CN1367166A - 通过铵盐或取代铵盐共催化制备肟的方法 - Google Patents

通过铵盐或取代铵盐共催化制备肟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在多相催化剂体系和任选的路易斯酸和/或布朗斯台德酸共催化剂以及铵盐或取代铵盐存在下,由醛或酮与过氧化氢和氨在液相中反应制备肟的催化方法,所述多相催化剂是基于钛、硅和氧合成的催化剂。

Description

通过铵盐或取代铵盐其催化制备肟的方法
技术领域
本发明涉及在多相催化剂和铵盐或取代铵盐存在下，通过醛或酮与过氧化氢和氨在液相中反应制备肟的催化方法，所述多相催化剂是基于钛、硅和氧合成的多相催化剂。
背景技术
在欧洲专利申请EP-A-0208311、EP-A-0267362、EP-A-0299430和US 4794198中描述了基于钛、硅和氧的催化剂的制备和活化方法，并描述了将该催化剂用于通过醛或酮，例如，环己酮与过氧化氢和氨反应(所谓的氨肟化反应)合成肟。该催化剂通常具有大于30的硅钛比。常用的催化剂是钛-硅质岩TS1。
在如上述文献制备和活化的众多钛-硅质岩催化剂上，由具有至多6个碳原子的酮，例如，环戊酮和环己酮合成较简单的脂族和环脂族肟，能得到很好的效果，但对于诸如苯乙酮和环十二烷酮的分子量较大或空间位阻大的羰基化合物而言，结果却非常差。在这些试验中，尤其是反应速率、所用羰基化合物的转化率和基于过氧化氢(用于氨肟化反应的过氧化氢：所需的过氧化氢总量×100％)的收率不能令人满意。
在EP-A-0267362的实施例中，当使用环己酮时，转化率大于90％，同时，过氧化物损失低于10％(实施例22和24)；然而，在使用苯乙酮的可比反应条件下，转化率仅为50.8％，同时，过氧化物损失48.9％。在上述专利申请中，虽然要求保护环十二烷酮的转化，但没有就转化率和过氧化物损失给出具体实施例。
在使用大分子量或空间位阻的羰基化合物时，其极差的结果尤其应归咎于诸如环十二烷酮(CDON)的大分子羰基化合物根本不能渗透到或只能缓慢渗透到钛-硅质岩催化剂的孔中。这实际上导致了羟胺形成分步(1)和酮肟化反应分步(2)的空间分隔(以环十二烷酮(CDON)为例表示反应方程式)。
(1)   
(2)
(3)
(4)   
如果形成的羟胺不立即或不完全与相应的羰基化合物反应，就会显著发生各种副反应，例如，羟胺与存在的过氧化氢进一步发生氧化反应(形式上用化学计算方程式(3)表示)。
为了完整性起见，还指出了另一个影响过氧化氢选择性的副反应，即，由方程式(4)表示的碱催化或金属催化的过氧化氢分解反应。
在德国专利申请DE 19521011 A1(对应于US 5498793)中，Enichem要求保护用作苯乙酮和环十二烷酮的氨肟化反应的共催化剂的无定形二氧化硅。与不使用共催化剂的76.6％的转化率相比，加入无定形二氧化硅，可使反应进行8小时后的环十二烷酮转化率增加到85.5％或85.2％(DE 19521011A1，实施例5和6)。同时，过氧化物收率从65.8％增加到71.4％或72.3％。Enichem描述的方法只是稍微提高了转化率和过氧化物收率，所述反应方法仍有一些缺点，对于工业生产是不经济的。
相对于所使用的酮，实施例中催化剂和共催化剂的用量非常大，在使用环十二烷酮的试验中，催化剂和共催化剂的用量各高达25重量％。虽然催化剂浓度高，但转化速率低，反应慢。即使在8小时的总反应时间后，肟收率离完全转化还差得很远。
分步(3)和(4)的副反应降低了氨肟化反应时空收率；这些副反应对过氧化氢的选择性尤其不利。正如德国专利申请P 100 47 435.7所述，在不使用共催化剂的CDON的氨肟化反应中，有时过氧化氢的选择率低于50％；然而，使用各种共催化剂时，在CDON的氨肟化反应中，过氧化氢的选择率可增加至约60-70％。然而，这对于工业生产而言，仍不能令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的是找到一种方法，在该方法中，氨肟化反应，特别是分子量较大和空间位阻大的羰基化合物的氨肟化反应得以改进，不仅显著提高了过氧化物选择性，同时还使羰基化合物尽可能完全转化并获得了高时空收率。
意外地发现，如果在反应过程中存在铵盐或取代铵盐，则可解决上述问题。
