CN108239048A - 通过叔胺的氧化制备氧化胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过叔胺的氧化制备氧化胺，特别涉及用于制备氧化胺的方法，所述方法在反应器中通过在反应流体中连续引入叔胺从而使叔胺氧化并且排出氧化胺，其中在连续过程中选择合适的表面积/体积比或适当的流动速度与相应的表面/体积负荷。

Description

通过叔胺的氧化制备氧化胺
技术领域
本发明涉及叔胺至氧化胺的氧化的领域。
背景技术
纤维素可以溶解于氧化胺的水溶液，例如N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO或NMMNO)的溶液，从而由获得的纺丝溶液制备纺丝产品，例如长丝、短纤维、薄膜等(WO 2013/030400、US 2,179,181、US 3,447,939)。因此越来越需要氧化胺，例如NMMO。氧化叔胺的其它应用是表面活性剂、抑菌剂、香波和洗涤剂。
DE 2557456 A1描述了一种用于制备氧化胺的方法，其中叔胺与过氧化氢在水的存在下反应。当氧化胺浓度超过30％时，产物的粘度剧烈升高，因此难以进行进一步加工。发现当氧化胺浓度超过60％时，达到最小粘度。
US 3,447,939描述了以非连续操作的间歇方式制备N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMNO)，其中反应物N-甲基吗啉(NMM)在水和35％过氧化氢的存在下，在选定的67-72℃的反应温度下，在4-5小时的时间内反应形成相应的氧化叔胺NMMNO。使用过氧化氢酶以酶促方式进行过量过氧化氢的分解。所形成的反应产物通过苯-水共沸蒸馏和再结晶而纯化。
DD 246997 A1描述了一种相似的间歇方法，其中伴随剧烈搅拌通过喷射器或注入设备将过氧化氢(45-50％)以微细分布的形式引入反应物NMM。
在根据DE 3618352 A1的方法中，在经由过氧化氢氧化4-6小时之后，通过过氧化氢酶使剩余的过氧化物分解。
鉴于美国专利4,247,480，EP 0 307 184 A2考虑的问题是叔胺至相应氧化胺的反应过程中的亚硝胺的形成，并且提出在使用二氧化碳气氛(0.03-3MPa)时，应当在<45℃的低温和常压下进行反应。
由于亚硝胺的形成还可能受到空气中无处不在的氮氧化物的影响，US 4,994,614A提出用二氧化碳覆盖反应槽的未填充空间，从而避开空气中的氮氧化物。由于反应容器在加入反应物之前、在反应过程中、在反应结束之后以及在容器清空过程中必须用二氧化碳进行吹扫或覆盖，所述吹扫措施和覆盖措施非常昂贵。
US 5,216,154 A提出以如下方式减少所形成的亚硝胺，在搅拌槽中在一定的反应混合物组成和特定的方法参数下进行叔N-甲基吗啉(NMM)至NMMNO的反应。
本发明的目的是提供用于制备氧化胺的可缩放过程，所述过程能够实现高产率，较少至没有副产物和分解产物，以及有效的反应。
发明内容
本发明涉及一种用于制备氧化胺的方法，所述方法在具有一个或多个作为反应区域的细长空心体(例如管)的反应器中通过在反应流体中连续引入叔胺从而使叔胺氧化并且排出氧化胺，其中反应器优选为反应器管。为此选择连续过程中的合适的过程参数，特别是合适的表面积/体积比或适当的流动速度与相应的表面/体积负荷。特别地，i)在空心体中至少在空心体的一定长度上存在0.5m2/m3或更大的表面积/体积比，在所述长度上胺氧化50％；ii)在空心体中存在1l/m2h至40l/m2h的比表面负荷；和/或iii)在空心体中存在1000l/m3h至30000l/m3h的比体积负荷。这三个特征i)、ii)和iii)基本上涉及可以描述根据本发明的方法的替代性定义。在一些实施方案中涉及所有参数i)、ii)和iii)。如下详细说明特别是优选实施方案同样涉及所有三个参数i)、ii)和iii)。根据本发明的所有实施方案和方面可以相互组合，实验实施例中显示的实施方案和方面也可以相互组合。
附图说明
图1显示了对于NMM的氧化的情况，在空心体中的停留时间和转化率之间的关系。
图2显示了微反应器1，所述微反应器1具有通过泵5、6的反应物引入装置3、4和压力保持阀11之后的朝向产物容器12的排出管道。
图3显示了不同CO2混合情况下的产率走向。
图4显示了不同CO2混合情况下的转化率走向。
图5显示了由 C-22制成的反应器中的传化率。
图6显示了用磷酸稳定过氧化氢从而改进反应。
图7显示了CO2浓度对反应速度的影响。
