RU2754032C2

RU2754032C2 - Получение аминоксида окислением третичного амина

Info

Publication number: RU2754032C2
Application number: RU2019123014A
Authority: RU
Inventors: Штефан Цикели; Ханнес КИЦЛЕР; Ферена ФОЗОДЕДЕР; Тобиас БАУМАЙСТЕР
Original assignee: Ауротек Гмбх
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2021-08-25
Also published as: RU2019123014A3; JP2020504174A; BR112019011496B1; CA3047864A1; CN110088064B; US20190300493A1; WO2018115443A1; EP3558901A1; EP3339288A1; JP7097389B2; EP3558901B1; RU2019123014A; CN110088064A; CN108239048A; KR102571598B1; US11091453B2; CN108239048B; BR112019011496A2; TWI748026B; KR20190100180A

Abstract

Изобретение относится к способу получения аминоксида окислением третичного амина с использованием окислителя в реакторе с удлиненным полым телом с удлиненной зоной между впуском и выпуском при непрерывном введении третичного амина в реакционный флюид и извлечении аминоксида. Согласно предлагаемому способу i) в полом теле по меньшей мере в той части длины полого тела, в которой амин окисляется до степени превращения 50 мол.%, обеспечивают отношение поверхности к объему 0,5 м²/м³ или более; ii) в полом теле обеспечивают удельную поверхностную загрузку от 1 л/м²ч до 40 л/м²ч; и/или iii) в полом теле обеспечивают удельную объемную загрузку от 1000 л/м³ч до 30000 л/м³ч. Окислитель представляет собой пероксид, кислород или озон. Реакционный флюид пропускают в полом теле в виде ламинарного потока. Предлагаемый способ позволяет обеспечить высокий выход, небольшое количество побочных продуктов и продуктов разложения, являясь эффективным с точки зрения глубины протекания реакции. 17 з.п. ф-лы, 12 ил., 12 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к области окисления третичных аминов с целью образования аминоксидов.

Предпосылки создания изобретения

В водных растворах аминоксидов, например в растворах N-оксида N-метилморфолина (NMMO или NMMNO), может быть растворена целлюлоза для получения из образованного прядильного раствора продуктов прядильного производства, таких как филаментные нити, штапельные волокна, пленки и т.п. (патентная публикация WO 2013/030400, патент США 2 179 181, патент США 3 447 939). Таким образом, существует растущая потребность в аминоксидах, таких как NMMO. Кроме того, в число областей применения третичных аминоксидов входят поверхностно-активные вещества, бактериостатические агенты, шампуни и моющие средства.

DE 2557456 A1 описывают способ получения аминоксидов, при котором третичный амин приводится во взаимодействие с пероксидом водорода в присутствии воды. При концентрации аминоксида более 30% значительно возрастает вязкость продукта, вследствие чего затрудняется его дальнейшая обработка. Было найдено, что минимум вязкости достигается с концентрацией аминоксида, превышающей 60%.

Патент США 3 447 939 описывает способ периодического (batch) производства N-оксидов N-метилморфолина (NMMONO), при котором реагент N-метилморфолин (NMM) приводится в реакцию в присутствии воды и 35% пероксида водорода при подобранных температурах реакции 67-72°C в течение 4-5 часов для образования соответствующего третичного аминоксида NMMNO. Избыток пероксида водорода ферментативно разлагается каталазой. Образованный продукт реакции очищали азеотропной перегонкой с водно-бензольной смесью и перекристаллизацией.

В DD 246997 A1 описан сходный периодический способ, при котором пероксид водорода (45-50%) вводится в тонкодисперсной форме в реагент NMM при энергичном перемешивании через распылительный диск или инжекционное устройство.

При способе согласно DE 3618352 A1 весь пероксид, остающийся после выполнения окисления с помощью пероксида водорода в течение времени более 4-6 часов, разлагается каталазой.

EP 0 307 184 A2 со ссылкой на патент США 4 247 480 обращается к проблеме образования нитрозамина в ходе реакции третичного амина с целью получения соответствующего аминоксида и предлагает проведение реакции при низких температурах <45°C и нормальном давлении в атмосфере диоксида углерода (0,03-3 МПа).

Так как на образование нитрозамина также могут влиять оксиды азота в воздухе, которые присутствуют повсеместно, US 4 994 614 A предлагает заполнять свободное пространство реакционной емкости диоксидом углерода с тем, чтобы не допускать попадания в нее оксидов азота из воздуха. Подобные действия по промывке и заполнению пространства оказываются очень сложными, так как реакционные емкости должны промываться или подвергаться действию диоксида углерода перед добавлением реагентов, в ходе реакции, после прохождения реакции и в процессе опустошения емкостей.

Патент США 5 216 154 A в целях снижения образования нитрозаминов предлагает осуществлять преобразование третичного N-метилморфолина (NMM) в NMMNO в емкости с перемешиванием с использованием особой композиции реакционной смеси и особых параметров осуществления способа.

DE 12 21 645 B описывает окисление третичных аминов с использованием периодического способа. В данном документе между прочим упоминается непрерывное окисление с контролем турбулентно протекающего процесса.

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить масштабируемый способ производства аминоксидов, обеспечивающий высокий выход, небольшое количество побочных продуктов и продуктов разложения или их полное отсутствие, который также является эффективным с точки зрения глубины протекания реакции.

Краткое изложение существа изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения аминоксида посредством окисления третичного амина в реакторе с одним или несколькими удлиненными полыми телами в качестве зоны реакции, например в форме трубки, при том, что реактор предпочтительно представляет собой реакционную трубку, в условиях непрерывного введения третичного амина в реакционный флюид и извлечения аминоксида. В этой связи при данном непрерывном способе выбираются подходящие параметры способа, в частности, подходящее отношение поверхности к объему или подходящая скорость потока с соответствующими поверхностными/объемными загрузками. В частности, в данном полом теле обеспечивается i) отношение поверхности к объему в 0,5 м²/м³ или более – по меньшей мере в той части длины полого тела, в которой амин окисляется до степени превращения 50%, ii) определенная поверхностная загрузка от 1 л/м²час до 40 л/м²час, и/или iii) определенная загрузка по объему от 1 000 л/м³час до 30 000 л/м³час. Эти три признака i), ii) и iii) имеют принципиальное значение для альтернативных определений, которые могут использоваться для описания способа по изобретению. В некоторых вариантах осуществления применимы все признаки i), ii) и iii). Следующее подробное описание и, в частности, предпочтительные варианты осуществления относятся ко всем трем параметрам i), ii) и iii) в равной мере. Все варианты осуществления и объекты согласно данному изобретению могут быть объединены друг с другом, и это действительно было реализовано, как показано в экспериментальных примерах.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает зависимость времени пребывания в полом теле и степени превращения для окисления NMM.

Фиг. 2 иллюстрирует микрореактор (1) с подачей реагентов (3, 4) через насосы (5, 6) и выгрузку после клапана (11) поддержки давления в продуктовую емкость (12).

Фиг. 3 показывает кривую выхода продукта при различных добавлениях CO₂.

Фиг. 4 показывает кривую степени превращения при различных добавлениях CO₂.

Фиг. 5 показывает степень превращения в реакторе, изготовленном из Hastelloy® C-22.

Фиг. 6 показывает стабилизацию пероксида водорода фосфорной кислотой для улучшения протекания реакции.

Фиг. 7 иллюстрирует влияние концентрации CO₂ на скорость протекания реакции.

Фиг. 8 показывает влияние температуры на протекание реакции, кривую преобразование-выход в случае 30 мас.% H₂O₂, 1 мас.% CO₂ и 0,1 мас.% H₂PO₄.

Фиг. 9 иллюстрирует влияние концентрации пероксида водорода на производительность.

Фиг. 10 демонстрирует результаты, полученные с реактором с большим объемом.

