JP2003286238A - オキシム化合物の製造方法とその触媒 - Google Patents
オキシム化合物の製造方法とその触媒Info
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- JP2003286238A JP2003286238A JP2003004200A JP2003004200A JP2003286238A JP 2003286238 A JP2003286238 A JP 2003286238A JP 2003004200 A JP2003004200 A JP 2003004200A JP 2003004200 A JP2003004200 A JP 2003004200A JP 2003286238 A JP2003286238 A JP 2003286238A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボニル化合物とアンモニアと過酸化水
素からオキシム化合物を工業的に有利に製造する方法を
提供すること。 【解決手段】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せ
しめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、カルボ
ニル化合物とアンモニアと過酸化水素を反応させること
を特徴とするオキシム化合物の製造方法。
素からオキシム化合物を工業的に有利に製造する方法を
提供すること。 【解決手段】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せ
しめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、カルボ
ニル化合物とアンモニアと過酸化水素を反応させること
を特徴とするオキシム化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオキシム化合物の製
造方法とその触媒に関する。
造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシム化合物は、各種化学製品および
その合成中間体等として重要な化合物である。カルボニ
ル化合物とアンモニアと過酸化水素からオキシム化合物
を製造する方法としては、例えばケイ素およびチタン含
有ゼオライト触媒を用いる方法（例えば特許文献１参
照。）、タングステン酸アンモニウム等のタングステン
酸塩を用いる方法（例えば特許文献２参照。）等が知ら
れているが、前者の方法は、触媒が高価である点で、後
者の方法は、カルボニル化合物の転化率が、高々２０％
であり、生産効率が低い点で、いずれも工業的な観点か
らは満足し得るものではなかった。
その合成中間体等として重要な化合物である。カルボニ
ル化合物とアンモニアと過酸化水素からオキシム化合物
を製造する方法としては、例えばケイ素およびチタン含
有ゼオライト触媒を用いる方法（例えば特許文献１参
照。）、タングステン酸アンモニウム等のタングステン
酸塩を用いる方法（例えば特許文献２参照。）等が知ら
れているが、前者の方法は、触媒が高価である点で、後
者の方法は、カルボニル化合物の転化率が、高々２０％
であり、生産効率が低い点で、いずれも工業的な観点か
らは満足し得るものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−１０１８１号公報
【特許文献２】特公昭５１−３８７０３号公報
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者は、カルボニル化合物とアンモニアと過酸
化水素からオキシム化合物を工業的に有利に製造する方
法について鋭意検討したところ、安価で入手が容易なホ
ウ化タングステン等のタングステン化合物およびタング
ステン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と過
酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物が、
カルボニル化合物とアンモニアと過酸化水素との反応に
おいて、良好な触媒活性を示すことを見出し、本発明に
至った。
と、本発明者は、カルボニル化合物とアンモニアと過酸
化水素からオキシム化合物を工業的に有利に製造する方
法について鋭意検討したところ、安価で入手が容易なホ
ウ化タングステン等のタングステン化合物およびタング
ステン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と過
酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物が、
カルボニル化合物とアンモニアと過酸化水素との反応に
おいて、良好な触媒活性を示すことを見出し、本発明に
至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素ま
たは酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化
合物およびタングステン金属からなる群から選ばれる少
なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなるタング
ステン酸化物触媒の存在下に、カルボニル化合物とアン
モニアと過酸化水素を反応させることを特徴とするオキ
シム化合物の製造方法とその触媒を提供するものであ
る。
グステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素ま
たは酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化
合物およびタングステン金属からなる群から選ばれる少
なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなるタング
ステン酸化物触媒の存在下に、カルボニル化合物とアン
モニアと過酸化水素を反応させることを特徴とするオキ
シム化合物の製造方法とその触媒を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】まず本発明に用いられる触媒につ
いて説明する。本発明には、タングステンと第IIIb族元
素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族
元素とからなるタングステン化合物およびタングステン
金属からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、タ
ングステン化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応
せしめてなるタングステン酸化物触媒が用いられる。
いて説明する。本発明には、タングステンと第IIIb族元
素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族
元素とからなるタングステン化合物およびタングステン
金属からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、タ
ングステン化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応
せしめてなるタングステン酸化物触媒が用いられる。
