CZ20002019A3 - Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí, zejména vinylací karboxylových kyselin - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, přičemž katalyzátorje obsažen v kontinuální fázi a alespoň jedna vstupní látkaje obsažena v dispergované fázi a zátěžový faktor B trubkového reaktoru se rovná neboje větší než 0,8. Způsob je zvláště vhodný pro přípravu vinylesterů reakcí karboxylových kyselin s acetylenem. Vinylestery nalézají použití pro přípravu homopolymerizátů nebo kopolymerizátů.

Description

ZPŮSOB KATALYTICKÉHO PROVÁDĚNÍ VÍCEFÁZOVÝCH REAKCÍ, ZEJMÉNA VINYLACÍ KARBOXYLOVÝCH KYSELIN

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, zejména k přípravě vinylesterů, reakcí karboxylových kyselin s acetylenem. Dále se vynález týká použití vinylesterů.

Dosavadní stav techniky

Vinylestery jsou stavebními kameny přípravy kopolymerů. Zvláštní technický význam mají vinylestery terciárních Ci₀kyselin, dále terciárních Cg-kyselin. Tyto vinylestery mohou kopolymerizovat s vinylacetátem a slouží pak jako komponenty pro nátěrové hmoty. Význam mají také vinylestery kyseliny 2-ethylhexanové, kyseliny izononanové, ale také kyseliny laurové a stearové, například při přípravě lepidel.

Reakce karboxylových kyselin s acetylenem na vinylestery je dlouho známa Seifen, Anstrichm. 68, 290 (například G. Hiibner, Fette, (1966)), přehled o běžných procesech poskytuje například Ullman's Encyclopedía of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Vol. A27, 430-434.

Reakci acetylenu a vinylesterů lze popsat vzorci

R-COOH + C₂H₂ -> R-COO-CH=CH₂ jako katalyzátor se většinou používá zinečnatá sůl reagující • · • ·» · · · · · · ·· ···· · · · ···· • ♦· · · · · · · · karboxylové kyseliny, rozpuštěná v přebytku karboxylové kyseliny (DE 1238010, DE 1210810). Jiným způsobem se pracuje v parafinickém rozpouštědle, které vře výše než je použitá reakčni teplota (například parafinové oleje), přičemž koncentrace karboxylových kyselin se udržuje pod 5% hmotn. a obsah zinku 0,5 až 5% hmotn., vztaženo na reakčni roztok. Použité teploty jsou zpravidla přes 200°C, typicky u 220 295°C. Musi se pracovat s výrazným molárním přebytkem vztaženo na acetylen - na vinylované karboxylové kyseliny, typické hodnoty jsou od 5 - 20 mol acetylenu na mol reagující karboxylové kyseliny. To podmiňuje vysoký oběh acetylenu, přičemž vinylester a nezreagovaná karboxylová kyselina jsou vynášeny s odpadním plynem úměrně parciálnímu tlaku jejich páry, potom kondenzují a separují se destilací.

Tvorba lehce vroucích vedlejších produktů jako acetaldehydu může vést ke ztužování katalyzátoru. Dále může vést ke ztrátám konverze tvorba vysokovroucích látek polymerizaci vytvořených vinylesterů, jakož i tvorba anhydridů karboxylových kyselin, které se dále reakce neúčastní. To lze korigovat jenom vyloučením části reakčního roztoku, případně taveniny soli zinku, což zase vyžaduje přísun čerstvého katalyzátoru. Příklady lze převzít z DE 1 237 557, že totiž při odpovídajícím vysokém molárním přebytku acetylenu ke karboxylové kyselině od 5:1 do 20:1 se dosahuje selektivit od 74,3 do maximálně 96,1%. To odpovídá tvorbě vedlejších produktů od 3,9% do 25,7%.

Viděno technicky se zde při přípravě vinylesterů jedná o dvoufázovou reakci, přičemž acetylen tvoří plynnou fázi a fáze katalyzátoru, reagující karboxylová kyselina, vinylester a rovněž inertní rozpouštědlo tvoří kapalnou fázi. K získání vyšší konverze se proto dělají opatření, aby se fáze přivedly co možná nejvíce do vzájemného kontaktu. Obvykle se reakce plyn-kapalina tohoto druhu provádějí revinylace.

vinylester v bublinkových sloupcích nebo míchaných reaktorech. V literatuře jsou také zmíněny zkrápěné reaktory. Vyšší tlaky nejsou speciálně při reakcích s acetylenem žádoucí, protože acetylen sám má sklon se rozkládat a při čistém acetylenu nesmí být překročen přetlak 300 mbar (absolutní tlak 1,3 bar). To značně zužuje možnost výběru reaktoru. Pro vinylaci jsou tak použitelné jenom krátké bublinkové sloupce nebo míchané reaktory menších výšek, protože jinak sám statický tlak kapaliny vyžaduje vyšší tlak acetylenu než 300 mbar. Kromě toho vyžadují eventuálně nutné vysoké cirkulace acetylenu trvalé nové zahušťování acetylenu. Alternativou je použití více zahuštěného acetylenu, přičemž hranice rozkladu musí klesnout přidáním vyššího podílu inertního plynu jako dusíku. Toto opatření vede k problémům při vypuzování zbytků plynu a je také z hlediska bezpečnosti technicky problematické.

Byly vyvinuty také jiné způsoby, které tyto nevýhody odstraňují nebo zmenšují. Tak byly použity jako katalyzátory k přípravě vinylesterů v EP 0 622 352 komplexy kovů ze skupiny platiny (zejména ruthenium), čímž mohla být reakční teplota výrazně snížena. Ale přesto se také zde dává přednost práci při molárním poměru acetylen/karboxylová kyselina 1,5:1 až 10:1 a tlakům acetylenu 15 až 20 bar, aby se získaly dostatečné výtěžky v čase a prostoru. Vysoká cena sloučenin vzácných kovů nutí k úplnému recyklování katalyzátorů, aniž by se rozkládal nebo vykazoval ztráty nežádoucím výstupem. Další příklad pro přípravu vinylesterů katalyzovanou rutheniem poskytuje US 5430179.

Jiný běžný způsob přípravy vinylesterů tvoří Přitom reaguje technicky lehce dostupný jako vinylacetát s kyselinou pro vinylaci za přítomnosti katalyzátorů vzácných kovů jako například

LÍ2PdCl4, který vzniká v rovnovážné směsi vinylacetátu, • ·

kyseliny octové, reagující karboxylové kyseliny a jejího vinylesteru. Zde je možno jmenovat jako problémy obtíže a vysoké náklady při separaci této rovnovážné směsi, cenu vinylacetátu a náchylnost na znečištění kyselinou octovou.

Při zvážení všech výhod a nevýhod je vinylace karboxylových kyselin acetylenem za katalýzy solí zinku, to znamená reakce ve více fázích, nejhospodárnější a technologicky nejjednodušší způsob. Jako vícefázové reakce se v následujících reakcích míní takové, které probíhají za účasti dvou nebo více nemísitelných nebo jen částečně mísitelných fluidních fází. To zahrnuje například reakce mezi jednou plynnou a jednou kapalnou fází(gl), jako při reakci acetylenu s karboxylovou kyselinou, avšak také reakce mezi dvěma kapalnými fázemi, které jsou nemísitelné nebo za stávajících reakčních podmínek vykazují mezeru v míšení (11) a reakce, na nichž se podílejí jak dvě kapalné nemísitelné nebo jen zčásti mísitelné fáze, jakož i jedna plynná fáze (gll).

Příklady technicky důležitých reakcí plyn-kapalina (gl) jsou vedle uvažované reakce acetylenu s karboxylovými kyselinami, například hydrogenace s homogenně rozpuštěnými katalyzátory, oxidace vzduchem nebo kyslíkem a hydroformylace olefinů.