Фиг. 11 иллюстрирует микрореактор, подобный тому, что показан на фиг. 2, с дополнительной подачей третьего реагента (например, CO₂).

Фиг. 12 демонстрирует результаты для случая раздельной подачи CO₂.

Подробное описание существа изобретения

Изобретение относится к способу получения аминоксида окислением третичного амина в реакторе в условиях непрерывного введения третичного амина в реакционный флюид и извлечения аминоксида, при котором в непрерывном процессе выбирают подходящее отношение поверхности к объему и/или подходящую скорость потока с соответствующими величинами поверхностной/объемной загрузки. Этот непрерывный процесс осуществляется в удлиненном полом теле, с удлиненной зоной между впуском и выпуском. Параметры и структурные признаки согласно изобретению относятся к промежутку между впуском и выпуском, то есть к реакционной зоне или активной зоне реактора. Реактор является, в частности, милли- или микроструктурированным реактором или устройством. Полое тело в особенно предпочтительном варианте представлено трубкой. В частности, в данном полом теле обеспечивается i) отношение поверхности к объему в 0,5 м²/м³ или более - по меньшей мере в той части длины полого тела, в которой амин окисляется до степени превращения 50%, ii) определенная поверхностная загрузка от 1 л/м²час до 40 л/м²час, и/или iii) определенная загрузка по объему от 1 000 л/м³час до 30 000 л/м³час.

Ранее третичные аминоксиды производили в небольших количествах в лабораторных или в более крупных масштабах с использованием периодических процессов. Цель крупномасштабных установок состоит в том, чтобы быть способными применять способ, который в наибольшей возможной степени приближен к непрерывному, так как это обеспечивает возможность более эффективного осуществления реакции и позволяет обеспечивать более высокие уровни производительности вследствие более коротких периодов простоя, благодаря тому, что в результате удается избежать ненужных этапов очистки перед каждым последующим периодическим процессом. Помимо этого, было обнаружено, что при периодических способах необходимы инертные газы (CO₂), которые требуется подавать вместе с реакционным флюидом. В милли- или микроструктурированном устройстве по изобретению эта проблема снимается, так как инертный газ может вводиться непосредственно в трубки без создания газовой области или газовой зоны, представляющей собой опасность. В соответствии с данным изобретением обеспечивается возможность улучшенного контроля как за давлением, так и за температурой.

Кроме того, в реакторе непрерывного действия возможно разделение непрерывно движущегося реакционного флюида на индивидуальные области, реакция в которых находится на различных стадиях протекания. Давление и/или температура могут регулироваться в этих областях различным образом. Такие области являются, в частности, первой зоной, в которой окисляется вплоть до 50% (мол.%) третичного амина (быстрая реакция, сильно экзотермический характер), и второй зоной, в которой окисляется остальная часть третичного амина (помимо желаемого выхода) (более медленная реакция, менее выраженная экзотермическая природа).

Термины «непрерывная» реакция или «непрерывное» управление процессом означают, что исходный материал, то есть флюид, содержащий третичный амин, подается в течение реакции в непрерывном режиме и затем непрерывно окисляется в реакторе. Термин «непрерывно» не означает, что процесс не может быть остановлен, а означает лишь то, что в ходе получения аминоксида реагенты подаются более или менее равномерно. Непрерывная подача предпочтительно прерывается во время прохождения реакции окисления. В альтернативном, но менее предпочтительном, варианте также может использоваться порционная и/или периодическая подача. Указанное в отношении подачи также применимо и к выгрузке продукта, то есть аминоксида.

Реактор обычно является милли- или микроструктурированным устройством и/или реактором с удлиненным полым телом в качестве зоны реакции, предпочтительно трубчатым микрореактором. Подходящий микрореактор раскрывается, например, в WO 2010/055034 (включен в настоящий документ посредством ссылки). Реактор может содержать одно или несколько параллельных удлиненных полых тел, в которых выполняется реакция. Определения термина «полое тело» используются для описания всех полых тел, применяемых для проведения реакции, если не предусматриваются другие цели, такие как предварительный подогрев. Реакционный флюид пропускается в полых телах, и данный процесс управляется впуском исходного материала (или исходных материалов). Флюид именуется реакционным флюидом в случае выполнения всех условий, необходимых для выполнения окисления (присутствуют все реакционные вещества, температура и давление имеют соответствующие величины).

Полое тело или полые тела подходящего реактора могут быть масштабированы произвольным образом до необходимых габаритов. Однако в случае экзотермического окисления третичных аминов должна строго контролироваться необходимая температура, то есть отвод тепла. В этой связи наилучшим образом подходит реактор, в котором обеспечивается омывание полого тела терморегулирующим флюидом. Реактор такого типа описан в WO 2010/055034. Было обнаружено, что в случае реакции окисления согласно изобретению предпочтительны определенные габариты такого реактора. В частности, внутренний диаметр полого тела реактора предпочтительно составляет от 0,25 мм до 10 мм, предпочтительно от 0,5 мм до 6 мм, особенно предпочтительно от 0,8 мм до 4 мм. Длина полого тела реактора предпочтительно составляет от 0,5 м до 20 м, предпочтительно от 1 до 10 м, в частности, от 2 м до 5 м. Также возможны и другие геометрические конфигурации. В случае полых тел большей толщины может оказаться необходима более высокая площадь поверхности для обеспечения более интенсивного теплового обмена. Температурный обмен направляемого внутрь реакционного флюида также может быть улучшен путем подачи реагентов в более низкой концентрации, или с более высокими скоростями потока реакционного флюида, или посредством направляемую извне терморегулирующего флюида посредством увеличения скорости потока или выбора терморегулирующего флюида с более высокой теплоемкостью.

Для окисления третичного амина может подаваться окислитель. Группа окислителей может состоять, например, из пероксидов, при том, что наиболее предпочтителен пероксид водорода. Другими пероксидами являются, например, перкарбоновые кислоты. Также возможно применение и других окислителей, например, кислорода или озона. Третичный амин предпочтительно используется при мольном отношении к окислителю от 1:0,9 до 1:1,3, предпочтительно от 1:1 до 1:1,1.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления аминоксид является N-оксидом N-метилморфолина, который может быть получен окислением N-метилморфолина. Последний поэтому является предпочтительным третичным амином.

В настоящем изобретении было обнаружено, что окисление реакционного флюида может быть успешно выполнено в таком реакторе, как милли- или микроструктурированное устройство с отношением поверхности к объему 0,5 м²/м³ или более – по меньшей мере в той части длины полого тела, в которой амин окисляется до степени превращения 50% (мол.%) (как объяснялось выше, первая зона). Поверхность может быть ограничена внутренней поверхностью полого тела. Отношение поверхности к объему рассчитывается математически делением площади поверхности (м²) на объем (м³), как это следует из определения “м²/м³”. Тем самым описывается внутренний размер полого тела (реакционной трубки). Дополнительная информация относительно этой переменной может быть найдена в литературе Némethné и др. (Materials Science and Engineering 39(2), 2014: 89-101). Более высокие величины отношения поверхности к объему, например, 1 м²/м³ или более, 1,5 м²/м³ или более, или же 2 м²/м³ или более, особенно предпочтительны. При таких габаритах параметры способа, такие как скорость потока и температура в ходе окисления третичных аминов, могут регулироваться очень эффективно в непрерывном режиме. В результате столь высокого отношения поверхности к объему по сравнению с периодическими способами оказывается возможным обеспечение значительных по объему тепловых потоков (охлаждение и нагревание реагентов и реакционного флюида) и интенсивного смешивания. Это интенсивное смешивание в свою очередь гарантирует, что реакция выполняется очень селективно и полностью. Зона «в той части длины полого тела, в которой амин окисляется до степени превращения 50% (мол.%)» в способе согласно изобретению относится к области полого тела, в которой происходит окисление по меньшей мере половины амина. Это может быть легко проконтролировано специалистами в данной области посредством выбора скорости потока и концентрации используемых реагирующих веществ (третичный амин, необязательно окислитель, такой как пероксид).