【０００６】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
【０００７】かかるタングステン化合物のなかでも、タ
ングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステ
ンが好ましい。また、かかるタングステン化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いて
もよい。
ングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステ
ンが好ましい。また、かかるタングステン化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いて
もよい。
【０００８】かかるタングステン化合物と反応せしめる
過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろ
ん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱い
が容易という点で、過酸化水素水を用いることが好まし
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそ
のままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調
整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有
機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機
溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸
化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したもの
を用いればよい。
過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろ
ん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱い
が容易という点で、過酸化水素水を用いることが好まし
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそ
のままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調
整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有
機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機
溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸
化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したもの
を用いればよい。
【０００９】タングステン化合物と反応せしめる過酸化
水素の使用量は、タングステン化合物に対して、通常３
モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限
は特にない。
水素の使用量は、タングステン化合物に対して、通常３
モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限
は特にない。
【００１０】タングステン化合物と過酸化水素との反応
は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチ
ルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等
のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の
有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施
してもよい。
は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチ
ルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等
のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の
有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施
してもよい。
【００１１】タングステン化合物と過酸化水素との反応
は、通常その両者を混合、接触させることにより行わ
れ、タングステン化合物と過酸化水素との接触効率をよ
り向上させるため、タングステン酸化物調製液中で、タ
ングステン化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応
を行うことが好ましい。またタングステン化合物と過酸
化水素との接触効率を高め、タングステン酸化物調製時
の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタ
ングステン化合物等粒径の小さなタングステン化合物を
用いることが好ましい。
は、通常その両者を混合、接触させることにより行わ
れ、タングステン化合物と過酸化水素との接触効率をよ
り向上させるため、タングステン酸化物調製液中で、タ
ングステン化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応
を行うことが好ましい。またタングステン化合物と過酸
化水素との接触効率を高め、タングステン酸化物調製時
の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタ
ングステン化合物等粒径の小さなタングステン化合物を
用いることが好ましい。
【００１２】タングステン酸化物調製時の調製温度は、
通常−１０〜１００℃である。
通常−１０〜１００℃である。
【００１３】タングステン化合物と過酸化水素とを、水
中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で
反応させることにより、タングステン化合物の一部また
は全部が溶解して、タングステン酸化物を含む均一溶液
もしくは懸濁液を調製することができるが、該タングス
テン酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り
出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのま
ま触媒として用いてもよい。
中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で
反応させることにより、タングステン化合物の一部また
は全部が溶解して、タングステン酸化物を含む均一溶液
もしくは懸濁液を調製することができるが、該タングス
テン酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り
出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのま
ま触媒として用いてもよい。
【００１４】続いて、上記タングステン酸化物触媒の存
在下にカルボニル化合物とアンモニアと過酸化水素を反
応させてオキシム化合物を製造する方法について説明す