因此，本发明涉及在一种或多种多相催化剂和铵盐或取代铵盐存在下，通过羰基化合物，特别是醛或酮，如苯乙酮，和具有7-20个碳原子的环酮，如环十二烷酮，与过氧化氢和氨在液相中发生转化制备肟的方法，在所述多相催化剂中可任选加入其它组份作为共催化剂和/或粘合剂，所述其它组份可以是，例如，酸性或中性的无机或有机固体。
所述多相催化剂是基于钛、硅和氧合成的催化剂。优选的催化剂是通常所说的钛-硅质岩。催化剂优选具有微孔或中孔结构，而且通常具有大于30的硅钛比。常用的特别有效的催化剂是钛-硅质岩TS1。
除了钛-硅质岩催化剂之外，在表面或孔中具有路易斯酸和/或布朗斯台德酸中心的其它化合物可任选作为共催化剂存在。根据德国专利申请P 100 47 435.7，无机共催化剂的非限定性实例是氧化铝，特别是酸性氧化铝和诸如皂土、蒙脱石和高岭石的酸性活性硅铝酸盐，或根据DE 19521011 A1(Enichem)，无机共催化剂的非限定性实例是无定形二氧化硅。根据德国专利申请P 100 47 435.7，基于有机载体材料合成的共催化剂的非限定性实例是诸如Amberlyst 15或Nafion NR 50的酸性和强酸性离子交换树脂。
作为固体材料，催化剂和共催化剂可以都使用粉状固体和模制固体。催化剂(优选上文所述的钛-硅质岩)与共催化剂的重量比一般为0.1∶1-10∶1。在采用模制固体共催化剂的情况下，优选固体共催化剂还起到粘合剂的作用。
根据本发明，具有共催化剂作用的铵离子或取代铵离子(为简便起见，下文称作铵离子)均匀地溶解在液相中。下述供选择的方法适用于导入铵离子；-   以合适的铵盐形式将铵离子溶解在溶剂中。在不连续操作中，优选将铵离子与钛催化剂一起加入到反应器中。在连续操作中，将铵离子与羰基化合物一起连续导入反应器中。-   向反应混合物中加入能立即被反应器中存在的氨或胺中和形成相应铵离子的合适的酸，从而在反应器中首先形成铵离子。可以加入合适的能与氨或胺形成铵离子或取代铵离子的游离酸衍生物(例如，酸酐)代替酸。
铵离子或取代铵离子全部用通式[NR1R2R3R4]Xθ表示，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢，具有1-20个碳原子，优选具有1-6个碳原子的脂族非支链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基或丁基，具有3-12个碳原子的环脂族基团或总共具有6-12个碳原子的芳基，其中Xθ是选自能使体系中的相应铵化合物充分溶解的阴离子。在取代铵化合物的情况下，也应当选择烷基链保证在低极性溶剂中具有足够溶解度。
正如实施例1-4和6所示，要求铵离子不是化学计量的，而是催化量的。
通常，反应混合物中会潜存极低浓度的铵离子。这是因为市售过氧化氢通常用正磷酸或焦磷酸稳定。当存在氨时，通过中和反应形成低浓度的铵离子。
对于氨肟化反应，日本专利申请JP 98-247281(Mitsubishi GasChemical Co.)要求保护在氨肟化反应中，相对于过氧化氢的量，过氧化物稳定剂浓度为1-1000ppm。
在JP 98-247281英文摘要的实施例中，相对于H2O2，使用含有30ppm正磷酸的过氧化氢。在本申请的下述实施例1-4和6以及对比实施例5和7中，也使用了含有30ppm正磷酸作为稳定剂的相应的过氧化氢。
假定磷酸与3当量氨完全转化成磷酸铵(NH4)3PO4，根据实施例1-7的结果，由于磷酸的存在，反应混合物中的铵最大浓度为0.4ppm。
如JP 98-247281权利要求所述，相对于H2O2，如果使用最大浓度为1000ppm的磷酸作为过氧化氢的稳定剂，则通过采用实施例中概述的操作，使得反应混合物中铵离子最大浓度为14ppm。
试验清楚地表明，由于由过氧化物稳定剂引起的铵离子浓度对氨肟化反应的催化作用不充分，因此，必须使用上文所述方法之一向反应混合物中另外导入铵离子。此外，在反应开始时存在足够高浓度的铵离子并且在反应过程中不通过加入H2O2调节铵离子浓度，这对于高转化速率和过氧化物选择性是重要的。
为达到显著的催化效果，在反应混合物中，分别以(NR1R2R3R4)计算的铵离子浓度必须至少为100ppm，优选至少为250ppm，特别优选至少为500ppm。
铵浓度的上限一方面由铵盐在各种溶剂中的溶解度决定，另一方面，自某一浓度的铵离子开始不再有转化速率或过氧化物选择性提高时，就达到了铵浓度的上限。根据铵盐和溶剂，铵的量至多为20重量％。