Следующим параметром для описания способа по изобретению является удельная поверхностная загрузка, которая должна находиться в диапазоне от 1 л/м²час до 40 л/м²час, предпочтительно от 5 л/м²час до 30 л/м²час или от 10 л/м²час до 20 л/м²час. Удельная объемная загрузка является альтернативным или дополнительным характеристическим признаком способа по изобретению и должна составлять от 1000 л/м³час до 30000 л/м³час, предпочтительно от 1500 л/м³час до 25000 л/м³час, особенно предпочтительно от 2000 л/м³час до 20000 л/м³час. Эти конкретные показатели загрузки, в зависимости от объема полого тела или внутренней поверхности полого тела, являются индикативными признаками для определения размеров реактора или флюида, транспортируемого в нем, относительно реакторной поверхности, с помощью которых можно управлять условиями реакции в реакционном флюиде. «Удельная поверхностная загрузка» (л/м²час) и «удельная объемная загрузка» (л/м³час) представляют собой известные термины, смысл которых дополнительно поясняется характеризующими их единицами измерения. Понятие поверхностной загрузки (также объемно-поверхностной загрузки или загрузки объемной площади поверхности) используется в публикации Hoffmann и др. (Combination of Anaerobic Treatment and Nutrient removal of Wastewater in Brazil, 2010) и в публикации Hessel и др. (Micro Process Engineering, comprehensive Handbook, Wiley-VCH, 2009), и упоминается в последней как массовая загрузка на единицу поверхности (кг/м²с). Дополнительным литературным источником относительно представляющей объемную загрузку переменной может быть Margesin и др. (публикатор), Praxis der biotechnologischen Abluftreinigung (Biotechnological Waste Air Treatment Practices), Springer 1996, стр. 29). Эти переменные определяют показатель прохождения реакционного флюида (здесь в литрах = 10^-3 м³) через объем полого тела (в м³) или через площадь поверхности полого тела (в м²) во времени (здесь в часах).

Эти параметры (удельная поверхностная загрузка и удельная объемная загрузка, а также отношение поверхности к объему) выбирают так, чтобы даже в случае ламинарного потока в полом теле достигались эффективные результаты конверсии и протекания реакции в соответствии с изобретением - в частности в милли- или микроструктурированном трубчатом реакторе, обеспечивающем непрерывный режим работы. Разумеется, эти параметры могут быть скомбинированы, например все 3 или отношение поверхности к объему (в качестве размерной переменной полого тела) с удельной поверхностной загрузкой или удельной объемной загрузкой, предпочтительно с удельной поверхностной загрузкой.

Эффективная реакция в трубчатом реакторе с малым диаметром или с указанными отношениями поверхности к объему оптимизируется не очень легко. С одной стороны, малые диаметры трубки (капилляры) обеспечивают преимущество высокой эффективности реакции (большие выход и скорость благодаря высокой величине поверхности). С другой стороны, малые диаметры трубки или капилляра ограничивают пропускную способность в отношении флюида в сочетании с производимым флюидом падением давления, происходящим в капиллярах. Подводя итоги, из рассмотрения этих преимуществ и недостатков с параметрами согласно изобретению была неожиданно обнаружена реакция, которая протекает удивительно хорошо.

Реакционный флюид обычно подвергается превращению в реакторе с ламинарным потоком. Предпочтительно реакционный флюид направляется в полое тело в виде ламинарного потока. Ламинарный поток следует отличать от турбулентного потока. Турбулентный поток представляет собой движение флюидов, при котором наблюдается значительно варьирующиеся по масштабу турбулентности. При это возникает значительное трение и происходит падение давления, что приводит к высокому тепловыделению, в частности, в милли- или микроструктурированном реакторе согласно изобретению. В отличие от этого, в случае ламинарного потока турбулентность не возникает. Турбулентным и ламинарным потоком можно управлять с использованием вязкости перемещаемого флюида, размера трубы (характеристическая длина, поперечный диаметр) и выбранной скорости потока. Мерой этого служит число Рейнольдса, которое, как известно из литературы, определяется как Re = ρvd/η или Re = vd/ν, где ρ - плотность флюида, v - скорость потока флюида, d – характеристическая длина полого тела (диаметр, ширина или высота), η - динамическая вязкость и ν - кинематическая вязкость. Число Рейнольдса в 2300-2500 обычно представляет собой переходную зону между ламинарным и турбулентным потоком при том, что ламинарные потоки обнаруживаются при более низких числах Рейнольдса. Таким образом, реакционный флюид в соответствии с изобретением предпочтительно направляют в потоке через полое тело при числе Рейнольдса 2300 или менее, предпочтительно при числе Рейнольдса 2000 или менее, особенно предпочтительно при числе Рейнольдса от 1500 до 1 или от 1200 до 10. В следующих далее примерах обеспечиваются числа Рейнольдса даже в диапазонах 2-30 или 3-11, которые тоже являются предпочтительными. Кроме того, возможны числа Рейнольдса 800 или менее, 500 или менее, 300 или менее, например в комбинации с вышеупомянутыми более низкими величинами.

Модельные величины для вычисления числа Рейнольдса являются известными физическими переменными. Например, может использоваться NMM от Alfa Aesar (каталожный номер A12158), который согласно техническим данным продукта имеет динамическую вязкость η при 20°C 0,91 мПа-с. Плотность ρ, равная 0,92 г/см³, составляет >920 кг/м³ при 20°C. С капиллярным диаметром в полом реакторе, равным, например, 1 мм, и при скорости флюида от 0,21 до 0,62 м/мин задается число Рейнольдса от 3 до 10. Все эти параметры представляют собой предпочтительные переменные для параметров флюидов, полого тела и способа по изобретению, независимо от изготовителя и конкретных веществ.

Реакционный флюид при 20°C или в условиях реакции предпочтительно имеет динамическую вязкость от 0,1 мПа-с до 10 мПа-с. Реакционный флюид при 20°C или при температуре реакции предпочтительно имеет плотность от 0,1 г/см³ до 2 г/см³.

Так как окисление третичного амина в аминоксид сопряжено с большой теплотой реакции, в случае преобразования NMM в NMMO с адиабатическим ростом температуры вплоть до 400 K и удельной энтальпией реакции вплоть до -1600 кДж/кг, с помощью способа по изобретению оно может быть осуществлено особенно эффективным образом. Использование таких чрезвычайно экзотермических реакций, как окисление NMM в NMMNO, требует обеспечения потоков с исключительно высокими объемной теплоемкостью и удельной пропускной способностью. Это означает, что в способе по изобретению удается избежать перегрева в отдельных точках (участках местного перегрева), который может очень легко и нерегулируемым образом происходить в реакторах периодического действия. Интенсивное рассеяние энергии в способе по изобретению позволяет увеличивать скорость окисления третичного амина в аминоксид в соответствии с изменением температуры и давления без появления в трубчатом реакторе значительных разностей температур, имеющих место на различных участках, которые по строгом рассмотрении могут являться признаком «неуправляемого разогрева» реакции и будут, помимо этого, оказывать неблагоприятное воздействие на селективность реакции. Было обнаружено, что с помощью способа по изобретению аминоксид может быть получен в условиях более контролируемых рабочих температур и более высоких давлений по сравнению с уровнем техники.

Во второй зоне, то есть в области, после который оказывается окислено уже 50% (мол.%) третичного амина, могут быть выбраны более низкие величины отношения поверхности к объему, причем возможно также их перекрывание с величинами из первого диапазона. Во второй зоне отношение поверхности к объему предпочтительно равно 5 м²/м³ или менее, особенно предпочтительно 4 м²/м³ или менее, 3 м²/м³ или менее или 2 м²/м³ или менее.