る。
在下にカルボニル化合物とアンモニアと過酸化水素を反
応させてオキシム化合物を製造する方法について説明す
る。
【００１５】本発明に用いられるカルボニル化合物とし
ては、その分子内に、カルボニル基を一つまたは二つ以
上有するものであれば特に制限されない。
ては、その分子内に、カルボニル基を一つまたは二つ以
上有するものであれば特に制限されない。
【００１６】かかるカルボニル化合物としては、例えば
アセトアルデヒド、１−ペンタナール、１−ヘキサナー
ル、１−ヘプタナール、１−オクタナール、１−ノナナ
ール、１−デカナール、１−ドデカナール、イソブチル
アルデヒド、イソアミルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等のアルデ
ヒド類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、プロピ
ルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメ
チルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロブタノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデ
カノン、アセトフェノン、フェニルエチルケトン、４−
クロロアセトフェノン、１−アセトナフトン等のケトン
類が挙げられる。
アセトアルデヒド、１−ペンタナール、１−ヘキサナー
ル、１−ヘプタナール、１−オクタナール、１−ノナナ
ール、１−デカナール、１−ドデカナール、イソブチル
アルデヒド、イソアミルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等のアルデ
ヒド類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、プロピ
ルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメ
チルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロブタノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデ
カノン、アセトフェノン、フェニルエチルケトン、４−
クロロアセトフェノン、１−アセトナフトン等のケトン
類が挙げられる。
【００１７】前記タングステン酸化物触媒の存在下に、
カルボニル化合物、アンモニアおよび過酸化水素を反応
させることにより、カルボニル化合物のカルボニル基が
オキシム化されたオキシム化合物が生成する。例えばカ
ルボニル化合物として、シクロヘキサノンを用いた場合
には、シクロヘキサノンオキシムが生成する。
カルボニル化合物、アンモニアおよび過酸化水素を反応
させることにより、カルボニル化合物のカルボニル基が
オキシム化されたオキシム化合物が生成する。例えばカ
ルボニル化合物として、シクロヘキサノンを用いた場合
には、シクロヘキサノンオキシムが生成する。
【００１８】タングステン酸化物の使用量は、カルボニ
ル化合物に対して、通常０．００１モル倍以上であり、
その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用
的には、カルボニル化合物に対して、１モル倍以下であ
る。
ル化合物に対して、通常０．００１モル倍以上であり、
その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用
的には、カルボニル化合物に対して、１モル倍以下であ
る。
【００１９】過酸化水素は、通常水溶液として用いられ
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて
希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。
過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有
機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過
酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製するこ
とができる。
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて
希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。
過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有
機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過
酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製するこ
とができる。
【００２０】過酸化水素の使用量は、カルボニル化合物
のカルボニル基に対して、通常１モル倍以上であり、そ
の使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮する
と、実用的には、カルボニル化合物のカルボニル基に対
して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、タン
グステン酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液
中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定
してもよい。
のカルボニル基に対して、通常１モル倍以上であり、そ
の使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮する
と、実用的には、カルボニル化合物のカルボニル基に対
して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、タン
グステン酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液
中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定
してもよい。
【００２１】アンモニアとしては、アンモニア水、アン
モニアガス、アンモニア／有機溶媒溶液のいずれであっ
てもよい。その使用量は、カルボニル化合物のカルボニ
ル基に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特
にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすい
ため、実用的には、カルボニル化合物のカルボニル基に
対して、通常１０モル倍以下である。
モニアガス、アンモニア／有機溶媒溶液のいずれであっ
てもよい。その使用量は、カルボニル化合物のカルボニ
ル基に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特
にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすい
ため、実用的には、カルボニル化合物のカルボニル基に
対して、通常１０モル倍以下である。
【００２２】本反応は、通常水中、有機溶媒中または有
