CN110088064B - 通过叔胺的氧化制备氧化胺 - Google Patents

通过叔胺的氧化制备氧化胺 Download PDF

Info

Publication number
CN110088064B
CN110088064B CN201780077123.7A CN201780077123A CN110088064B CN 110088064 B CN110088064 B CN 110088064B CN 201780077123 A CN201780077123 A CN 201780077123A CN 110088064 B CN110088064 B CN 110088064B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow body
process according
reaction
methylmorpholine
reaction fluid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780077123.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110088064A (zh
Inventor
S·济凯利
H·基茨勒
V·福索德
T·鲍迈斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aurotec GmbH
Original Assignee
Aurotec GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aurotec GmbH filed Critical Aurotec GmbH
Publication of CN110088064A publication Critical patent/CN110088064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110088064B publication Critical patent/CN110088064B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
    • C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
    • C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本发明涉及通过叔胺的氧化制备氧化胺的方法，所述方法在反应器中通过在反应流体中连续引入叔胺并且输出氧化胺，其中在连续过程中选择合适的表面积/体积比和/或适当的流动速度与相应的表面积/体积负荷。所述反应流体通常在反应器中以层流反应。

Description

通过叔胺的氧化制备氧化胺
技术领域
本发明涉及叔胺的氧化以形成氧化胺的领域。
背景技术
纤维素能够溶解于氧化胺的水溶液中(例如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO或NMMNO)的溶液)，从而从获得的纺丝溶液制备纺丝产品(例如长丝、短纤维、膜等)(WO 2013/030400、US 2179181和US 3447939)。因此，越来越需要氧化胺，例如NMMO。氧化叔胺的进一步应用为表面活性剂、抑菌剂、洗发剂和洗涤剂。
DE 2557456 A1描述了制备氧化胺的方法，其中叔胺在水的存在下与过氧化氢进行反应。当氧化胺浓度大于30％时，产品的粘度显著增加，从而阻碍进一步加工。已经发现氧化胺浓度高于60％时达到最小粘度。
US 3447939描述了N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMONO)的不连续操作的间歇生产，其中反应物N-甲基吗啉(NMM)在水和35％过氧化氢的存在下在67-72℃的选定反应温度下反应4-5小时的时间以形成相应的氧化叔胺NMMNO。用过氧化氢酶酶分解过量的过氧化氢。通过共沸苯-水蒸馏和重结晶纯化形成的反应产物。
在DD 246997 A1中描述了相似的间歇方法，其中在剧烈搅拌下通过喷雾盘或注射装置以精细分散形式将过氧化氢(45-50％)引入至反应物NMM中。
在根据DE 3618352 A1的方法中，通过过氧化氢酶分解在过氧化氢氧化4-6小时之后剩余的任何过氧化物。
参考US专利4247480，EP 0307184 A2涉及在叔胺形成相应氧化胺的反应过程中形成亚硝胺的问题，并提出在使用二氧化碳气氛(0.03-3MPa)时，应在小于45℃的低温和正常压力下进行反应。
由于空气中的普遍存在的氧化氮也能影响亚硝胺形成，US 4994614 A提出将反应槽的未充满的空间暴露于二氧化碳中以使空气中的氧化氮远离。因为必须在添加反应物之前、在反应过程中、在反应之后和在清空容器的过程中用二氧化碳冲洗反应容器或将反应容器暴露于二氧化碳中，因此这种冲洗和暴露措施非常复杂。
为了减少亚硝胺的形成，US 5216154 A提出应该以特定的反应物混合组成和特定的方法参数在搅拌槽中进行叔N-甲基吗啉(NMM)向NMMNO的转化。
DE 1221645 B描述了不连续过程中叔胺的氧化。同时提及了采用湍流过程控制的连续氧化。
本发明的主题是提供一种能够高产量、较少至没有副产物和降解产物以及高效转化的制备氧化胺的可缩放过程。
发明内容
本发明涉及一种在以一个或多个细长空心体(例如管)作为反应区域的反应器中通过叔胺的氧化制备氧化胺的方法，所述方法在反应流体中连续引入叔胺并且输出氧化胺，其中，所述反应器优选为反应管。为此目的，在连续过程中选择合适的过程参数，特别是合适的表面积/体积比或适当的流动速度与相应的表面积/体积负荷。特别地，在空心体中设置i)至少在空心体的一定长度上的0.5m2/m3或更大的表面积/体积比，在所述长度上胺氧化50％的程度，ii)1l/m2h至40l/m2h的比表面负荷和/或iii)1000l/m3h至30000l/m3h的比体积负荷。这三个特征i)、ii)和iii)基本上涉及可以描述根据本发明的方法的替代性定义。在一些实施方案中，所有参数i)、ii)和iii)均适用。下列详细描述和特别优选的实施方案等同涉及所有三个参数i)、ii)和iii)。根据本发明的所有实施方案和方面能够彼此结合，并且确实如实验实施例中所示。
附图说明
图1显示了在NMM氧化情况下，在空心体中的停留时间和转化率的关系。
图2显示了通过泵(5，6)进给反应物(3，4)并且在压力维持阀(11)之后将其排出至产品容器(12)的微反应器(1)。
图3显示了不同CO2加入的产率曲线。
图4显示了不同CO2加入的转化率曲线。
图5显示了由
Figure GDA0004004121110000021
C-22制成的反应器中的转化率。
图6显示了用磷酸稳定过氧化氢以改善反应。
图7显示了CO2浓度对反应速度的影响。
图8显示了温度对反应过程的影响(以30重量％的H2O2、1％重量的CO2和0.1重量％的H3PO4的转化率-产率曲线)。
图9显示了过氧化氢浓度对生产率的影响。
图10显示了大体积反应器的结果。
图11显示了与图2相似的微反应器，额外进给第三反应物(例如CO2)。
图12显示了分离进给CO2的结果。
具体实施方式
本发明涉及一种通过叔胺的氧化制备氧化胺的方法，所述方法在反应器中在反应流体中连续引入叔胺并且输出氧化胺，其中在连续过程中选择合适的表面积/体积比和/或适当的流动速度与相应的表面积/体积负荷。在入口和出口之间具有细长区域的细长空心体中进行连续过程。根据本发明的参数和结构特征布置于入口和出口之间，也就是说在反应区或反应器区中。所述反应器特别为毫米结构或微米结构的反应器或装置。所述空心体特别优选为管。特别地，在空心体中设置i)至少在空心体的一定长度上的0.5m2/m3或更大的表面积/体积比，在所述长度上胺氧化50％的程度，ii)1l/m2h至40l/m2h的比表面负荷和/或iii)1000l/m3h至30000l/m3h的比体积负荷。
以前，在实验室中制备少量氧化叔胺或在间歇过程中制备大量氧化叔胺。大型装置的目的是能够使用最大程度的连续的方法，因为这允许更高效地进行反应并且由于更短的停机时间实现更高的生产率水平，因此避免了在下一次间歇过程之前的不必要的清洁步骤。另外还发现，间歇过程中需要惰性气体(CO2)，并且必须与反应流体共同提供惰性气体。在根据本发明的毫米结构的或微米结构的装置中消除了该问题，因为可以直接将惰性气体引入至管中而不产生气体区域或引起危险的气体区域。根据本发明可以更好地控制压力和温度。
