JP2003286243A - Ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒 - Google Patents
Ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 三級アミンと過酸化水素を反応させて、Ｎ
−オキシド類を工業的に有利に製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せ
しめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、三級ア
ミンと過酸化水素とを反応させることを特徴とするＮ−
オキシド類の製造方法。
−オキシド類を工業的に有利に製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せ
しめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、三級ア
ミンと過酸化水素とを反応させることを特徴とするＮ−
オキシド類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＮ−オキシド類の製
造方法とその触媒に関する。
造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−オキシド類は、各種化学製品および
その合成中間体等として重要な化合物であり（例えば特
許文献１参照。）、その製造方法として、安価で、取扱
いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリー
ンで優れた酸化剤である過酸化水素と三級アミンを反応
させる方法が知られている。例えば触媒量のタングス
テン酸、リンタングステン酸等のタングステン酸塩を用
いる方法（例えば特許文献１参照。）、タングステン
酸イオンで置換されたマグネシウム−アルミニウム系ハ
イドロタルサイト触媒を用いる方法（例えば非特許文献
１参照。）等が知られているが、の方法は、適応可能
な三級アミンが限られているという点で、の方法は、
触媒が特殊であり、その調製が煩雑であるという点で、
工業的に十分満足し得るものではなかった。
その合成中間体等として重要な化合物であり（例えば特
許文献１参照。）、その製造方法として、安価で、取扱
いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリー
ンで優れた酸化剤である過酸化水素と三級アミンを反応
させる方法が知られている。例えば触媒量のタングス
テン酸、リンタングステン酸等のタングステン酸塩を用
いる方法（例えば特許文献１参照。）、タングステン
酸イオンで置換されたマグネシウム−アルミニウム系ハ
イドロタルサイト触媒を用いる方法（例えば非特許文献
１参照。）等が知られているが、の方法は、適応可能
な三級アミンが限られているという点で、の方法は、
触媒が特殊であり、その調製が煩雑であるという点で、
工業的に十分満足し得るものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１５７４４３号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７３６
（２００１）
（２００１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者は、三級アミンと過酸化水素を反応させ
て、Ｎ−オキシド類を工業的に有利に製造する方法を開
発すべく鋭意検討したところ、安価で入手が容易なタン
グステン金属およびホウ化タングステン等のタングステ
ン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸
化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物が、三
級アミンと過酸化水素との反応において、良好な触媒活
性を示すこと、該タングステン酸化物触媒の存在下に、
三級アミンと過酸化水素とを反応させることにより、Ｎ
−オキシド類が得られることを見出し、本発明に至っ
た。
と、本発明者は、三級アミンと過酸化水素を反応させ
て、Ｎ−オキシド類を工業的に有利に製造する方法を開
発すべく鋭意検討したところ、安価で入手が容易なタン
グステン金属およびホウ化タングステン等のタングステ
ン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸
化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物が、三
級アミンと過酸化水素との反応において、良好な触媒活
性を示すこと、該タングステン酸化物触媒の存在下に、
三級アミンと過酸化水素とを反応させることにより、Ｎ
−オキシド類が得られることを見出し、本発明に至っ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素ま
たは酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化
合物およびタングステン金属からなる群から選ばれる少
なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなるタング
ステン酸化物触媒の存在下に、三級アミンと過酸化水素
とを反応させることを特徴とするＮ−オキシド類の製造
方法を提供するものである。
グステンと第IIIb族元素、第IVb族元素、第Vb族元素ま
たは酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化
合物およびタングステン金属からなる群から選ばれる少
なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなるタング
ステン酸化物触媒の存在下に、三級アミンと過酸化水素
とを反応させることを特徴とするＮ−オキシド類の製造
方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】まず本発明に用いられる触媒につ
いて説明する。本発明には、タングステンと第IIIb族元
素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族
元素とからなるタングステン化合物およびタングステン
金属からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、タ
ングステン類と略記する。）と過酸化水素とを反応せし
めてなるタングステン酸化物触媒が用いられる。
いて説明する。本発明には、タングステンと第IIIb族元
素、第IVb族元素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族
元素とからなるタングステン化合物およびタングステン
金属からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、タ
ングステン類と略記する。）と過酸化水素とを反応せし
めてなるタングステン酸化物触媒が用いられる。
【０００７】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
【０００８】かかるタングステン類のなかでも、タング
ステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンが
好ましい。また、かかるタングステン類はそれぞれ単独
で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
ステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンが
好ましい。また、かかるタングステン類はそれぞれ単独
で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】かかるタングステン類と反応せしめる過酸
化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過
酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容
易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。
過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過
酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面
等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過
酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのまま
もしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行
なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒
溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で
抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素
水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用い
ればよい。
化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過
酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容
易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。
過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過
酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面
等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過
酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのまま
もしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行
なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒
溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で
抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素
水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用い
ればよい。
【００１０】タングステン類と反応せしめる過酸化水素
の使用量は、タングステン類に対して、通常３モル倍以
上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にな
い。
の使用量は、タングステン類に対して、通常３モル倍以
上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にな
い。
【００１１】タングステン類と過酸化水素との反応は、
通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエ
ーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエ
ステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機
溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施して
もよい。
通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエ
ーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエ
ステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機
溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施して
もよい。
【００１２】タングステン類と過酸化水素との反応は、
通常その両者を混合、接触させることにより行われ、タ
ングステン類と過酸化水素との接触効率をより向上させ
るため、タングステン酸化物調製液中で、タングステン
類が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好
ましい。またタングステン類と過酸化水素との接触効率
を高め、タングステン酸化物調製時の制御をより容易に
するという点で、例えば粉末状のタングステン類等粒径
の小さなタングステン類を用いることが好ましい。
通常その両者を混合、接触させることにより行われ、タ
ングステン類と過酸化水素との接触効率をより向上させ
るため、タングステン酸化物調製液中で、タングステン
類が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好
ましい。またタングステン類と過酸化水素との接触効率
を高め、タングステン酸化物調製時の制御をより容易に
するという点で、例えば粉末状のタングステン類等粒径
の小さなタングステン類を用いることが好ましい。
【００１３】タングステン酸化物調製時の調製温度は、
通常−１０〜１００℃である。
通常−１０〜１００℃である。
【００１４】タングステン類と過酸化水素とを、水中、
有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応
させることにより、タングステン類の一部または全部が
溶解して、タングステン酸化物を含む均一溶液もしくは
懸濁液を調製することができるが、該タングステン酸化
物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、
触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒と
して用いてもよい。
有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応
させることにより、タングステン類の一部または全部が
溶解して、タングステン酸化物を含む均一溶液もしくは
懸濁液を調製することができるが、該タングステン酸化
物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、
触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒と
して用いてもよい。
【００１５】続いて、上記タングステン酸化物触媒の存
在下に、三級アミンと過酸化水素とを反応させて、Ｎ−
オキシド類を製造する方法について説明する。
在下に、三級アミンと過酸化水素とを反応させて、Ｎ−
オキシド類を製造する方法について説明する。
【００１６】本発明に用いられる三級アミンとしては、
アミノ基に三つの置換基が結合したものであれば特に制
限されない。またかかるアミノ基をその分子内に一つ有
するものであってもよいし、二つ以上有するものであっ
てもよい。
アミノ基に三つの置換基が結合したものであれば特に制
限されない。またかかるアミノ基をその分子内に一つ有
するものであってもよいし、二つ以上有するものであっ
てもよい。
【００１７】かかる三級アミンとしては、例えば一般式
（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異
なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基または置換されていてもよいアラ
ルキル基を表わす。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち
の任意の二つまたは三つが結合して環を形成していても
よい。）で示される三級アミンが挙げられる。
（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異
なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基または置換されていてもよいアラ
ルキル基を表わす。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち
の任意の二つまたは三つが結合して環を形成していても
よい。）で示される三級アミンが挙げられる。
【００１８】置換されていてもよいアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デ
シル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メン
チル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２
０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキ
シ基等のアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基等
のアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等
のハロゲン原子、例えばアセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基
等のカルボアルコキシ基、例えばカルボフェノキシ基等
のカルボアリールオキシ基、例えばカルボベンジルオキ
シ基等のカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等
の置換基で置換された、例えばフルオロメチル基、クロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメト
キシメチル基等が挙げられる。
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デ
シル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メン
チル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２
０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキ
シ基等のアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基等
のアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等
のハロゲン原子、例えばアセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基
等のカルボアルコキシ基、例えばカルボフェノキシ基等
のカルボアリールオキシ基、例えばカルボベンジルオキ
シ基等のカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等
の置換基で置換された、例えばフルオロメチル基、クロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメト
キシメチル基等が挙げられる。
【００１９】置換されていてもよいアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェ
ニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記置換さ
れていてもよいアルキル基、アリール基、後述するアラ
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基等で置換された、
例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−
フェノキシフェニル基等が挙げられる。
は、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェ
ニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記置換さ
れていてもよいアルキル基、アリール基、後述するアラ
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基等で置換された、
例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−
フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００２０】置換されていてもよいアラルキル基として
は、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換さ
れていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げ
られ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−
メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェ
ノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチ
ルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
は、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換さ
れていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げ
られ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−
メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェ
ノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチ
ルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２１】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの任意の二つま
たは三つが結合して環を形成している場合の該環として
は、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン
環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリ
ン環等が挙げられる。
たは三つが結合して環を形成している場合の該環として
は、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン
環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリ
ン環等が挙げられる。
【００２２】かかる三級アミンとしては、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミ
ン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシ
ルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルヤシ
油アルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、
ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ−
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン等
が挙げられる。
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミ
ン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシ
ルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルヤシ
油アルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、
ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ−
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン等
が挙げられる。
【００２３】かかる三級アミンとして、例えば三級アミ
ン・塩酸塩、三級アミン・硫酸塩等の三級アミンと酸と
の塩を用いてもよい。
ン・塩酸塩、三級アミン・硫酸塩等の三級アミンと酸と
の塩を用いてもよい。
【００２４】前記タングステン酸化物触媒の存在下に、
三級アミンと過酸化水素とを反応させることにより、三
級アミンのアミノ基が酸化されたＮ−オキシド類が生成
する。
三級アミンと過酸化水素とを反応させることにより、三
級アミンのアミノ基が酸化されたＮ−オキシド類が生成
する。
【００２５】三級アミンとして、上記一般式（１）で示
される三級アミンを用いた場合には、下記一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同一の意味を表わ
す。）で示されるＮ−オキシド類が得られる。
される三級アミンを用いた場合には、下記一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同一の意味を表わ
す。）で示されるＮ−オキシド類が得られる。
【００２６】三級アミンと過酸化水素との反応における
