son de
mencionar resinas intercambiadoras de iones ácidas y fuertemente
ácidas, como Amberlyst 15 o Nafion NR 50, según la solicitud de
patente alemana P10047435.7.
Catalizador y cocatalizador se pueden usar en
cada caso como sustancia sólida tanto como polvo como también en
forma de partícula. La relación en peso entre catalizador
(preferentemente el silicalito de titanio indicado) y cocatalizador
varía habitualmente entre 0,1:1 y 10:1. Preferentemente, cuando el
cocatalizador sólido está en forma de partícula, toma también la
función de agente aglutinante.
Según la invención, los iones amonio o iones
amonio sustituidos, en lo sucesivo, con el fin de simplificar,
denominados iones amonio, que actúan como cocatalizador se
presentan disueltos de manera homogénea en la fase líquida. En este
caso, son adecuadas las siguientes posibilidades para aportar los
iones amonio:
- -
- los iones amonio se disuelven en forma de una sal de amonio adecuada en disolvente. En una forma de tratamiento discontinua, se presentan preferentemente con el catalizador de titanio en el reactor. En una forma de tratamiento continua, se aportan continuamente con el compuesto carbonílico en el reactor.
- -
- los iones amonio se forman primero en el reactor, introduciéndose en la mezcla de reacción un ácido adecuado que se neutraliza rápidamente a las correspondientes sales de amonio con el amoniaco existente en el reactor o con una amina. En lugar del ácido libre, se puede introducir de forma igualmente buena un derivado adecuado del mismo (por ejemplo, un anhídrido) que, con amoniaco o una amina, forma iones amonio o iones amonio sustituidos.
Las sales de amonio o sales de amonio sustituidas
obedecen a la fórmula general
[NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}X^{-}, en la que
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan, independientemente
entre sí, hidrógeno, un resto alquilo alifático, no ramificado o
ramificado, con 1 a 20, preferentemente 1 a 6 átomos de carbono,
como por ejemplo el resto metilo, etilo, propilo o butilo o un
resto cicloalifático con 3 a 12 átomos de carbono o un resto
aromático con un total de 6 a 12 átomos de carbono y X^{-}
significa un anión de ácido elegido de tal forma que el compuesto
de amonio correspondiente sea suficientemente soluble en el sistema
y, por tanto estén presentes disueltas de manera homogénea en el
sistema de reacción, en el que la concentración de amonio en la
mezcla de reacción asciende al menos a 100 ppm, calculado como
[NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}, en la que X^{-} es
un ión halogenuro, nitrato o fosfato o un anión de un ácido
carboxílico orgánico. Las cadenas alquílicas en los compuestos de
amonio sustituidos son adecuadas para garantizar una solubilidad
suficiente también en disolventes poco polares.
Como muestran los ejemplos 1-4 y
6, los iones amonio no se necesitan en cantidades estequiométricas,
sino catalíticas.
Por lo general, en la mezcla de reacción se
presenta latente una concentración muy reducida de iones amonio.
Surge del hecho de que el peróxido de hidrógeno habitual en el
mercado se estabiliza en su mayoría mediante ácido orto o
pirofosfórico. En presencia de amoniaco, se forman mediante
neutralización iones amonio en concentraciones reducidas.
La solicitud de patente japonesa
JP98-247281 (Mitsubishi Gas Chemical Co.) reivindica
en la amoximación un contenido en estabilizadores de peróxido de
1-1000 ppm, referido a la cantidad de peróxido de
hidrógeno en la amoximación.
En el citado ejemplo del resumen inglés del
documento JP98-247281, se usa peróxido de hidrógeno
con 30 ppm de ácido ortofosfórico, referido a H_{2}O_{2}. Se
usó también un correspondiente peróxido de hidrógeno con igualmente
30 ppm de ácido ortofosfórico como estabilizador en los siguientes
ejemplos 1-4 y 6, así como en los ejemplos
comparativos 5 y 7 de la presente solicitud.