此外，在连续反应器中可能将连续移动的反应流体分为单个区域，在所述单个区域中反应处于不同的进展阶段。关于压力和/或温度或温度控制，这些区域可以进行不同的处理。特别地，此类区域为第一区域和第二区域，在所述第一区域中至多50％(摩尔％)的叔胺被氧化(快速反应，强放热性)，在所述第二区域中剩余的叔胺(直至希望的产率)被氧化(较慢反应，弱放热性)。
术语“连续的”反应或过程控制表示在反应过程中连续进给起始材料(也就是说，包含叔胺的流体)然后起始材料在反应器中被连续氧化。术语“连续地”并不表示过程不可以停止，而仅表示在制备氧化胺的过程中或多或少均匀地进给反应物。在氧化反应过程中优选中断连续进给。可选但是不太优选地，也可选择间歇和/或周期性进给。关于进给的描述也适用于产品(即氧化胺)的排出。
所述反应器通常为毫米结构或微米结构的具有细长空心体作为反应体的装置和/或反应器，优选管式微反应器。例如，WO 2010/055034公开了合适的微反应器(通过引用并入本文)。反应器可以包括一个或多个平行的细长空心体，在所述细长空心体中进行反应。术语“空心体”的定义用来描述用于反应的所有空心体，除非用于其他目的(例如预热)。通过起始材料(或多种起始材料)的入口控制将反应流体输送至空心体中。如果存在氧化所需的所有条件(存在用于反应的所有物质、温度、压力)，则流体被称为反应流体。
合适的反应器的一个或多个空心体可被任意缩放为需要的尺寸。然而，在叔胺放热氧化的情况下，必须遵守所需的温度控制(即放热)。为此目的，空心体周围被温控流体冲洗的反应器最为合适。此类反应器描述于WO 2010/055034中。已经发现，在根据本发明的氧化反应的情况下，特定的尺寸是有利的。特别地，所述反应器的空心体的内径优选为0.25mm至10mm，优选0.5mm至6mm，特别优选0.8mm至4mm。所述反应器的空心体的长度优选为0.5m至20m，优选1至10m，特别是2m至5m。其他几何形状也是可能的。在较厚空心体的情况下，可能需要用于增加的温度交换的更大的表面积。也可以通过以更低的浓度进给反应物，或通过更高流动速度的反应流体，或通过增加流动速度的外部导向温控流体，或选择具有更高热容量的温控流体改进内部导向的反应流体的温度交换。
对于叔胺的氧化，可以进给氧化剂。一组氧化剂例如由过氧化物组成，其中最优选过氧化氢。其他过氧化物例如为过羧酸。也可以使用其他氧化剂(例如氧气或臭氧)。优选使用与氧化剂的摩尔比例为1∶0.9至1∶1.3，优选为1∶1至1∶1.1的叔胺。
在特别优选的实施方案中，所述氧化胺为能够通过N-甲基吗啉的氧化获得的N-甲基吗啉N-氧化物。因此，所述N-甲基吗啉为优选的叔胺。
根据本发明已经发现，在反应器(例如毫米结构或微米结构的装置)中，至少在空心体的一定长度上(在所述长度上叔胺氧化50％(摩尔％)的程度)(第一区域，如上所述)的0.5m2/m3或更大的表面积/体积比下，可以良好地进行反应流体的氧化。可以通过所述空心体的内表面确定表面积。通过将表面积(m2)除以体积(m3)数学计算所述表面积/体积比(如说明“m2/m3”所示)。此处描述了所述空心体(反应管)的内部的尺寸。关于该变量的更多背景文献可以参见Némethné等(Materials Science and Engineering 39(2)，2014：89-101)。特别优选更高的表面积/体积比，例如1m2/m3或更高，1.5m2/m3或更高，或2m2/m3或更高。在这些尺寸下，可以在连续过程中非常有效地控制叔胺氧化中的过程参数(例如流动速度和温度)。由于相比于间歇方法该高的表面积/体积比，可以实现大体积热流(反应物和反应流体的冷却和加热)和剧烈混合。该剧烈混合反过来确保反应非常特定地和完整地进行。在根据本发明的方法中的区域“在空心体的一定长度上(在所述长度上胺氧化50％(摩尔％)的程度)”涉及空心体的至少一半胺被氧化的区域。本领域技术人员通过选择流动速度和所用的反应物质(叔胺，任选地氧化剂(例如过氧化物))的浓度可以很容易地控制该区域。
表征根据本发明的方法的另一个参数为范围应为1l/m2h至40l/m2h，优选5l/m2h至30l/m2h或10l/m2h至20l/m2h的比表面负荷。比体积负荷为根据本发明的方法的替代性或进一步特征值，所述比体积负荷应为1000l/m3h至300001/m3h，优选为15001/m3h至25000l/m3h，特别优选为2000l/m3h至20000l/m3h。依据空心体的体积或空心体的内表面的这些比负荷显示了反应器或反应器中输送的流体相对于反应器表面的尺寸，通过所述尺寸可以控制反应流体中的反应条件。“比表面负荷”(l/m2h)和“比体积负荷”(l/m3h)为公知术语，这些术语在单位规范中另有明确规定。Hoffmann等在公开(Combination of AnaerobicTreatment and Nutrient removal of Wastewater in Brazil，2010)中使用了术语表面负荷(也为体积/表面积负荷或体积表面积负荷)以及在Hessel等的(Micro ProcessEngineering，comprehensive Handbook，Wiley-VCH，2009)中将后者称为质量/表面积负荷(kg/m2s)。关于体积负荷变量的更多背景文献可以参见Némethné等(出版人)，Praxis derbiotechnologischen Abluftreinigung(Biotechnological Waste Air TreatmentPractices)，Springer 1996，29页)。这些变量规定了单位时间(此处以h)内在空心体的单位体积(以m3)或单位表面积(以m2)上通过空心体的反应流体的生产量(此处1＝10-3m3)。
选择这些参数(比表面负荷和比体积负荷以及表面积/体积比)使得即使是在层流下，在根据本发明的空心体(尤其是用于连续操作的毫米结构或微米结构的管式反应器)中实现有效的转化和反应。当然，这些参数(例如所有3个参数或表面积/体积比(作为空心体的尺寸变量))可以与比表面负荷或比体积负荷(优选与比表面负荷)相结合。
不容易优化小直径管式反应器或特定表面积/体积比的管式反应器中的有效反应。一方面，小管直径(毛细管)具有有效反应的优点(由于高表面积造成的产率和速度)。另一方面，小管直径或毛细管直径限制流体生产量，同时也限制了在毛细管中出现的流体产生的压力损失。因此，考虑这些优点和缺点，用根据本发明的参数意外地确定了进展惊人地反应。
反应流体通常在反应器中以层流进行转化。在空心体中优选以层流引导反应流体。将层流与湍流区分开。湍流是在很大变化程度上发生紊流的一种流体运动。此处，特别是在根据本发明的毫米结构或微米结构的反应器中发生导致更高热发展的高摩擦和压力损失。相比之下，在层流的情况下没有紊流。可以通过移动的流体的粘度、管尺寸(特征长度和横截面直径)和选择的流动速度控制湍流和层流。其量度为以Re＝ρvd/η或Re＝vd/v定义的雷诺数(如文献中公知)，其中，ρ为流体的密度，v为流体的流动速度，d为空心体的特征长度(直径、宽度或高度)，η为动态粘度，v为运动粘度。2300-2500的雷诺数通常是在层流和湍流之间的过渡区域，其中层流具有较低的雷诺数。因此，优选在2300或更小的雷诺数下，优选在2000或更小的雷诺数下，特别优选在1500至1或1200至10的雷诺数下引导根据本发明的反应流体流动通过空心体。在下列实施例中，提供甚至在2至30或3至11的范围的雷诺数，其同样是优选的。而且，与上述较低值相结合，可能的雷诺数例如为800或更小，500或更小，300或更小。
用于计算雷诺数的示例值是已知的材料变量。例如，可以使用来自AlfaAesar(目录号A12158)的根据产品数据表在20℃具有0.91mPas的动态粘度η的NMM。在20℃下密度ρ(0.92g/cm3)大于920kg/m3。例如，在空心反应器中的毛细管直径为1mm，流体速度为0.21至0.62m/min时，雷诺数为3至10。所有这些参数为根据本发明的流体、空心体和过程参数的优选变量，独立于制造商和示例性物质。
所述反应流体在20℃下或在反应条件下优选具有0.1mPas至10mPas的动态粘度。所述反应流体在20℃下或在反应温度下优选具有0.1g/cm3至2g/cm3的密度。