Разумеется, также возможны и другие разделения по зонам с различными температурными условиями, в частности с различным терморегулированием, то есть с различным транспортом тепла (уносом тепла) из реакционного флюида. Такое разделение по зонам основывается на последовательном окислении третичного амина, то есть, например, подразумевается зонное разделение на участки, где в реакционном флюиде достигаются пределы протекания реакции, при которых обеспечивается окисление третичного амина вплоть до 25%, 33% или 50%.

В случае наличия полого тела, имеющего заданные подходящим образом размеры, многие параметры могут быть отрегулированы, исходя из расхода (или скорости потока) реакционного флюида (с исходным материалом), например время пребывания третичного амина в реакторе. Время пребывания предпочтительно составляет от 0,4 минуты до 14 минут, предпочтительно от 0,6 до 8 минут. Также с помощью времени пребывания можно управлять степенью прохождения реакции в отдельных областях. Взаимосвязь времени пребывания и окисления ведет себя похоже на химическую реакцию второго порядка. Степень конверсии (превращения) и время пребывания реакции второго порядка связаны следующим соотношением:

k - константа скорости химической реакции в л·моль^-1с^-1;

c_A,0 - исходная концентрация реагента (третичный амин) в моль·л^-1;

τ - время пребывания в с;

X_A - степень конверсии реагента (третичный амин) в виде доли.

Такой тип соотношения времени пребывания и степени конверсии для случая NMM показан на фиг. 1. Как уже обсуждалось, величины времени пребывания могут быть отрегулированы через скорость потока. Скорость потока также влияет на регулировку температуры и разделение реактора на соответствующие зоны, так как по мере прохождения реакции третичный амин расходуется, его концентрация поэтому снижается и, следовательно, реакция замедляется, вследствие чего выделяется меньше тепла. Предпочтительная скорость потока реакционного флюида, которая является подходящей с учетом всех факторов, составляет от 0,1 м/мин до 60 м/мин, предпочтительно от 10 м/мин до 40 м/мин, наиболее предпочтительно от 20 м/мин до 25 м/мин. Более предпочтительная скорость потока реакционного флюида, которая является подходящей с учетом всех факторов, составляет от 0,1 м/мин до 200 м/мин, предпочтительно от 10 м/мин до 160 м/мин, наиболее предпочтительно от 10 м/мин до 120 м/мин.

Также возможен выбор различных скоростей потока в различных областях (в частности, как указывалось выше, в зависимости от степени прохождения реакции). Различные скорости потока обеспечиваются в различных зонах с различными поперечными сечениями полых тел.

Таким образом, в дополнение к регулировке, альтернативно или в комбинации можно управлять скоростью реакции в индивидуальных зонах.

Удельная теплота реакции предпочтительно составляет между 540 кДж/кг и 1610 кДж/кг, предпочтительно между 1110 кДж/кг и 1420 кДж/кг. Особенно предпочтительно поддержание этой величины в первой зоне (где, как указывалось выше, в реакцию вступают вплоть до 50% третичного амина).

Более высокие скорости реакции при получении аминоксида могут быть достигнуты посредством повышения температуры выполнения способа. Однако из-за сильно экзотермической природы реакции химического превращения третичного амина (такого как NMM) в аминоксид (такой как NMMNO), существует риск ее самоускорения, сопровождаемого неконтролируемым повышением температуры и давления. В данном случае неконтролируемое повышение температуры до более высоких величин отрицательно сказывается на качестве продукта. Снижается селективность превращения при реакции и становится возможным образование нежелательных побочных продуктов. Такие побочные продукты могут быть основаны на третичном N-метилморфолине (NMM), например морфолине (M) и нитрозоморфолине (NMOR). По этим причинам температура реакции в полом теле или реакционного флюида предпочтительно находится в пределах от 20°C до 70°C, предпочтительно от 50°C до 65°C, наиболее предпочтительно от 55°C до 65°C, например от 60°C до 65°C. Эта температура может регулироваться с использованием соответствующей терморегулирующей теплообменной рубашки полого тела реактора.

Предпочтительное давление в полом теле составляет от 1 бар до 200 бар, предпочтительно от 5 бар до 100 бар, наиболее предпочтительно от 50 бар до 100 бар. Давления или диапазоны давлений для проведения реакции по изобретению предпочтительно составляют (все в бар) 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 140, 160, 180, 200 или соответствуют величинам между этими значениями давления. При таких давлениях проходит быстрая реакция. Кроме того, при высоком давлении может более эффективно проходить растворение CO₂ и, таким образом, он лучше смешивается с получаемым флюидом.

Полые тела могут состоять из различных материалов, например из металлов, керамики или пластмасс. Внутренняя стенка полого тела может влиять на реакцию окисления. Внутренняя стенка полого тела реактора предпочтительно содержит один или несколько металлов, предпочтительно выбираемых из Fe, Cr, Ni, Мо, Mn, Nb, Au, Pt, Ti или их смесей. Особенно подходящими являются высокосортные стали классов 1.43, 1.44 и 1.45, так как они имеют очень высокую теплопроводность наряду с хорошей коррозионной устойчивостью по отношению к сильно окислительным средам (например, H₂O₂). Внутренняя стенка полого тела предпочтительно содержит аустенитную сталь. Кроме того, материал полого тела должен быть устойчивым к воздействию давления - в зависимости от желаемого давления в ходе реакции. Эта комбинация высокой теплопроводности, высокой коррозионной стойкости и устойчивости к высокому давлению обычно требует применения металлических или керамических материалов. Пластмассы могут применяться для фитингов (например, в статических смесительных устройствах) или в качестве дополнительных покрытий. Поскольку от прокладок или фитингов, которые применяются прежде всего в целях улучшения перемешивания реакционного раствора, требуется лишь высокое сопротивление коррозии, здесь применяются такие материалы, как упомянутые выше, но, в частности, также железо, титан, золото, платина, керамика, стекло, PTFE, PEEK и т.д.

Для полых тел допустима любая произвольная форма, например их внутреннее поперечное сечение может быть круглым, кольцевым, квадратным, полукруглым, гексагональным, восьмиугольным и т.д. Полые тела предпочтительно представляют собой трубки, также предпочтительно с круглым, кольцевым, квадратным, полукруглым, гексагональным, восьмиугольным и т.п. внутренним поперечным сечением. Реактор по изобретению также упоминается здесь в качестве трубчатого реактора. Кроме того, возможно использование фитингов, которые располагаются на произвольно выбранных расстояниях или также нерегулярным образом. Фитинги этого типа представляют собой, например, преграды или узкие места для усиления турбулентности потока, в частности, для улучшенного перемешивания флюида в трубе. Кроме того, возможно обеспечение одного или нескольких статических смесительных устройств (например, смесительных пластин) или перфорированных панелей. Предпочтительно время смешивания составляет от 1 мс до 1 с. Подходящие для смешивания перфорированные панели показаны, например, на фиг. 14 из WO 2010/055034 (включен в настоящий документ посредством ссылки). Подходящие узкие места продемонстрированы на фиг. 7 и 8 из WO 2010/055034.

Третичный амин может быть подан в реактор в концентрации от 40% до 100%, предпочтительно от 50% до 99,5%, в частности от 60% до 99%, особенно предпочтительно от 70% до 99%, также от 60% до 98% или от 70% до 97% (все проценты - объемные). Эти концентрации могут также присутствовать в начале реакции с необязательным разбавлением окислителем или другими добавками в зависимости от объема добавляемого флюида.

Окислитель, в частности пероксид водорода, предпочтительно подается в полое тело в концентрации от 5% до 80%, предпочтительно от 10% до 70%, в частности от 20% до 60%, особенно предпочтительно от 30% до 55% (все проценты - массовые). Его количество должно быть так скоординировано с третичным амином, чтобы удовлетворять указанным выше соотношениям, в частности 1:1 мольному эквиваленту третичного амина к окислителю, в частности пероксиду.