Bajo la suposición de que el ácido fosfórico con
tres equivalentes de amoniaco se hace reaccionar completamente dando
fosfato de amonio (NH_{4})_{3}PO_{4}, surge en los
ejemplos 1-7 una concentración de amonio de como
máximo 0,4 ppm en la mezcla de reacción, provocada por el ácido
fosfórico existente.
Si se usa el valor máximo de 1000 ppm de ácido
fosfórico, referido a H_{2}O_{2}, como estabilizador para el
peróxido de hidrógeno, reivindicado en el documento
JP98-247281, surgiría un contenido en iones amonio
de como máximo 14 ppm en la mezcla de reacción para el modo de
tratamiento indicado en los ejemplos.
En los experimentos se mostró claramente que las
concentraciones de iones amonio aportadas por un estabilizador de
peróxido para la catálisis de la amoximación no bastan, sino que se
deben aportar iones amonio de forma adicional en la mezcla de
reacción mediante uno de los procedimientos anteriormente descritos.
Además, para volúmenes y selectividades de peróxido altos, es
importante que se presente una concentración suficientemente alta
de iones amonio ya al principio de la reacción, que no se empiece a
ajustar en el transcurso de la reacción mediante introducción de
H_{2}O_{2}.
Para un efecto catalítico apreciable, se necesita
una concentración de amonio en la mezcla de reacción de al menos 100
ppm, preferentemente al menos 250 ppm y de forma especialmente
preferente al menos 500 ppm, siempre calculado como
(NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4})^{+}.
El límite superior para la concentración de iones
amonio surge, por un lado, de la solubilidad de la sal en el
disolvente correspondiente, por otro lado, de que a partir de una
determinada concentración de iones amonio no se alcanza ya ninguna
mejora de la tasa de volumen y la selectividad de peróxido. Según
la sal y el disolvente, puede ascender hasta 20% en peso.
Se usan sales de amonio que son de moderadamente
a muy solubles en el disolvente. Éstas son, sobre todo, aparte de
los halogenuros, del nitrato y del fosfato, las sales de amonio de
ácidos carboxílicos orgánicos y sus mezclas. Como ejemplos no
limitantes de sales preferentes de ácidos carboxílicos orgánicos son
de mencionar formiato de amonio, acetato de amonio, propionato de
amonio, oxalato de amonio y malonato de amonio.
Como disolventes, sirven compuestos que son
estables frente a peróxido de hidrógeno y amoniaco y que presentan
una solubilidad suficiente tanto para la función carbonilo o la
oxima formada como para la sal de amonio usada. Preferentemente,
son adecuados como disolventes alcoholes alifáticos de cadena
corta, miscibles o parcialmente miscibles en agua como por ejemplo
metanol, etanol, n-propanol,
n-butanol, isobutanol, terc-butanol
y alcohol terc-amílico. Metanol, etanol y
terc-butanol son especialmente adecuados para la
reacción con CDON.
Para la amoximación, se necesita amoniaco como
reactivo y se presenta en exceso. Se prepara como solución
concentrada, preferentemente acuosa (\geq 20% en peso) o
preferentemente como gas seco. La reacción transcurre en medio
básico debido al exceso de amoniaco.
Se usa peróxido de hidrógeno como solución al 0,1
a 85% en peso, preferentemente acuosa. Se prefieren soluciones
acuosas concentradas con \geq 30% en peso.
El fin de la selección de amoniaco y peróxido de
hidrógeno es siempre mantener una reducida proporción de agua en el
disolvente, ya que el agua disminuye la solubilidad de los
compuestos carbonílicos, especialmente de las oximas.
La reacción de acuerdo con la invención
transcurre con un grado altamente selectivo respecto a la
amoximación de los compuestos carbonílicos. En el caso de
ciclododecanona, a volúmenes completos (>99,5%), se alcanza una
selectividad de oxima de más de 99%, según cromatografía de gases
(GC). Si se usa, por ejemplo, ciclododecanona técnicamente pura,
por GC únicamente se pueden demostrar como productos subsiguientes
trazas de ciclododecanona y ciclododecanol, los cuales ya existían
en ciclododecanona como impureza. En el caso de contenidos de agua
en el disolvente por debajo de 1%, se pudieron demostrar trazas de
ciclododecanonimina como producto intermedio/subsiguiente, que
reacciona durante la reacción de forma reversible a cetona y
después se hace reaccionar dando oxima.