图8显示了在30重量％H2O2、1重量％CO2、0.1重量％H3PO4的条件下，温度对反应进程(转化率-产率走向)的影响。
图9显示了过氧化氢的浓度对生产速度的影响。
图10显示了使用大体积反应器的结果。
图11显示了与图2相似的微反应器，所述微反应器具有用于第三种反应物(例如CO2)的额外的引入管道。
图12显示了分离引入CO2的结果。
具体实施方式
本发明涉及用于制备氧化胺的方法，所述方法在反应器中通过在反应流体中连续引入叔胺从而使叔胺氧化并且排出氧化胺，其中在连续过程中选择合适的表面积/体积比或适当的流动速度与相应的表面/体积负荷。所述连续过程在细长空心体中进行，所述细长空心体在入口和出口之间具有细长区域。根据本发明的参数和结构特征存在于入口和出口之间，即存在于反应区域或反应器区域中。反应器特别是毫米结构或微米结构的反应器或装置。空心体特别优选为管。特别地，i)在空心体中至少在空心体的一定长度上存在0.5m2/m3或更大的表面积/体积比，在所述长度上胺氧化50％；ii)在空心体中存在1l/m2h至40l/m2h的比表面负荷；和/或iii)在空心体中存在1000l/m3h至30000l/m3h的比体积负荷。
目前在实验室中制备少量氧化叔胺，或者在分批过程中制备大量氧化叔胺。大型设备的目的是能够使用尽可能连续的方法，因为这允许更有效的反应进程并且通过减少的停工时间实现更高的生产率，因此可以避免下一个分批过程之前的不必要的纯化步骤。此外发现，分批过程中需要保护气体(CO2)并且必须覆盖反应液体。在根据本发明的微米结构或毫米结构的装置中不存在所述问题，因为保护气体可以被直接引入管中而不会产生气体区域也不会产生有害作用。根据本发明可以更好地控制压力和温度。
此外在连续反应器中能够将连续移动的反应流体划分成单个区域，在所述单个区域中反应处于不同的进展阶段。关于压力和/或温度或调温，所述区域可以以不同方式进行处理。所述区域特别为第一区域和第二区域，在所述第一区域中至多50％(摩尔％)的叔胺被氧化(迅速反应，高放热)，在所述第二区域中剩余的叔胺(直至希望的产率)被氧化(缓慢反应，低放热)。
“连续”反应或过程表示在反应过程中连续引入起始材料(即具有叔胺的流体)，并且起始材料在反应器中连续氧化。连续并不表示过程不允许中断，而是表示在氧化胺的制备过程中或多或少地均匀引入反应物。优选在氧化反应的过程中不中断地进行连续引入。替代性地但是不太优选地，还可以选择以分批和/或周期性方式进行引入。针对引入所描述的内容同样适用于产物(即氧化胺)的排出。
反应器通常为毫米结构或微米结构的装置和/或具有作为反应主体的细长空心体的反应器，优选管式微反应器。合适的微反应器例如公开于WO 2010/055034(以引用的方式并入本文)。反应器可以包括一个或多个并列的细长空心体，在所述细长空心体中进行反应。如果未设置其它用途(例如预热)，术语“空心体”的定义用于描述用于反应的全部空心体。在空心体中输送反应流体，所述反应流体通过起始材料(或多种起始材料)的入口进行控制。如果存在氧化所需的所有条件(存在用于反应的所有物质、温度、压力)，流体则被称为反应流体。
合适反应器的一个或多个空心体可以任意缩放成所需尺寸。但是对于叔胺的放热氧化，必须注意必要的调温，即散热。对此而言最适合的是空心体被调温流体围绕冲刷的反应器。这种反应器描述于WO 2010/055034。发现在根据本发明的氧化反应的情况下，一定的尺寸是有利的。特别地，反应器的空心体的内径优选为0.25mm至10mm，优选0.5mm至6mm，特别优选0.8mm至4mm。反应器的空心体的长度优选为0.5m至20m，优选1m至10m，特别是2m至5m。其它几何尺寸也是可能的。对于更厚的空心体，可能需要更大的表面积从而进行更高程度的换热。也可以以如下方式改进内部反应流体的换热：以更低浓度引入反应物，或者选择反应流体的更高流动速度，或者使用外部调温流体同时升高流动速度，或者选择具有更高热容量的调温流体。
为了使叔胺氧化，可以引入氧化剂。一类氧化剂例如为过氧化物，其中最优选过氧化氢。其它过氧化物为例如过羧酸。叔胺与氧化剂优选以1:0.9至1:1.3，优选1:1至1:1.1的摩尔比例使用。
在特别优选的实施方案中，氧化胺为通过N-甲基吗啉的氧化获得的N-甲基-吗啉-N-氧化物。N-甲基吗啉因此为最优选的叔胺。