由于叔胺至氧化胺的氧化经受较大的反应热，在NMM至NMMO的情况下具有至多升至400K的绝热温度和至多-1600kJ/kg的比反应焓，这可以通过根据本发明的方法以特别有效的方式实现。此类剧烈的放热反应(例如NMM至NMMNO的氧化)的处理需要极高的体积比热流和生产量比热流。这表示在根据本发明的方法中避免了在间歇反应器中非常容易以不受控的方式发生的特定点(热点)的过热。根据本发明的方法的强烈的能量耗散使得可能在相应地温度和压力调整下提高叔胺至氧化胺的氧化速度，而不会在管式反应器中出现在不同区域中存在的显著的温差，所述显著的温差在极端条件下可能意味着反应的“热失控”并且会对反应的选择性产生额外的不利影响。通过根据本发明提出的方法发现，相比于现有技术可以在更受控的过程温度和更高的压力下制备氧化胺。
在所述第二区域中(即50％(摩尔％)的叔胺已经被氧化后的区域)，可以选择较低的表面积/体积比，其中与所述第一范围重叠的值也是可能的。在所述第二区域中，所述表面积/体积比优选为5m2/m3或更小，特别优选4m2/m3或更小，3m2/m3或更小，或2m2/m3或更小。
当然，具有不同温度条件(特别是不同的温度控制，也就是说(远离)反应流体的不同热输送)的其他区域划分也是可能的。此类区域划分基于叔胺的氧化进程，即例如根据叔胺被氧化25％、33％或50％的反应进程极限将区域划分至反应流体的几个部分。
在具有合适尺寸的空心体中，基于反应流体(具有起始材料)的流动速率(或流动速度)可以调节各种参数，例如叔胺在反应器中的停留时间。所述停留时间优选为0.4分钟至14分钟，优选为0.6至8分钟。通过停留时间也可以控制单个区域的反应进程。停留时间和氧化行为的关系近似于二级化学反应。二级反应的转化率和停留时间通过下列公式相关：
Figure GDA0004004121110000061
k...单位为lmol-1s-1的化学反应速度常数
cA，0...单位为moll-1的反应物A(叔胺)的起始浓度
τ...单位为s的停留时间
XA...反应物A(叔胺)的以份数计的转化率
图1中显示了NMM情况下的与转化率有关的这类停留时间。如上所述，可以通过流动速度调节停留时间。流动速度也影响温度控制和反应器相应区域的划分，因为随着反应进程叔胺被消耗，其浓度因此降低并且反应也会变慢，因此释放更少的热。适合所有因素的反应流体的优选流动速度为0.1m/min至60m/min，优选10m/min至40m/min，最优选20m/min至25m/min。适合所有因素的反应流体的进一步优选流动速度为0.1m/min至200m/min，优选10m/min至160m/min，最优选10m/min至120m/min。
也可能在不同区域选择不同的流动速度(特别是如上定义，依据反应进程)。不同的流动速度由不同区域中的不同的空心体横截面给出。
除了控制之外，替代性地或组合控制单个区域中的不同反应速度。
所述比反应热优选在540kJ/kg和1610kJ/kg之间，优选在1110kJ/kg和1420kJ/kg之间。特别优选在所述第一区域(如上定义，至多50％的叔胺反应)中保持该值。
在氧化胺生产中可以通过提高过程温度实现更快的反应速度。然而，考虑到叔胺(例如NMM)至形成的氧化胺(例如NMMNO)的化学转化的强放热性，存在自加速的风险，伴随温度和压力不受控的升高。同时不受控的高温范围中的产物品质受到负面影响。转化反应的选择性降低并且可能形成不希望的副产物。此类副产物可能基于叔-N-甲基吗啉(NMM)，例如吗啉(M)和亚硝基吗啉(NMOR)。出于这些原因，空心体或反应流体中的反应温度优选为20℃至70℃，优选50℃至65℃，最优选55℃至65℃(例如60℃至65℃)。可以通过相应的反应器的空心体的温控护套调节该温度。
所述空心体中优选压力为1bar至200bar，优选5bar至100bar，最优选50bar至100bar。根据本发明的反应的压力或压力范围优选(全部以bar)为1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、140、160、180、200或在这些压力之间的值。在这些压力下发生快速反应。此外，在高压下CO2可以更好地溶解因此可以与产物流体更好地混合。
所述空心体可以由各种材料组成，例如金属、陶瓷或塑料。所述空心体的内壁可能影响氧化反应。反应器的空心体的内壁优选包含一种或多种金属，所述金属优选选自Fe、Cr、Ni、Mo、Mn、Nb、Au、Pt、Ti或其混合物。1.43、1.44和1.45级的高级钢尤其合适，因为它们具有极高的导热性，同时相对于强氧化性介质(例如H2O2)的良好的耐腐蚀性。空心体的内壁优选包含奥氏体钢。此外，依据希望的反应压力，空心体材料应当耐压。这种高导热性、高耐腐蚀性和高耐压性的组合通常需要金属或陶瓷材料。对于配件(例如静态混合器)或额外涂层，可以使用塑料。作为用于更好地混合反应溶液的嵌体或配件，仅需要高耐腐蚀性，其中可以使用例如如上所述的材料，但特别是铁、钛、金、铂、陶瓷、玻璃、PTFE、PEEK等。
空心体可以呈现任意形式，例如内横截面可以为圆、圆形、正方形、半圆形、六边形、八边形等。空心体优选为管，也优选具有圆、圆形、正方形、半圆形、六边形、八边形等内横截面。根据本发明的反应器在本文中还被称为管式反应器。此外，以任意选择的距离设置或零星设置的配件是可能的。这种配件例如是收缩点或窄点从而增加流的湍流，特别是更好地混合管中的流体。也可以设置一个或多个静态混合器(例如混合板)或多孔板。优选1ms至1s的混合时间。用于混合的合适的多孔板例如显示于WO 2010/055034的图14中(通过引用并入本文)。合适的窄点显示于WO 2010/055034的图7和图8中。
可以以40％至100％，优选50％至99.5％，特别是60％至99％，尤其优选70％至99％，以及60％至98％或70％至97％(所有％为体积％)的浓度将叔胺进给至反应器中。这些浓度也可以在反应开始时就存在，依据加入的流体的体积用氧化剂或其它添加剂任选进行稀释。
优选以5％至80％，优选10％至70％，特别是20％至60％，尤其优选30％至55％(所有％为重量％)的浓度将氧化剂(尤其是过氧化氢)进给至空心体中。所述量应当与叔胺相协调，从而满足上述比例，特别是1∶1摩尔当量的叔胺与氧化剂(特别是过氧化物)。
根据以下公式，可以在大于10，优选20至200的博登施坦数下将反应流体输送通过反应器
Bo＝u*L/Dax，
其中，Bo为博登施坦数，u为反应流体的流动速度，L为反应器的空心体的长度，Dax为反应流体的轴向分散流。为此目的，在给定的反应器/空心体几何形状下可以选择合适的流动速度。博登施坦数描述了反应器中的返混程度。其为对流(u*L)和轴向分散流之间的比例。在具有选择的博登施坦数的区域中设置有用于引入胺和氧化剂以形成反应流体以及用于进一步氧化过程的合适的混合状态。
优选地，基于叔胺以0.5重量％至20重量％的量将CO2引入至反应流体中。优选在溶液中预先饱和之后或者在所讨论的溶液中的至少90％的饱和浓度下，CO2可以与胺或氧化剂共同或分离地引入至微反应器中，或直接进给至微反应器中。CO2溶液优选为碱性(例如，pH为8-11或9-10)以增加CO2的溶解度。优选地，任选用水将CO2溶解在叔胺中，或者例如以加压流体或作为水溶液直接将CO2引入至反应流体中。CO2可以显著加速叔胺至氧化胺的氧化，在NMM至NMMO的情况下特别为460倍。过氧化物(RHO2，特别是H2O2)与CO2机械地发生反应，所形成的过氧单碳酸根HCO4-或RCO4-对NMM至NMMO的反应产生加速作用，也就是说，与所用的氧化形式(例如H2O2)相比其本身为更活跃的氧化剂。由于CO2本身可以作为反应试剂，高浓度可能积极地影响反应。在用根据本发明的反应器进行试验时发现，可以使用特别高和有效的CO2量(例如当完全溶解或几乎完全溶解时)。CO2优选在压力下以溶解的形式进给至反应流体中。优选上述CO2量的溶解的CO2。在根据本发明的连续系统中，可以达到特别高的CO2量并且特别高的CO2量对反应产生积极影响。例如，基于叔胺或引入至反应流体中的另一种CO2溶液，CO2量可以为至少0.5％，至少1％，至少2％，至少4％，至少6％，至少8％，至少10％或至少15％(所有为重量％)。这些量同样可能基于总反应流体。
此外，可以优选以0.01％至3％，优选0.03％至2％，尤其优选0.05％至1.5％(所有为重量％)的量将金属络合剂(优选为磷酸盐)加入至反应流体中。在流体中不希望的金属可能使氧化剂分解，因此降低关于叔胺的反应性。因此，金属络合剂旨在防止或降低金属的这种效应。任何络合剂(例如螯合剂)都是可能的(例如参见引言所述)。出人意料地发现，特别是在含铁反应器材料的情况下，磷酸盐同样适合，所述含铁反应器材料可能释放铁或者其铁壳的表面可能相对于反应流体具有干扰作用。这可以通过金属络合剂减少，从而可以达到高约10％的产率。