La temperatura de reacción de la amoximación está
entre 20ºC y 150ºC, preferentemente entre 50ºC y 120ºC y de forma
especialmente preferente entre 60ºC y 100ºC.
La actividad del reactor tiene lugar, por tanto,
a presión normal, es decir, la presión de vapor del disolvente
correspondiente a la temperatura de reacción elegida, o bien a una
ligera sobrepresión, preferentemente entre 1 bar y 10 bar. Se puede
ajustar la sobrepresión con amoniaco o con un gas inerte. Si se
cierra el reactor, aumenta la presión mediante la formación de
productos de descomposición en forma gaseosa en reacciones
subsiguientes (sobre todo, nitrógeno) durante la reacción. Resulta
ventajoso hacer funcionar el reactor de forma isobárica, pudiendo
escaparse controladamente los productos de descomposición en forma
gaseosa mediante una ligera corriente de salida de gases con
contador de burbujas y, dado el caso, descargándose el amoniaco
consumido.
En la reacción de amoximación, se pueden
introducir compuestos carbonílicos y peróxido de hidrógeno de forma
discontinua o continua en cada caso. Para un volumen
alcanal/alcanona completo, se necesita un ligero exceso de solución
de peróxido, que se puede minimizar mediante una conducción
adecuada de la reacción y la concentración de iones amonio del
sistema catalizador de acuerdo con la invención. En los ensayos, se
ha demostrado ventajoso al principio de la reacción, o bien
presentar el compuesto carbonílico o bien introducirlo en
cantidades equimolares de forma paralela al peróxido de hidrógeno e
introducir posteriormente el exceso de peróxido necesario según el
consumo tras finalizar la introducción de carbonilo.
Para garantizar condiciones de reacción
exactamente iguales, se usó en todos los ejemplos siempre
catalizador nuevo (silicalito de titanio TS1,
Degussa-Hüls AG) del mismo lote. Se usó para todos
los ensayos una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (50% en
peso con 30 ppm de ácido fosfórico como estabilizador). No tuvo
lugar una activación adicional del catalizador antes de la reacción.
Después de la reacción, se separó el catalizador a 75ºC mediante un
filtro de presión y se pudo así recuperar con alta actividad
residual.
En un reactor presurizado lavado con nitrógeno,
calentado, de 1,6 l, de cristal (autoclave Büchi), con acoplador
magnético, agitador por conducción de gas (500 rpm) y regulador de
presión, se presentaron 5,25 g (68 mmol) de acetato de amonio
disuelto en 300 ml (243 g) de etanol. Se suspendieron en él 5,0 g de
catalizador (TS1, Degussa-Hüls). Se introdujeron a
40ºC, 62,7 g (344 mmol) de ciclododecanona (CDON) en 251 g de
etanol. El reactor se calentó a 80ºC y se distendió a 0,1 bar, a
continuación se aplicó lentamente gas amoniaco hasta una presión de
1,6 bar. Para ello, se introdujeron aproximadamente 13 g
(aproximadamente 765 mmol) de amoniaco. Esto corresponde
aproximadamente a 2,2 equivalentes, referidos a
ciclododecanona.
Durante la reacción, se mantuvo constante la
presión mediante una ligera corriente de salida de gases, se
introdujo posteriormente gas amoniaco de escape (\sim 0,4 g/h).
Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se introdujeron,
mediante una bomba, 24,5 ml (28,56 g) (0,41 ml/min) de una solución
de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 430 mmol
(14,62 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción de
peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 60
minutos.
Durante la reacción, se observó el volumen de
CDON por cromatografía de gases y se determinó el peróxido de
hidrógeno por yodometría. Después de 120 minutos, el volumen de
CDON ascendió a 99,95%, se consumieron 426 mmol de H_{2}O_{2},
esto corresponde a una selectividad de peróxido de 80,6%, referido a
CDON usada.
En las tablas 1-3 están resumidos
otros resultados.
El ensayo se llevó a cabo de forma
correspondiente al ejemplo 1.
Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se
introdujeron, mediante una bomba, 22,0 ml (0,37 ml/min) de una
solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 385
mmol (13,09 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción
de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 60
minutos.
Después de 120 minutos, el volumen de CDON
ascendió a 99,90%, se consumieron 384 mmol de H_{2}O_{2}, esto
corresponde a una selectividad de peróxido de 89,2%. En las tablas
1-3 están resumidos otros resultados.
El ensayo se repitió de forma correspondiente al
ejemplo 2, con 2,63 g de acetato de amonio.
Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se
introdujeron, mediante una bomba, 22,0 ml (0,37 ml/min) de una
solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 385
mmol (13,09 g) de H_{2}O_{2}). Después de 120 minutos, el
volumen de CDON ascendió a 99,91%, se consumieron 382 mmol de
H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de
90,0%. En las tablas 1-3 están resumidos otros
resultados.
El ensayo se repitió de forma correspondiente al
ejemplo 2, con 0,53 g de acetato de amonio.
Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se
introdujeron, mediante una bomba, 22,0 ml (0,37 ml/min) de una
solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 385
mmol (13,09 g) de H_{2}O_{2}). Después de 120 minutos, el
volumen de CDON ascendió a 79,42%, se consumieron 371 mmol de
H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de
73,5%. En las tablas 1-3 están resumidos otros
resultados.
(Ejemplo
comparativo)
El ensayo se repitió de forma correspondiente a
los ejemplos 2 y 3, pero sin acetato de amonio.
Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se
introdujeron, mediante una bomba, 22,0 ml (0,37 ml/min) de una
solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 385
mmol (13,09 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción
de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 120
minutos.
Durante la reacción, se observó el volumen por
cromatografía de gases y se determinó el peróxido de hidrógeno por
yodometría. Después de 120 minutos, el volumen de CDON ascendió a
32,80%, después de 180 minutos, a 33,31%, se consumieron 378 mmol de
H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de
30,3%. En las tablas 1-3 están resumidos otros
resultados.
Los ejemplos 6 y 7 muestran la reacción con
acetofenona. Para ello, se tomaron los ajustes optimizados de los
parámetros para CDON.
El ensayo se repitió de forma correspondiente al
ejemplo 1.
En lugar de ciclododecanona, se usaron 41,33 g
(344 mmol) de acetofenona. Durante un espacio de tiempo de 60
minutos se introdujeron, mediante una bomba, 24,5 ml (0,41 ml/min)
de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde
a 430 mmol (14,62 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la
introducción de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de
reacción 60 minutos.
Después de 120 minutos, el volumen de acetofenona
ascendió a 84,29%, se consumieron 416 mmol de H_{2}O_{2}, esto
corresponde a una selectividad de peróxido de 69,7%.
(Ejemplo
comparativo)
El ensayo se repitió de forma correspondiente al
ejemplo 6, pero sin la introducción de acetato de amonio.
Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se
introdujeron, mediante una bomba, 24,5 ml (0,41 ml/min) de una
solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 50% en peso con 30 ppm
de ácido ortofosfórico como estabilizador (corresponde a 430 mmol
(14,62 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción de
peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 60
minutos.
Después de 120 minutos, el volumen de acetofenona
ascendió a 13,6%, se consumieron 406 mmol de H_{2}O_{2}, esto
corresponde a una selectividad de peróxido de 11,5%.
Se completó el montaje experimental del ejemplo 1
con un reactor de lecho fijo con bomba de circulación (600 ml/min).
Como catalizador de lecho fijo, se usaron 50 g de partículas
(Granulado, 1 mm de diámetro), el cual se preparó por extrusión a
partir de silicalito de titanio TS1 al 80% en peso
(Degussa-Hüls AG) y óxido de aluminio Pural SB al
20% en peso como cocatalizador ácido. La reacción tuvo lugar de
forma análoga al ejemplo 1 a presión constante (1,6 bar) y 80ºC.
Se presentaron 608 g de una solución al 12% en
peso de ciclododecanona (73 g, 400 mmol) en etanol y en ella se
disolvieron 5,8 g de acetato de amonio. Esto corresponde a una
concentración de iones amonio de 0,1 mol/l en la mezcla de
reacción.