根据本发明发现，在反应器(例如毫米结构或微米结构的装置)中，至少在空心体的一定长度上(在所述长度上叔胺氧化50％(摩尔％))(第一区域，如上所述)，在0.5m2/m3或更大的表面积/体积比下，可以良好地进行反应流体的氧化。可以通过空心体的内表面确定表面积。特别优选更高的表面积/体积比，例如1m2/m3或更大，1.5m2/m3或更大，或2m2/m3或更大。对于连续过程中的叔胺氧化，在所述尺寸下可以非常有效地控制过程参数，例如流速和温度。由于相比于间歇方法更高的表面积/体积比，可以实现以体积计更大的热流(反应物和反应混合物的冷却和加热)和密切混合。密切混合进一步保证了反应以非常特定和充分的方式进行。
用于表征根据本发明的方法的另一个参数是比表面负荷，所述比表面负荷在1l/m2h至40l/m2h，优选5l/m2h至30l/m2h，或10l/m2h至20l/m2h的范围内。比体积负荷是根据本发明的方法的另一个替代性特征值，所述比体积负荷为1000l/m3h至30000l/m3h，优选1500l/m3h至25000l/m3h，特别优选2000l/m3h至20000l/m3h。根据空心体中的体积或空心体的内表面积，所述比负荷显示了反应器或反应器中输送的流体相比于反应器表面积的尺寸，通过其可以控制反应流体中的反应条件。
在叔胺氧化成氧化胺之后产生较大热效应，在NMM至NMMO的情况下具有至多400K的绝热温度升高和至多-1600kJ/kg的比反应焓，这可以通过根据本发明的方法以特别良好的方式实现。实施所述剧烈放热的反应(例如NMM至NMMNO的氧化)需要非常高的体积比热流和生产量比热流。这意味着在根据本发明的方法中避免了间歇反应器中非常容易不受控地出现的逐渐过热(热点)。根据本发明的方法的密集的能量排出允许通过相应的温度调节和压力调节升高叔胺至氧化胺的氧化速度，而不会在管式反应器中出现值得注意的空间上的温度差别，所述温度差别在极端条件下可能意味着反应的“热穿透”并且对反应的选择性产生额外的负面影响。通过根据本发明的方法发现，相比于现有技术可以在受控的过程温度和高压下进行氧化胺的制备。
在第二区域(即50％(摩尔％)的叔胺已经氧化的区域)中，可以选择更低的表面积/体积比，其中也可以选择与第一区域重叠的值。优选地，在第二区域中表面积/体积比为5m2/m3或更小，特别优选4m2/m3或更小，3m2/m3或更小，或2m2/m3或更小。
当然也可能选择具有不同温度条件的其它区域划分，特别是其它调温，即反应流体的其它热输送。所述区域划分基于叔胺的氧化进程，即例如根据叔胺氧化25％、33％或50％的反应进程极限将反应流体区域划分成多个部分。
根据反应流体(具有起始材料)的流速(或流动速度)，在具有相应尺寸的空心体中可以调节各种参数，例如叔胺在反应器中的停留时间。停留时间优选为0.4分钟至14分钟，优选0.6分钟至8分钟。通过停留时间还可以控制单个区域中的反应进程。停留时间和氧化的关系近似二级化学反应。二级反应的转化率和停留时间通过下式相关：
k……单位为lmol-1s-1的化学反应速度常数
cA,0…单位为moll-1的反应物A(叔胺)的起始浓度
τ……单位为s的停留时间
XA……反应物A(叔胺)的以份数计的转化率
对于NMM的情况，停留时间和转化率显示在图1中。如上所述，可以通过流动速度调节停留时间。流动速度还影响调温和反应器相应区域的划分，因为随着反应的进行叔胺被消耗，其浓度因此降低并且反应变慢，因此也排出更少的热。适用于所有因素的反应流体的优选流动速度为0.1m/min至60m/min，优选10m/min至40m/min，最优选20m/min至25m/min。
还可以在不同区域中选择不同的流动速度(特别是如上限定，根据反应进程)。不同的流动速度源于不同区域中的不同的空心体横截面。
除了控制之外，替代性地或组合地，各个区域中的不同反应速度也可控制。
优选地，比反应热在540kJ/kg和1610kJ/kg之间，优选在1110kJ/kg和1420kJ/kg之间。特别优选在第一区域(如上限定，至多50％的叔胺反应)中保持所述值。
在制备氧化胺时，可以通过升高过程温度实现更高的反应速度。但是由于叔胺(例如NMM)化学反应形成氧化胺(例如NMMNO)的剧烈放热，源于不受控的温度升高和压力升高而存在自加速的风险。同时不受控的高温区域中的产物品质受到负面影响。反应选择性降低并且可能形成不希望的副产物。所述副产物可能源于叔N-甲基-吗啉(NMM)，例如吗啉(M)和亚硝基吗啉(NMOR)。出于该原因，空心体或反应流体中的反应温度优选为20℃至70℃，优选50℃至65℃，最优选60℃至65℃。可以通过反应器的空心体的相应调温的护套调节所述温度。
空心体中的优选压力为1bar至200bar，优选5bar至100bar，最优选50bar至100bar。在所述压力下进行迅速反应。此外，在高压下CO2更好地溶解因此与产物流体更好地混合。