优选地，氧化叔胺在其氧化之前进行预热。预热特别进行至反应流体希望的温度(例如选自上述温度)。预热可以在如上所述的反应器或空心体中进行，并且可以在适当的高表面积/体积比(例如与如上述反应过程中相似的比)下相对快速地进行。预热可以例如在5秒至5分钟，优选约1分钟的时间内进行。“约”表示+/-20％。
氧化剂也可以进行预热。为此目的，也可以选择针对叔胺所描述的措施和参数，例如在5秒至5分钟，优选约1分钟的时间内预热。
在希望的反应进程之后(例如当所有叔胺或几乎所有叔胺(例如99.5％或更多)被氧化时)，可以分解或除去任何剩余的氧化剂。在过氧化物(特别是过氧化氢)的情况下，适合使用过氧化氢酶或用另一种催化剂(例如MnO2或铂(例如镀铂镍))进行处理。催化剂可以以具有高表面积的束或颗粒的形式(例如
Figure GDA0004004121110000091
)或以催化剂板的形式使用。
也可以使用在纤维素纤维制备过程中产生的浓缩蒸汽代替洁净的叔胺。如EP0448924中所述通过反渗透进行浓缩。如EP 0448924中所述，吗啉在之后的步骤中进行蒸馏并且同样可以在甲基化之后(例如专利DE 3504899 A1中所述)进行氧化。
根据本发明制备的氧化胺(优选NMMO)可以直接使用。根据本发明的连续方法在此处适合于将连续制备的氧化胺用于同样连续操作的下游设备中。这种关联的下游过程例如为在NMMO或其它氧化胺中溶解纤维素。如引文所述，氧化胺中的纤维素溶液可以用于纺丝法(莱赛尔法)。在此，可以由纤维素溶液形成和制备长丝、纤维或薄膜。与溶解过程相似，纺丝方法也可以与根据本发明的方法在线或离线组合。
优选在分解或除去氧化剂之后，可以视情况对根据本发明制备的氧化胺进行浓缩或稀释。优选将获得的氧化胺的浓度设定为20％至60％，特别优选30％至50％(全部为重量％)。这种组成特别适合于储存或运输(包括通过管道输送至关联设备)。为了溶解纤维素，优选设定更高的浓度。因此可以将制备的氧化胺设定为50％至95％，优选60％至90％或70％至80％(全部为重量％)的浓度。作为稀释剂，可以使用水或任何其它可允许的液体。
在制备的氧化胺中溶解和/或纺丝纤维素时，优选制备具有4％至30％，优选8％至25％或10％至20％(全部为重量％)纤维素的溶液。合适的纺丝溶液例如具有如下组成：纤维素12.9％、NMMO76.3％、水10.8％(全部为重量％)(参见WO 2013/030400，通过引用并入本文)。WO 2013/030400也描述了一种根据本发明可以使用的纺丝方法。通常可以挤出具有根据本发明制备的氧化胺的纤维素溶液，其中挤出物穿过气隙并且被引入至沉淀槽中。所述沉淀槽可以包括以使纤维素沉淀的浓度的沉淀剂(例如水)。在气隙中可以以已知的方式引导气流。
因此，本发明也包括一种方法，其中使根据本发明制备的氧化胺达到溶解纤维素的浓度，并且此外任选将纤维素溶解在其中，并且此外任选例如通过挤出使溶解的纤维素形成连续成形体(例如长丝、丝线或薄膜)，然后沉淀成形体中的纤维素。
反应器系统：
图2和图11显示了反应器系统中的根据本发明的反应器。使用如WO 2010/055034中描述的微反应器(1)。所述反应器系统具有管式反应器(1)，所述管式反应器(1)用于引导反应流体并且预热两种反应物(叔胺和氧化剂)。通过泵(5，6)将所述反应物从存储容器(3，4)引入至所述反应器(1)中。此处，在区域7和8中预热所述反应物。为了进行加热，围绕所述空心体引导温控介质。在恒温器(2)中加热或冷却所述温控介质。预热的反应物在位置9处汇合，从而制备反应流体并且引导所述反应流体流动通过所述空心体(例如反应器管10)。通过泵(5，6)以及通过压力保持阀(11)控制压力。在具有搅拌器的容器(12)中收集所述产物。此处还可以任选进行进一步反应，例如剩余胺的完全氧化或氧化剂的分解。具有流通池(13)的测量装置可以任选监测产物排出。
将进一步通过如下实施例非常详细的说明和描述本发明，而不将本发明限制于本发明的这些实施方案。这些实施例的所有参数和装置部件也可以独立于其余的实施例说明而与本发明的上述主要方面或优选实施方案组合。
实施例：
化学试剂：
进行实验所使用的化学试剂以不同的纯度获自各个供应商。表1显示了用于进行试验的化学试剂的列表。
表1：化学试剂
Figure GDA0004004121110000101
Figure GDA0004004121110000111
根据图2的反应系统
在N-甲基吗啉中溶解CO2
为了提高反应速度，用[F]重量％的CO2使反应物1饱和。这例如通过气体引入管或经烧结的多孔设备将CO2引入至NMM溶液中而实现。也将NMM暴露于CO2气氛中以在搅拌下在0.1-20bar超压下在NMM中溶解CO2。加料完成之后，对富含CO2的反应物溶液进行称重以进行检查，并将其用于微反应器试验。
在微反应器中进行反应
所使用的微反应系统基于WO 2010/055034并且根据表中的材料[A]制备。在微反应器的不同配件中进行由4-N-甲基吗啉(NMM)和过氧化氢(H2O2)合成N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMNO)的微反应器试验。所使用的反应器(1)的特征数据如下：
体积：可变，至多26mL
毛细管直径：1mm，具有窄点的管
由于NMM与H2O2形成NMMNO的反应是放热的(绝热温度升高335K)，在该反应中必须确保选择微反应器条件和技术设计，使得所述条件足够适合热传输，使得一方面热量可以进给至反应系统的反应物NMM中，另一方面热量可以从反应溶液中排出。这通过足够尺寸的微反应器表面积得以实现。由于反应介质和温控介质之间较大的交换面积，可以以受控的方式排出热，并且无需间歇方法中持续数小时的较长加料时间。此外，微反应器中存在更小的反应体积，从而显著提高所述方法的安全性。由于改进的过程控制，可以提供改进的品质、选择性和更高的产率。此外，所述试验设置使其能够在增加的压力下工作，从而相比于间歇反应器显著改进了物质输送/相转移。
使用Lauda公司的ECO SILVER RE415加热恒温器(2)以将微反应器的温度控制至[B]℃。使用水/乙二醇的1∶1体积比的混合物作为冷却介质和加热介质。
在两个存储容器(3，4)中存储两种反应物。
表2：反应物
Figure GDA0004004121110000112
Figure GDA0004004121110000121
根据WO 2010/055034，通过米自HiTec Zang的两个计算机控制的SyrDos型泵(5和6)控制化学试剂的体积流动速率，并且在预热管(7和8)之后通过具有内嵌静态混合器(例如混合板)(9)的混合模块T3结合。在混合模块中可以使用不同的混合嵌入物。然后将反应混合物引导至反应管(10)中，然后在所述反应管(10)中发生反应。为了增加和调节反应器中的压力，在流通池之前使用0-20bar范围的压力保持阀(11)并且控制至[J]bar。可以在流通池之后安装另一个压力保持阀以避免在池中形成气体。所述压力保持阀的合并旨在最大程度的抑制分解反应和二次反应，因为在这些不希望的反应过程中可能会有气体的出现。
在包括搅拌器(12)的容器中收集希望的产物。通过缓慢滴加0.5重量％的过氧化氢酶溶液分解过量的过氧化氢，然后对混合物进行过氧化物试验。
可以实现[K]ml/min的生产量和[L]％的转化率以及[M]％的产率。
表3：方法参数
流体速度 [N]m/min
在反应区域中的水动力停留时间 [O]min
反应器比表面负荷 [P]l/m<sup>2</sup>h
反应器比体积负荷 [Q]l/m<sup>3</sup>h
表面积/体积比 [R]
分析
使用来自BRUKER的α分光仪在流通池中通过在线FT-IR测量(13)记录产物的质量。使用与反应物相关的在1045-1028cm-1处的峰监测转化率。可以与NMMNO相关的峰在1250-1215cm-1、995-960cm-1和960-920cm-1的波数处出现。使用在1250-1215cm-1处的峰评估产率。
同样通过HPLC/UV离线分析反应样品。通过液相色谱法分离样品并且通过UV检测器进行测量。根据获得的色谱图评估试验。使用Agilent Technologies公司的HPLC 1100进行分析。
由校准获得的色谱图显示出保留时间为1.940分钟的NMMNO，保留时间为17.341分钟的NMM以及保留时间为5.461分钟的吗啉。合成制备的参比混合物(NMM、NMMNO、M)的注射色谱图显示物质被分离并且可以彼此清楚地确定。