优选在溶剂中能中度溶解至极易溶解的铵盐。除了卤化物、硝酸盐和磷酸盐外，特别优选有机羧酸的铵盐和其混合物。有机羧酸铵盐的非限定性实例是甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、草酸铵和丙二酸铵。
溶剂可以是对过氧化氢和氨稳定的化合物，并且该化合物对羰基官能团和形成的肟以及所使用的铵盐都具有足够的溶解度。优选诸如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和叔戊醇的短链脂族、与水混溶或部分混溶的醇作为合适溶剂。甲醇、乙醇和叔丁醇特别适用于使用CDON的反应。
在氨肟化反应中，氨是必需的试剂并且过量存在。以浓的、优选氨水溶液(≥20重量％)或优选以干氨气形式导入。通过氨过量，使反应在碱性介质中进行。
过氧化氢使用0.1-85重量％溶液，优选使用过氧化氢水溶液。优选使用浓度≥30重量％的浓过氧化氢水溶液。
由于水会降低羰基化合物，特别是肟的溶解度，因此，选择氨和过氧化氢的目的是使溶剂中的水比例保持尽可能低。
至于羰基化合物的氨肟化反应，本发明反应以高选择性进行。根据气相色谱(GC)，对于环十二烷酮而言，当其完全转化时(转化率＞99.5％)，肟选择性超过99％。例如，如果使用工业纯环十二烷酮，气相色谱检测到的副产物是原本就以杂质形式存在于环十二烷酮中的微量环十二烷和环十二烷醇。当溶剂中水含量小于1％时，可检测到微量环十二烷酮亚胺中间体/副产物，在反应过程中，环十二烷酮亚胺可再可逆反应转化成酮，然后再转化成肟。
氨肟化反应温度为20-150℃，优选50-120℃，特别优选60-100℃。
反应器在常压下操作，即，在所选择的反应温度下，在各溶剂的蒸汽压下操作反应器，或者，反应器在稍稍加压条件下操作，优选压力为1-10巴。可借助于氨气和惰性气体调节过压。如果反应器是密闭的，那么，由于在副反应中形成气态分解产物(特别是氮气)，反应过程中压力增加。借助于受气泡指示器控制的适中的废气流释放出气体分解产物，并且，如果需要，将使用过的氨气返回反应器，进而使反应器处于等压操作是有利的。
在氨肟化反应中，可以分别间歇或连续导入羰基化合物和过氧化氢。为了达到链烷醛/链烷酮的完全转化，需使过氧化物溶液稍稍过量，通过对本发明反应和催化剂体系中铵浓度的适当控制，可使过氧化氢用量降至最小。试验证明下述操作是有利的：在反应开始时加入羰基化合物，或者，与过氧化氢一道计量加入等摩尔量的羰基化合物，并在加入全部的羰基化合物后，根据消耗再加入所需的过量过氧化物。
为了保证反应条件完全相同，在每个实施例中，使用相同批次的新鲜催化剂(钛-硅质岩TS1，Degussa-Hüls AG)。所有试验全部使用过氧化氢水溶液(50重量％，用30ppm磷酸作为稳定剂)。反应前不再将催化剂进行额外的活化。反应后，在75℃用压滤器分离并回收具有高残余活性的催化剂。
具体实施方式
实施例1：
将5.25g(68mmol)溶解于300ml(243g)乙醇中的乙酸铵加入到1.6L可加热的玻璃耐压反应器(Büchi高压釜)中，所述反应器已用氮气冲洗，并带有电磁联轴节(Magnetkupplung)、气体导入搅拌器(500rpm)和压力调节器。然后在其中悬浮5.0g催化剂(TS1，Degussa-Hüls)。在40℃，加入存在于251g乙醇中的62.7g(344mmol)环十二烷酮(CDON)。加热反应器至80℃并减压至0.1巴，此后，缓慢导入氨气使压力增至1.6巴。加入约13g(约765mmol)氨气。相对于环十二烷酮，氨气的量相当于约2.2当量。
在反应过程中，借助于轻度废气流保持恒压，并补充逸散的氨气(～0.4g/h)。用60分钟泵入24.5ml(28.56g)(0.41ml/分钟)50重量％过氧化氢溶液(相当于430mmol[14.62g]H2O2)。加入过氧化物后，使反应混合物再反应60分钟。
反应过程中，用气相色谱监测CDON的转化率，用碘量法测定过氧化氢。120分钟后，CDON转化率为99.95％；消耗过氧化氢426mmol，相对于转化的CDON，对应的过氧化氢选择性为80.6％。
其它结果列于表1-3中。
实施例2：
按实施例1的方法进行试验。用60分钟泵入22.0ml(0.37ml/分钟)50重量％过氧化氢溶液(相当于385mmol[13.09g]H2O2)。加入过氧化物后，使反应混合物再反应60分钟。
120分钟后，CDON转化率为99.90％；消耗过氧化氢384mmol，对应的过氧化氢选择性为89.2％。其它结果列于表1-3中。
实施例3：