タングステン酸化物の使用量は、三級アミンに対して、
通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にない
が、経済的な面を考慮すると、実用的には、三級アミン
に対して、１モル倍以下である。
タングステン酸化物の使用量は、三級アミンに対して、
通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にない
が、経済的な面を考慮すると、実用的には、三級アミン
に対して、１モル倍以下である。
【００２７】過酸化水素は、通常水溶液として用いられ
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて
希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。
過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有
機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過
酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製するこ
とができる。
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて
希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。
過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有
機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過
酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製するこ
とができる。
【００２８】過酸化水素の使用量は、三級アミンのアミ
ノ基に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の
上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的に
は、三級アミンのアミノ基に対して、１０モル倍以下で
ある。なお、触媒として、タングステン酸化物を含む調
製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含め
て、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
ノ基に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の
上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的に
は、三級アミンのアミノ基に対して、１０モル倍以下で
ある。なお、触媒として、タングステン酸化物を含む調
製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含め
て、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００２９】本反応は、通常水中、有機溶媒中または有
機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒とし
ては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されない
が、容積効率等を考慮すると、実用的には、三級アミン
に対して、１００重量倍以下である。
機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒とし
ては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されない
が、容積効率等を考慮すると、実用的には、三級アミン
に対して、１００重量倍以下である。
【００３０】反応温度があまり低いと反応が進行しにく
く、また反応温度があまり高いと原料の三級アミンや生
成するＮ−オキシド類の分解等副反応が進行する恐れが
あるため、実用的な反応温度は、−２０〜１００℃の範
囲である。
く、また反応温度があまり高いと原料の三級アミンや生
成するＮ−オキシド類の分解等副反応が進行する恐れが
あるため、実用的な反応温度は、−２０〜１００℃の範
囲である。
【００３１】本反応は、通常三級アミン、過酸化水素お
よびタングステン酸化物触媒を混合、接触することによ
り実施され、その混合順序は特に制限されない。また、
例えばタングステン類、過酸化水素および三級アミンを
混合、接触させて、タングステン酸化物触媒の調製操作
と、三級アミンと過酸化水素との反応を同時に行っても
よい。
よびタングステン酸化物触媒を混合、接触することによ
り実施され、その混合順序は特に制限されない。また、
例えばタングステン類、過酸化水素および三級アミンを
混合、接触させて、タングステン酸化物触媒の調製操作
と、三級アミンと過酸化水素との反応を同時に行っても
よい。
【００３２】本反応は、常圧条件下で実施してもよい
し、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行
は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグ
ラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常
の分析手段により確認することができる。
し、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行
は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグ
ラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常
の分析手段により確認することができる。
【００３３】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするＮ−オキシド類を取り出す
ことができる。また、反応液に、必要に応じて水および
／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得ら
れる有機層を濃縮処理することにより、Ｎ−オキシド類
を取り出すこともできる。取り出したＮ−オキシド類
は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によ
りさらに精製してもよい。
要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするＮ−オキシド類を取り出す
ことができる。また、反応液に、必要に応じて水および
／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得ら
れる有機層を濃縮処理することにより、Ｎ−オキシド類
を取り出すこともできる。取り出したＮ−オキシド類
は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によ
りさらに精製してもよい。
【００３４】水に不溶の有機溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系
溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチル
エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等の
エステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限さ
れない。
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系
溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチル
エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等の
エステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限さ
れない。
【００３５】また、目的とするＮ−オキシド類を晶析処
理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得
られる水層は、本反応のタングステン酸化物触媒を含ん
でおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行
った後、再度本反応に使用することができる。