为了确定任何形成的N-亚硝基吗啉(NMOR)，由于待实现的小于100ppb的浓度，由于在该范围内HPLC/UV系统的精度不足，使用质谱耦合的气相色谱。可以通过使用中极性溶剂从产物中提取NMOR。对于样品制备中使用二氯甲烷(DCM)和甲酸乙酯(EF)的1∶1混合物被证明是有利的。
同样通过折射仪在1.330-1.449的折射率下确定产物。根据折射率可以读取合成的NMMNO的浓度。还可以通过密度确定产物的浓度。
CO2加入
进行试验以表明应当溶解CO2从而实现尽可能高的转化率和产率。发现在所有情况下，向NMM中加入CO2对产率产生积极影响(+40-70％，图3和图4)。其原因在于CO2在N-甲基吗啉中的高溶解度。
在更短的停留时间下，增加的温度对产率产生比更长的停留时间下的更大的影响。反应在高温下更迅速地进行，由于可能更短的停留时间提高了生产速率。
用磷酸稳定过氧化氢从而改进反应
由于过氧化氢总是在高温下分解，从而消除了反应溶液，因此尝试通过磷酸抑制该情况。发现通过加入H3PO4可以使转化率和产率提高约5-10％(图6)。该效果随着停留时间的增加而增强。磷酸充当络合剂从而络合可能分解过氧化氢的具有催化作用的金属离子。
Figure GDA0004004121110000141
反应器材料
以不同的毛细管材料进行NMMNO的合成。也试验了高耐腐蚀性材料
Figure GDA0004004121110000151
C-22。Hastelloy合金属于高耐腐蚀性镍钼合金并且特征在于高镍含量、高钼含量和高铬含量。这些材料的特征在于在还原性介质中的高抵抗性。
如图5所示，温度升高至50℃-60℃对NMM的转化率产生积极影响。在没有CO2的情况下进行这些试验。当温度进一步升高时，过氧化氢在能与NMM反应之前就在反应器壁上分解。反应产物为红棕色并且产生大量气体。在没有金属掩蔽器的情况下，
Figure GDA0004004121110000152
C-22不太适合作为用于该反应的反应器材料。由于所述反应在1.43、1.44和1.45级的高级钢中可以顺利进行，其可能的原因为催化过氧化氢的分解的高比例的钼和/或镍。根据本发明优选不使用材料
Figure GDA0004004121110000153
C-22或对其进行掩蔽。
不生锈、耐腐蚀的钢(钢编号为1.40xx至1.45xx的奥氏体钢)是优选的毛细管材料。
贵金属(例如金/铂)或过渡金属钛/钽和各种不同的聚合物(例如PEEK、PTFE、PFA、PVDF、PMMA、PVC、PET)同样非常适合以单种材料或组合作为用于进行该反应的反应器材料(例如空心体，特别是毛细管、管和混合板)。所使用的空心体材料、管材料和毛细管材料也可以涂布或上釉使用。
Figure GDA0004004121110000161
Figure GDA0004004121110000171
CO2浓度对反应速度的影响
将更加详细地研究向反应溶液中加入CO2的积极效果。为了量化，在不同重量％的CO2(溶解并且关于胺)下进行试验。如图7所示，反应速度随着溶解的重量％显著增加。参数和结果显示于表6中。
温度对反应进程的影响
为了实现尽可能最高的反应速度(但仍有选择性反应)，在40-70℃下进行试验(图8)。当温度至多为60℃时，NMM的转化率和产率大幅增加。然而，在70℃时产率降低，这表明反应失控并且反应物和产物在60和70℃之间分解。相比于不连续操作方法，根据本发明的连续方法在更大的生产量下允许精确的温度控制，因此也可以有效地保持反应流体中的温控温度。参数和结果显示于表7中。
过氧化氢浓度对生产速率的影响
为了确定反应溶液中的适宜的过氧化氢浓度，以30和50重量％的过氧化氢进行同一试验(图9)。证明使用50重量％的过氧化氢更为有利。此外，通过该方式可以获得更高浓度的NMMNO。根据本发明的微反应系统的优点在于，使用非常浓缩的过氧化氢在反应热方面没有问题。参数和结果显示于表8中。
Figure GDA0004004121110000191
Figure GDA0004004121110000201
Figure GDA0004004121110000211
大型反应器
使用与上述实施例相同的化学试剂和相似的试验程序进行进一步实验，但是使用大型反应器。
大型反应器的设计与上述反应器的设计相似，但有以下变化。所使用的管的长度为2.8m，内径为1.5至4mm(具有或不具有窄点)。所使用的管的数目为40。基于100％的NMMNO，该实验中获得的生产能力为1kg/h至3kg/h的NMMNO。由于该生产能力，需要安装冷却器而不是加热恒温器(参见恒温器(2)-(Lauda：ECO SILVER RE415))。
在轻度超压(0.3bar)下在NMM中溶解1重量％的CO2，然后将NMM/CO2转移至存储容器(3)中。此刻，向H2O2溶液中加入0.1重量％的H3PO4并且将其倒入存储容器(4)中。剩余的方法与上述实施例相同。
在该实验中尝试通过大型反应器和大体积流动速率获得尽可能最高的生产能力。结果显示在图10和表9中。
Figure GDA0004004121110000231
根据图11的反应系统
在微反应器中的CO2直接饱和
以小型反应器进行如上所述的试验，不同之处在于通过计算机控制泵(5)将反应物1(未稀释的99％的NMM)从存储容器(3)输送至微反应器(1)中，并且用冷却水温控至20℃。通过计量阀(14)从气瓶(15)向微反应器中引入通过溶解度试验确定的最大可溶气体体积。将CO2饱和部分中的压力控制至[A]bar。
使用Lauda公司的两个ECO SILVER RE415加热恒温器(2，16)将微反应器的温度控制至T1＝20℃或T2＝65℃。使用水/乙二醇的1∶1体积比的混合物作为冷却介质和加热介质。
在过氧化氢存储容器(4)中，反应物2(过氧化氢)与0.1重量％的H3PO4混合、存储并且用泵(6)输送至微反应器(1)中。在饱和管(7)和预热管(8)之后，反应物通过混合模块T3(9)汇合。根据WO 2010/055034，在混合模块中使用静态混合器(例如混合板)。然后将反应混合物导入至反应管(10)中，然后在所述反应管(10)中发生反应。为了增加反应器中的压力，在反应器出口之后使用20bar的压力保持阀(11)。所述压力保持阀的合并旨在最大程度的抑制分解反应和二次反应，因为在这些不希望的反应过程中可能会有气体的出现。
在红外测量(13)之后，在带有搅拌器的容器(12)中收集希望的产物。通过在固定MnO2上引导反应溶液从而破坏过量的过氧化氢。
表10：分离进给CO2的反应物：
Figure GDA0004004121110000241
可以实现[E]ml/min的生产量和[F]％的转化率以及[G]％的产率。结果显示在图12和表12中。
表11：参数和单元：
流体速度 [H]m/min
在反应区域中的水动力停留时间 [I]min
反应器比表面负荷 [J]L/m<sup>2</sup>h
反应器比体积负荷 [K]L/m<sup>3</sup>h
表面积/体积比 [L]
Figure GDA0004004121110000251

Claims (43)

1.一种通过N-甲基吗啉的氧化制备N-甲基吗啉-N-氧化物的方法，所述方法在具有细长空心体的反应器中通过在反应流体中连续引入N-甲基吗啉并且输出N-甲基吗啉-N-氧化物，并将CO2或磷酸进给至所述空心体中，其中
i)在所述空心体中设置至少在空心体的一定长度上的0.5m2/m3或更大的表面积/体积比，在所述长度上N-甲基吗啉氧化50摩尔％的程度；
其中，除了i)之外，
ii)在所述空心体中设置5l/m2h至30l/m2h的比表面负荷；和/或
iii)在所述空心体中设置1000l/m3h至30000l/m3h的比体积负荷；
其中，使用过氧化氢作为氧化剂并以20％至60％的浓度将其进给至所述空心体中，所有％均为重量％；