Реакционный флюид может пропускаться через реактор при числе Боденштейна, превышающем 10, предпочтительно от 20 до 200, согласно формуле

в которой Bo - число Боденштейна, u - скорость потока реакционного флюида, L - длина полого тела реактора и D_ax - осевой дисперсионный поток реакционного флюида. Поэтому может быть выбрана подходящая скорость потока для данной геометрии реактора/полого тела. Число Боденштейна описывает степень обратного смешивания в реакторе. Это соотношение между конвекционным потоком (u*L) и осевым дисперсионным потоком. В выбранном диапазоне чисел Боденштейна обеспечиваются состояния смешивания, подходящие для введения амина и окислителя, с тем чтобы образовать реакционный флюида, а также подходящие для дальнейшего процесса окисления.

Предпочтительно в реакционный флюид вводится CO₂ в количестве от 0,5 мас.% до 20 мас.% относительно третичного амина. CO₂ может вводиться в микрореактор вместе с амином или окислителем или же отдельно, предпочтительно после предварительного насыщения раствора или достижения по меньшей мере 90% от концентрации насыщения рассматриваемого раствора, либо он может подаваться непосредственно в микрореактор. Раствор CO₂ предпочтительно является основным, например с pH 8-11 или 9-10, с тем чтобы повысить растворимость CO₂. CO₂ предпочтительно находится в третичном амине, необязательно в растворе с водой, или же непосредственно вводится в реакционный флюид, например флюид под давлением или в виде раствора в воде. CO₂ может значительно ускорить окисление третичных аминов в аминоксид, более конкретно в 460 раз в случае преобразования NMM в NMMO. В общем виде это реакция пероксида (RHO₂, в частности, H₂O₂) с CO₂, и образующийся пероксомонокарбонат HCO₄ ^- или также RCO₄ ^-действует в качестве акселератора реакции NMM в NMMO, то есть он сам по себе является более активным окислителем по сравнению с используемой оксидной формой (такой как H₂O₂). Таким образом, поскольку CO₂ может применяться как непосредственный участник реакции, его высокая концентрация может оказывать положительное влияние на ход реакции. В тестах с реактором по изобретению была обнаружена возможность применения особенно высоких и эффективных количеств CO₂ (например, полностью растворенного или почти полностью растворенного). CO₂ предпочтительно подается в реакционный флюид под давлением и в растворенной форме. Предпочтительны указанные выше количества растворенного CO₂. В системе непрерывного действия по изобретению могут быть обеспечены особенно высокие количества CO₂, и они способны оказывать положительное воздействие на реакцию. Например, количество CO₂ может составлять по меньшей мере 0,5%, по меньшей мере 1%, по меньшей мере 2%, по меньшей мере 4%, по меньшей мере 6%, по меньшей мере 8%, по меньшей мере 10%, или по меньшей мере 15% (все - в массовых процентах) относительно третичного амина или другого раствора CO₂, вводимого в реакционный флюид. Аналогичным образом, эти количества возможны и по отношению к общему реакционному флюиду.

Кроме того, к реакционному флюиду может быть добавлен образующий комплексы с металлами реагент, предпочтительно фосфат, предпочтительно в количестве от 0,01% до 3%, предпочтительно от 0,03% до 2%, особенно предпочтительно от 0,05% до 1,5% (все проценты - массовые). Нежелательные металлы во флюиде могут разлагать окислитель и поэтому снижать реакционную способность по отношению к третичному амину. Поэтому образующий комплексы с металлами агент предназначается для того, чтобы препятствовать или ослаблять этот эффект металла. Возможно использование любого комплекообразователя, например хелатирующего агента (как упомянуто, например, во введении). Неожиданно было обнаружено, что фосфат также является подходящим, в частности, в случае содержащих железо материалов реактора, которые могут выделять железо, или же поверхность железного кожуха которого может оказывать отрицательное воздействие на реакционный флюид. Оно может быть ослаблено с помощью образующих комплексы с металлами агентов таким образом, что оказывается возможным достижение приблизительно на 10% более высоких значений выхода.

Предпочтительно третичный аминоксид предварительно подогревается перед выполнением окисления. Предварительный нагрев используют, в частности, для нагрева до желаемой температуры реакционного флюида, например выбранной из вышеупомянутых температур. Предварительный нагрев может осуществляться в реакторе или в полом теле, как описано выше, и может быть выполнен относительно быстро при соответствующих высоких величинах отношения поверхности к объему (например, отношениях, подобных реализуемым в ходе представленной выше реакции). Предварительный нагрев может быть выполнен, например, в пределах промежутка времени от 5 с до 5 мин, предпочтительно в течение приблизительно 1 мин. «Приблизительно» означает +/-20%.

Окислитель также может предварительно подогреваться. Для этого могут также выбираться меры и параметры, описанные для третичного амина, например предварительный подогрев может осуществляться в течение промежутка времени от 5 с до 5 мин, предпочтительно равного приблизительно 1 мин.

После достижения желаемой степени прохождения реакции, например, когда оказывается окислен весь или почти весь третичный амин (например, 99,5 процентов или более), весь остающийся окислитель может быть разложен или удален. В случае пероксидов, в частности пероксида водорода, подходящим является применение каталазы или обработка другим катализатором, таким как MnO₂ или платина (например, платинированный никель). Катализатор может использоваться в форме пакетов или частиц, обладающих высоко развитой поверхностью (например, Katapak®) или в форме катализаторных пластин.

Вместо чистых третичных аминов могут также использоваться концентрированные пары, которые образуются в процессе производства волокон целлюлозы. Концентрирование осуществляют, как описано в EP 0 448 924, обратным осмосом. Морфолин отгоняется на последующем этапе, как описано в EP 0 448 924, и аналогично может быть окислен после метилирования, как описано, например, в патенте DE 3504899 A1.

Аминоксид, полученный в соответствии с изобретением, предпочтительно NMMO, может применяться непосредственно. Непрерывный способ по изобретению подходит для применения в непрерывном процессе получения аминоксида на следующей далее установке, тоже функционирующей в непрерывном режиме. Связанным и осуществляемым далее процессом такого типа может быть, например, растворение целлюлозы в NMMO или других аминоксидах. Как упоминалось во введении, раствор целлюлозы в аминоксиде может применяться в способах прядильного производства (лиоцелл-способ). Здесь из раствора целлюлозы могут быть получены и произведены нити, волокна или пленки. Эти процессы также могут быть объединены поточным или автономным образом со способом по изобретению, аналогично процессу растворения.

В зависимости от ситуации аминоксид, полученный в соответствии с изобретением, может быть сконцентрирован или разбавлен, предпочтительно после разложения или удаления окислителя. Концентрация полученного аминоксида предпочтительно задается в диапазоне 20% - 60%, особенно предпочтительно от 30% до 50% (все - в мас.%). Композиции такого типа хорошо подходят для хранения или транспортировки (включая транспортировку по трубопроводу на сопряженную установку). Для растворения целлюлозы предпочтительно устанавливаются более высокие концентрации. Полученный таким образом аминоксид может доводиться до концентрации от 50% до 95%, предпочтительно от 60% до 90% или от 70% до 80% (все - в мас.%). В качестве разбавителя может применяться вода или любая другая приемлемая жидкость.

При растворении и/или для целей прядения готовят раствор целлюлозы в полученном аминоксиде, предпочтительно с концентрацией от 4% до 30%, предпочтительно от 8% до 25% или от 10% до 20% целлюлозы (все проценты - массовые). Подходящий прядильный раствор имеет, например, следующую композицию: 12,9% целлюлозы, 76,3% NMMO, 10,8% воды, все проценты массовые (см. WO 2013/030400, включенный в настоящий документ посредством ссылки). WO 2013/030400 также описывает способ прядения, который может применяться в соответствии с данным изобретением. В большинстве случаев раствор целлюлозы может быть экструдирован с аминоксидом, полученным в соответствии с данным изобретением, при том, что экструдаты проходят через газовый промежуток и вводятся в осадительную ванну. Осадительная ванна может содержать реактив для осаждения, например воду, в концентрации, подходящей для осаждения целлюлозы. Общеизвестным способом через газовый промежуток может направляться газовый поток.