機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒とし
ては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されない
が、容積効率等を考慮すると、実用的には、カルボニル
化合物に対して、１００重量倍以下である。
機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒とし
ては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されない
が、容積効率等を考慮すると、実用的には、カルボニル
化合物に対して、１００重量倍以下である。
【００２３】反応温度があまり低いと反応が進行しにく
く、また反応温度があまり高いと原料のカルボニル化合
物や生成するオキシム化合物の分解等副反応が進行する
恐れがあるため、実用的な反応温度は、−２０〜１００
℃の範囲である。
く、また反応温度があまり高いと原料のカルボニル化合
物や生成するオキシム化合物の分解等副反応が進行する
恐れがあるため、実用的な反応温度は、−２０〜１００
℃の範囲である。
【００２４】本反応は、通常カルボニル化合物、アンモ
ニア、過酸化水素およびタングステン酸化物触媒を混
合、接触することにより実施され、その混合順序には特
に制限はない。また、例えばタングステン化合物、過酸
化水素、アンモニアおよびカルボニル化合物を混合、接
触させて、タングステン酸化物触媒の調製操作と、カル
ボニル化合物と過酸化水素とアンモニアとの反応を同時
に行ってもよい。
ニア、過酸化水素およびタングステン酸化物触媒を混
合、接触することにより実施され、その混合順序には特
に制限はない。また、例えばタングステン化合物、過酸
化水素、アンモニアおよびカルボニル化合物を混合、接
触させて、タングステン酸化物触媒の調製操作と、カル
ボニル化合物と過酸化水素とアンモニアとの反応を同時
に行ってもよい。
【００２５】本反応は、常圧条件下で実施してもよい
し、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行
は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグ
ラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常
の分析手段により確認することができる。
し、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行
は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグ
ラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常
の分析手段により確認することができる。
【００２６】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするオキシム化合物を取り出す
ことができる。また、反応液に、必要に応じて水および
／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得ら
れる有機層を濃縮処理することにより、オキシム化合物
を取り出すこともできる。取り出したオキシム化合物
は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によ
りさらに精製してもよい。
要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするオキシム化合物を取り出す
ことができる。また、反応液に、必要に応じて水および
／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得ら
れる有機層を濃縮処理することにより、オキシム化合物
を取り出すこともできる。取り出したオキシム化合物
は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によ
りさらに精製してもよい。
【００２７】水に不溶の有機溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系
溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチル
エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等の
エステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限さ
れない。
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系
溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチル
エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等の
エステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限さ
れない。
【００２８】また、目的とするオキシム化合物を晶析処
理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得
られる水層は、本反応のタングステン酸化物触媒を含ん
でおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行
った後、再度本反応に使用することができる。
理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得
られる水層は、本反応のタングステン酸化物触媒を含ん
でおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行
った後、再度本反応に使用することができる。
【００２９】かくして得られるオキシム化合物として
は、例えばアセトアルデヒドオキシム、プロピオンアル
デヒドオキシム、ｎ−ブチルアルデヒドオキシム、ｎ−
アミルアルデヒドオキシム、ｎ−ヘキシルアルデヒドオ
キシム、ｎ−ヘプチルアルデヒドオキシム、ｎ−オクチ
ルアルデヒドオキシム、ｎ−ノニルアルデヒドオキシ
ム、ｎ−デシルアルデヒドオキシム、ｎ−ドデシルアル
デヒドオキシム、ｓｅｃ−ブチルアルデヒドオキシム、
イソアミルアルデヒドオキシム、２−メチルブチルアル
デヒドオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、フェニル
アセトアルデヒドオキシム、グルタルアルデヒドオキシ
ム、アジポアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、メ
チルエチルケトンオキシム、１−メチルプロピルケトン
オキシム、イソプロピルメチルケトンオキシム、ブチル
メチルケトンオキシム、イソブチルメチルケトンオキシ
ム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキ
シム、アセトフェノンオキシム、４−クロロアセトフェ
ノンオキシム、フェニルエチルケトンオキシム、１−ア
セトナフトンオキシム等が挙げられる。
は、例えばアセトアルデヒドオキシム、プロピオンアル
デヒドオキシム、ｎ−ブチルアルデヒドオキシム、ｎ−
アミルアルデヒドオキシム、ｎ−ヘキシルアルデヒドオ