并且其中，以层流在所述空心体中引导所述反应流体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-甲基吗啉与过氧化氢以1:0.9至1:1.3的摩尔比例使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-甲基吗啉与过氧化氢以1:1至1:1.1的摩尔比例使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设定所述空心体中反应流体的流动速度使所述N-甲基吗啉的停留时间为0.4分钟至14分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，设定流动速度使所述N-甲基吗啉的停留时间为0.6分钟至8分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应流体的流动速度为0.1m/min至200m/min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，流动速度为10m/min至160m/min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，流动速度为10m/min至120m/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心体中反应流体温度为20℃至70℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述空心体中反应流体温度为40℃至65℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述空心体中反应流体温度为55℃至65℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心体中的压力为1bar至200bar。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述空心体中的压力为5bar至100bar。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述空心体中的压力为50bar至100bar。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的空心体的内径为0.25mm至10mm。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述内径为0.5mm至6mm。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述内径为0.8mm至4mm。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述空心体为管。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的空心体的长度为0.5m至20m。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述长度为1m至10m。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述长度为2m至5m。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述空心体为管。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的空心体的内壁包含一种或多种金属。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述一种或多种金属选自Fe、Cr、Ni、Mo、Co、Mn、Nb、Au、Pt、Ti或其混合物。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述空心体的内壁由奥氏体钢组成。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述空心体为管。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以40％至100％的浓度将所述N-甲基吗啉进给至所述空心体中，所述％均为体积％。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，以50％至99.5％的浓度将所述N-甲基吗啉进给至所述空心体中，所述％均为体积％。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，以60％至99％的浓度将所述N-甲基吗啉进给至所述空心体中，所述％均为体积％。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，以70％至99％的浓度将所述N-甲基吗啉进给至所述空心体中，所述％均为体积％。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以30％至55％的浓度将所述过氧化氢进给至所述空心体中，所有％均为重量％。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据以下公式，在大于10的博登施坦数下将所述反应流体输送通过所述空心体
Bo＝u*L/Dax，
其中，Bo为博登施坦数，u为所述反应流体的流动速度，L为所述空心体的长度，Dax为所述反应流体的轴向分散流。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，在20至200的博登施坦数下将所述反应流体输送通过所述空心体。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述空心体为管。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述N-甲基吗啉以0.5重量％至20重量％的量将CO2进给至所述空心体中。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以0.01％至3％的量将磷酸盐加入至所述反应流体中，所有％均为重量％。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以0.03％至2％的量将磷酸盐加入至所述反应流体中，所有％均为重量％。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以0.05％至1.5％的量将磷酸盐加入至所述反应流体中，所有％均为重量％。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用所述氧化剂进行所述N-甲基吗啉的氧化并且分解或除去过量的氧化剂。
40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述N-甲基吗啉-N-氧化物达到溶解纤维素的浓度，并且此外任选将纤维素溶解于其中，并且此外任选使溶解的纤维素形成连续成形体，并且沉淀所述成形体的纤维素。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2300或更小的雷诺数下引导所述反应流体流动通过所述空心体。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，在1000或更小的雷诺数下引导所述反应流体流动通过所述空心体。
43.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，在1至100的雷诺数下引导所述反应流体流动通过所述空心体。
CN201780077123.7A 2016-12-23 2017-12-22 通过叔胺的氧化制备氧化胺 Active CN110088064B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16206623.7 2016-12-23
EP16206623.7A EP3339288A1 (de) 2016-12-23 2016-12-23 Herstellung eines aminoxids durch oxidation eines tertiären amins
PCT/EP2017/084391 WO2018115443A1 (de) 2016-12-23 2017-12-22 Herstellung eines aminoxids durch oxidation eines tertiären amins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110088064A CN110088064A (zh) 2019-08-02
CN110088064B true CN110088064B (zh) 2023-02-24

Family

ID=57629419

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710086280.6A Active CN108239048B (zh) 2016-12-23 2017-02-17 通过叔胺的氧化制备氧化胺