Vícefázové reakce jsou obecně spojeny s řadou problémů, které činí jejich technické provedení podstatně obtížnější než u jednoduchých homogenních reakcí. Dále jsou popsány některé typické problémy:

Ve všech případech se musí látky dostat pokud možno do kontaktu mezi sebou, aby se minimalizoval problém transportu hmoty: musí se pokud možno docílit velká plocha prostupu hmoty a_s mezi fázemi. Na druhé straně musí být možno fáze po proběhlé reakci opět lehce separovat: příliš silné promíchání zde může vést k problémům. Za přítomnosti dvou • ·

kapalných fází může dojít k tvorbě emulze, u způsobu plynkapalina k pěnění. Při zmíněném troj fázovém způsobu se mohou dokonce vyskytnout všechny problémy současně.

Kromě velké plochy prostupu hmoty a_s by měla být dosažena co možná maximální tak zvaná hodnota KLA, to je produkt z ki a a_s v rovnici prostupu hmoty j = ki * a_s * (C* - C) kde znamená j [mol/s] molární proud reagující složky (například vstup acetylenu do katalyzátorové fáze), procházející fázovým rozhraním, ki [m/s] součinitel prostupu hmoty, a_s [m²] fázové rozhraní v reaktoru,

C* [mol/m³] značí maximální rozpustnost vstupní látky v druhé fázi ( například acetylenu v katalyzátorové fázi),

C [mol/m³] je skutečná koncentrace vstupní látky, která opět souvisí s reakční rychlostí.

S ohledem na předchozí výklad existuje potřeba způsobu provedení reakcí ve více fázích tak, že předchozím zmíněným nevýhodám je zabráněno a reakce jsou tudíž jednoduchým způsobem realizovatelné.

Úlohou předkládaného vynálezu je proto vyvinutí způsobu provedení reakcí ve více fázích, které se obzvláště hodí pro přípravu vinylesterů katalyzovanou reakcí karboxylových kyselin s acetylenem.

Technicky by měl nový způsob splňovat následující požadavky na proces ve více fázích:

• produkce vysokého a stabilního prostupu hmoty mezi zúčastněnými fázemi • jednoduše proveditelné, pokud možno běžné technické aparatury • jednoduchý a bezpečný odvod tepla • vysoká bezpečnost provozu • jednoduchý a bezpečný přenos opatření

Co se týče prováděné reakce acetylenu s karboxylovou kyselinou, přibývají k tomu speciálně:

• vysoká selektivita, zamezení zejména výše vroucích vedlejších produktů • žádné nebo nepatrné vylučování katalyzátorů • vysoké výtěžky v čase a prostoru, malé reaktory • vysoká konverze acetylenu v přímém průběhu, zamezení recyklace acetylenu • jednodušší a bezpečnější zacházení s acetylenem • vysoká jednotka produktivity

Způsobem podle vynálezu byl nalezen překvapivě jednoduchý postup provedení reakcí ve více fázích, který může být proveden v trubkovém reaktoru plněném eventuálně náplňovými tělísky nebo vestavbami, a je vhodný k vinylaci karboxylových kyselin s acetylenem při dosažení vysokých výtěžků v čase a prostoru s vysokou selektivitou.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je proto způsob katalytického provedení reakce ve více fázích v trubkovém reaktoru, přičemž katalyzátor je obsažen v kontinuální fázi a alespoň jedna vstupní látka je v dispergované fázi a faktor zatížení B reaktoru je roven nebo větší 0,8.

• · * · · · · · · · · * · • · φ φ φ ♦ φ ♦ « * φ • · · Φ » Φ · · » 4 ·· Φ · Φ ΦΦ · Φ ·♦ Φ Φ · · Φ Φ Φ « · « · •ΦΦΦΦ ΦΦ Φ Φ· «φ

Ve speciální formě provedení předkládaného vynálezu reagují vícefázovou reakcí karboxylové kyseliny s acetylenem na odpovídající vinylestery.

Způsob podle vynálezu se hodí pro vinylaci karboxylových kyselin; ty mohou obsahovat 2 až 16, s výhodou 4 až 13 uhlíkových atomů. Zejména se dává přednost kyselině pivalové (C5), 2-ethylhexankarboxylové kyselině (Cs), neononanové kyselině (C₉), kyselině děkanové (C10), kyselině undekanové (Cn), kyselině laurové (C12) nebo kyselině tridekanové (C13) .

Jak bylo uvedeno, reaktor může obsahovat náplňová tělíska nebo vestavby. Náplňová tělíska ve smyslu předkládaného vynálezu jsou například Raschigovy kroužky, sedla, Pallovy kroužky, talířky, drátěné kroužkové pletivo, drátěná síťovina. Příklady vestaveb jsou filtrační talíře, narušovače proudění, patra kolon, děrované plechy nebo jiná zařízení na promíchávaní. Jako vestavby ve smyslu předkládaného vynálezu jsou však také myslitelné úzké, paralelně zapojené trubky, rezultující jako vícetrubkový reaktor. Obzvlášť výhodné jsou strukturované míchací náplně nebo poloprostorové náplně pro odstraňování tuhých částic (demister).

Ve způsobu podle vynálezu má rozhodující význam dodržení, případně překročení minimálního profilu zatížení trubkového reaktoru. Při provozu reaktoru nahoru (směr proudění zezdola nahoru) by mohl být překročen bod zahlcení. Reaktor proto funguje také nad bodem, při kterém se obvykle provozují bublinkové sloupce. Při provozu reaktoru dolů (směr proudění seshora dolů) se nastaví profil zatížení tak, aby byl reaktor úplně zaplaven. Pracuje se tak nad bodem, při kterém se ještě může mluvit o zkrápěné fázi (trickle bed) .

* ·

K přesnějšímu stanovení minimálně dodrženého zatížení reaktoru se spočítá zátěžový faktor B reaktoru jako bezrozměrná tlaková ztráta

B = PD/PS kde PD [Pa/m] je tlaková ztráta vztažená na délku reaktoru za provozních podmínek a PS [Pa/m] vypočtená veličina s rozměrem tlaku vztaženého na délku, definovaná jako poměr proudu hmoty M [kg/s] všech komponent v reaktoru za provozních podmínek, násobená g = 9,81 m³/s , tj . PS = (M/V)*g .

Názorně by PS byl statický tlak na metr vícefázové směsi v kolmo stojící trubce, když by všechny fáze proudily stejnou rychlostí. PS je čistě početní veličina, která se získá z proudů přiváděných množství do reaktoru a kterou je možno udávat nezávisle na směru proudění v reaktoru, rychlosti proudění všech fází nebo stavu zaplavení reaktoru.

Tlaková ztráta PD [Pa/m] se užívá jako početní veličina, aby se stanovily procentuální podmínky a může se vypočítat běžnými metodami pro jednofázové respektive vícefázové proudění. Běžné postupy pro výpočet ztráty tlaku PD v trubkách , vestavbách nebo v násypech náplňových tělísek atd., mohou být převzaty například z VDI-Wármeatlas,

7. rozšířené vydání, VDI-Verlag Gmbh, Dusseldorf 1994, odstavce Lal až Lgb7, jakož i v Standardwerk Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstrómungen, Verlag Sauerlánder, Aarau und Frankfurt am Main, 1971.

Tlaková ztráta PD je při jednofázovém proudění prázdnou trubkou dána jako

PD = Cw*p/2*w²/D ·· *· ·«·» • · * · ·· · · ♦

kde	je
P	[kg/m3]	hustota proudícího media	za provozních podmínek
w	[m/s]	rychlost proudění (objem	proudu/plocha profilu)
D	[m]	průměr trubky a
Cw	[-]	součinitel odporu protékané trubky.
Při	proudění přes náplňová tělíska,	násypy nebo vestavby ,

rychlost w nahrazuje efektivní rychlostí (w/ψ) a průměr trubky D hydraulickým průměrem kanálku d_H náplňových tělísek nebo vestaveb, takže pak platí:

kde je d_H [m] ψ M

Cw [-]

PD = Cw*p/2* (w/ψ) ²*l/d_H hydraulický průměr kanálku, podíl prázdné trubky, součinitel odporu protékaného aparátu s náplní.