理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得
られる水層は、本反応のタングステン酸化物触媒を含ん
でおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行
った後、再度本反応に使用することができる。
【００３６】かくして得られるＮ−オキシド類として
は、例えばトリメチルアミン Ｎ−オキシド、トリエチ
ルアミン Ｎ−オキシド、トリブチルアミン Ｎ−オキ
シド、ジイソプロピルエチルアミン Ｎ−オキシド 、
ジメチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド、ジメチル
オクチルアミン Ｎ−オキシド、ジメチルドデシルアミ
ン Ｎ−オキシド、ジメチルテトラデシルアミン Ｎ−
オキシド、ジメチルヘキサデシルアミン Ｎ−オキシ
ド、ジメチルオクタデシルアミン Ｎ−オキシド、ジメ
チルヤシ油アルキルアミン Ｎ−オキシド、ジメチル硬
化牛脂アルキルアミン Ｎ−オキシド、ジエチルドデシ
ルアミン Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ドデシルアミン Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルベンジルアミン Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモル
ホリン Ｎ−オキシド、Ｎ−ベンジルモルホリン Ｎ−
オキシド、Ｎ−メチルピペリジン Ｎ−オキシド、Ｎ−
メチルピロリン Ｎ−オキシド、Ｎ−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリンＮ−オキシド、Ｎ−メチ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン Ｎ−
オキシド等が挙げられる。
は、例えばトリメチルアミン Ｎ−オキシド、トリエチ
ルアミン Ｎ−オキシド、トリブチルアミン Ｎ−オキ
シド、ジイソプロピルエチルアミン Ｎ−オキシド 、
ジメチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド、ジメチル
オクチルアミン Ｎ−オキシド、ジメチルドデシルアミ
ン Ｎ−オキシド、ジメチルテトラデシルアミン Ｎ−
オキシド、ジメチルヘキサデシルアミン Ｎ−オキシ
ド、ジメチルオクタデシルアミン Ｎ−オキシド、ジメ
チルヤシ油アルキルアミン Ｎ−オキシド、ジメチル硬
化牛脂アルキルアミン Ｎ−オキシド、ジエチルドデシ
ルアミン Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ドデシルアミン Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルベンジルアミン Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモル
ホリン Ｎ−オキシド、Ｎ−ベンジルモルホリン Ｎ−
オキシド、Ｎ−メチルピペリジン Ｎ−オキシド、Ｎ−
メチルピロリン Ｎ−オキシド、Ｎ−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリンＮ−オキシド、Ｎ−メチ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン Ｎ−
オキシド等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３８】実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温３
０℃に冷却し、水３ｇおよびＮ−メチルモルホリン４０
４ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水８００ｍｇ
を５分かけて滴下した後、内温４０℃に昇温し、同温度
で３時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、室温
まで冷却し、メタノール１０ｇを加え、Ｎ−メチルモル
ホリン Ｎ−オキシドを含む溶液を得た。該溶液をガス
クロマトグラフィ（内部標準法）により分析したとこ
ろ、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドの収率は、８７
％であった。
３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温３
０℃に冷却し、水３ｇおよびＮ−メチルモルホリン４０
４ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水８００ｍｇ
を５分かけて滴下した後、内温４０℃に昇温し、同温度
で３時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、室温
まで冷却し、メタノール１０ｇを加え、Ｎ−メチルモル
ホリン Ｎ−オキシドを含む溶液を得た。該溶液をガス
クロマトグラフィ（内部標準法）により分析したとこ
ろ、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドの収率は、８７
％であった。
【００３９】比較例１
実施例１において、タングステン金属に代えてタングス
テン酸ナトリウム二水和物７２ｍｇを用いた以外は実施
例１と同様に実施して、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキ
シドを収率６６％で得た。
テン酸ナトリウム二水和物７２ｍｇを用いた以外は実施
例１と同様に実施して、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキ
シドを収率６６％で得た。
【００４０】比較例２
実施例１において、タングステン金属に代えてタングス
テン酸５５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施し
たが、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキシドは得られな
かった。
テン酸５５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施し
たが、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキシドは得られな
かった。
【００４１】実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４．２ｍｇおよ
び３０重量％過酸化水素水２５ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水０．２６およびジメチルドデシルアミ
ン２．１３ｇを仕込んだ。８．９重量％過酸化水素水
４．３ｇを５分かけて滴下した後、同温度で３時間攪
拌、保持し、反応させた。反応終了後、メチルｔｅｒｔ
−ブチルエーテル５０ｇおよび水１０ｇを加え、攪拌、
静置後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理し、ジ
メチルドデシルアミン Ｎ−オキシドの白色結晶２．３
ｇを得た。該白色結晶を1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、未反応の原料ジメチルドデシルアミンは検出されな
かった。
び３０重量％過酸化水素水２５ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水０．２６およびジメチルドデシルアミ
ン２．１３ｇを仕込んだ。８．９重量％過酸化水素水
４．３ｇを５分かけて滴下した後、同温度で３時間攪
拌、保持し、反応させた。反応終了後、メチルｔｅｒｔ
−ブチルエーテル５０ｇおよび水１０ｇを加え、攪拌、
静置後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理し、ジ
メチルドデシルアミン Ｎ−オキシドの白色結晶２．３
ｇを得た。該白色結晶を1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、未反応の原料ジメチルドデシルアミンは検出されな
かった。
【００４２】実施例３
実施例１において、タングステン金属４０ｍｇに代えて
ホウ化タングステン４５ｍｇを用いた以外は、実施例１
と同様に実施し、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキシド
を、収率９２％で得た。
ホウ化タングステン４５ｍｇを用いた以外は、実施例１