空心体可以各种材料组成，例如金属、陶瓷或塑料。空心体的内壁可能对氧化反应产生影响。优选地，反应器的空心体的内壁包含一种或多种金属，所述金属优选选自Fe、Cr、Ni、Mo、Mn、Nb、Au、Pt、Ti或其混合物。特别合适的是1.43、1.44和1.45级不锈钢，因为它们具有极高的导热性和相对于强氧化性介质(例如H2O2)良好的耐腐蚀性。空心体的内壁优选包含奥氏体钢。此外，根据希望的反应压力，空心体材料应当耐压。高导热性、高耐腐蚀性和高耐压性的组合通常需要金属或陶瓷材料。对于内件(例如静态混合器)或额外涂层，可以使用塑料。作为特别用于更好地混合反应溶液的附件或内件，其仅需要高耐磨性，其中可以使用如上所述的材料，特别是铁、钛、金、铂、陶瓷、玻璃、PTFE、PEEK等。
空心体可以呈现任何形状，例如内横截面可以为圆、圆形、正方形、半圆形、六边形、八边形等。空心体优选为管，即优选具有圆、圆形、正方形、半圆形、六边形、八边形等内横截面。根据本发明的反应器在本文中还被称为管式反应器。还有可能是以任意选择的距离设置或分开设置的内件。这种内件例如是狭窄部分或压扁部分从而升高流的湍流，特别是更好地混合管中的流体。同样可以设置一个或多个静态混合器(例如混合板)或孔板。优选1ms至1s的混合时间。用于混合的合适孔板例如显示于WO 2010/055034的图14(以引用的方式并入本文)。合适的压扁部分显示于WO 2010/055034的图7和8。
叔胺可以以40％至100％，优选50％至99.5％，特别是60％至98％，特别优选70％至97％的浓度引入反应器(所有％为体积％)。还可以在反应开始之前已经存在所述浓度，根据加入流体的体积用氧化剂或其它添加剂任选进行稀释。
优选以5％至80％，优选10％至70％，特别是20％至60％，特别优选30％至55％的浓度在空心体中引入氧化剂，特别是过氧化氢(所有％为体积％)。所述量应当与叔胺配合，从而满足上述比例，特别是1:1摩尔当量的叔胺与氧化剂(特别是过氧化物)。
可以根据下式以大于10，优选20至200的塔板数目输送反应流体使其通过反应器
Bo＝u*L/Dax，
其中Bo为塔板数目，u为反应流体的流动速度，L为反应器的空心体的长度，并且Dax为反应流体的轴向分散流。为此，对于给定的反应器/空心体几何尺寸可以选择合适的流动速度。塔板数目表示反应器中的逆向混合程度。其为对流(u*L)和轴向分散流之间的比例。在选定塔板数目的区域中，胺和氧化剂的引入造成反应流体的形成，并且由于氧化达到合适的混合状态。
优选地，基于叔胺以0.5重量％至20重量％的量向反应流体中引入CO2。优选在溶液中预先饱和之后或者在各个溶液中的至少90％的饱和浓度下，CO2可以与叔或氧化剂组合或分离地引入微反应器或直接输入微反应器。优选地，CO2的溶液为碱性(例如具有8-11或9-10的pH)，从而升高CO2的溶解度。优选地，任选用水将CO2溶解在叔胺中，或者例如以加压流体或水溶液的形式将CO2直接引入反应流体。CO2可以显著加速叔胺至氧化胺的氧化，在NMM至NMMO的情况下加速460倍。在机械上过氧化物(RHO2，特别是H2O2)与CO2发生反应，所形成的过氧化单碳酸酯HCO4 -或RCO4 -对NMM至NMMO的反应产生加速作用，或者本身以所使用的氧化形式(例如H2O2)充当活性氧化剂。由于CO2本身作为反应试剂参与反应，高浓度可能对反应产生积极影响。在使用根据本发明的反应器进行试验时发现，可以使用特别高和有效的CO2量(例如当完全或几乎完全溶解时)。优选在压力下引入CO2使其溶解在反应流体中。优选地，上述CO2量为溶解的CO2。在根据本发明的连续系统中，可以达到特别高CO2的量并且特别高CO2的量对反应产生积极影响。例如，基于叔胺或引入反应流体的另一种CO2溶液，CO2的量可以为至少0.5％，至少1％，至少2％，至少4％，至少6％，至少8％，至少10％，至少15％，所有为重量％。所述量同样有可能基于所有反应流体。
此外可以在反应流体中优选以0.01％至3％，优选0.03％至2％，特别优选0.05％至1.5％(所有为重量％)的量引入金属络合剂，优选磷酸盐。流体中不希望的金属可能使氧化剂分解，因此使相对于叔胺的反应性降低。金属络合剂因此应当抑制或减少金属的所述作用。可以使用任何络合剂，例如螯合剂(例如参见引文所述)。出人意料地发现，特别是在含铁反应器材料的情况下，磷酸盐同样适合，含铁反应器材料可能释放铁或者其铁壳本身的表面可能对反应流体造成干扰。可以通过金属络合剂减少该情况，从而可以实现提高约10％的产率。