CN201780077123.7A Active CN110088064B (zh) 2016-12-23 2017-12-22 通过叔胺的氧化制备氧化胺

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710086280.6A Active CN108239048B (zh) 2016-12-23 2017-02-17 通过叔胺的氧化制备氧化胺

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11091453B2 (zh)
EP (2) EP3339288A1 (zh)
JP (1) JP7097389B2 (zh)
KR (1) KR102571598B1 (zh)
CN (2) CN108239048B (zh)
BR (1) BR112019011496B1 (zh)
CA (1) CA3047864A1 (zh)
RU (1) RU2754032C2 (zh)
TW (1) TWI748026B (zh)
WO (1) WO2018115443A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3741887A1 (de) 2019-05-21 2020-11-25 Aurotec GmbH Verfahren und vorrichtung zum regenerieren eines lösungsmittels von zellulose aus einem spinnverfahren
US11717801B2 (en) * 2019-08-05 2023-08-08 Academia Sinica Micro-reactor and method of use
CN110483443B (zh) * 2019-09-29 2021-04-06 山东英利实业有限公司 一种优化的n-甲基吗啉-n-氧化物的制备方法
CN111939966B (zh) * 2020-08-24 2023-03-31 四川轻化工大学 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用
WO2022133851A1 (en) * 2020-12-24 2022-06-30 Rhodia Operations Processes for producing amine oxides
CN113666888A (zh) * 2021-09-23 2021-11-19 上海昶法新材料有限公司 一种采用管式反应器制备氧化甲基吗啉的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB989420A (en) * 1963-01-08 1965-04-14 Du Pont Preparation of amine oxides
US3447939A (en) * 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Compounds dissolved in cyclic amine oxides
DE3618352A1 (de) * 1986-05-31 1987-12-03 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen n-methylmorpholin-n-oxid-loesungen
US5216154A (en) * 1992-01-27 1993-06-01 Texaco Chemical Company Process for the preparation of n-methylmorpholine oxide
CN1197794A (zh) * 1997-03-20 1998-11-04 通用电气公司 氧化叔胺的制备方法
JP2002234867A (ja) * 2000-11-22 2002-08-23 Council Scient Ind Res アミンオキシドの製造方法
JP2003286243A (ja) * 2002-01-24 2003-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd Ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒
EP2184103A1 (de) * 2008-11-11 2010-05-12 Onea Engineering Austria GmbH Modularer Reaktor
EP2565304A1 (de) * 2011-09-02 2013-03-06 Aurotec GmbH Extrusionsverfahren und -vorrichtung
CN104447531A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 爱斯特（成都）生物制药有限公司 一种3,5-二溴吡啶-n-氧化物的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE246997C (zh)
GB153199A (en) 1920-01-05 1920-11-04 William Lindsay Improvements in agitating devices
US2179181A (en) 1936-04-21 1939-11-07 Soc Of Chemical Ind Cellulose solutions and process of making same
GB1538199A (en) 1974-12-19 1979-01-10 Albright & Wilson Preparation of amine oxides
JPS5528968A (en) 1978-08-24 1980-02-29 Nissan Chem Ind Ltd Production of amine oxide
DE3504899A1 (de) 1985-02-13 1986-08-14 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von n-alkylmorpholin
DD246997A1 (de) 1986-02-24 1987-06-24 Chemielaserkomb Schwarza Wilhe Verfahren zur herstellung von reinen, hochkonzentrierten, waesserigen n-methylmorpholin-n-oxid-loesungen
AU615471B2 (en) 1987-09-08 1991-10-03 Ethyl Corporation Amine oxide process
US4994614A (en) 1987-12-14 1991-02-19 Ethyl Corporation Amine oxide process
SU1735290A1 (ru) * 1989-09-27 1992-05-23 Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" Способ получени N-метилморфолин-N-оксида
AT392915B (de) 1990-03-28 1991-07-10 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zum abtrennen von wasser aus einer verduennten waesserigen loesung von n-methylmorpholin-n-oxid, n-methylmorpholin und/oder morpholin
DE10020630A1 (de) * 2000-04-27 2001-11-08 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Oxidation von tertiären Aminen und Stickstoff-haltigen aromatischen Heterocyclen