キシム、ｎ−ヘプチルアルデヒドオキシム、ｎ−オクチ
ルアルデヒドオキシム、ｎ−ノニルアルデヒドオキシ
ム、ｎ−デシルアルデヒドオキシム、ｎ−ドデシルアル
デヒドオキシム、ｓｅｃ−ブチルアルデヒドオキシム、
イソアミルアルデヒドオキシム、２−メチルブチルアル
デヒドオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、フェニル
アセトアルデヒドオキシム、グルタルアルデヒドオキシ
ム、アジポアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、メ
チルエチルケトンオキシム、１−メチルプロピルケトン
オキシム、イソプロピルメチルケトンオキシム、ブチル
メチルケトンオキシム、イソブチルメチルケトンオキシ
ム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキ
シム、アセトフェノンオキシム、４−クロロアセトフェ
ノンオキシム、フェニルエチルケトンオキシム、１−ア
セトナフトンオキシム等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３１】実施例１
１００ｍＬフラスコに、タングステン金属９２０ｍｇお
よび水２．５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温した後、攪
拌しながら６０重量％過酸化水素水２.５ｇを１時間か
けて仕込み、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、２８重量％アンモニア水４．５ｇおよび
シクロヘキサノン４．９ｇを仕込んだ。同温度で３０重
量％過酸化水素水８．５ｇを２時間かけて滴下した後、
同温度で４時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了
後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０ｇで２回抽出
処理し、シクロヘキサノンオキシムを含む有機層を得
た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）に
より分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率
は、５７％であった。シクロヘキサノンの転化率は６３
％であった。
よび水２．５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温した後、攪
拌しながら６０重量％過酸化水素水２.５ｇを１時間か
けて仕込み、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、２８重量％アンモニア水４．５ｇおよび
シクロヘキサノン４．９ｇを仕込んだ。同温度で３０重
量％過酸化水素水８．５ｇを２時間かけて滴下した後、
同温度で４時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了
後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０ｇで２回抽出
処理し、シクロヘキサノンオキシムを含む有機層を得
た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）に
より分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率
は、５７％であった。シクロヘキサノンの転化率は６３
％であった。
【００３２】実施例２
１００ｍＬフラスコに、タングステン金属９２０ｍｇお
よび水２．５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温した後、攪
拌しながら６０重量％過酸化水素水２.５ｇを１時間か
けて仕込み、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、２８重量％アンモニア水９ｇ、ｔｅｒｔ
−ブタノール７ｇおよびシクロヘキサノン４．９ｇを仕
込んだ。内温５０℃に昇温し、３０重量％過酸化水素水
１７ｇを２時間かけて滴下した後、同温度で４時間攪
拌、保持し、反応させた。反応液を室温まで冷却後、メ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０ｇで２回抽出処理
し、シクロヘキサノンオキシムを含む有機層を得た。該
有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分
析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は、６
０％であった。シクロヘキサノンの転化率は、７４％で
あった。
よび水２．５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温した後、攪
拌しながら６０重量％過酸化水素水２.５ｇを１時間か
けて仕込み、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、２８重量％アンモニア水９ｇ、ｔｅｒｔ
−ブタノール７ｇおよびシクロヘキサノン４．９ｇを仕
込んだ。内温５０℃に昇温し、３０重量％過酸化水素水
１７ｇを２時間かけて滴下した後、同温度で４時間攪
拌、保持し、反応させた。反応液を室温まで冷却後、メ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０ｇで２回抽出処理
し、シクロヘキサノンオキシムを含む有機層を得た。該
有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分
析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は、６
０％であった。シクロヘキサノンの転化率は、７４％で
あった。
【００３３】実施例３
１００ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン９５０ｍｇ
および水２．５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温した後、
攪拌しながら３０重量％過酸化水素水５ｇを１時間かけ
て仕込み、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングス
テン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温５０
℃に調整し、２８重量％アンモニア水４．５ｇおよびｔ
ｅｒｔ−ブタノール５ｇからなる溶液と、シクロヘキサ
ノン４．９ｇ、３０重量％過酸化水素８．５ｇおよびｔ
ｅｒｔ−ブタノール１０ｇからなる溶液とを、同時並行
的に、４時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間
攪拌、保持し、反応させた。反応液を室温まで冷却後、
メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０ｇで２回抽出処理
し、シクロヘキサノンオキシムを含む有機層を得た。該
有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分
析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は、２