优选地，氧化叔胺在氧化之前进行预热。特别预热至反应流体中希望的温度，例如选自上述温度。预热可以在如上所述的反应器或空心体中进行，并且可以在相应的高表面积/体积比(例如如上述反应过程中的比)下相对迅速的进行。预热可以例如进行5秒至5分钟，优选约1分钟的时间。“约”表示+/-20％。
氧化剂也可以进行预热。为此同样可以选择针对叔胺所描述的措施和参数，例如预热5秒至5分钟，优选约1分钟的时间。
在希望的反应进程之后，例如当所有叔胺或几乎所有叔胺(例如99.5％或更多)被氧化时，可以分解或除去剩余氧化剂。在过氧化物(特别是过氧化氢)的情况下，适合使用过氧化氢酶或用另一种催化剂(例如MnO2或铂(例如镀铂镍))进行处理。催化剂可以以具有高表面积的束或颗粒的形式(例如)或以催化剂片的形式使用。
代替叔胺还可以使用在纤维素纤维的制备过程中产生的浓缩蒸汽。如EP 0 448924 B1中所述通过反渗透进行浓缩。如EP 0 448 924 B1中所述，吗啉在之后的步骤中进行蒸馏并且同样可以在甲基化(例如专利DE 3504899 A1中所述)之后进行氧化。
根据本发明生产的氧化胺(优选NMMO)可以直接使用。根据本发明的连续方法特别适合于将连续生产的氧化胺用于同样连续操作的下游设备。这种关联的下游工艺例如为将纤维素溶解在NMMO或其它氧化胺中。如引文所述，纤维素的氧化胺溶液可以用于纺丝方法(莱赛尔方法)。可以由纤维素溶液形成和制备长丝、纤维或薄膜。如同溶解过程那样，纺丝方法也可以与根据本发明的方法在线或离线组合。
优选在分解或除去氧化剂之后，根据本发明生产的氧化胺可以任选进行浓缩或稀释。优选地，将所获得的氧化胺的浓度调节为20％-60％，特别优选30％-50％(全部为重量％)。这种组成特别适合于储存或运输(包括通过管道运输至关联设备)。为了溶解纤维素，优选调节更高的浓度。因此可以将生产的氧化胺的浓度调节成50％至95％，优选60％至90％或70％至80％(全部为重量％)。作为稀释剂，可以使用水或任何其它可混合液体。
在将纤维素溶解至生产的氧化胺和/或纺丝时，优选形成具有4％至30％，优选8％至25％或10％至20％纤维素的溶液(全部为重量％)。合适的纺丝溶液例如具有如下组成：纤维素12.9％、NMMO 76.3％、水10.8％，全部为重量％(参见WO 2013/030400，以引用的方式并入本文)。WO 2013/030400中还描述了一种纺丝方法，根据本发明可以使用所述纺丝方法。通常可以挤出具有根据本发明生产的氧化胺的纤维素溶液，其中挤出物穿过气隙并且被引入沉淀浴。沉淀浴可以具有沉淀剂(例如水)，沉淀剂的浓度使得纤维素沉淀。在气隙中可以以已知的方式引入气流。
因此本发明还包括一种方法，其中使根据本发明生产的氧化胺的浓度达到溶解纤维素的程度，并且任选进一步在其中溶解纤维素，并且任选进一步例如通过挤出使溶解的纤维素形成连续成形体(例如长丝、纤维或薄膜)，然后使成形体中的纤维素沉淀。
反应器系统：
根据本发明的反应器系统中的反应器显示在图2和11中。使用如WO 2010/055034所述的微反应器1。反应器系统具有管式反应器1，所述管式反应器1用于引入反应流体并且预热两种反应物(叔胺和氧化剂)。从预置容器3、4通过泵5、6向反应器1中引入反应物。在区域7和8中预热反应物。为了进行加热，围绕空心体供应调温介质。调温介质在恒温器2中加热或冷却。预热的反应物在位置9处汇合，因此形成反应流体并且流动通过空心体，例如反应器管10。通过泵5、6以及通过压力保持阀11控制压力。在具有搅拌器的容器12中接收产物。此处还可以任选进行其它反应，例如剩余胺的氧化或氧化剂的分解。具有流通池13的测量仪器可以任选监控产物排出。
进一步通过如下实施例说明和详细描述本发明，而不将本发明限制于本发明的这些实施方案。实施例的所有参数和装置部件可以独立于其余的实施例说明而与本发明的上述主要方面或优选实施方案组合。
实施例：
化学试剂：
进行实验所使用的化学试剂以各种纯度获自不同供应商。表1显示了进行试验所使用的化学试剂的列表。
表1：化学试剂
HPLC-UV
根据图2的反应系统
将CO2溶解在N-甲基吗啉中
为了升高反应速度，用[F]重量％的CO2使反应物1饱和。例如通过气体引入管或经烧结多孔设备在NMM溶液中引入CO2使其饱和。还使用CO2气氛覆盖NMM从而伴随搅拌在0.1-20bar超压下在NMM中溶解CO2。计量加入结束之后，称重各个富含CO2的反应物溶液用于对照并且用于微反应器试验。
微反应器中的反应进程