と同様に実施し、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキシド
を、収率９２％で得た。
【００４３】実施例４
実施例１において、タングステン金属４０ｍｇに代えて
硫化タングステン５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と
同様に実施し、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキシド
を、収率９１％で得た。
硫化タングステン５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と
同様に実施し、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキシド
を、収率９１％で得た。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、安価で入手が容易なタ
ングステン金属やホウ化タングステン等のタングステン
化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン
酸化物触媒の存在下に、三級アミンと過酸化水素とを反
応させることにより、Ｎ−オキシド類を得ることができ
るため、工業的に有利である。
ングステン金属やホウ化タングステン等のタングステン
化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン
酸化物触媒の存在下に、三級アミンと過酸化水素とを反
応させることにより、Ｎ−オキシド類を得ることができ
るため、工業的に有利である。
Claims (10)
- 【請求項１】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せ
しめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、三級ア
ミンと過酸化水素とを反応させることを特徴とするＮ−
オキシド類の製造方法。 - 【請求項２】三級アミンが、一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異
なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基または置換されていてもよいアラ
ルキル基を表わす。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち
の任意の二つまたは三つが結合して環を形成していても
よい。）で示される三級アミンである請求項１に記載の
Ｎ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項３】第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に
記載のＮ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項４】第IVb族元素が、炭素である請求項１に記
載のＮ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項５】第Vb族元素が、チッ素またはリンである請
求項１に記載のＮ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項６】酸素を除く第VIb族元素が、硫黄である請
求項１に記載のＮ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項７】過酸化水素水を用いる請求項１に記載のＮ
−オキシド類の製造方法。 - 【請求項８】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せ
しめてなる、三級アミンを酸化してＮ−オキシド類を製
造するためのタングステン酸化物触媒。 - 【請求項９】タングステンと第IIIb族元素、第IVb族元
素、第Vb族元素または酸素を除く第VIb族元素とからな
るタングステン化合物およびタングステン金属からなる
群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを、水中
で反応せしめてなる、三級アミンを酸化してＮ−オキシ
ド類を製造するためのタングステン酸化物触媒水溶液。 - 【請求項１０】請求項９に記載のタングステン酸化物触
媒水溶液と有機溶媒とからなる、三級アミンを酸化して
Ｎ−オキシド類を製造するためのタングステン酸化物触
媒溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003004199A JP2003286243A (ja) | 2002-01-24 | 2003-01-10 | Ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015301 | 2002-01-24 | ||
| JP2002-15301 | 2002-01-24 | ||
| JP2003004199A JP2003286243A (ja) | 2002-01-24 | 2003-01-10 | Ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286243A true JP2003286243A (ja) | 2003-10-10 |
Family
ID=29253149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003004199A Pending JP2003286243A (ja) | 2002-01-24 | 2003-01-10 | Ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003286243A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007034972A1 (ja) | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | タングステンの回収方法 |
| CN109096143A (zh) * | 2018-10-09 | 2018-12-28 | 南京工业大学 | 一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法 |
| CN110088064A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-08-02 | 奥若泰克股份有限公司 | 通过叔胺的氧化制备氧化胺 |
-
2003
- 2003-01-10 JP JP2003004199A patent/JP2003286243A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007034972A1 (ja) | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | タングステンの回収方法 |
| CN110088064A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-08-02 | 奥若泰克股份有限公司 | 通过叔胺的氧化制备氧化胺 |
| JP2020504174A (ja) * | 2016-12-23 | 2020-02-06 | アウロテック・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＡｕｒｏｔｅｃ Ｇｍｂｈ | 第三級アミンの酸化によるアミンオキシドの製造 |
| JP7097389B2 (ja) | 2016-12-23 | 2022-07-07 | アウロテック・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 第三級アミンの酸化によるアミンオキシドの製造 |
| CN110088064B (zh) * | 2016-12-23 | 2023-02-24 | 奥若泰克股份有限公司 | 通过叔胺的氧化制备氧化胺 |
| CN109096143A (zh) * | 2018-10-09 | 2018-12-28 | 南京工业大学 | 一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法 |
| CN109096143B (zh) * | 2018-10-09 | 2021-08-27 | 南京工业大学 | 一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法 |
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