En el espacio de 3 horas se introdujeron 25,1 ml
(0,139 ml/min) de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en
peso (corresponde a 440 mmol (14,96 g) de H_{2}O_{2}). Tras
finalizar la introducción de peróxido, se dejó reaccionar aún la
mezcla de reacción 1 hora. Después de 240 minutos, el volumen de
CDON ascendió a 97,15%. Se consumieron 435 mmol de H_{2}O_{2}.
Esto corresponde a una selectividad de peróxido de 89,3%.
Claims (19)
1. Procedimiento para la preparación de oximas
mediante reacción de compuestos carbonílicos en fase líquida con
peróxido de hidrógeno y amoniaco en presencia de un catalizador
heterogéneo desarrollado sobre la base de titanio, silicio y
oxígeno, caracterizado porque las sales de amonio o sales de
amonio sustituidas de fórmula general
[NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}X^{-}, en la que
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan, independientemente
entre sí, hidrógeno, un resto alquilo alifático, no ramificado o
ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, un resto cicloalifático
con 3 a 12 átomos de carbono o un resto aromático con un total de 6
a 12 átomos de carbono y X^{-} significa un anión de ácido, están
presentes disueltos de manera homogénea en el sistema de reacción,
en el que la concentración de amonio en la mezcla de reacción
asciende al menos a 100 ppm, calculado como
[NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}, en el que X^{-} es
un ión halogenuro, nitrato o fosfato o un anión de un ácido
carboxílico orgánico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la concentración de iones amonio o iones
amonio sustituidos asciende a 100 ppm a 20% en peso en la mezcla de
reacción, en el que el compuesto de amonio o el compuesto de amonio
sustituido está disuelto de manera homogénea.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la concentración de iones amonio o
iones amonio sustituidos asciende a 250 ppm a 20% en peso en la
mezcla de reacción, en el que el compuesto de amonio o el compuesto
de amonio sustituido está disuelto de manera homogénea.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la concentración de iones amonio o
iones amonio sustituidos asciende a 500 ppm a 10% en peso en la
mezcla de reacción, en el que el compuesto de amonio o el compuesto
de amonio sustituido está disuelto de manera homogénea.
5. Procedimiento para la preparación de oximas
según al menos una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
significa hidrógeno.
6. Procedimiento para la preparación de oximas
según la reivindicación 1, caracterizado porque como sal de
amonio está presente formiato de amonio, acetato de amonio,
propionato de amonio, oxalato de amonio o malonato de amonio.
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además del
componente de titanio/silicio/oxígeno como cocatalizador está
presente al menos otro componente a partir de una sustancia sólida
ácida que contiene un vehículo inorgánico u orgánico, en el que, o
bien el vehículo mismo posee características de ácidos de Lewis o
Brönsted, o bien se pueden aplicar al vehículo grupos funcionales
ácidos de Lewis o Brönsted correspondientes y la aplicación de
tales grupos tiene lugar de manera física o química.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente titanio/silicio/oxígeno
es un silicalito de titanio.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente titanio/silicio/oxígeno
es el silicalito de titanio TS1.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los iones
amonio o los iones amonio sustituidos surgen en la mezcla de
reacción mediante la disolución de una sal adecuada.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los iones
amonio surgen en la mezcla de reacción mediante la neutralización
de un ácido libre o de un derivado adecuado del mismo con
amoniaco.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
compuesto carbonílico se amoximan acetofenona o cetonas cíclicas
con 7 a 20 átomos de carbono.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
amoxima ciclododecanona.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
introducen disolventes con solubilidad suficiente para educto,
producto y sal de amonio o sal de amonio sustituida.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
disolvente se introducen alcoholes total o parcialmente miscibles
en agua.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 14 ó
15, caracterizado porque como disolvente se introduce
metanol, etanol o terc-butanol.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
temperatura de reacción está entre 20ºC y 150ºC.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
temperatura de reacción está entre 60ºC y 100ºC.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
presión durante la reacción asciende a 1 bar a 10 bar.
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