所使用的微反应系统基于WO 2010/055034并且由表中的材料[A]制得。在不同结构的微反应器中进行由4-N-甲基-吗啉(NMM)和过氧化氢(H2O2)合成N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMNO)的微反应器试验。所使用的反应器1的特征值如下：
体积：可变，至多26mL
毛细管直径：1mm，具有压扁部分的管
由于NMM与H2O2至NMMNO的反应以放热方式进行(绝热温度升高335K)，在所述反应中能够保证选择微反应器条件和工艺布置，使得传热条件足够适合，使得反应系统可以一方面向反应物NMM中供热，另一方面从反应溶液中排热。这通过充分设定尺寸的微反应器表面得以实现。
由于反应介质和调温介质之间较大的交换表面，可以以受控方式排出热，并且无需间歇方法中数小时的较长计量加入时间。此外，微反应器中存在更小的反应体积，因此所述方法的安全性显著升高。由于改进的过程控制，可以实现改进的品质、选择性和更高的产率。此外，所述试验结构允许在高压下工作，因此相比于间歇反应器显著改进了物质转移/相转移。
使用Lauda公司的ECO SILVER RE415加热恒温器2将微反应器调温至[B]℃。使用水/乙二醇的1:1体积比的混合物作为冷却介质和加热介质。
在两个预置容器3、4中预置两种反应物。
表2：反应物
通过来自HiTec Zang的两个计算机控制的SyrDos型泵5和6控制化学试剂的体积流量并且在预热管7和8之后通过混合模块T3通过所使用的静态混合器(例如混合板)根据WO 2010/055034汇合。在混合模块中可以使用不同的混合嵌件。然后将反应混合物导入反应管10，然后在反应管10中进行反应。为了升高和控制反应器中的压力，在流通池之前使用0-20bar范围内的压力保持阀11并且调节至[J]bar。可以在流通池之后安装另一个压力保持阀从而避免池中形成气体。压力保持阀的安装应当尽可能地抑制分解反应和副反应，因为分解反应和副反应在不希望的反应过程中造成气体的出现。
希望的产物接收在具有搅拌器12的容器中。通过缓慢滴加0.5重量％的过氧化氢酶溶液使过量的过氧化氢分解，然后进行过氧化物试验。
可以实现[K]ml/min的生产量和[L]％的转化率和[M]％的产率。
表3：方法工艺参数
分析
通过流通池中的具有来自BRUKER的α分光仪的在线FT-IR测量装置13记录产物的品质。可以使用对应于反应物的1045-1028cm-1处的峰来追踪转化率。对应于NMMNO的峰在1250-1215cm-1、995-960cm-1和960-920cm-1的波数处出现。使用1250-1215cm-1处的峰来评估转化率。
同样经由HPLC/UV离线分析反应样本。经由液相色谱法分离样本并且通过紫外线检测器进行测量。根据获得的色谱图评估试验。使用Agilent Technologies公司的HPLC1100进行分析。
由校准获得的色谱图显示出保留时间为1.940分钟的NMMNO，保留时间为17.341分钟的NMM以及保留时间为5.461的吗啉。注射合成制备的参照混合物(NMM、NMMNO、M)的色谱图表明，材料彼此整齐地分离并且可以进行确定。
为了确定任选形成的N-亚硝基吗啉(NMOR)，由于待实现的<100ppb的浓度，使用具有质谱耦合的气相色谱，因为在该范围内HPLC/UV系统的精度不足。可以通过使用中等极性的溶剂从产物中提取NMOR。对于样本的准备，使用二氯甲烷(DCM)和甲酸乙酯(EF)的1:1混合物被证明是有利的。
同样通过折射测定的方式以1.330–1.449的折射率确定产物。根据折射率可以读取经合成NMMNO的浓度。还可以通过密度确定产物的浓度。
CO2混合
进行试验，试验表明应当溶解CO2从而实现尽可能高的转化率和产率。试验表明，在所有情况下，向NMM中加入CO2对产率产生积极影响(+40-70％，图3和4)。其原因在于CO2在N-甲基-吗啉中的高溶解度。
相比于更长的停留时间，在更短的停留时间下，高温对产率产生更大的影响。反应在高温下更迅速地进行，由于可能更短的停留时间使得生产速度提高。
用磷酸稳定过氧化氢从而改进反应
由于在高温下始终有一些过氧化氢分解因此损失反应溶液，尝试通过磷酸抑制该情况。发现通过加入H3PO4可以使转化率和产率升高5-10％(图6)。随着停留时间的增加，该效果增强。磷酸充当络合剂，其使可能使过氧化氢分解的具有催化作用的金属离子络合。
反应器材料
使用不同的毛细管材料进行NMMNO的合成。还试验高耐腐蚀性材料 C-22。Hastelloy合金属于高耐腐蚀性镍钼合金并且特征在于高的镍含量、钼含量和铬含量。所述材料的特征在于在还原性介质中的高抵抗性。