Specifická data náplňových tělísek dH a ψ jsou často součástí specifikací dodavatele náplňových tělísek. Pro řadu náplňových tělísek jsou data udána ve shora zmíněném atlase VDI-Wármeatlas.

Podíl prázdné trubky ψ je možno též určit experimentálně tím, že se například reaktor před naplněním a po naplnění náplňovými tělísky vylitruje. Hydraulický průměr kanálu se naopak může - není-li znám - vypočíst ze specifického povrchu F [m²/m³] náplňových tělísek nebo vestaveb (zpravidla známých nebo experimentálně stanovitelných) podle jednoduchého vztahu d_H = 4i|//F

Součinitel odporu trubek, vestaveb a náplňových tělísek se popisuje zpravidla v závislosti na Reynoldsově čísle Re, ·· ♦· ···· ·· ·· • · · · · · · « « « · · · · · · · · • ♦ · · · · · « · φ · • · » · · · · · φ • ·· φ· · ·· ·» které podává informaci ο stavu proudění za zvolených podmínek. U náplňových tělísek, vestaveb atd. je téměř vždy použitelný následující vztah:

Cw = Ki/Reⁿ + K₂/Re^m přičemž se hojně používá n = 0, m = 0 (použití podle S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89), nebo n = 1, m = 0,1 (použití podle Brauera et al.). Ki, K₂ jsou specifické konstanty náplně, které jsou známy z dat od dodavatelů nebo z literatury (příklady viz VDI-Warmeatlas a Brauer et al.). Mohou však být také určeny experimentálně tak, že se provozuje trubkový reaktor s náplňovými tělísky s kapalinou za různých rychlostí a ze známých údajů a změřené tlakové ztráty se stanoví Cw v závislosti na Re.

Bezrozměrné Reynoldsovo číslo Re je konečně definováno jako

Re = w*(ρ/η)*D pro prázdnou trubku respektive

Re = (w/ψ) * (ρ/η) *d_H pro trubku s vestavbami nebo náplňovými tělísky, p [Pa*s] značí pokaždé viskozitu a p [kg*m³] hustotu proudícího media.

Tlaková ztráta při proudění dvou fází (plyn-kapalina pro acetylen/karboxylová kyselina) neúměrně roste . Většinou se podle Lockharta a Martinelliho (viz Brauer et al.) tlaková ztráta dvoufázového proudění Pi_g vztáhne na tlakovou ztrátu jedné z obou fází, například na tlakovou ztrátu pouhé kapalné fáze Pi , a ve vztahu k poměru tlakové ztráty obou se dosadí jakoby samostatně proudící fáze Pi a P_g.

Pro výpočet tlakových ztrát v dvoufázovém proudění se často používají bezrozměrné tlaky podle φ² = Pi_g/Pi a X² Pi/Pg. Další vztah φ² = funkce (X2) se zkoumal mnohokrát.

•9 »9 ··9· 9· 99 «· 99 · · · · 9

9« 9 9 9 9*99

Příklady lze nalézt v následující literatuře:

Y. Sáto, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: „Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent GasLiquid Down Flow; J. Chem. Chem. Eng. Of Japan, Vol. 6 (Nr.2), 1973, 147-152;

D. Sweeney: A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Cocurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669;

V. W. Weekman, J. E. Myers: „Fluid-Flow Characteristics of Cocurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds; AIChE-Journal, Vol. 10 (Nr.6) 11/1964,951-957;

R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: Two-Phase Cocurrent Flow in Packed Beds; „AIChE-Journal, Vol. 7 (Nr.2), 6/1961, 231-239 nebo

N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: „Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids; J. Chem. Eng. Of Japan, Vol. 9 (Nr.5), 1976,350-356.

Často se užívá pro výpočet vztah, který navrhl Midoux, a který byl vyzkoušen v mnoha systémech plyn-kapalina. U nepěnících systémů je například φ² = 1 + 1/X + 1,14/X⁰'⁵⁴

Tento vztah, pojmenovaný podle Lockarta a Martinelliho, se graficky znázorňuje v mnoha pracích, detailní pojednání lze nalézt v mnoha učebnicích chemického inženýrství, tak také u Brauera et al.

Tlaková ztráta vícefázového proudění P_g se pak získá z experimentálně určené nebo - jak bylo objasněno výše odhadnuté tlakové ztráty pouhé proudící kapalné fáze Pi jako ·· ♦»··»· φ · φ · • φφ φ · « « « φφ φφφ φφφφ • φ · φ · φφ φφ φ • φφφ φφφφ •φ φφ φ φφφφ

Plg = Φ²*Ρ1 a s délkou reaktoru L [m] platí

PD - Pig/L .

Ztráta tlaku vícefázového proudění je tak vypočítatelná obvyklými prostředky chemického inženýrství. Analogicky to platí pro dříve definovanou bezrozměrnou tlakovou ztrátu B, to je pro faktor zatížení vícefázového reaktoru.

Veličina bezrozměrného faktoru zatížení B představuje nezbytnou základní podmínku způsobu podle vynálezu; B by mělo být větší nebo rovno 0,8, s výhodou větší nebo rovno 0,9 nebo obzvlášť výhodně větší nebo rovno 1. V oblasti B větší nebo rovno 0,8 se začíná reaktor provozovaný seshora dolů zaplavovat. Budiž výslovně poukázáno na to, že při dodržení těchto podmínek jsou také docíleny přednosti způsobu podle vynálezu, je-li reaktor provozován zezdola nahoru nebo v jiném směru.

Vyšší profilové zátěže reaktoru (B »1) , rozpoznatelné podle stoupajícího tlakového rozdílu přes reaktor, jsou možné v každé době a dokonce žádoucí, pokud stoupající výtěžky v prostoru a čase ospravedlňují ve stejné míře stoupající spotřebu energie. Horní hranice je tudíž dána jen praktickým zohledněním spotřeby energie nebo potíží při separaci fází po provedené reakci.

Je tak zřejmé, že důležitou roli hrají vedle objemu proudů jednotlivých fází respektive z nich odvozených (fiktivních) rychlostí v prázdné trubce w - V/(kD²/4), rozměry aparátu reaktoru ( délka L, průměr D), jakož i zejména data použitých náplňových tělísek ( hydraulický •4 44 4*44 44 44 ·· 44 4 444« ·· 44· 4 4 4 *

4 * 4 44 4 4 44 4 · 4 4 4 4 4 4 4 •· ·· · 4 » 49 průměr d_H, podíl prázdné trubky ψ) . Správnou volbou těchto parametrů může být tento způsob snadno přizpůsoben nejrůznějším potřebám, důležité je jenom dodržení požadavku B>=0,8, s výhodou B>=0,9 a obzvláště výhodně B>=1.

Při pomalé reakci se například volí hydraulický průměr náplňových tělísek malý, respektive jejich specifický povrch velký tak, aby požadované podmínky pro B byly dosaženy už při malých rychlostech proudění. Tímto způsobem se tak získají dostatečné doby prodlev po délce technicky rozumně dimenzovaného reaktoru. Při velmi rychlých reakcích se doporučuje opačný postup.