Соответственно, настоящее изобретение также охватывает способ, при котором аминоксид, полученный в соответствии с данным изобретением, доводят до концентрации, подходящей для растворения целлюлозы, и далее необязательно в нем растворяют целлюлозу, после чего растворенная целлюлоза необязательно подвергается формованию в непрерывные формованные изделия, например волокна, нити или пленки, с помощью, например, экструзии, а затем целлюлоза формованных изделий осаждается.

Реакторная система

Входящий в реакторную систему реактор по изобретению показан на фиг. 2 и 11. Использовали микрореактор (1), как описано в WO 2010/055034. Реакторная система имеет трубчатый реактор (1), который применяется для проведения реакционного флюида и предварительного подогрева этих двух реагентов (третичного амина и окислителя). Реагенты направляются из накопительных емкостей (3, 4) через насосы (5, 6) к реактору (1). Реагенты предварительно подогреваются в зонах 7 и 8. Обеспечивающая поддержание теплового режима среда направляется по маршруту вокруг полых тел для обеспечения нагрева. Данная обеспечивающая поддержание теплового режима среда нагревается или охлаждается в термостате (2). Предварительно подогретые реагенты соединяются в позиции 9, вследствие чего образуется реакционный флюид, который направляется через полые тела, например реакторные трубки 10. Управление давлением обеспечивается насосами (5, 6) и клапаном (11) поддержания давления. Продукт собирается в контейнере (12), который включает перемешивающее устройство. Здесь могут необязательно выполняться дальнейшие реакции, например реакции полного окисления остающегося амина или разложения окислителя(-ей). Выгрузка продукта может необязательно контролироваться с использованием измерительного прибора с проточной ячейкой (13).

Далее настоящее изобретение более подробно разъяснено и описано со ссылкой на следующие примеры, причем описанными вариантами осуществления изобретение не ограничивается. Все параметры и детали устройства из примеров могут быть скомбинированы с вышеупомянутыми главными объектами изобретения или предпочтительными вариантами осуществления независимо от остальной части описания примеров.

Примеры

Реактивы

Реагенты, используемые для осуществления экспериментов, были предоставлены различными поставщиками и имели различные категории чистоты. Таблица 1 приводит список реагентов, использовавшихся при выполнении исследований.

Таблица 1. Реактивы

Наименование	Поставщик	Чистота (%)	Каталожный номер	Номер по CAS
NMM	Alfa-Aesar	≥99	A12158	109-02-4
H₂O₂ 30%	Sigma	-	216763	7722-84-1
H₂O₂ 50%	Sigma	-	516813	7722-84-1
Каталаза (хранение при -20°C)	Sigma	2 000-5 000 единиц/мг	C-9322	9001-05-2
CO₂ N45	Air Liquide	99,995%
Перманганат калия	Sigma		35184	7722-84-1
Фосфорная кислота	Carl Roth	75%, ультрачистая	2614.1	7664-38-2
Серная кислота	Bernd Kraft		03279.3000
Теплоноситель вода/этиленгликоль объемные доли 1/1

ВЭЖХ-УФ
Морфолин	Sigma	≥ 99	252360	110-91-8
NMMNO _xH₂O	Alfa-Aesar	98+	A15996	70187-32-5
NMMNO	Alfa-Aesar		A19802	7529-22-8
50 мас.% в H₂O

Реакционная система согласно фиг. 2.

Растворение CO₂ в N-метилморфолине

Для увеличения скорости реакции реагент 1 насыщается CO₂ в количестве [F] мас.%. Этого достигали, например, введением CO₂ в раствор NMM через газовую трубку или через пористое устройство из спеченного материала. NMM также был подвергнут воздействию атмосферы CO₂ для растворения в NMM CO₂ при избыточном давлении в 0,1-20 бар и перемешивании. Сразу после завершения дозирования обогащенный CO₂ раствор реагента взвешивался для целей проверки и использовался для выполнения микрореакторных тестов.

Проведение реакции в микрореакторе

Применяемая авторами микрореакционная система основана на документе WO 2010/055034 и была получена из материала [A] согласно таблице. Микрореакторные тесты на синтез N-оксида N-метилморфолина (NMMNO) из 4-N-метилморфолина (NMM) и пероксида водорода (H₂O₂) были выполнены в микрореакторе с использованием различных фитингов. Характеристические данные применяемого реактора (1) следующие:

объем: изменяемый, вплоть до 26 мл;

капиллярный диаметр: 1 мм, трубки с точками сужения.

Так как реакция NMM с H₂O₂ для образования NMMNO является экзотермической (адиабатическое увеличение температуры до 335 K), в случае этой реакции должен быть обеспечен такой выбор микрореакторных условий и технической конфигурации, чтобы эти условия подходили для достаточного теплопереноса, такого, чтобы, с одной стороны, тепло могло быть подведено к реакционной системе к реагенту NMM, и, с другой стороны, тепло могло бы отводиться от реакционного раствора. Это достигается в случае микрореакторных поверхностей, имеющих достаточные размеры. Благодаря большой площади обмена между средой реакции и средой регулирования температуры тепло может отводиться контролируемым образом и, соответственно, не возникает никакой необходимости в длительных периодах дозирования, которые при периодических способах продолжаются в течение нескольких часов. Кроме того, в микрореакторе используются меньшие реакционные объемы, вследствие чего значительно возрастает безопасность способа. Благодаря улучшенному управлению процессом и улучшенному качеству, оказывается возможным обеспечение селективности и более высокого выхода. Кроме того, испытательная установка позволяет работать под более высоким давлением, вследствие чего материальный транспорт/фазовый перенос значительно улучшается по сравнению с реактором периодического действия.

Для управления температурой микрореактора с поддержанием ее на уровне [B]°C применялся нагревательный термостат (2) ECO SILVER RE415 производства компании Lauda. В качестве охладителя и теплоносителя использовалась смесь воды и этиленгликоля в соотношении по объему 1:1.

Эти два реагента запасались в двух накопительных емкостях (3, 4).

Таблица 2. Реагенты

	Реагент 1	Реагент 2
Объемный расход	[C] мл/мин	[D] мл/мин
Мольное отношение		[E]
Композиция	8,5 М N-метилморфолин, предварительно насыщенный [F] мас.% CO₂	[G] мас.% пероксида водорода с [H] растворенного CO₂ и [I] мас.% H₃PO₄

Объемными скоростями потоков реагентов управляли через два компьютеризированных насоса (5 и 6) типа SyrDos и HiTec Zang, при этом потоки после труб предварительного нагрева (7 NA) объединялись с помощью смесительного модуля T3 со вставленным статическим смесительным устройством (например, смесительной пластиной) (9), согласно документу WO 2010/055034. В смесительном модуле могут применяться различные смесительные вкладыши. Реакционная смесь затем проводится в реакционные трубки (10), где далее происходит реакция. Для повышения и регулировки давления в реакторе перед проточной ячейкой устанавливался поддерживающий давление клапан (11) для диапазона 0-20 бар и настраивался на давление в [J] бар. Следующий поддерживающий давление клапан может быть установлен после проточной ячейки во избежание образования в ячейке газа. Введение клапана поддержки давления имеет цель максимально возможного подавления реакций разложения и побочных реакций, поскольку в ходе этих нежелательных реакций может происходить газообразование.

Желаемый продукт собирался в емкости, содержащей перемешивающее устройство (12). Избытки пероксида водорода подвергались разложению посредством медленного добавления по каплям 0,5 мас. % раствора каталазы и затем смесь проверялась на наличие пероксида.

Было возможно достижение пропускной способности в [K] мл/мин со степенью преобразования [L]% и выходом [М]%.

Таблица 3. Параметры способа

Скорость потока флюида	[N] м/мин
Гидродинамическое время пребывания в зоне реакции	[O] мин
Удельная загрузка на единицу поверхности реактора	[P] л/м²час
Удельная загрузка на единицу объема реактора	[Q] л/м²час
Отношение поверхности к объему	[R]

Аналитика

Качество продукта регистрировалось путем FT-IR измерений (13) в режиме online в проточной ячейке с помощью спектрометра Alpha производства BRUKER. Для мониторинга превращения использовался пик при 1045-1028 см^-1, который может быть ассоциирован с реагентом. Пики, которые могут быть отнесены к NMMNO, появляются при длинах волн в 1250-1215 см^-1, 995-960 см^-1 и 960-920 см^-1. Для оценки выхода использовался пик при 1250-1215 см^-1.

Полученные в ходе реакции образцы также были проанализированы автономным способом с помощью метода ВЭЖХ/УФ. Данные образцы были выделены средствами жидкостной хроматографии и отслеживались с помощью ультрафиолетового детектора. Результаты испытаний были оценены на основе полученных хроматограмм. В ходе анализа применялась установка HPLC 1100 производства компании Agilent Technologies.

Полученные при калибровке хроматограммы показали NMMNO со временем удерживания 1,940 минут и NMM со временем удерживания 17,341 минут, а морфолин - со временем удерживания 5,461 минут. Хроматограммы инъекции полученной синтетическим способом сравнительной смеси (NMM, NMMNO, M) показали, что вещества разделяются и могут быть четко определены вне зависимости друг от друга.

Для определения образующегося N-нитрозоморфолина (NMOR), ввиду его достижимых концентраций менее 100 частей на миллиард, использовались газовые хроматограммы в сочетании с данными масс-спектрометрии, так как точность систем ВЭЖХ/УФ в этих диапазонах недостаточна. NMOR может быть экстрагирован из продукта при помощи среды полярных растворителей. Свою целесообразность для приготовления образца продемонстрировало применение смеси 1:1 дихлорметана (DCM) и этилформиата (EF).

Аналогичным образом, продукт определяли с помощью метода рефрактометрии при показателях преломления 1,330-1,449. На основе показателя преломления может быть рассчитана концентрация синтезируемого NMMNO. Также концентрация продукта была определена через показатель плотности.

Добавление CO₂

Осуществляли тесты, имевшие целью показать необходимость растворения CO₂ для достижения самых высоких величин степени превращения и выхода. Было найдено, что добавление CO₂ к NMM оказывало положительное воздействие на выход во всех случаях (+40-70%, фиг. 3 и 4). Причина этого состоит в высокой растворимости CO₂ в N-метилморфолине.

При более коротких временах пребывания увеличенная температура имела больший эффект на выход, чем в случае более длительного времени пребывания. Таким образом, реакция развивается более быстро при повышенных температурах, что увеличивает производительность в результате возможности использования более коротких времен пребывания.

Стабилизация пероксида водорода фосфорной кислотой в целях улучшения протекания реакции

Так как пероксид водорода всегда разрушается при повышенных температурах, уничтожая таким образом реакционный раствор, была предпринята попытка подавления этого эффекта с использованием фосфорной кислоты. Удалось обнаружить, что степень превращения и величины выхода увеличиваются при добавлении около 5-10% H₃PO₄ (фиг. 6). Этот эффект усиливается с увеличением времени пребывания. Фосфорная кислота действует как комплексообразующий реагент, который образует комплексы с проявляющими каталитическую активность ионами металлов, способными разрушать пероксид водорода.

Материалы реактора

Был осуществлен синтез NMMNO с различными капиллярными материалами. Также был проверен высококоррозионноустойчивый материал Hastelloy® C-22. Сплавы Hastelloy принадлежат к группе обладающих очень высокой коррозионной стойкостью никель-молибденовых сплавов и отличаются высокими содержаниями никеля, молибдена и хрома. Эти материалы отличаются высокой стойкостью к действию восстановительных сред.

Как видно из фиг. 5, увеличение температуры до 50-60°C оказывает положительный эффект на превращение NMM. Эти тесты были выполнены без CO₂. При дальнейшем увеличении пероксид водорода разлагается на стенках реактора прежде, чем он может реагировать с NMM. Продукт реакции имеет коричнево-красный цвет и наблюдается интенсивное газовыделение. Hastelloy® C-22 без покрывающего металла скорее плохо подходит для использования в качестве реакторного материала для этой реакции. Так как реакция без проблем развивается в высокосортных сталях класса 1.43, 1.44 и 1.45, возможной причиной этого является высокая доля содержания молибдена и/или никеля, которые катализируют разложение пероксида водорода. Материал Hastelloy® C-22 по изобретению предпочтительно не используется или же на него наносится покрытие.

Нержавеющие, коррозионноустойчивые стали, аустенитные стали, принадлежащие к группам с номерами от 1.40xx до 1.45xx представляют собой предпочтительные материалы для капиллярных трубок.

Также в качестве реакторных материалов для осуществления этой реакции, таких как полые тела, в частности капилляры, трубки и смесительные пластины, прекрасно подходят благородные металлы, такие как золото/платина или переходные металлы титан/тантал, а также исключительно хорошо подходит широкий ассортимент различных полимеров, таких как PEEK, PTFE, PFA, PVDF, PMMA, PVC, PET, в виде индивидуального материала или в комбинациях. Применяемые материалы полого тела, трубок и капилляров также могут использоваться с нанесенным на них покрытием или в эмалированном виде.

Влияние на скорость реакции концентрации CO₂

Далее более подробно исследуется эффект положительного воздействия добавления CO₂ на реакционный раствор. Для количественного определения были выполнены тесты с различными массовыми содержаниями CO₂ (растворенным и по отношению к амину). Как видно из фиг. 7, скорость реакции значительно повышается с увеличением массового процентного содержания растворенного CO₂. Параметры и полученные результаты показаны в таблице 6.

Влияние температуры на развитие реакции

Для достижения максимально возможной скорости реакции и при этом все еще селективной реакции были выполнены тесты при 40-70°C (фиг. 8). С температурами вплоть до 60°C степень превращения и выход NMM увеличиваются значительным образом. Однако при 70°C выход снижается, что является признаком выхода реакции из-под контроля и, вследствие этого, разложения реагентов и продукта между 60 и 70°C. В отличие от периодического способа производства, непрерывный способ по изобретению дает возможность точно регулировать температуру с большими количествами получаемого продукта и поэтому контролируемые температуры могут эффективно поддерживаться также и в реакционном флюиде. Параметры и полученные результаты показаны в таблице 7.

Влияние концентрации пероксида водорода на производительность

Для определения того, какая концентрация пероксида водорода в реакционном растворе целесообразна, были выполнены идентичные тесты с 30 и 50 мас.% пероксида водорода (фиг. 9). Применение 50 мас.% пероксида водорода оказалось более благоприятным. Кроме того, так может быть получена более высокая концентрация NMMNO. Преимущество микрореакционной системы по изобретению состоит в том, что применение высоких концентраций пероксида водорода не вызывает никаких сложностей в отношении теплоты реакции. Параметры и полученные результаты показаны в таблице 8.

Крупномасштабный реактор

Далее были выполнены эксперименты с такими же реагентами и аналогичными режимами испытаний, как и в предыдущих примерах, но в более крупном реакторе.

Конструкция большого реактора была подобна конструкции вышеописанного реактора со следующими изменениями. Длина используемых труб равнялась 2,8 м с внутренним диаметром от 1,5 до 4 мм, с и без точек сужения. Количество применяемых трубок равнялось 40. Достигнутая производительность в этом эксперименте составляла от 1 кг/час до 3 кг/час NMMNO в расчете на 100% NMMNO. Вследствие такой производственной мощности оказалось необходимым установление холодильника вместо нагревательного термостата (см. схему (2) реактора - (Lauda: ECO SILVER RE415)).

1 мас.% CO₂ был растворен в NMM при небольшом избыточном давлении (0,3 бар) и затем NMM/CO₂ был перенесен в накопительную емкость (3). Далее к раствору H₂O₂ было добавлен 0,1 мас.% H₃PO₄ и выгружен в накопительную емкость (4). Остальная часть данного подхода была идентична описанным выше примерам.

В этом эксперименте была предпринята попытка достижения максимально возможной производительности с помощью реактора большего размера и более высокими объемными скоростями потока. Результаты представлены на фиг. 10 и в таблице 9.

Реакционная система согласно фиг. 11

Насыщение CO₂ непосредственно в микрореакторе

Было выполнено описанное выше испытание с малым реактором, с тем отличием, что реагент 1, представлявший собой 99% неразбавленный NMM, подавался через компьютеризированный насос (5) из накопительной емкости (3) в микрореактор (1) и термостатировался при 20°C с использованием охлаждающей воды. Максимальный растворяемый объем газа, который был определен по результатам испытаний на растворимость, подавался в микрореактор из газового баллона (15) через дозирующий клапан (14). Давление в части насыщения CO₂ контролировалось на уровне [A] бар.

Для управления температурой микрореактора с поддержанием ее на уровне T1=20°C или T2=65°C применялись два нагревательных термостата (2, 16) ECO SILVER RE415 производства компании Lauda. В качестве охладителя и теплоносителя использовалась смесь вода/этиленгликоль в объемном отношении 1:1.

В накопительной емкости (4) для пероксида водорода реагент 2, пероксид водорода, смешивался с 0,1 мас.% H₃PO₄, накапливался и направлялся с помощью насоса (6) в микрореактор (1). После трубы (7) для насыщения и трубы (8) предварительного нагрева реагенты объединялись с помощью смесительного модуля T3 (9). В смесительном модуле применялось статическое смесительное устройство (например, смесительная пластина) согласно WO 2010/055034. Реакционная смесь далее проводилась в реакционные трубки (10), где затем протекала реакция. Для увеличения давления в реакторе после выпуска из реактора использовали клапан (11) поддержания давления на уровне 20 бар. Введение клапана поддержания давления имеет цель максимально возможного подавления реакций разложения и побочных реакций, поскольку в ходе этих нежелательных реакций может происходить газообразование.

После проведения ИК-измерений (13) желаемый продукт собирался в емкости, содержащей перемешивающее устройство (12). Избыток пероксида водорода разлагали посредством пропускания реакционного раствора над иммобилизованным MnO₂.

Таблица 10. Реагенты отдельной подачи CO₂

	Реагент 1	Реагент 2	Реагент 3
Объемный расход	[B] мл/мин	[C] мл/мин	[D] мас.% по отношению к реагенту 1
Мольное отношение		1:1,1
Композиция	99 об.% N-метилморфолина	50 мас.% пероксид водорода с 0,1 мас.%H₃PO₄	CO₂

Возможно достижение производительности [E] мл/мин со степенью превращения [F]% и выходом [G]%. Результаты представлены на фиг. 12 и в таблице 12.

Таблица 11. Параметры и единицы

Скорость потока флюида	[H] м/мин
Гидродинамическое время пребывания в зоне реакции	[I] мин
Удельная загрузка на единицу поверхности реактора	[J] л/м²час
Удельная загрузка на единицу объема реактора	[K] л/м²час
Отношение поверхности к объему	[L]

Claims

1. Способ получения аминоксида окислением третичного амина с использованием окислителя в реакторе с удлиненным полым телом с удлиненной зоной между впуском и выпуском при непрерывном введении третичного амина в реакционный флюид и извлечении аминоксида, в котором

i) в полом теле по меньшей мере в той части длины полого тела, в которой амин окисляется до степени превращения 50 мол.%, обеспечивают отношение поверхности к объему 0,5 м²/м³ или более;

ii) в полом теле обеспечивают удельную поверхностную загрузку от 1 л/м²ч до 40 л/м²ч; и/или

iii) в полом теле обеспечивают удельную объемную загрузку от 1000 л/м³ч до 30000 л/м³ч;

в котором окислитель представляет собой пероксид, кислород или озон

и в котором реакционный флюид пропускают в полом теле в виде ламинарного потока.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что третичный амин предпочтительно используют при мольном отношении к пероксиду водорода в качестве окислителя от 1:0,9 до 1:1,3, предпочтительно от 1:1 до 1:1,1.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что аминоксид является N-оксидом N-метилморфолина, а третичный амин является N-метилморфолином.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что скорость потока реакционного флюида в полом теле устанавливают такой, чтобы время пребывания третичного амина составляло от 0,4 мин до 14 мин, предпочтительно от 0,6 мин до 8 мин.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что скорость потока реакционного флюида составляет от 0,1 м/мин до 200 м/мин, предпочтительно от 10 м/мин до 160 м/мин, наиболее предпочтительно от 10 м/мин до 120 м/мин.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что температура реакционного флюида в полом теле составляет от 20°C до 70°C, предпочтительно от 40°C до 65°C, наиболее предпочтительно от 55°C до 65°C.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что давление в полом теле составляет от 1 бар до 200 бар, предпочтительно от 5 бар до 100 бар, наиболее предпочтительно от 50 бар до 100 бар.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что внутренний диаметр полого тела реактора, предпочтительно трубы, составляет от 0,25 мм до 10 мм, предпочтительно от 0,5 мм до 6 мм, особенно предпочтительно от 0,8 мм до 4 мм.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что длина полого тела реактора, предпочтительно трубы, составляет от 0,5 м до 20 м, предпочтительно от 1 м до 10 м, особенно предпочтительно от 2 м до 5 м.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что внутренняя стенка полого тела реактора, предпочтительно трубы, содержит один или несколько металлов, предпочтительно выбранных из Fe, Cr, Ni, Mo, Co, Mn, Nb, Au, Pt, Ti или их смесей, при том, что внутренняя стенка полого тела, предпочтительно трубы, особенно предпочтительно изготовлена из аустенитной стали.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что третичный амин подают в полое тело в концентрации от 40% до 100%, предпочтительно от 50% до 99,5%, в частности от 60% до 99%, особенно предпочтительно от 70% до 99% (все проценты объемные).

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что окислитель, предпочтительно пероксид водорода, подают в полое тело в концентрации от 5% до 80%, предпочтительно от 10% до 70%, в частности от 20% до 60%, особенно предпочтительно от 30% до 55% (все проценты массовые).

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что реакционный флюид пропускают через полое тело при величине числа Боденштейна более 10, предпочтительно от 20 до 200, согласно формуле

в которой Bo - число Боденштейна, u - скорость потока реакционного флюида, L - длина полого тела реактора, предпочтительно трубы, и D_ax - осевой дисперсионный поток реакционного флюида.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что в полое тело подают CO₂, предпочтительно в количестве от 0,5 мас.% до 20 мас.% по отношению к третичному амину.

15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что к реакционному флюиду добавляют образующий комплексы с металлами реагент, предпочтительно фосфат, предпочтительно в количестве от 0,01% до 3%, предпочтительно от 0,03% до 2%, особенно предпочтительно от 0,05% до 1,5% (все проценты массовые).

16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что окисление третичного амина выполняют с использованием окислителя и избытки окислителя разлагают или удаляют.

17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что аминоксид доводят до концентрации, подходящей для растворения целлюлозы, и затем необязательно в нем растворяют целлюлозу, после чего растворенную целлюлозу необязательно формуют в непрерывные формованные изделия и целлюлоза формованных изделий осаждается.

18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что реакционный флюид направляют в потоке через полое тело при числе Рейнольдса 2300 или менее, предпочтительно при числе Рейнольдса 1000 или менее, особенно предпочтительно при числе Рейнольдса от 1 до 100.