如图5所示，温度升高至50℃-60℃对NMM的转化率产生良好影响。所述试验在不使用CO2的情况下进行。当温度进一步升高时，过氧化氢在与NMM反应之前在反应器壁上分解。反应产物为红棕色并且造成大量气体形成。在没有金属掩蔽的情况下， C-22不太适合作为反应器材料用于所述反应。由于所述反应在1.43、1.44和1.45级不锈钢中可以无问题地进行，其一个可能的原因在于高的钼含量和/或镍含量，钼和/或镍催化过氧化氢的分解。根据本发明优选不使用材料 C-22或者对其进行掩蔽。
不生锈的耐腐蚀性钢(钢编号为1.40xx至1.45xx的奥氏体钢)是优选的毛细管-管材料。
贵金属(例如金/铂)或过渡金属钛/钽和各种聚合物(例如PEEK、PTFE、PFA、PVDF、PMMA、PVC、PET)同样非常适合以单种材料或组合材料的形式作为用于进行所述反应的反应器材料，例如空心体，特别是毛细管、管和混合板。所使用的空心体材料、管材料和毛细管材料还可以涂布或上釉。
CO2浓度对反应速度的影响
具体研究向反应溶液中加入CO2的积极效果。为了量化积极效果，在不同重量％的CO2(溶解并且以胺计)下进行试验。如图7所示，反应速度随着溶解的重量％显著升高。参数和结果显示在表6中。
温度对反应进程的影响
为了实现尽可能高的反应速度但是仍然实现具有选择性的反应，在40-70℃下进行试验(图8)。在60℃之前，NMM的转化率和产率随着温度剧烈升高。然而在70℃时转化率降低，这表明反应进行并且反应物和产物在60和70℃之间分解。相比于不连续的操作方式，根据本发明的连续方法在更大的生产量下允许精确的温度控制，因此可以良好地保持反应流体中的温度。参数和结果显示在表7中。
过氧化氢的浓度对生产速度的影响
为了确定反应溶液中的有利的过氧化氢浓度，使用30和50重量％的过氧化氢进行理想试验(图9)。证明使用50重量％的过氧化氢更有利。还可以获得更浓缩的NMMNO。根据本发明的微反应系统的优点在于，使用非常浓缩的过氧化氢在热效应方面是不成问题的。参数和结果显示在表8中。
大型工业反应器
使用与上述实施例相同的化学试剂和相似的试验程序通过大型反应器进行进一步实验。
大型反应器的设计与上述反应器的设计相似，不同之处在于：所使用的管的长度为2.8m，内径为1.5至4mm，具有或不具有压扁部分。所使用的管的数目为40。基于100％的NMMNO，该实验中实现的生产能力为1kg/h至3kg/h的NMMNO。由于所述生产能力，需要安装冷却器代替加热恒温器(参见反应器方案(2)-(Lauda：ECO SILVER RE415))。
在略微超压(0.3bar超压)下在NMM中溶解1重量％CO2，然后将NMM/CO2引入预置容器3。在H2O2溶液中加入0.1重量％H3PO4并且将其引入预置容器4。其它工序与上述实施例相同。
在所述实验中尝试通过大型反应器和大体积流量实现尽可能高的生产能力。结果显示在图10和表9中。
根据图11的反应系统
直接在微反应器中进行CO2饱和
如上所述使用小型反应器进行试验，不同之处在于通过计算机控制的泵5从预置容器3向微反应器1输送未稀释的99％的反应物1NMM，并且用冷却水调温至约20℃。通过计量加入阀14从气瓶15向微反应器中引入通过溶解度试验确定的最大溶解的气体量。将CO2饱和部段中的压力调节至[A]bar。
使用Lauda公司的两个ECO SILVER RE415加热恒温器2、16将微反应器调温至T1＝20℃或T2＝65℃。使用水/乙二醇的1:1体积比的混合物作为冷却介质和加热介质。
在过氧化氢预置容器4中，反应物2过氧化氢与0.1重量％H3PO4混合、预置并且通过泵6输送至微反应器1在饱和管7和预热管8之后，反应物通过混合模块T39汇合。根据WO2010/055034在混合模块中使用静态混合器(例如混合板)。然后将反应混合物导入反应管10，然后在反应管10中进行反应。为了升高和调节反应器中的压力，在反应器出口之后设置20bar的压力保持阀11。压力保持阀的安装应当尽可能地抑制分解反应和副反应，因为分解反应和副反应在不希望的反应过程中造成气体的出现。
希望的产物在红外线测量装置13之后接收在具有搅拌器12的容器中。通过将反应溶液引导至固定MnO2从而破坏过量的过氧化氢。
表10：分离引入CO2的反应物：
可以实现[E]ml/min的生产量和[F]％的转化率和[G]％的产率。结果显示在图12和表12中。
表11：参数和单元：
表12：分离引入CO2的结果：

Claims (17)

1.一种用于制备氧化胺的方法，所述方法在具有细长空心体的反应器中通过在反应流体中连续引入叔胺从而使叔胺氧化并且排出氧化胺，其中