３％であった。シクロヘキサノンの転化率は、３５％で
あった。
および水２．５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温した後、
攪拌しながら３０重量％過酸化水素水５ｇを１時間かけ
て仕込み、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングス
テン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温５０
℃に調整し、２８重量％アンモニア水４．５ｇおよびｔ
ｅｒｔ−ブタノール５ｇからなる溶液と、シクロヘキサ
ノン４．９ｇ、３０重量％過酸化水素８．５ｇおよびｔ
ｅｒｔ−ブタノール１０ｇからなる溶液とを、同時並行
的に、４時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間
攪拌、保持し、反応させた。反応液を室温まで冷却後、
メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０ｇで２回抽出処理
し、シクロヘキサノンオキシムを含む有機層を得た。該
有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分
析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は、２
３％であった。シクロヘキサノンの転化率は、３５％で
あった。
【００３４】実施例４
実施例１において、タングステン金属９２０ｍｇに代え
て硫化タングステン１ｇを用いた以外は実施例１と同様
に実施し、シクロヘキサノンオキシムを、収率４６％で
得た。シクロヘキサノンの転化率は、６０％であった。
て硫化タングステン１ｇを用いた以外は実施例１と同様
に実施し、シクロヘキサノンオキシムを、収率４６％で
得た。シクロヘキサノンの転化率は、６０％であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、安価で入手が容易なタ
ングステン金属やホウ化タングステン等のタングステン
化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン
酸化物触媒の存在下に、カルボニル化合物とアンモニア
および過酸化水素を反応させることによりオキシム化合
物を製造することができるため、工業的に有利である。
ングステン金属やホウ化タングステン等のタングステン
化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン
酸化物触媒の存在下に、カルボニル化合物とアンモニア
および過酸化水素を反応させることによりオキシム化合
物を製造することができるため、工業的に有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB04B BB09C
BB18C BC15C BC20C BC24C
BC60A BC60B CB07 DA03
4H006 AA02 AC59 BA14 BA30 BB14
BE14 BE32 BW18
4H039 CA73 CC60
Claims (9)
- 【請求項１】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せ
しめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、カルボ
ニル化合物とアンモニアと過酸化水素を反応させること
を特徴とするオキシム化合物の製造方法。 - 【請求項２】第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に
記載のオキシム化合物の製造方法。 - 【請求項３】第IVb族元素が、炭素である請求項１に記
載のオキシム化合物の製造方法。 - 【請求項４】第Vb族元素が、チッ素またはリンである請
求項１に記載のオキシム化合物の製造方法。 - 【請求項５】酸素を除く第VIb族元素が、硫黄である請
求項１に記載のオキシム化合物の製造方法。 - 【請求項６】過酸化水素水を用いる請求項１に記載のオ
キシム化合物の製造方法。 - 【請求項７】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せ
しめてなる、カルボニル化合物とアンモニアおよび過酸
化水素を反応させてオキシム化合物を製造するためのタ
ングステン酸化物触媒。 - 【請求項８】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素水とを反応
せしめてなる、カルボニル化合物とアンモニアおよび過
酸化水素を反応させてオキシム化合物を製造するための
タングステン酸化物触媒水溶液。 - 【請求項９】請求項８に記載のタングステン酸化物触媒
水溶液と有機溶媒とからなる、カルボニル化合物とアン
モニアおよび過酸化水素を反応させてオキシム化合物を
製造するためのタングステン酸化物触媒溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003004200A JP2003286238A (ja) | 2002-01-25 | 2003-01-10 | オキシム化合物の製造方法とその触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-16614 | 2002-01-25 | ||
| JP2002016614 | 2002-01-25 | ||
| JP2003004200A JP2003286238A (ja) | 2002-01-25 | 2003-01-10 | オキシム化合物の製造方法とその触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286238A true JP2003286238A (ja) | 2003-10-10 |
Family
ID=29253193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003004200A Pending JP2003286238A (ja) | 2002-01-25 | 2003-01-10 | オキシム化合物の製造方法とその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003286238A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013088762A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Three M Innovative Properties Co | 熱遮蔽用積層体及びその製造に用いられる積層フィルム |
-
2003
- 2003-01-10 JP JP2003004200A patent/JP2003286238A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013088762A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Three M Innovative Properties Co | 熱遮蔽用積層体及びその製造に用いられる積層フィルム |
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