Dalším kriteriem při provedení způsobu podle vynálezu je poměr látkového proudu kapalné, katalyzátor obsahující fáze Mi k látkovému proudu dispergované fáze nebo dispergovaných fází M₂. V případě vinylace karboxylových kyselin je proud hmoty katalyzátorové fáze Mi podstatně větší než proud hmoty dispergované fáze, to znamená acetylenové fáze M₂. Ve způsobu podle vynálezu může být molární poměr Mi/M₂ kontinuální fáze (Mi) k dispergovaným fázím (M₂) větší než 2, s výhodou platí Mi/M₂ > 10. Poměry proudění s Mi/M₂ > 100 jsou zcela možné a často dokonce prospěšné. Za podmínky M_x/M₂ > 2 je katalyzátorová fáze fází kontinuální, zatímco dispergovaná fáze je rozdělena do malých bublinek respektive kapek. Ve způsobu podle vynálezu je možné, že alespoň jedna vstupní látka je dispergována energií kontinuální fáze vnášenou do reaktoru. To vede k rozdělení alespoň jedné vstupní látky do bublinek nebo kapek uvnitř kontinuální katalyzátorové fáze.

Také toto se dá odhadnout obvyklými metodami chemického inženýrství. Hodí se pro to použití bezrozměrných ukazatelů jako *4 4444 • · • ·

4 4

4 4 • 4 4

4 4 «

d_s/d_H = k_s*Re_giWe_giⁿ kde je d_s průměr kapek respekpektive bublinek podle

Sautera ( v Brauer et al.), dH hydraulický průměr náplňových tělísek,

Re_gi Reynoldsovo číslo vícefázového proudění = w_gl* (ρι/ηι) * (d_H /ψ),

We_gi Weberovo číslo vícefázového proudění = w_gi* (ρι/σ₅ι) * (d_H /ψ²) z k, m, n empirické konstanty (známé nebo získané pokusně), w fiktivní rychlost (v prázdné trubce) [m/s] =

V/(πϋ²/4),

V objem proudu za podmínek provozu [m³/s], p hustota za podmínek provozu [kg/m³], η viskozita za podmínek provozu [Pa*s] a y napětí fázového rozhraní za podmínek provozu [N/m] a indexy 1 (kapalná fáze), g (plynná fáze) a gl (dvoufázové proudění plyn-kapalina)

Při strukturovaných náplních jako Sulzer-SMV nebo při úzkých trubkách jako vestavbách se zdá zřejmé, že vypočtený průměr bublin respektive kapek d_s větší než průměr kanálu nemá smysl. To však neplatí pro propustné náplně a náplňová tělíska jako například drátěná očka nebo drátěná síťovina (takzvané demister náplně nebo odlučovače kapek). Ve způsobu podle vynálezu mohou být použity vypočtené průměry kapek, které jsou při nejmenším rovny nebo menší než hydraulický průměr kanálu:

·*·· ·· ♦ φ ► « ft· d_s/d_H <- 1 , s výhodou <0,9.

Z vypočteného průměru kapek lze nakonec spočítat plochu prostupu hmoty podle

A_s = 6<p_gd_s [m²/m³]

Pro fázový podíl (p_g dispersní fáze ( v případě vinylace je dispergována plynná fáze respektive acetylen), se mohou dosadit fiktivní rychlosti fází (v prázdné trubce) <Pg ~ Wg/Wgl

Dobu prodlení τ proudící fáze reaktoru lze přibližně vypočítat podle τ ~ L*v|//wig. Doba prodlení τ leží při způsobu podle vynálezu zpravidla daleko pod jednou hodinou a může být v oblasti minut nebo dokonce pod ní. Při těchto zcela neobvyklých způsobech - vysokém prosazení katalyzátoru v reaktoru, relativně malým podílem vstupní látky k reakční hmotě, podmíněným velmi krátkou dobou prodlení - se při vícefázových reakcí dociluje překvapivě vysokých výtěžků v prostoru a čase. To dovoluje alternativně hospodárně pracovat při stejných výtěžcích v prostoru a čase při významně nižších teplotách než obvykle, což může vést například k minimalizaci následných reakcí a tím i zlepšené selektivitě.

Způsob podle vynálezu může být aplikován velmi flexibilně podle nejrůznějších požadavků. Pro speciální požadavky se nabízejí následující formy provedení způsobu podle vynálezu:

·· · · ···tt ·« · · ·· ·· ♦ · · · · ·· ♦ · tt tttttt· • ··· · · « · · f · • ♦ «tttt · tt · tt • tttt tttt · · · ·· 4 ·

Vyžaduje-li účel vsádky velmi dlouhou zónu promíchávání nebo jsou požadovány klidové zóny například snížením proudu látky, tak se nabízí kaskádové uspořádání trubkového reaktoru s vestavbami nebo náplňovými tělísky. Kaskáda trubkových reaktorů nebo alternativní uspořádání plněných a prázdných úseků trubky se doporučuje, jestliže je žádaná malá ztráta tlaku.

Dále je myslitelné paralelní uspořádání trubkových reaktorů nebo použití vícetrubkového reaktoru, přičemž trubky mohou přebírat funkci vestaveb. Kromě toho mohou být reaktory opatřeny vícenásobným dodáváním plynu po délce reaktoru, je-li spotřeba plynu tak vysoká, že výsledkem jsou nevýhodné fázové poměry plynu ke kapalině při svedení obou fází před reaktorem dohromady.

Zvláštní podmínky způsobu podle vynálezu dovolují další prováděcí formy procesu. Tak mohou být využity nezbytné cykly katalyzátorové fáze respektive kontinuální fáze navíc provozem proudové trysky, která je připojena jako zahušťovač proudu kapaliny a plynu před vlastním trubkovým reaktorem. To může umožňovat důkladné předmíchání obou fází, jakož i zahuštění plynné fáze, která se používá při vyšších tlacích v reaktoru. Konečně - když se naopak místo zahuštění využije sací účinek plynu - je dokonce možná cirkulace plynu za současného předchozího promíchávání. Do trubkového reaktoru vnášená energie kontinuální fáze obsahující katalyzátor může být použita k dispergování fáze vstupních látek respektive minimálně jedné z nich.

U reakcí s acetylenem, jako při vinylaci karboxylových kyselin, je nebezpečí rozkladu acetylenu při zvýšeném tlaku (bez zředění) víc jak 1,3 bar absolutního tlaku. To platí • *

ΦΦ ··«« • Φ ·

ΦΦΦ ·· ΦΦ

Φ · Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

Φ · Φ Φ

ΦΦΦ Φ

ΦΦ ΦΦ • φ Φ ΦΦ

ΦΦΦ

ΦΦ Φ nejen pro acetylen, který existuje jemně rozptýlen v kapalné fázi, protože potom může brzdit možný rozpad do jednotlivých bublinek okamžitě obklopujících kapalinu. Poněvadž při zahušťovači proudu kapaliny a plynu dochází k zahuštění právě jemným přimíšením poháněcího proudu, je tím umožněno vyšší zahuštění acetylenu bez nebezpečí. Vypadne-li rotační čerpadlo, chybí energie pro zahušťování, reaktor běží na prázdno a uvolňovaný acetylen je opět bez tlaku. Konečně reaktor, který je opatřen náplňovými tělísky nebo vestavbami, účinkuje jako blokování rozpadu, čímž je dáno dvojí jištění.

Také odvod tepla při silně exotermních reakcích jako například při vinylaci není při způsobu podle vynálezu kritický. Vysoké prosazení cirkulace katalyzátoru působí jako přenašeč tepla, takže se při adiabatickém chodu reaktoru vyskytují jenom malé teplotní rozdíly a výsledkem je homogenní distribuce teplot v reaktoru bez teplotních výkyvů. Produkované teplo lze odvést snadno libovolným vnějším oběhem katalyzátoru, konvenčním výměníkem tepla nebo využít k získáni energie. Ke zlepšenému odvodu tepla může být za určitých okolností příznivé cirkulaci katalyzátoru ještě zvýšit (tedy při vyšší hodnotě B) než je podle pokusných výsledků nutné, protože cirkulací katalyzátoru je nastavitelný menší teplotní gradient v reaktoru.

Způsob podle vynálezu nabízí ve srovnání se stavem techniky významné přednosti:

• při srovnatelně nízkých teplotách může být dosaženo vysokých výtěžků v prostoru a čase • tvorba vedlejších produktů je extrémně nízká, možné hodnoty jsou od 1-2% hmotn. a nižší ·· ·Φ φφφφ φ« φφ • · · · · « φ · ·* * » φ φφφφ * * * · · φ φφ φ ·*· ·* Φ· Φ φφ φφ • uchrání se katalyzátor, jeho dezaktivace je velmi nízká, odpadá kontinuální vypouštění.

V případě vinylace karboxylových kyselin způsobem podle vynálezu přicházejí v úvahu další výhody:

• Konverze acetylenu je velmi vysoká a může činit 98% a více, takže recyklace acetylenu odpadá. V praxi se dokonce úmyslně nastavuje - co se procesu týče vlastně zbytečná malá část odpadního plynu, protože acetylen obsahuje inerty, které se kvůli vysoké konverzi obohacují a musí být odstraňovány.

• Zvláštním způsobem provozu se dosáhne toho, že i přes malý dovolený vstupní tlak acetylenu jenom 300 mbar může být také provozován technický reaktor o délce více metrů.

Specifická doba prodlení a faktor zatížení se volí úměrně způsobu podle vynálezu. Zde se může pracovat v jednom nebo více reaktorech s vestavbami tak, jak to odpovídá předchozímu popisu.

Při způsobu podle vynálezu, zejména při vinylaci karboxylových kyselin, může ležet molární poměr mezi fází katalyzátoru a plynnou fází na vstupu do reaktoru v oblasti 1000/1 - 2/1, s výhodou v oblasti 200/1 až 50/1.

Reaktanty se mohou předehřívat, to znamená až do oblasti reakční teploty, nebo přivádět za studená. Na základě vysokého fázového poměru s fází katalyzátoru se může předehřátí provádět také teplem procesu.

Reakční teplo se může odvádět různými výměníky tepla.

Výměníky tepla nemusí přitom být v blízkosti reakčního

prostoru, nýbrž mohou být umístěny libovolně mimo reaktor. Jednotlivé toky tepla jsou závislé na specifických reakčních teplech jakož i na požadovaných teplotách v reaktoru a ve zpracovatelských zařízeních.

Odvedené reakční teplo lze velmi jednoduše využít například v procesu samém k ohřívání destilačního zařízení nebo k výrobě páry.

Na obrázku 1 je jedna z možných forem provedení způsobu podle vynálezu, při které se předpokládá, že přiváděná látka A ve formě plynu reaguje s přiváděnou kapalnou látkou B za přítomnosti kapalné katalyzátorové fáze K. Katalyzátorová fáze K se čerpá v cirkulujícím katalyzátorovém proudu 3 přímo na hlavu reaktoru R, přičemž reaktoru může být nepovinně předřazen zahušťovač proudu kapaliny a plynu G, to jest odparka s proudovou tryskou. Použitý plyn v proudu 1 se přivádí sací stranou zahušťovače kapaliny a proudu plynu G (respektive do proudové trysky). Není-li k dispozici, svádí se dohromady oba proudy jednoduše bez dalších opatření. Po provedené reakci v reaktoru R se přebytečný plyn odděluje obvyklými technickými prostředky (proud 5) například odplyňovačem nebo zádržovou nádobou P. Organická fáze se vede k vlastnímu oddělení produktu do nádoby D. Surový produkt VE se může separovat od katalyzátorové fáze například destilací nebo mžikovou destilací na výstupu reaktoru, jestliže katalyzátor a rovněž tak použité rozpouštědlo vřou výše než produkt. Také jiné tomuto problému přiměřené technické metody jako extrakce, pervaporace a tak dále jsou možné. Rozhodující je, aby bylo možno získat zpět katalyzátor a recyklovat ho (proud 3) . Kromě rotačního čerpadla H je ukázána možnost zahřívat výměníkem tepla W reakční směs endotermních reakcí,

				99
·· » ·	•	• Φ	•	•	9 9
•	•	• ·	•	•	9 9
• · ·	«	* ·	•	♦	9 ·
	»·	•		··	··

respektive při exotermních reakcích chladit anebo využít reakční teplo jinak, například k výrobě páry.

Zpravidla je na konci u nádoby D nutné čištění produktu, které se může jako obyčejně provádět destilací, extrakcí nebo libovolnými jinými způsoby čištění produktů (neznázorněno).

Dále se může zbytkový plyn přivádět cyklicky napojením 4 mezi proud 5 a proud 1.

Reaktor se může provozovat také zdola nahoru nebo v jiné libovolné poloze. Při provozu ze zdola nahoru vstupují účelně plyn a katalyzátor na patě reaktoru, jednotka vystupujícího plynu je připojena na hlavě reaktoru. Po oddělení fáze produktu a katalyzátoru se vede katalyzátor zpět k patě reaktoru.

Způsob předkládaného vynálezu je zvláště vhodný pro vinylaci karboxylových kyselin s acetylenem. Skica tohoto provedení je na obrázku 2. Nepovinně je možno přidat podle obrázku 1 kapalinovou proudovou trysku. Účelně se reaktor provozuje od shora dolů a je dimenzován pro bezrozměrné zatížení B větší 0,8 na vstupu reaktoru. V oblasti zatížení B=0,8 až 1 se ztráta tlaku přibližně rovná statickému tlaku, takže na straně plynu zdánlivě nedochází k poklesu tlaku. Acetylen tím může být přiváděn bez tlakově nebo jenom s nepatrným přetlakem maximálně 300 mbar. Vstupní látka A (proud 1) je v tomto případě acetylen, vstupní látka B (proud 2) je karboxylová kyselina pro vinylaci. Cirkulace katalyzátoru (proud 3) sestává z roztoku zinečnaté soli vinylované kyseliny v přebytečné karboxylové kyselině B.

ϋφ ···· ·· • Φ ♦ · • ·· • φ · φφφ • Φ* φφ φ φ φ φ φ φ φ • φ φφ • φ φ φ φ • φ φ · φ φ φ φ φ · φ φ φ φ · « φ ·· «φ

Způsobem podle vynálezu se může jako katalyzátor použít kovová sůl, s výhodou zinečnatá sůl vinylované karboxylové kyseliny.

Katalyzátor se rozpouští v přebytečné karboxylové kyselině, takže se v předkládaném případě tvoří roztokem katalyzátoru kontinuální fáze a acetylenem dispergovaná fáze.

Jako odplyňovač za vlastním reaktorem R slouží zádržová nádoba Bl, která může být současně pufrovacím objemem a pracovní nádobou.

Protože vinylestery vřou níže než použitá karboxylová kyselina, může se provádět oddělování katalyzátoru tepelně, například destilací. Jako obzvláště výhodné a produkt šetřící se ukázalo oddělení katalyzátoru od produktů mžikovou separací proudovou tryskou F, přičemž páry sražené v trysce ( to znamená plynný produkt) se vedou přímo do destilační kolony D, ve které se provádí oddělení vinylesterů VE ( proud 6) od zbývající karboxylové kyseliny (proud 7), která je vynášena při jednostupňové separaci v nádobě F parciálním tlakem páry.

Kyselina karboxylová, která vypadává na dně z destilačního zbytku, může být vedena zpět spolu s čerstvou kyselinou karboxylovou k doplnění spotřebovaného podílu. Proudová tryska F a kolona D se provozují u vinylesterů s vyšší molekulovou vahou a tím i vyšším bodem varu za vakua, přičemž vakuum se účelně nastavuje tak, aby teplota varu ležela těsně pod žádanou reakční teplotou. Tím se může využít reakčního tepla přímo pro destilaci.

Na hlavě kolony D vypadávají lehce vroucí látky L, které se mohou zpravidla separovat příležitostným oddělením zpětného chodu. Postranním vedlejším proudem 6 odtažený vinylester má vysokou čistotu a může být přímo použit například pro homopolymerizační a kopolymerizačni reakce. Pro delší skladování by měl být opatřen stabilizátorem, aby se zabránilo nežádoucí vlastní polymerizaci.

Na hlavě reaktoru R lze ještě umístit napájení párou D. Zde se mohou malá množství páry nadávkovat tak, aby katalyzátor stále obsahoval malé množství vody, například 0,1 až 0,5% hmotn. To sice trochu brzdí reakci, avšak zamezuje se tvorbě anhydridů karboxylové kyseliny, které by nebyly reakci více přístupné a musely by být vylučovány jako inerty.

Cirkulace katalyzátoru 3 probíhá s výhodou s konstantním množstvím (FC na obrázku 2), což má za následek velmi klidné a stabilní chování reaktoru. Surový produkt, vypadávající v odplyňovači Bl, se vede upravený podle stavu k proudové trysce F, zde oddělená kapalná směs katalyzátoru a karboxylové kyseliny jde do nádoby B2 předložené pro rotační pumpu cirkulace katalyzátoru. V celkovém zařízení je konstantní objem, kromě objemu předložené nádoby B2. Pokles jeho stavu je přímou mírou pro parotvorný podíl produktů odtažený v destilační koloně D, takže měření stavu nádoby B2 je přímo veličinou vedoucí k doplňování podílu karboxylové kyseliny.

Přehled obrázků na výkresech • 4 • · • 4 • · ·

Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení znázorněných na výkresech, na kterých představuje obr. 1 obr. 2 obr. 3 obr. 4

Pozn. překladatele: Texty obrázků v německém originálu chybí

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady mají vynález blíže popsat, aniž by omezovaly šíři jeho použití.

Příklad 1 (srovnávací příklad)

Vinylace se prováděla v pokusné aparatuře ( viz obrázek 3), jak byla podobně popsána v literatuře (G. Hiibner, Fette, Seifen, Anstrichm. 68, 290. (1966), DE 1210810, DE 1238010). Reaktor R měl výšku 20 cm, průměr 10 cm a pro zlepšení prostupu hmoty byl vyplněn Raschigovými kroužky. Dvojitým pláštěm mohl být reaktor temperován. Acetylen A a karboxylová kyselina C se přivádějí do reakce na patě reaktoru R přes fritu.

Katalyzátor se skládal ze zinečnaté soli vinylované kyseliny, rozpuštěné v přebytku kyseliny. Reakce byla prováděna s obsahem zinečnaté soli 55 až 80% hmotn. v přebytku kyseliny. Plnění reaktoru obnášelo 1,35 1.

Použitý acetylen byl sycen vodou - obměnou patentového předpisu DE 1238010 při 40 °C místo při 20 °C, jinak katalyzátor rychle ztuhl. Produkt P byl vynášen • · « · ²⁴ i=::= ·=..= ; =..==..= s nerozloženou kyselinou karboxylovou s odpadním plynem a kondenzoval ve výměníku tepla W. Odpadní plyn G byl odváděn vedením odpadního plynu.

Jako karboxylové kyseliny byly použity terciární nonanové kyseliny o čistotě 99,73%, vztaženo na obsah terciálních nonanových kyselin, následujícího složení (údaje v % hmotn.):

2.2- dimethyl-heptanová kyselina 7,31

2-methyl-2-ethyl-hexanová kyselina 54,30

2-methyl-2-propyl-pentanová kyselina 7,09

2.2- diethyl-pentanová kyselina 3,40

2,2,5-trimethyl-hexanová kyselina 0,83

2.2.4- trimethyl-hexanová kyselina 0,81

2.4- dimethyl-2-ethyl pentanová kyselina 1,76

2.2.3- trimethyl-hexanová kyselina 2,54

2-methyl-2-isopropyl-pentanová kyselina 5,44

2.3- dimethyl-2-ethyl pentanová kyselina A 7,27

2,3-dimethyl-2-ethyl pentanová kyselina B 7,59

2-ethyl-2-isopropyl-butanová kyselina 1,19 jiné C9 kyseliny 0,20 nrčené nečistoty 0,27

V řadě pokusů byly stanoveny teplotní závislosti výtěžků v prostoru a čase (RZA).

Při reakční teplotě 190 °C probíhala reakce stěží, teprve v oblasti od 230 °C byly docíleny technicky zajímavé výtěžky RZA 0,3 t/m³/h. Při všech pokusech byla jenom malá konverze acetylenu, i když kyselina karboxylové byla k dispozici ve vysokém přebytku. Musí se počítat s cyklickým plynným proudem acetylenu řádově od 100 mol/mol vytvořeného • · · · • · • · • · vinylesterů při 190 °C až do (v nej lepším případě) ~ 6 mol/ mol při 235 °C.

Z analýzy odpadních plynů bylo odhadnuto, že při 235 °C mohlo reagovat právě cca 10% do reakce vstupujícího acetylenu na acetaldehyd. Vedle toho byly v odpadním plynu nalezeny: benzen, butenin, krotonaldehyd a další neurčené nízkovroucí látky. Požadovaný přední tlak acetylenu byl u ~ 0,09 bar/m, takže reaktor mohl být provozován za dovoleného tlaku 0,3 bar a výšce reaktoru maximálně 3 metry, aby byla technicky zohledněna určitá tlaková rezerva pro pokles tlaku ve vedení a regulování.

Pokus č.	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Teplota [°C]	190	210	220	225	231	235	235	235	235
Acetylen [mol/h]	22,00	22,00	22,00	22,00	22,00	22,00	16,50	19,25	24,75
Vinylester [mol/h]	0,22	1,10	1,69	2,27	2,71	3,30	3,01	3,28	3,45
Výtěžky vinylesterů, vztaženo na vsádku acetylenu [%]	1,0	5,0	7,7	10,3	12,3	15,0	18,2	17,0	13,9
Výtěžky RZA [t/m3/h]	0,03	0,15	0,23	0,31	0,37	0,45	0,41	0,45	0,47

Příklad 2 ( srovnávací příklad)

V tomto pokusu byl použit podle obrázku 4 dvouplášťový termostatizovatelný reaktor R, který byl vybaven mísičem

Sulzer ke zlepšení látkového transportu. Katalyzátor a • · • · · · čerstvá karboxylová kyselina C o složení daného v příkladě 1 byl přiváděn do reaktoru R na patě konstantně 8 í/h. Acetylen A byl dodáván konstantně 4,5 mol/h přes fritu. Výstup z reaktoru byl veden po rozepnutí tlaku přes výparník F s tenkou vrstvou, který byl provozován při 80 mbar, aby se oddestiloval vytvořený vinylester spolu s cca 15% kyseliny karboxylové. To je zohledněno ve vinylesterové bilanci.

Ve výměníku tepla W byl odstraněn zbytkový plyn G, fáze produktu P byla jímána v nádobě B.

Reaktor byl provozován za typických podmínek bublinového sloupce a tudíž ne za podmínek způsobu podle vynálezu (B = 0,27-0,52). Při jinak konstantních podmínkách se navíc zkoumal vliv obsahu vody v katalyzátoru. Ten byl nastavován dodáváním malého množství vodní páry do přiváděného acetylenu a určován ve zkouškách roztoku katalyzátoru titrací podle Karla a Fischera. Stejnými zkouškami byla provedena také analytická stanovení obsahu zinku jakož i stanovení hustoty a viskozity v závislosti na teplotě. Odpovídající údaje pro acetylen byly interpolovány z tabulek.

Parametry aparatury:

Reaktor DN40	délka zóny náplňových tělísek L 1 m
průměr D	0,0431 m
Náplňová tělíska	SMV 8 DN 40	Fa. (Sulzer)
	hydraulický průměr dH	0,0072 m
	podíl prázdné trubky	ψ=83%
Katalyzátor	cirkulace zinečnatá sůl/kyselina	0,008 m3/h
	karboxylová 55-	60% hmotn. soli Zn

Výsledky:

Pokus č.	10	11	12	13
Teplota [°C]	190	190	190	190
Obsah vody [% hmotn.]	0,12	0,21	0,38	0,72
Cirkulace katalyzátoru [m3/h]	0,008	0,008	0,008	0,008
Cirkulace katalyzátoru [kg/h]	7,336	7,336	7,336	7,336
p kat. [kg/m3]	917	917	917	917
η kat. [Pa*s]	1,92E-02	l,53E-02	9,27E-03	2,07E-03
p acetylenu [kg/m3]	0,68	0,68	0,68	0,68
η acetylenu [Pa*s]	1,53E-0,5	l,53E-0,5	l,53E-0,5	l,53E-0,5
Acetylen na vstupu [mol/h]	4,50	4,50	4,50	4,50
Acetylen na výstupu [mol/h]	2,16	2,72	2,97	3,36
Acetylen na vstupu [kg/h]	0,117	0,117	0,117	0,117
Acetylen na výstupu [kg/h]	0,056	0,071	0,077	0,087
Acetylen na vstupu [m3/h]	0,171	0,171	0,171	0,171
Acetylen na výstupu [m3/h]	0,048	0,061	0,067	0,075
Konverze acetylenu [%]	52,1	39,6	34,0	25,3
PD [bar]	2,14E-03	1,98E-03	l,68E-03	1,10E-03
PS [bar]	4,09E-03	4,09E-03	4,09E-03	4,09E-03
B	0,52	0,49	0,41	0,27
Vinylester [kg/h]	0,42	0,31	0,28	0,18
Výtěžek RZA [t/m3/h]	0,27	0,20	0,18	0,12

Byly pozorovány ještě malé konverze acetylenu, třebaže nevýhoda příkladu 1, že totiž produkt musí být vynášen s odpadním plynem, je odstraněna provozem mžikové separace. To však vyžaduje u technických řešení vždy ještě cirkulaci acetylenu řádově 2-4 mol/mol vztaženo na vytvořený vinylester. Kromě toho leží nezbytný přední tlak v podobné oblasti jako v příkladu 1, takže technicky je možná maximální výška reaktoru cca 3 metry.

·· · ·

	28	• ·· • · · · • · · • · · • « · ··* ··	......... .·· : : : ’·· · .. » ·· ··
Příklad 3 (způsob podle	vynálezu)
Způsob podle vynálezu	byl	vyzkoušen	v poloprovozním
zařízení podle obrázku 2,	za	použití	stejné terciární

nonanové kyseliny jako v příkladech 1 a 2.

Jako reaktor byla použita trubka DN 40, plněná drátěným pletivem firmy VFF (Vereinigte Fullkórper Fabriken, Typ T20-M), jak se používá k přípravě odlučovače kapek, takzvaných demister náplní (pokusy 14, 15, 16) . Drátěné pletivo bylo hustěji srolováno než je obvyklé a vloženo do reaktoru tak, aby vznikla větší hustota náplně a tím menší hydraulický průměr a menší podíl prázdné trubky. Délka náplně byla 2000 mm. Podíl prázdné trubky byl určen vylitrováním prázdného a naplněného reaktoru, hustota náplně vážením zabudované náplně. Výsledné charakteristiky náplňových tělísek jsou udány v jednotlivých pokusech. V pokusech 14, 15 a 16 byl reaktoru předřazen zahušťovač proudu kapaliny. Na patě reaktoru může být zabudována kruhová clona, která umožňuje zvýšení tlaku na výstupu z reaktoru. Pokles tlaku přes délku náplně se získal měřením tlakové diference.

Pro pokus 17 bylo drátěné pletivo odstraněno a nahrazeno mísičem firmy Sulzer (Typ SMV 8 DN 40). Kromě toho nebyl použit zahušťovač proudu kapaliny a plynu.

Na hlavě reaktoru byl přiváděn proud katalyzátoru, který se sestával z 65% hmotn. zinečnaté soli k vinylované karboxylové kyselině rozpuštěný v přebytečné kyselině. Acetylen byl dávkován sací stranou zahušťovače proudu kapaliny (pokusy 14, 15, 16) . Při pokusu 17 byl acetylen e · · přidáván přímo přes trubku bezprostředně před hlavou reaktoru bez dalších promíchávacích opatření pomocí cirkulace katalyzátoru. Při tomto pokusu nebyl brán zřetel na každou regulaci přívodu acetylenu. Měřena byla pouze spotřeba, která se nastavovala sama při příslušném vstupním (předním) tlaku acetylenu z potrubí(cca 200 mbar).

Při všech pokusech byla přidávána malá množství páry do acetylenu tak, aby katalyzátor po analýzách vykazoval obsah vody 0,25 +/- 0,05% hmotn.

Látky vynášené z reaktoru byly v nádobě Bl degazovány a podle stavu regulovaně přiváděny do odparky F (mžikové odpařování ve vakuu). Brýdové páry dospěly k destilační koloně D a byly rozděleny na lehce vroucí složky L, které byly čas od času stahovány ze zpětné vazby kolony, výše vroucí složky (podle parciálního tlaku páry s karboxylovou kyselinou), které přepadly do destilačního zbytku, a vinylester použité karboxylové kyseliny, který byl odtažen v postranním proudu 6. Kolona a odparka byly udržovány pomocí vakuového kompresoru při vakuu 80 - 100 mbar.

Kapalný proud výstupující z výparníku procházel nádobou B2 a rotačním čerpadlem LC zpět k reaktoru. Regulováním stavu B2 byl řízen přísun karboxylové kyseliny, která sestávala z destilačního zbytku destilační kolony doplněného čerstvou kyselinou karboxylovou.

Tvorba vedlejších produktů byla tak malá, že nebyla bilancovatelná. Z dlouhodobých pokusů víc jak jeden týden bylo odhadnuto, že celková tvorba vedlejších produktů ležela pod 1%.

Nebylo také pozorováno ochabování funkčnosti katalyzátoru. Zřejmě už postačovalo pravidelné odebírání vzorků k analýze, aby se vyloučila možná tvorba výše vroucích složek a jiných rušivých látek.

Výsledky pokusu:

Pokus	běžné číslo	-	14	15	16	17
Reaktor	délka	m	2	2	2	2
	průměr	m	4,30E-02	4,30E-02	4,30E-02	4,30E-02
Náplňová tělíska	typ		T-20-M	T-20-M	T-20-M	SMV8DN40
	hydraulický průměr	m	4,71E-03	4,71E-03	4,71E-03	7,20E-03
	podíl prázdné trubky	%	96,7	96,7	96,7	83,0
Provozní údaje	teplota	°c	190	190	190	191
	přední tlak	bar	1,46	1,9	1,73	1,04
	zadní tlak	bar	1, 04	1,7	1,35	1,04
Kataly- zátor	cirkulace 1).	m3/h	1,1	1,1	1,1	1,3
	zinečnatá sul	% hmot.	65 +/- 5%	65 +/- 5%	65 +/- 5%	65 +/- 5%
Acetylen	přívod	mol/h	17,43	21,62	21,62	10,86
Vinyl- ester	produkce	mol/h	16,50	20,82	20,11	9,33
Acetylen	přebytek	mol/mol	1,056	1,038	1,075	1,163
Vinyl- ester	Výtěžek (RZA)	t/mVh	1,047	1,321	1,276	0,592
PS vstup	m/v*g vstup	mbar/m	63	64	62	69
PS výstup	m/v*g výstup	mbar/m	85	89	87	87
PD vstup	Pig/L vstup	mbar/m	472	492	492	86
PD výstup	Pig/L výstup	mbar/m	143	141	141	67
Faktor B	reaktor vstup	-	7,46	7,66	7,87	1,24

V pokusu 14 bylo dosaženo neobvykle vysokého výtěžku v prostoru a čase více jak 1 t/m³/h při velmi nízké teplotě jenom 190 °C, typické pro proces. Lehkým zvýšením tlaku mohlo být dosaženo dalšího zlepšení výtěžku v prostoru a

9 ··

9 9 čase (pokusy 15, 16).

Přebytek acetylenu byl minimální, takže mohlo být upuštěno od cirkulace acetylenu. Zejména při pokusu 15 nebyl odpadní plyn měřitelný.

Při pokusu 17 byla konečně nastavena cirkulace katalyzátoru tak, aby rozdíl tlaku na straně plynu přes reaktor byl nulový, takže tlaková ztráta a statický tlak se vyrovnaly. Reaktor byl ještě zaplaven a běžel klidně a nerušeně. Samostatné nastavování příjmu acetylenu vedlo ke stále ještě vysokému výtěžku v prostoru a čase téměř 0,6 t/m³/h, takže mohl být provozován bezproblémově libovolně dlouhý reaktor (rovněž případně s vícenásobným dodáváním acetylenu) s dovoleným předním tlakem acetylenu maximálně 300 mbar.

Příklad 4 (způsob podle vynálezu)

Pro orientaci bylo zkoumáno pokusné zařízení popsané v příkladu 3 pro vinylací 2-ethyl-hexanové kyseliny (2EHS). Bez další optimalizace bylo dosaženo také zde už technicky zajímavých výtěžků 0,3 t/m³/h, i když tato kyselina je mnohem obtížněji vinylovatelná ve srovnání s terciálními karboxylovými kyselinami.

Pokus	běžné číslo	-	18	19	20
Karboxy- lová kyselina			2EHS	2EHS	2EHS
Reaktor	délka	m	2	2	2
	průměr	m	4,30E-02	4,30E-02	4,30E-02
Náplňová tělíska	typ		SMV8DN40	SMV8DN40	SMV8DN40

»···

	hydraulický průměr	m	7,20E-03	7,20E-03	7,20E-03
	podíl prázdné trubky	g. Ό	83,0	83, 0	83,0
Provozní údaje	teplota	°c	200	195	190
	přední tlak	bar	1,114	1,114	1,114
	zadní tlak	bar	1, 04	1,04	1,04
Kataly- zátor	cirkulace	m3/h	1,33	1,33	1,32
	zinečnatá sůl	% hmotn.	65 +/- 5%	65 +/- 5%	65 +/- 5%
Acety- len	přívod	mol/h	8,739	6,757	7,432
Vinyl- ester	produkce	mol/h	5, 65	3,70	4,90
Acetylen	přebytek	mol/mol	1,548	1,825	1,518
Vinyl- ester	Výtěžek (RZA)	t/m3/h	0, 331	0,217	0,287
PS vstup	m/v*g vstup	mbar/m	73	76	75
PS výstup	m/v*g výstup	mbar/m	83	86	85
PD vstup	Pig/L vstup	mbar/m	129	134	140
PD výstup	Pig/L výstup	mbar/m	106	110	116
Faktor B	reaktor vstup		1,78	1,76	1,86

Příklad 5 (způsob podle vynálezu)

Karboxylové kyseliny s relativně malými alifatickými • ΦΦΦ φ

φ··

řetězci, jako například kyselina máselná, nejsou zpravidla přístupné vinylaci podle způsobu se solemi zinku, protože kvůli vysokému tlaku páry kyselin nemohou být dosaženy nutné reakční teploty obvykle větší než 200 °C. Například kyselina máselná má při normálním tlaku 1013 mbar bod varu 165,5 °C.

Pokusy byly provedeny jako v příkladech 3 a 4, přičemž reaktoru byl předřazen zahušťovač proudu kapaliny a plynu (proudová tryska) pro dodávání acetylenu. Reakční teplota byla zvolena tak nízko, aby ležela pod bodem varu směsi zinečnaté soli kyseliny máselné. V pokusu 21 byl použit reaktor, který byl plněn drátěnými kroužky s očky 6x6 mm. Tyto drátěné kroužky jsou obvyklé v destilační technice (VFF Vereinigte FUllkórper Fabriken).

Výsledky pokusu:

Pokus	běž. č.	-	21	22	23	24
Reaktor	délka	m	2	2	2	2
	průměr	m	6,40E-02	4,30E-02	4,30E-02	4,30E-02
Náplňová tělíska	typ		MDR 6x6	SMV8DN40	SMV8DN40	SMV8DN40
	hydrau- lický průměr	m	2,55E-03	7,20E-03	7,20E-03	7,20E-03
	podíl prázdné trubky	%	91,5	83,0	83,0	83,0
Provozní údaje	teplota	°c	180	167	177	177
	přední tlak	bar	1,06	2	2	2,35

• •ftft • ftft • ftft • · ft • ftft · *

• ftft • ftft • · · • ftft ♦ ft

	zadní tlak	bar	1,04	2,00	2	2,3
Kataly- zátor	cirkulace 1)	m3/h	1,04	1,59	1,26	1,26
	zinečna- tá sůl	% hmotn.	50,0	55,0	84,2	84,2
Acetylen	přívod	mol/h	5,14	6,31	10,405	11,937
Vínyl- ester	produkce	mol/h	1,52	1, 91	4,20	5,34
Acetylen	přebytek	mol/mol	3,37	3,30	2,45	2,23
Vinyl- ester	Výtěžek (RZA)	t/m3/h	0,027	0,075	0,17	0,25
PS vstup	m/v*g vstup	mbar/m	88	97	90	90
PS výstup	m/v*g výstup	mbar/m	99	103	99	100
PD vstup	Plg/L vstup	mbar/m	239	146	99	99
PD výstup	Plg/L výstup	mbar/m	113	119	78	78
Faktor B	reaktor vstup		2,72	1,50	1,10	1,10

V pokusu 21 (beztlakovém) byla pozorována zanedbatelná tvorba vinylesteru. Zvýšením tlaku, navýšením obsahu zinečnaté soli v katalyzátoru a přiměřeným přebytkem acetylenu (cirkulační způsob) se však dosáhne opět zřetelného zvýšení výtěžku v prostoru a čase. V pokusu 24 je dosaženo už technicky zajímavých hodnot výtěžků řádově 0,21 t/m³/h. Tím jsou také způsobem podle vynálezu vinylaci přístupné i nižší karboxylové kyseliny jako kyselina máselná.

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, vyznačující se tím, že katalyzátor je obsažen v kontinuální fázi a alespoň jedna vstupní látka je obsažena v dispergované fázi a zátěžový faktor B trubkového reaktoru se rovná nebo je větší než 0,8.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakcí ve více fázích reagují karboxylové kyseliny s acetylenem na odpovídající vinylestery.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že karboxylová kyselina obsahuje 2 až 16 atomů uhlíku.

4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že katalyzátor je kovová sůl karboxylové kyseliny.

5. Způsob podle některého z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že katalyzátor je zinečnatá sůl karboxylové kyseliny.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zátěžový faktor B je větší nebo roven 0,9. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznáčující se tím, že zátěžový faktor B je větší nebo roven 1,0. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7,

vyznačující se tím, že poměr hmotnosti kontinuální fáze k dispergované fázi nebo k dispergovaným fázím je větší než 2.

• 4

9 9

4 9

9 4

4 4 *

nároků 1 až 8, že kontinuální fáze poháněna proudovou

9.

9 4

4 ·

4 4 • · • 4

Způsob podle některého z vyznačující se tím, před trubkovým reaktoru je tryskou.

Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že alespoň jedna vstupní látka je dispergována energií kontinuální fáze vnášenou do trubkového rektoru.

Použití vinylesterů připravených podle nároků 1 až 10 k přípravě homopolymerivátů nebo kopolymerizátů.

Použití vinylesterů připravených podle nároků 1 až 10 v lepidlech.