i)在空心体中至少在空心体的一定长度上存在0.5m2/m3或更大的表面积/体积比，在所述长度上胺氧化50摩尔％；
ii)在空心体中存在1l/m2h至40l/m2h的比表面负荷；和/或
iii)在空心体中存在1000l/m3h至30000l/m3h的比体积负荷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，叔胺与作为氧化剂的过氧化氢优选以1:0.9至1:1.3，优选1:1至1:1.1的摩尔比例使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氧化胺为N-甲基-吗啉-N-氧化物并且叔胺为N-甲基吗啉。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，调节空心体中的反应流体的流动速度使得叔胺的停留时间为0.4分钟至14分钟，优选0.6分钟至8分钟。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，反应流体的流动速度为0.1m/min至60m/min，优选10m/min至40m/min，最优选20m/min至25m/min。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，空心体中的反应流体的温度为20℃至70℃，优选40℃至65℃，最优选50℃至65℃。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，空心体中的压力为1bar至200bar，优选5bar至100bar，最优选50bar至100bar。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，反应器的空心体优选管的内径为0.25mm至10mm，优选0.5mm至6mm，特别优选0.8mm至4mm。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，反应器的空心体优选管的长度为0.5m至20m，优选1m至10m，特别是2m至5m。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，反应器的空心体优选管的内壁包含一种或多种金属，所述金属优选选自Fe、Cr、Ni、Mo、Co、Mn、Nb、Au、Pt、Ti或其混合物，其中特别优选地，空心体优选管的内壁由奥氏体钢组成。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，在空心体中以40％至100％，优选50％至99.5％，特别是60至98％，特别优选70％至97％的浓度引入叔胺，所有％为体积％。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于，在空心体中以5％至80％，优选10％至70％，特别是20至60％，特别优选30％至55％的浓度引入氧化剂，优选过氧化氢，所有％为重量％。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，其特征在于，根据下式以大于10，优选20至200的塔板数目输送反应流体使其通过空心体
Bo＝u*L/Dax，
其中Bo为塔板数目，u为反应流体的流动速度，L为反应器的空心体优选管的长度，并且Dax为反应流体的轴向分散流。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其特征在于，在空心体中基于叔胺优选以0.5重量％至20重量％的量引入CO2。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，其特征在于，在反应流体中优选以0.01％至3％，优选0.03％至2％，特别优选0.05％至1.5％的量加入金属络合剂，优选磷酸盐，所有％为重量％。
16.根据权利要求1至15任一项所述的方法，其特征在于，使用氧化剂进行叔胺的氧化并且分解或除去过量的氧化剂。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，其特征在于，使氧化胺的浓度达到溶解纤维素的程度，并且任选进一步在其中溶解纤维素，并且任选进一步使溶解的纤维素形成连续成形体，并且使成形体中的纤维素沉淀。
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