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB989420A (en) * 1963-01-08 1965-04-14 Du Pont Preparation of amine oxides
DE1221645B (de) * 1963-01-08 1966-07-28 Du Pont Verfahren zur Herstellung konzentrierter waessriger Loesungen von aliphatischen tertiaeren Aminoxyden
US3447939A (en) * 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Compounds dissolved in cyclic amine oxides
DE3618352A1 (de) * 1986-05-31 1987-12-03 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen n-methylmorpholin-n-oxid-loesungen
US5216154A (en) * 1992-01-27 1993-06-01 Texaco Chemical Company Process for the preparation of n-methylmorpholine oxide
CN1197794A (zh) * 1997-03-20 1998-11-04 通用电气公司 氧化叔胺的制备方法
JP2002234867A (ja) * 2000-11-22 2002-08-23 Council Scient Ind Res アミンオキシドの製造方法
JP2003286243A (ja) * 2002-01-24 2003-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd Ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒
EP2184103A1 (de) * 2008-11-11 2010-05-12 Onea Engineering Austria GmbH Modularer Reaktor
EP2565304A1 (de) * 2011-09-02 2013-03-06 Aurotec GmbH Extrusionsverfahren und -vorrichtung
CN104447531A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 爱斯特（成都）生物制药有限公司 一种3,5-二溴吡啶-n-氧化物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2754032C2 (ru) 2021-08-25
KR20190100180A (ko) 2019-08-28
US20190300493A1 (en) 2019-10-03
TW201833077A (zh) 2018-09-16
CN108239048A (zh) 2018-07-03
JP2020504174A (ja) 2020-02-06
EP3339288A1 (de) 2018-06-27
RU2019123014A (ru) 2021-01-26
CN110088064A (zh) 2019-08-02
TWI748026B (zh) 2021-12-01
WO2018115443A1 (de) 2018-06-28
KR102571598B1 (ko) 2023-08-25
EP3558901B1 (de) 2020-07-15
CN108239048B (zh) 2022-05-06
BR112019011496B1 (pt) 2023-03-07
BR112019011496A2 (pt) 2019-11-05
US11091453B2 (en) 2021-08-17
RU2019123014A3 (zh) 2021-02-25
CA3047864A1 (en) 2018-06-28
JP7097389B2 (ja) 2022-07-07
EP3558901A1 (de) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110088064B (zh) 通过叔胺的氧化制备氧化胺
NO339529B1 (no) Blandeapparat og fremgangsmåte
JP4687754B2 (ja) 超臨界水を用いたアクロレインの製造方法
JP5619837B2 (ja) 無機粒子の連続反応装置
KR20140068143A (ko) 열교환기 파이프 시스템
EP2252391B1 (en) Vortex mixer and method of obtaining a supersaturated solution or slurry
US20110112216A1 (en) Process and apparatus for carrying out multi-phase reactions
Lebl et al. Scalable continuous flow hydrogenations using Pd/Al2O3-coated rectangular cross-section 3D-printed static mixers
Chaudhuri et al. Kinetics and intensification of tertiary amine N-oxidation: Towards a solventless, continuous and sustainable process
Laporte et al. Multiphasic Continuous‐Flow Reactors for Handling Gaseous Reagents in Organic Synthesis: Enhancing Efficiency and Safety in Chemical Processes
Wei et al. Numerical modeling of a microreactor for the synthesis of adipic acid via KA oil oxidation
JP2018527326A (ja) 亜硝酸ｎ−ブチルの調製方法
WO2006134401A1 (en) Multi-phase reactions
Yube et al. Control of selectivity in phenol hydroxylation using microstructured catalytic wall reactors
RU2746392C1 (ru) Микрореактор-смеситель со встречными закрученными потоками
CN114984878A (zh) 一种过氧乙酸的微反应连续合成方法及装置
JP2013544234A (ja) 化学物質を活性水素原子によって連続的に高温で短時間にアルコキシル化（エトキシル化、プロポキシル化）する方法及び装置
EP2151274A1 (en) An orifice jet-type injection reactor
CN109678121B (zh) 一种蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺及系统
Shu et al. Efficient synthesis of polyether polyols in simple microreactors
RU2744173C1 (ru) Микрореактор-смеситель со встречными закрученными потоками
Turco Industrial catalytic processes intensification through the use of microreactors
CN114031492B (zh) 一种采用微通道反应器合成醋酸或醋酐的工艺系统及制备方法
TWI831111B (zh) 1,4-丁二醇的氧化方法
CN111440114A (zh) 一种利用微反应器连续合成美拉托宁中间体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant