JP2003277329A - オキシム化合物またはニトロ化合物の製造方法とその触媒 - Google Patents
オキシム化合物またはニトロ化合物の製造方法とその触媒Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一級アミン（ただし、アミノ基が結合した
炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）と過
酸化水素を反応させて、オキシム化合物またはニトロ化
合物を工業的に有利に製造する方法を提供すること。 【解決手段】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素ま
たは酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化
合物およびモリブデンと第IIIb族元素、第IVb族元素、
第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからなるモ
リブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存
在下に、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素
原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化
水素とを反応させることを特徴とするオキシム化合物ま
たはニトロ化合物の製造方法。
炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）と過
酸化水素を反応させて、オキシム化合物またはニトロ化
合物を工業的に有利に製造する方法を提供すること。 【解決手段】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素ま
たは酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化
合物およびモリブデンと第IIIb族元素、第IVb族元素、
第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからなるモ
リブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存
在下に、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素
原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化
水素とを反応させることを特徴とするオキシム化合物ま
たはニトロ化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオキシム化合物また
はニトロ化合物の製造方法とその触媒に関する。
はニトロ化合物の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシム化合物およびニトロ化合物は、
各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合
物である。一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭
素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。以下、一
級アミンと略記する。）を直接酸化して、ニトロ化合物
を製造する方法としては、例えばｍ−クロロ過安息香酸
や過トリフルオロ酢酸等の過酸類を用いる方法（例えば
非特許文献１参照。）、オゾンを用いる方法（例えば非
特許文献２参照。）、クロム担持シリカ触媒およびｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いる方法（例えば
非特許文献３参照。）、アセトニトリル水中、フッ素ガ
スを用いる方法（例えば非特許文献４参照。）、ジメチ
ルジオキシランを用いる方法（例えば非特許文献５参
照。）等が知られているが、高価な過酸類や触媒を用い
ていたり、防災上問題のあるフッ素ガス、オゾン、ジメ
チルジオキソランを用いているという点で、いずれも工
業的な観点からは満足し得るものではなかった。
各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合
物である。一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭
素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。以下、一
級アミンと略記する。）を直接酸化して、ニトロ化合物
を製造する方法としては、例えばｍ−クロロ過安息香酸
や過トリフルオロ酢酸等の過酸類を用いる方法（例えば
非特許文献１参照。）、オゾンを用いる方法（例えば非
特許文献２参照。）、クロム担持シリカ触媒およびｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いる方法（例えば
非特許文献３参照。）、アセトニトリル水中、フッ素ガ
スを用いる方法（例えば非特許文献４参照。）、ジメチ
ルジオキシランを用いる方法（例えば非特許文献５参
照。）等が知られているが、高価な過酸類や触媒を用い
ていたり、防災上問題のあるフッ素ガス、オゾン、ジメ
チルジオキソランを用いているという点で、いずれも工
業的な観点からは満足し得るものではなかった。
【０００３】また、対応する一級アミンを直接酸化し
て、オキシム化合物を製造する方法としては、例えばジ
メチルジオキシランを用いる方法（例えば非特許文献６
参照。）等が知られているが、防災上問題のあるジメチ
ルジオキソランを用いていることに加え、容積効率や選
択性も低く、工業的には満足し得るものではなかった。
て、オキシム化合物を製造する方法としては、例えばジ
メチルジオキシランを用いる方法（例えば非特許文献６
参照。）等が知られているが、防災上問題のあるジメチ
ルジオキソランを用いていることに加え、容積効率や選
択性も低く、工業的には満足し得るものではなかった。
【０００４】一方、過酸化水素は、安価で、取扱いが容
易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優
れた酸化剤として近年注目を集めており、一級アミンと
過酸化水素を反応させて、オキシム化合物を製造する方
法が種々報告されている。例えばペルオキソタングス
トリン酸触媒を用いる方法（例えば非特許文献７参
照。）、タングステン酸ナトリウム触媒を用いる方法
（例えば非特許文献８、非特許文献９参照。）、メチ
ルレニウムトリオキシド触媒を用いる方法（例えば非特
許文献１０参照。）、チタニウムシリカライトモレキ
ュラーシーブス（ＴＳ−１）触媒を用いる方法（例えば
非特許文献１１参照。）等が報告されている。しかしな
がら、の方法は、高価な触媒を調製する必要があるこ
と、の方法は、触媒の活性が充分とは言えず、オキシ
ム化合物の収率が全般に低めであること、の方法は、
触媒が高価であること、の方法は、高価なＴＳ−１触
媒を調製する必要があり、さらに該触媒の活性も低いこ
と等何れの方法も、工業的に十分満足し得るものではな
かった。
易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優
れた酸化剤として近年注目を集めており、一級アミンと
過酸化水素を反応させて、オキシム化合物を製造する方
法が種々報告されている。例えばペルオキソタングス
トリン酸触媒を用いる方法（例えば非特許文献７参
照。）、タングステン酸ナトリウム触媒を用いる方法
（例えば非特許文献８、非特許文献９参照。）、メチ
ルレニウムトリオキシド触媒を用いる方法（例えば非特
許文献１０参照。）、チタニウムシリカライトモレキ
ュラーシーブス（ＴＳ−１）触媒を用いる方法（例えば
非特許文献１１参照。）等が報告されている。しかしな
がら、の方法は、高価な触媒を調製する必要があるこ
と、の方法は、触媒の活性が充分とは言えず、オキシ
ム化合物の収率が全般に低めであること、の方法は、
触媒が高価であること、の方法は、高価なＴＳ−１触
媒を調製する必要があり、さらに該触媒の活性も低いこ
と等何れの方法も、工業的に十分満足し得るものではな
かった。
【０００５】また、一級アミンと過酸化水素を反応させ
て、ニトロ化合物を製造する方法は、これまで報告され
ていなかった。
て、ニトロ化合物を製造する方法は、これまで報告され
ていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，１３
７２（１９９３）
７２（１９９３）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，２０，１０７３（１９９０）
ｎ．，２０，１０７３（１９９０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，１５２３（１９９５）
Ｃｏｍｍｕｎ．，１５２３（１９９５）
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，７３
４２（１９９２）
４２（１９９２）
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，２７，２３３５（１９８６）
ｔ．，２７，２３３５（１９８６）
【非特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，６７
５９（１９９２）
５９（１９９２）
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２８９（１９
９２）
９２）
【非特許文献８】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．，２７３０（１９６５）
ｒ．，２７３０（１９６５）
【非特許文献９】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．,７２，１３
５（１９６０）
５（１９６０）
【非特許文献１０】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，７０，８７７（１９９７）
ｎ．，７０，８７７（１９９７）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉ
ｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ，２６６５（１９９３）
ｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ，２６６５（１９９３）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者は、一級アミン（ただし、アミノ基が結合
した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）
と過酸化水素を反応させて、オキシム化合物またはニト
ロ化合物を工業的に有利に製造する方法について鋭意検
討したところ、安価で入手が容易なタングステン金属、
モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン
化合物およびホウ化モリブデン等のモリブデン化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを
反応せしめてなる金属酸化物が、前記一級アミンと過酸
化水素との反応において、良好な触媒活性を示すこと、
該金属酸化物触媒の存在下に、前記一級アミンと過酸化
水素とを反応させることにより、オキシム化合物または
ニトロ化合物が得られることを見出し、本発明に至っ
た。
と、本発明者は、一級アミン（ただし、アミノ基が結合
した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）
と過酸化水素を反応させて、オキシム化合物またはニト
ロ化合物を工業的に有利に製造する方法について鋭意検
討したところ、安価で入手が容易なタングステン金属、
モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン
化合物およびホウ化モリブデン等のモリブデン化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを
反応せしめてなる金属酸化物が、前記一級アミンと過酸
化水素との反応において、良好な触媒活性を示すこと、
該金属酸化物触媒の存在下に、前記一級アミンと過酸化
水素とを反応させることにより、オキシム化合物または
ニトロ化合物が得られることを見出し、本発明に至っ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族元素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸素を除く第V
Ib族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデ
ンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸
素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反
応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、一級アミン
（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一
つの水素原子を有する。）と過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とするオキシム化合物またはニトロ化合物の
製造方法を提供するものである。
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族元素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸素を除く第V
Ib族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデ
ンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸
素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反
応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、一級アミン
（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一
つの水素原子を有する。）と過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とするオキシム化合物またはニトロ化合物の
製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】まず本発明に用いられる触媒につ
いて説明する。本発明には、タングステン金属、モリブ
デン金属、タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族元
素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族
元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種（以下、金属化合物と略記する。）と
過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒が用い
られる。
いて説明する。本発明には、タングステン金属、モリブ
デン金属、タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族元
素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族
元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種（以下、金属化合物と略記する。）と
過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒が用い
られる。
【００１０】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
【００１１】モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリ
ブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、
モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等
が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合
物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデ
ン等が、モリブデンと酸素を除く第VIb族元素とからな
るモリブデン化合物としては、例えば硫化モリブデン等
がそれぞれ挙げられる。
ブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、
モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等
が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合
物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデ
ン等が、モリブデンと酸素を除く第VIb族元素とからな
るモリブデン化合物としては、例えば硫化モリブデン等
がそれぞれ挙げられる。
【００１２】かかる金属化合物のなかでも、タングステ
ン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステン、モリ
ブデン金属が好ましい。また、かかる金属化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いて
もよい。
ン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステン、モリ
ブデン金属が好ましい。また、かかる金属化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いて
もよい。
【００１３】かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水
素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化
水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易と
いう点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸
化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化
水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を
考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化
水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもし
くは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出
処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を
蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いれば
よい。
素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化
水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易と
いう点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸
化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化
水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を
考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化
水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもし
くは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出
処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を
蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いれば
よい。
【００１４】金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１５】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒
中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよ
い。
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒
中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよ
い。
【００１６】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、
金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう
攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合
物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時
の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金
属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ま
しい。
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、
金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう
攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合
物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時
の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金
属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ま
しい。
【００１７】金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１
０〜１００℃である。
０〜１００℃である。
【００１８】金属化合物と過酸化水素とを、水中、有機
溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させ
ることにより、金属化合物の一部または全部が溶解し
て、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製す
ることができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等
により調製液から取り出して、触媒として用いてもよい
し、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させ
ることにより、金属化合物の一部または全部が溶解し
て、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製す
ることができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等
により調製液から取り出して、触媒として用いてもよい
し、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１９】続いて、上記金属酸化物触媒の存在下に、
一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少
なくとも一つの水素原子を有する。以下、一級アミンと
略記する。）と過酸化水素とを反応させて、オキシム化
合物またはニトロ化合物を製造する方法について説明す
る。
一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少
なくとも一つの水素原子を有する。以下、一級アミンと
略記する。）と過酸化水素とを反応させて、オキシム化
合物またはニトロ化合物を製造する方法について説明す
る。
【００２０】本発明に用いられる一級アミンとしては、
アミノ基に一つの置換基が結合したものであって、アミ
ノ基が結合した炭素原子が少なくとも一つの水素原子を
有する一級アミンであれば、特に制限されない。またか
かるアミノ基をその分子内に一つ有するものであっても
よいし、二つ以上有するものであってもよい。
アミノ基に一つの置換基が結合したものであって、アミ
ノ基が結合した炭素原子が少なくとも一つの水素原子を
有する一級アミンであれば、特に制限されない。またか
かるアミノ基をその分子内に一つ有するものであっても
よいし、二つ以上有するものであってもよい。
【００２１】かかる一級アミンとしては、例えば一般式
（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基または置換されていてもよ
いアラルキル基を表わす。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水
素原子であることはない。また、Ｒ1およびＲ2が結合し
て環を形成していてもよい。）で示される一級アミンが
挙げられる。
（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基または置換されていてもよ
いアラルキル基を表わす。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水
素原子であることはない。また、Ｒ1およびＲ2が結合し
て環を形成していてもよい。）で示される一級アミンが
挙げられる。
【００２２】置換されていてもよいアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デ
シル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メン
チル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２
０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキ
シ基等のアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基等
のアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等
のハロゲン原子、例えばアセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基
等のカルボアルコキシ基、例えばカルボフェノキシ基等
のカルボアリールオキシ基、例えばカルボベンジルオキ
シ基等のカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等
の置換基で置換された、例えばフルオロメチル基、クロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメト
キシメチル基等が挙げられる。
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デ
シル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メン
チル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２
０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキ
シ基等のアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基等
のアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等
のハロゲン原子、例えばアセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基
等のカルボアルコキシ基、例えばカルボフェノキシ基等
のカルボアリールオキシ基、例えばカルボベンジルオキ
シ基等のカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等
の置換基で置換された、例えばフルオロメチル基、クロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメト
キシメチル基等が挙げられる。
【００２３】置換されていてもよいアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェ
ニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記置換さ
れていてもよいアルキル基、アリール基、後述するアラ
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基等で置換された、
例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−
フェノキシフェニル基等が挙げられる。
は、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェ
ニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記置換さ
れていてもよいアルキル基、アリール基、後述するアラ
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基等で置換された、
例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−
フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００２４】置換されていてもよいアラルキル基として
は、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換さ
れていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げ
られ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−
メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェ
ノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチ
ルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
は、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換さ
れていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げ
られ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−
メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェ
ノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチ
ルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２５】Ｒ1およびＲ2が結合して環を形成している
場合の該環としては、例えばシクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロドデカン環等が
挙げられる。
場合の該環としては、例えばシクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロドデカン環等が
挙げられる。
【００２６】かかる一級アミンとしては、例えばメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ
−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルア
ミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、イソプ
ロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、イソアミルアミン、１−メチルブチルアミン、２−
メチルブチルアミン、シクロブチルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロドデシルア
ミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２
−フェニルエチルアミン、１−（４−クロロフェニル）
エチルアミン、１−（３−メトキシフェニル）エチルア
ミン、１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミ
ン、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチルア
ミン、１−フェニルプロピルアミン、１−フェニル−２
−メチルプロピルアミン、１−（３，４−メチレンジオ
キシフェニル）ブチルアミン、１−フェニル−２−（４
−メチルフェニル）エチルアミン、１−ナフチルエチル
アミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ
−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルア
ミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、イソプ
ロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、イソアミルアミン、１−メチルブチルアミン、２−
メチルブチルアミン、シクロブチルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロドデシルア
ミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２
−フェニルエチルアミン、１−（４−クロロフェニル）
エチルアミン、１−（３−メトキシフェニル）エチルア
ミン、１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミ
ン、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチルア
ミン、１−フェニルプロピルアミン、１−フェニル−２
−メチルプロピルアミン、１−（３，４−メチレンジオ
キシフェニル）ブチルアミン、１−フェニル−２−（４
−メチルフェニル）エチルアミン、１−ナフチルエチル
アミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００２７】かかる一級アミンの中には、その分子内に
不斉炭素原子を有するものが存在するが、本発明には、
光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよ
い。また、かかる一級アミンとして、例えば一級アミン
・塩酸塩、一級アミン・硫酸塩等の一級アミンと酸との
塩を用いてもよい。
不斉炭素原子を有するものが存在するが、本発明には、
光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよ
い。また、かかる一級アミンとして、例えば一級アミン
・塩酸塩、一級アミン・硫酸塩等の一級アミンと酸との
塩を用いてもよい。
【００２８】前記金属酸化物触媒の存在下に、一級アミ
ンと過酸化水素とを反応させることにより、一級アミン
のアミノ基が酸化されたオキシム化合物またはニトロ化
合物が生成する。
ンと過酸化水素とを反応させることにより、一級アミン
のアミノ基が酸化されたオキシム化合物またはニトロ化
合物が生成する。
【００２９】一級アミンとして、上記一般式（１）で示
される一級アミンを用いた場合には、下記一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるオキシム化合物または下記一般式（３） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるニトロ化合物が得られる。
される一級アミンを用いた場合には、下記一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるオキシム化合物または下記一般式（３） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるニトロ化合物が得られる。
【００３０】一級アミンと過酸化水素との反応における
金属酸化物の使用量は、一級アミンに対して、通常０．
００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済
的な面を考慮すると、実用的には、一級アミンに対し
て、１モル倍以下である。
金属酸化物の使用量は、一級アミンに対して、通常０．
００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済
的な面を考慮すると、実用的には、一級アミンに対し
て、１モル倍以下である。
【００３１】過酸化水素は、通常水溶液として用いられ
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて
希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。
過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有
機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過
酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製するこ
とができる。
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて
希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。
過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有
機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過
酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製するこ
とができる。
【００３２】過酸化水素の使用量は、一級アミンのアミ
ノ基に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の
上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的に
は、一級アミンのアミノ基に対して、１０モル倍以下で
ある。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用
いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸
化水素の使用量を設定してもよい。
ノ基に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の
上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的に
は、一級アミンのアミノ基に対して、１０モル倍以下で
ある。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用
いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸
化水素の使用量を設定してもよい。
【００３３】本反応は、通常水中、有機溶媒中または有
機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒とし
ては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されない
が、容積効率等を考慮すると、実用的には、一級アミン
に対して、１００重量倍以下である。
機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒とし
ては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されない
が、容積効率等を考慮すると、実用的には、一級アミン
に対して、１００重量倍以下である。
【００３４】反応温度があまり低いと反応が進行しにく
く、また反応温度があまり高いと原料の一級アミンや生
成するオキシム化合物またはニトロ化合物の分解等副反
応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０
〜１００℃の範囲である。
く、また反応温度があまり高いと原料の一級アミンや生
成するオキシム化合物またはニトロ化合物の分解等副反
応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０
〜１００℃の範囲である。
【００３５】本反応は、通常一級アミン、過酸化水素お
よび金属酸化物触媒を混合、接触することにより実施さ
れるが、その混合順序により、主生成物が異なる。例え
ば一級アミンと金属酸化物触媒との混合物中に、過酸化
水素を加える場合には、オキシム化合物が主生成物とし
て得られ、過酸化水素と金属酸化物触媒との混合物中
に、一級アミンを加える場合には、ニトロ化合物が主生
成物として得られる。したがって、目的化合物に応じ
て、混合順序を選択すればよい。
よび金属酸化物触媒を混合、接触することにより実施さ
れるが、その混合順序により、主生成物が異なる。例え
ば一級アミンと金属酸化物触媒との混合物中に、過酸化
水素を加える場合には、オキシム化合物が主生成物とし
て得られ、過酸化水素と金属酸化物触媒との混合物中
に、一級アミンを加える場合には、ニトロ化合物が主生
成物として得られる。したがって、目的化合物に応じ
て、混合順序を選択すればよい。
【００３６】また、例えば金属化合物、過酸化水素およ
び一級アミンを混合、接触させて、金属酸化物触媒の調
製操作と、一級アミンと過酸化水素との反応を同時に行
ってもよい。
び一級アミンを混合、接触させて、金属酸化物触媒の調
製操作と、一級アミンと過酸化水素との反応を同時に行
ってもよい。
【００３７】また、本反応は、アンモニアの共存下に反
応を実施してもよい。アンモニアとしては、アンモニア
水、アンモニアガス、アンモニア／有機溶媒溶液のいず
れであってもよい。その使用量は特に制限されないが、
あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用
的には、一級アミンに対して、通常１０モル倍以下であ
る。
応を実施してもよい。アンモニアとしては、アンモニア
水、アンモニアガス、アンモニア／有機溶媒溶液のいず
れであってもよい。その使用量は特に制限されないが、
あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用
的には、一級アミンに対して、通常１０モル倍以下であ
る。
【００３８】本反応は、常圧条件下で実施してもよい
し、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行
は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグ
ラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常
の分析手段により確認することができる。
し、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行
は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグ
ラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常
の分析手段により確認することができる。
【００３９】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするオキシム化合物またはニト
ロ化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必
要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加
え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することに
より、オキシム化合物またはニトロ化合物を取り出すこ
ともできる。取り出したオキシム化合物またはニトロ化
合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段
によりさらに精製してもよい。
要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするオキシム化合物またはニト
ロ化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必
要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加
え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することに
より、オキシム化合物またはニトロ化合物を取り出すこ
ともできる。取り出したオキシム化合物またはニトロ化
合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段
によりさらに精製してもよい。
【００４０】水に不溶の有機溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系
溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチル
エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等の
エステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限さ
れない。
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系
溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチル
エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等の
エステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限さ
れない。
【００４１】また、目的とするオキシム化合物またはニ
トロ化合物を晶析処理により取り出した後の濾液や反応
液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物
触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮
処理等を行った後、再度本反応に使用することができ
る。
トロ化合物を晶析処理により取り出した後の濾液や反応
液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物
触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮
処理等を行った後、再度本反応に使用することができ
る。
【００４２】かくして得られるオキシム化合物として
は、例えばホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒ
ドオキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、ｎ−ブチ
ルアルデヒドオキシム、ｎ−アミルアルデヒドオキシ
ム、ｎ−ヘキシルアルデヒドオキシム、ｎ−ヘプチルア
ルデヒドオキシム、ｎ−オクチルアルデヒドオキシム、
ｎ−ノニルアルデヒドオキシム、ｎ−デシルアルデヒド
オキシム、ｎ−ドデシルアルデヒドオキシム、アセトン
オキシム、メチルエチルケトンオキシム、ｓｅｃ−ブチ
ルアルデヒドオキシム、イソアミルアルデヒドオキシ
ム、１−メチルプロピルケトンオキシム、２−メチルブ
チルアルデヒドオキシム、シクロブタノンオキシム、シ
クロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
シクロドデカノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシ
ム、アセトフェノンオキシム、フェニルアセトアルデヒ
ドオキシム、４−クロロアセトフェノンオキシム、３−
メトキシフェニルアセトフェノンオキシム、２，４−ジ
クロロアセトフェノンオキシム、４−トリフルオロメチ
ルアセトフェノンオキシム、フェニルエチルケトンオキ
シム、フェニルイソプロピルケトンオキシム、３，４−
メチレンジオキシフェニルプロピルケトンオキシム、フ
ェニル（４−メチルフェニル）メチルケトンオキシム、
１−アセトナフトンオキシム等が挙げられる。
は、例えばホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒ
ドオキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、ｎ−ブチ
ルアルデヒドオキシム、ｎ−アミルアルデヒドオキシ
ム、ｎ−ヘキシルアルデヒドオキシム、ｎ−ヘプチルア
ルデヒドオキシム、ｎ−オクチルアルデヒドオキシム、
ｎ−ノニルアルデヒドオキシム、ｎ−デシルアルデヒド
オキシム、ｎ−ドデシルアルデヒドオキシム、アセトン
オキシム、メチルエチルケトンオキシム、ｓｅｃ−ブチ
ルアルデヒドオキシム、イソアミルアルデヒドオキシ
ム、１−メチルプロピルケトンオキシム、２−メチルブ
チルアルデヒドオキシム、シクロブタノンオキシム、シ
クロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
シクロドデカノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシ
ム、アセトフェノンオキシム、フェニルアセトアルデヒ
ドオキシム、４−クロロアセトフェノンオキシム、３−
メトキシフェニルアセトフェノンオキシム、２，４−ジ
クロロアセトフェノンオキシム、４−トリフルオロメチ
ルアセトフェノンオキシム、フェニルエチルケトンオキ
シム、フェニルイソプロピルケトンオキシム、３，４−
メチレンジオキシフェニルプロピルケトンオキシム、フ
ェニル（４−メチルフェニル）メチルケトンオキシム、
１−アセトナフトンオキシム等が挙げられる。
【００４３】また、ニトロ化合物としては、例えばニト
ロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、１−ニ
トロブタン、１−ニトロペンタン、１−ニトロヘキサ
ン、１−ニトロヘプタン、１−ニトロオクタン、１−ニ
トロノナン、１−ニトロデカン、１−ニトロドデカン、
２−ニトロプロパン、２−メチル−１−ニトロプロパ
ン、２−ニトロブタン、３−メチル−１−ニトロブタ
ン、１−メチル−１−ニトロブタン、２−メチル−１−
ニトロブタン、ニトロシクロブタン、ニトロシクロペン
タン、ニトロシクロヘキサン、ニトロシクロドデカン、
フェニルニトロメタン、１−フェニル−１−ニトロエタ
ン、２−フェニル−１−ニトロエタン、１−（４−クロ
ロフェニル）−１−ニトロエタン、１−（３−メトキシ
フェニル）−１−ニトロエタン、１−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−１−ニトロエタン、１−（４−トリフル
オロメチルフェニル）−１−ニトロエタン、１−フェニ
ル−１−ニトロプロパン、１−フェニル−２−メチル−
１−ニトロプロパン、１−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）−１−ニトロブタン、１−フェニル−２−
（４−メチルフェニル）−１−ニトロエタン、１−（１
−ナフチル）−１−ニトロエタン等が挙げられる。
ロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、１−ニ
トロブタン、１−ニトロペンタン、１−ニトロヘキサ
ン、１−ニトロヘプタン、１−ニトロオクタン、１−ニ
トロノナン、１−ニトロデカン、１−ニトロドデカン、
２−ニトロプロパン、２−メチル−１−ニトロプロパ
ン、２−ニトロブタン、３−メチル−１−ニトロブタ
ン、１−メチル−１−ニトロブタン、２−メチル−１−
ニトロブタン、ニトロシクロブタン、ニトロシクロペン
タン、ニトロシクロヘキサン、ニトロシクロドデカン、
フェニルニトロメタン、１−フェニル−１−ニトロエタ
ン、２−フェニル−１−ニトロエタン、１−（４−クロ
ロフェニル）−１−ニトロエタン、１−（３−メトキシ
フェニル）−１−ニトロエタン、１−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−１−ニトロエタン、１−（４−トリフル
オロメチルフェニル）−１−ニトロエタン、１−フェニ
ル−１−ニトロプロパン、１−フェニル−２−メチル−
１−ニトロプロパン、１−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）−１−ニトロブタン、１−フェニル−２−
（４−メチルフェニル）−１−ニトロエタン、１−（１
−ナフチル）−１−ニトロエタン等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４５】実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属２０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温３
０℃に冷却し、水３ｇおよび（Ｒ）−１−（２，４−ジ
クロロフェニル）エチルアミン３８０ｍｇを仕込んだ。
３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを５分かけて滴下し
た後、内温５０℃に昇温し、同温度で３時間攪拌、保持
し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌
し、静置後、分液し、２，４−ジクロロアセトフェノン
オキシムを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマト
グラフィ（内部標準法）により分析したところ、２，４
−ジクロロアセトフェノンオキシムの収率は、９７％で
あった。
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温３
０℃に冷却し、水３ｇおよび（Ｒ）−１−（２，４−ジ
クロロフェニル）エチルアミン３８０ｍｇを仕込んだ。
３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを５分かけて滴下し
た後、内温５０℃に昇温し、同温度で３時間攪拌、保持
し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌
し、静置後、分液し、２，４−ジクロロアセトフェノン
オキシムを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマト
グラフィ（内部標準法）により分析したところ、２，４
−ジクロロアセトフェノンオキシムの収率は、９７％で
あった。
【００４６】実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属２０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよびベンジルアミン２１４ｍｇ
を仕込んだ。３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを５分
かけて滴下した後、内温２０℃で４時間攪拌、保持し、
反応させた。反応後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置後、
分液し、ベンズアルドキシムを含む有機層を得た。該有
機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析
したところ、ベンズアルドキシムの収率は、８９％であ
った。
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよびベンジルアミン２１４ｍｇ
を仕込んだ。３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを５分
かけて滴下した後、内温２０℃で４時間攪拌、保持し、
反応させた。反応後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置後、
分液し、ベンズアルドキシムを含む有機層を得た。該有
機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析
したところ、ベンズアルドキシムの収率は、８９％であ
った。
【００４７】実施例３
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属２０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよびシクロヘキシルアミン２０
０ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水６００ｍｇ
を５分かけて滴下した後、内温２０℃で２時間攪拌、保
持し、反応させた。反応後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静
置後、分液し、シクロヘキサノンオキシムを含む有機層
を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準
法）により分析したところ、シクロヘキサノンオキシム
の収率は、６８％であった。
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよびシクロヘキシルアミン２０
０ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水６００ｍｇ
を５分かけて滴下した後、内温２０℃で２時間攪拌、保
持し、反応させた。反応後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静
置後、分液し、シクロヘキサノンオキシムを含む有機層
を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準
法）により分析したところ、シクロヘキサノンオキシム
の収率は、６８％であった。
【００４８】実施例４
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属２０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよびｎ−ヘキシルアミン２０４
ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを
５分かけて滴下した後、内温２０℃で４時間攪拌、保持
し、反応させた。反応後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエー
テル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置
後、分液し、ｎ−ヘキシルアルドキシムを含む有機層を
得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）
により分析したところ、ｎ−ヘキシルアルドキシムの収
率は、６４％であった。
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよびｎ−ヘキシルアミン２０４
ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを
５分かけて滴下した後、内温２０℃で４時間攪拌、保持
し、反応させた。反応後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエー
テル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置
後、分液し、ｎ−ヘキシルアルドキシムを含む有機層を
得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）
により分析したところ、ｎ−ヘキシルアルドキシムの収
率は、６４％であった。
【００４９】実施例５
実施例１において、タングステン金属２０ｍｇに代えて
ホウ化タングステン２５ｍｇを用いた以外は、実施例１
と同様に実施し、２，４−ジクロロアセトフェノンオキ
シムを、収率９５％で得た。
ホウ化タングステン２５ｍｇを用いた以外は、実施例１
と同様に実施し、２，４−ジクロロアセトフェノンオキ
シムを、収率９５％で得た。
【００５０】実施例６
実施例１において、タングステン金属２０ｍｇに代えて
硫化タングステン３０ｍｇを用いた以外は、実施例１と
同様に実施し、２，４−ジクロロアセトフェノンオキシ
ムを、収率６３％で得た。
硫化タングステン３０ｍｇを用いた以外は、実施例１と