使用2.63g乙酸铵，按实施例2的方法进行试验。用60分钟泵入22.0ml(0.37ml/分钟)50重量％过氧化氢溶液(相当于385mmol[13.09g]H2O2)。120分钟后，CDON转化率为99.91％；消耗过氧化氢382mmol，对应的过氧化氢选择性为90.0％。其它结果列于表1-3中。
实施例4：
使用0.53g乙酸铵，按实施例2的方法重复试验。用60分钟泵入22.0ml(0.37ml/分钟)50重量％过氧化氢溶液(相当于385mmol[13.09g]H2O2)。120分钟后，CDON转化率为79.42％；消耗过氧化氢371mmol，对应的过氧化氢选择性为73.5％。其它结果列于表1-3中。实施例5(对比实施例)：
不用乙酸铵，按实施例2和3的方法重复试验。
用60分钟泵入22.0ml(0.37ml/分钟)50重量％过氧化氢溶液(相当于385mmol[13.09g]H2O2)。加入过氧化物后，使反应混合物再反应120分钟。
反应过程中，用气相色谱监测转化率，用碘量法测定过氧化氢。120分钟后，CDON转化率为32.80％；180分钟后CDON转化率为33.31％；消耗过氧化氢378mmol，对应的过氧化氢选择性为30.3％。其它结果列于表1-3中。
表1：反应过程中CDON的转化率
    实施例(盐) 30分钟(％)  60分钟(％)  120分钟(％)  180分钟(％)
 1(5.25gNH4OAc)  58.51   99.42   99.95     -
 2(5.25gNH4OAc)  51.04   98.34   99.90     -
 3(2.63gNH4OAc)  60.26   90.10   99.91     -
 4(0.53gNH4OAc)  42.50   74.50   79.42     -
 5(无)  12.10   28.85   32.80   33.31
表2：转化速率
实施例(盐)  60分钟后的转化速率[mg肟/(gTS1*分钟)]
 1(5.25gNH4OAc)  207.8
 2(5.25gNH4OAc)  205.5
 3(2.63gNH4OAc)  188.3
 4(0.53gNH4OAc)  155.7
 5(无)  60.3
表3：已转化的过氧化物/过氧化物选择性(％)
  实施例(盐) 120(180*)分钟消耗的H2O2[mmol]  H2O2选择性或已转化的CDON
 1(5.25gNH4OAc)     426      80.6％
 2(5.25gNH4OAc)     384      89.2％
 3(2.63gNH4OAc)     382      90.0％
 4(0.53gNH4OAc)     371      73.5％
 5(无)*     378      30.3％
实施例6和7是苯乙酮的转化。这里对于CDON，调节参数至最佳。
实施例6：
按实施例1的方法重复试验。
用41.33g(344mmol)苯乙酮代替环十二烷酮。用60分钟泵入24.5ml(0.41ml/分钟)50重量％过氧化氢溶液(相当于430mmol[14.62g]H2O2)。加入过氧化物后，使反应混合物再反应60分钟。
120分钟后，苯乙酮转化率为84.29％；消耗过氧化氢416mmol，对应的过氧化氢选择性为69.7％。实施例7(对比实施例)：
不加入乙酸铵，按实施例6的方法重复试验。
用60分钟泵入24.5ml(0.41ml/分钟)用30ppm磷酸作为稳定剂的50重量％过氧化氢溶液(相当于430mmol[14.62g]H2O2)。加入过氧化物后，使反应混合物再反应60分钟。
120分钟后，苯乙酮转化率为13.6％；消耗过氧化氢406mmol，对应的过氧化氢选择性为11.5％。
实施例8：
在实施例1实验装置中增加一个带有循环泵(600ml/min)的固定床反应器。固定床催化剂采用的是50g模制催化剂(颗粒，直径：1mm)，所述催化剂是由80重量％钛-硅质岩TS1(Degussa-Hüls AG)和20重量％Pural SB氧化铝酸性共催化剂在压出机中制得。按类似于实施例1的方法使反应在恒压(1.6巴)和80℃条件下进行。
加入608g 12重量％环十二烷酮(73g，400mmol)的乙醇溶液，并在其中溶解5.8g乙酸铵。反应混合物中相应的铵离子浓度为0.1mol/l。
用3小时加入25.1ml(0.139ml/分钟)50重量％的过氧化氢溶液(相当于440mmol[14.96g]H2O2)。加入过氧化物后，使反应混合物再反应1小时。240分钟后，CDON转化率为97.15％；消耗435mmol过氧化氢，所对应的过氧化氢选择性为89.3％。