同様に実施し、２，４−ジクロロアセトフェノンオキシ
ムを、収率６３％で得た。
【００５１】実施例７
実施例３において、タングステン金属２０ｍｇに代えて
モリブデン金属１０ｍｇを用いた以外は、実施例３と同
様に実施し、シクロヘキサノンオキシムを、収率１９％
で得た。なお、原料シクロヘキシルアミンが、６８％回
収された。
モリブデン金属１０ｍｇを用いた以外は、実施例３と同
様に実施し、シクロヘキサノンオキシムを、収率１９％
で得た。なお、原料シクロヘキシルアミンが、６８％回
収された。
【００５２】実施例８
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属２０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇ、２８重量％
アンモニア水２８０ｍｇおよびシクロヘキシルアミン２
００ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水９００ｍ
ｇを５分かけて滴下した後、内温４０℃で４時間攪拌、
保持し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ
−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で
攪拌し、静置後、分液し、シクロヘキサノンオキシムを
含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ
（内部標準法）により分析したところ、シクロヘキサノ
ンオキシムの収率は、７４％であった。該有機層には、
ニトロシクロヘキサンも含まれており、その収率は、１
３％であった。
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇ、２８重量％
アンモニア水２８０ｍｇおよびシクロヘキシルアミン２
００ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水９００ｍ
ｇを５分かけて滴下した後、内温４０℃で４時間攪拌、
保持し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ
−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で
攪拌し、静置後、分液し、シクロヘキサノンオキシムを
含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ
（内部標準法）により分析したところ、シクロヘキサノ
ンオキシムの収率は、７４％であった。該有機層には、
ニトロシクロヘキサンも含まれており、その収率は、１
３％であった。
【００５３】実施例９
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属８０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよび３０重量％過酸化水素水６
００ｍｇを仕込んだ後、内温５０℃に昇温し、シクロヘ
キシルアミン２００ｍｇとメタノール５ｇとからなる混
合液および３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとメタノ
ール５ｇとからなる混合液を３０分かけて同時並行的に
滴下した。その後、同温度で２時間攪拌、保持し、反応
させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエー
テル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置
後、分液し、ニトロシクロヘキサンを含む有機層を得
た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）に
より分析したところ、ニトロシクロヘキサンの収率は、
７０％であった。
３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよび３０重量％過酸化水素水６
００ｍｇを仕込んだ後、内温５０℃に昇温し、シクロヘ
キシルアミン２００ｍｇとメタノール５ｇとからなる混
合液および３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとメタノ
ール５ｇとからなる混合液を３０分かけて同時並行的に
滴下した。その後、同温度で２時間攪拌、保持し、反応
させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエー
テル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置
後、分液し、ニトロシクロヘキサンを含む有機層を得
た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）に
より分析したところ、ニトロシクロヘキサンの収率は、
７０％であった。
【００５４】実施例１０
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属８０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよび３０重量％過酸化水素水６
００ｍｇを仕込んだ後、内温５５℃に昇温し、ｎ−ヘキ
シルアミン２０２ｍｇとメタノール５ｇとからなる混合
液と３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとメタノール５
ｇとからなる混合液とを１時間かけて同時並行的に滴下
した。その後、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させ
た。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置後、
分液し、１−ニトロヘキサンを含む有機層を得た。該有
機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析
したところ、１−ニトロヘキサンの収率は、３６％であ
った。
３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水３ｇおよび３０重量％過酸化水素水６
００ｍｇを仕込んだ後、内温５５℃に昇温し、ｎ−ヘキ
シルアミン２０２ｍｇとメタノール５ｇとからなる混合
液と３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとメタノール５
ｇとからなる混合液とを１時間かけて同時並行的に滴下
した。その後、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させ
た。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置後、
分液し、１−ニトロヘキサンを含む有機層を得た。該有
機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析
したところ、１−ニトロヘキサンの収率は、３６％であ
った。
【００５５】実施例１１
実施例９において、タングステン金属８０ｍｇに代えて
ホウ化タングステン９０ｍｇを用いた以外は、実施例９
と同様に実施し、ニトロシクロヘキサンを、収率３０％
で得た。なお、シクロヘキサノンオキシムも、収率１６
％で得られ、原料シクロヘキシルアミンが、５０％回収
された。
ホウ化タングステン９０ｍｇを用いた以外は、実施例９
と同様に実施し、ニトロシクロヘキサンを、収率３０％
で得た。なお、シクロヘキサノンオキシムも、収率１６
％で得られ、原料シクロヘキシルアミンが、５０％回収
された。
【００５６】実施例１２
実施例９において、タングステン金属８０ｍｇに代えて
硫化タングステンを用いる以外は、実施例９と同様に実
施することにより、ニトロシクロヘキサンが得られる。
硫化タングステンを用いる以外は、実施例９と同様に実
施することにより、ニトロシクロヘキサンが得られる。
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、安価で入手が容易なタ
ングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン
等のタングステン化合物やホウ化モリブデン等のモリブ
デン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化
物触媒の存在下に、一級アミン（ただし、アミノ基が結
合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有す
る。）と過酸化水素とを反応させることにより、オキシ
ム化合物またはニトロ化合物を得ることができるため、
工業的に有利である。
ングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン
等のタングステン化合物やホウ化モリブデン等のモリブ
デン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化
物触媒の存在下に、一級アミン（ただし、アミノ基が結
合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有す
る。）と過酸化水素とを反応させることにより、オキシ
ム化合物またはニトロ化合物を得ることができるため、
工業的に有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 251/44 Ｃ０７Ｃ 251/44
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB02C BB04A
BB04B BB09C BB11C BB14C
BB15C BB18C BC59A BC59C
BC60A BC60B BC60C CB07
CB61 CB78 FA01 FB41 FC02
4H006 AA02 AC51 AC59 BA14 BA30
BA36 BA60 BB31 BE32
4H039 CA71 CA72 CC20 CC60
Claims (13)
- 【請求項１】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素ま
たは酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化
合物およびモリブデンと第IIIb族元素、第IVb族元素、
第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからなるモ
リブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存
在下に、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素
原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化
水素とを反応させることを特徴とするオキシム化合物ま
たはニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項２】一級アミンが、一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基または置換されていてもよ
いアラルキル基を表わす。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水
素原子であることはない。また、Ｒ1およびＲ2が結合し
て環を形成していてもよい。）で示される一級アミンで
ある請求項１に記載のオキシム化合物またはニトロ化合
物の製造方法。 - 【請求項３】第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に
記載のオキシム化合物またはニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項４】第IVb族元素が、炭素である請求項１に記
載のオキシム化合物またはニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項５】第Vb族元素が、チッ素またはリンである請
求項１に記載のオキシム化合物またはニトロ化合物の製
造方法。 - 【請求項６】酸素を除く第VIb族元素が、硫黄である請
求項１に記載のオキシム化合物またはニトロ化合物の製
造方法。 - 【請求項７】過酸化水素水を用いる請求項１に記載のオ
キシム化合物またはニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項８】アンモニアの共存下に反応を実施する請求
項１に記載のオキシム化合物またはニトロ化合物の製造
方法。 - 【請求項９】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素ま
たは酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化
合物およびモリブデンと第IIIb族元素、第IVb族元素、
第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからなるモ
リブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒と一
級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少な
くとも一つの水素原子を有する。）との混合物に過酸化
水素を加えて反応させることを特徴とするオキシム化合
物の製造方法。 - 【請求項１０】タングステン金属、モリブデン金属、タ
ングステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素
または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン
化合物およびモリブデンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも
一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒
と過酸化水素との混合物中に、一級アミン（ただし、ア
ミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子
を有する。）を加えて反応させることを特徴とするニト
ロ化合物の製造方法。 - 【請求項１１】タングステン金属、モリブデン金属、タ
ングステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素
または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン
化合物およびモリブデンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも
一種と過酸化水素とを反応せしめてなる、一級アミン
（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一
つの水素原子を有する。）を酸化してオキシム化合物ま
たはニトロ化合物を製造するための金属酸化物触媒。 - 【請求項１２】タングステン金属、モリブデン金属、タ
ングステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素
または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン
化合物およびモリブデンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも
一種と過酸化水素水とを反応せしめてなる、一級アミン
（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一
つの水素原子を有する。）を酸化してオキシム化合物ま
たはニトロ化合物を製造するための金属酸化物触媒水溶
液。 - 【請求項１３】請求項１２に記載の金属酸化物触媒水溶
液と有機溶媒とからなる、一級アミン（ただし、アミノ
基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有
する。）を酸化してオキシム化合物またはニトロ化合物
を製造するための金属酸化物触媒溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003004197A JP4296783B2 (ja) | 2002-01-15 | 2003-01-10 | ニトロ化合物の製造方法とその触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002005799 | 2002-01-15 | ||
| JP2002-5799 | 2002-01-15 | ||
| JP2003004197A JP4296783B2 (ja) | 2002-01-15 | 2003-01-10 | ニトロ化合物の製造方法とその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277329A true JP2003277329A (ja) | 2003-10-02 |
| JP4296783B2 JP4296783B2 (ja) | 2009-07-15 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003004197A Expired - Fee Related JP4296783B2 (ja) | 2002-01-15 | 2003-01-10 | ニトロ化合物の製造方法とその触媒 |
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007034972A1 (ja) | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | タングステンの回収方法 |
| US7553987B2 (en) * | 2006-06-30 | 2009-06-30 | Schering Corporation | Synthesis of 3-(5-nitrocyclohex-1-enyl) acrylic acid and esters thereof |
| JP2010527959A (ja) * | 2007-05-22 | 2010-08-19 | クラリアント スペシャルティー ファイン ケミカルズ（フランス） | 光学活性なα−アミノアセタールのラセミ化の方法 |
| WO2015041363A1 (ja) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
| CN106631809A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-05-10 | 南京工业大学 | 一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法 |
-
2003
- 2003-01-10 JP JP2003004197A patent/JP4296783B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2009542675A (ja) * | 2006-06-30 | 2009-12-03 | シェーリング コーポレイション | ３−（５−ニトロシクロヘキサ−１−エニル）アクリル酸およびそのエステルの合成 |
| US7678948B2 (en) | 2006-06-30 | 2010-03-16 | Schering Corporation | Synthesis of 3-(5-nitrocyclohex-1-enyl) acrylic acid and esters thereof |
| JP2010527959A (ja) * | 2007-05-22 | 2010-08-19 | クラリアント スペシャルティー ファイン ケミカルズ（フランス） | 光学活性なα−アミノアセタールのラセミ化の方法 |
| WO2015041363A1 (ja) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
| CN106631809A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-05-10 | 南京工业大学 | 一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法 |
| CN106631809B (zh) * | 2016-10-10 | 2019-02-22 | 南京工业大学 | 一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法 |
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