Claims (20)

1.在基于钛、硅和氧合成的多相催化剂存在下，通过羰基化合物与过氧化氢和氨在液相中反应制备肟的方法，其特征在于：反应体系中均匀地溶解有通式[NR1R2R3R4]Xθ表示的铵盐或取代铵盐，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、具有1-20个碳原子的脂族非支链或支链烷基、具有3-12个碳原子的环脂族基团或总共具有6-12个碳原子的芳基，和Xθ是阴离子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应混合物中铵离子或取代铵离子浓度为100ppm-20重量％，其中，铵化合物或取代铵化合物均匀溶解于反应混合物中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应混合物中铵离子或取代铵离子浓度为250ppm-20重量％，其中，铵化合物或取代铵化合物均匀溶解于反应混合物中。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应混合物中铵离子或取代铵离子浓度为500ppm-10重量％，其中，铵化合物或取代铵化合物均匀溶解于反应混合物中。
5.根据上述至少一个权利要求的制备肟的方法，其特征在于：R1、R2、R3和R4是氢。
6.根据上述至少一个权利要求的制备肟的方法，其特征在于：Xθ是卤离子、硝酸根离子或磷酸根离子或有机羧酸根阴离子。
7.根据权利要求6的制备肟的方法，其特征在于：铵盐是甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、草酸铵或丙二酸铵。
8.根据上述至少一个权利要求的方法，其特征在于：除了钛/硅/氧组份之外，还至少有一种含有无机或有机载体材料的酸性固体组份作为共催化剂存在，这里，所述载体材料本身具有路易斯酸或布朗斯台德酸性质，或者，将相应的路易斯酸或布朗斯台德酸官能团负载于载体材料上并且这些基团的负载是通过物理或化学方法进行的。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于：钛/硅/氧组份是钛-硅质岩。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于：钛/硅/氧组份是钛-硅质岩TS1。
11.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于：通过溶解适当的铵盐，在反应混合物中产生铵离子或取代铵离子。
12.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于：通过游离酸或适当的游离酸衍生物与氨中和，在反应混合物中产生铵离子。
13.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于：用苯乙酮或具有7-20个碳原子的环酮作为羰基化合物进行氨肟化反应。
14.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于：将环十二烷酮氨肟化。
15.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于：加入对原料、产物和铵盐或取代铵盐具有足够溶解度的溶剂。
16.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于：加入与水完全或部分混溶的醇作为溶剂。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于：加入甲醇、乙醇或叔丁醇作为溶剂。
18.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于：反应温度为20-150℃。
19.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于：反应温度为60-100℃。
20.根据上述至少一个权利要求的方法，其特征在于：反应过程中压力为1-10巴。
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