KR101883919B1 - 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물의 포스겐화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히, (I) 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350) 및 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)을 포함하고, 상기 제1 반응 공간 및 제2 반응 공간은 다공성 탄소막 (100, 110, 120, 130, 140, 150)에 의해 서로 분리되어 있는 반응기를 제공하고; (II) 제1 반응 공간에 일산화탄소 및 염소를 제공하고; 동시에 (III) 제2 반응 공간에 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물을 제공하는 단계를 포함하는, 포스겐과 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것이다. 다공성 탄소막은 포스겐을 수득하기 위한 일산화탄소와 염소의 반응을 촉매화하고, 형성된 상기 포스겐이 제2 반응 공간 내로 이동하는 것을 허용하도록 구성된다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 반응기에 관한 것이다.

Description

하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물의 포스겐화 방법{Method for phosgenating compounds containing hydroxyl, thiol, amino and/or formamide groups}
본 발명에 따른 연구는 7차 EU FP (Seventh Framework Programme of the European Union) (FP7/2007-2013)-INCAS (Integration of Nanoreactor and multisite Catalysis for a Sustainable chemical production)의 일환으로 보조금 계약 번호 245988-1 하에 지원받았다.
본 발명은 (I) 제1 반응 공간 및 제2 반응 공간을 포함하고, 제1 반응 공간 및 제2 반응 공간이 다공성 탄소막에 의해 서로 분리된 반응기를 제공하고; (II) 제1 반응 공간에 일산화탄소 및 염소를 제공하고; 동시에 (III) 제2 반응 공간에 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물을 제공하는 단계를 포함하는, 포스겐과 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 반응기에 관한 것이다.
포스겐 (COCl2)은 의약품, 폴리우레탄 및 폴리카보네이트의 생산에 있어 주요 시약이다. 그것은 반응성이 매우 뛰어나지만 독성이 매우 강한 화학물질이기도 하며, 시설에 존재하는 포스겐의 양 (홀드업(hold-up)) 때문에 산업 규모의 생산 공정은 파이프라인에서의 누출이나 시설 부품에 대한 기타 손상으로 인한 의도치 않은 배출의 경우에 환경에 대한 위험을 항상 내재하고 있다.
주요 시약으로 포스겐을 산업적 스케일로 사용하는 일례는 디페닐 카보네이트 (DPC)의 제조이다. DPC는, 예를 들어 비스페놀 A와의 트랜스에스테르화를 통해 고품질의 폴리카보네이트를 합성하는데 중요한 중간체이다. 페놀 및 포스겐으로부터 진행되는 DPC의 합성 (직접 포스겐화)은 두 단계로 진행된다: 제1 단계는 전형적으로 다중관 고정층 반응기에서 활성탄 촉매를 통해 일어나는 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의한 포스겐의 제조를 포함한다. 반응기에서 냉각 매체의 비등 온도에 따라서, 냉 결합기 또는 고온 결합기에서의 포스겐 제조가 구별된다. 적합한 촉매의 존재하에 페놀과 포스겐의 반응에 의해 DPC가 최종적으로 얻어진다. 직접 페놀 포스겐화를 통한 DPC 제조는 통상적인 계면 방법 (소듐 페녹사이드와 포스겐의 반응)과 비교하여 다량의 NaCl 폐기물 형성을 피할 수 있다는 장점이 있다.
포스겐 합성 및 DPC 합성은 모두 -107 및 -54 kJ/mol의 반응 엔탈피를 갖는 고도의 발열 반응이다. 특히, 기상에서 포스겐 합성의 발열성은 효율적인 냉각 시스템을 필요로 하지만, 500 ℃ 초과의 국소 온도를 갖는 반응기에서 핫스팟을 방지하는 것은 불가능하다 (참조, Mitchell et al., Catal. Sci. Technol. , 2012). 300 ℃를 초과하는 온도의 발생은 반응기에서 재료 응력을 상승시키지는 않으나, 포스겐 형성의 평형 반응에 악영향을 미치고 (300 ℃ 초과에서 포스겐 분해가 우세함) 추가로 촉매의 불활성화율이 증가함으로써, 시공 수율 및 공정 효율의 전반적인 저하가 발생한다.
공정 안전성의 향상을 위한 더 작은 홀드업 부피의 관점에서, 마이크로구조의 반응기가 중요하다. 예를 들어, 미국 특허 제6,932,951호는 사이클로헥센의 사이클로헥산으로의 수소화를 위한 마이크로구조 반응기를 예시적으로 기술하고 있다.
CN 101757859 A호는 탄소막 반응기 및 이의 사용 방법을 기술한다. 탄소막 반응기의 특징은 무결함 탄소막이 반응기의 하우징에 결합되어 있고 반응기의 하우징 내에 공동이 형성되어 있으며, 상기 공동은 공반응물을 위한 충전 오리피스 및 배출구 오리피스와 연통하여 충전 측을 형성하고, 퍼지 가스를 위한 입구 및 출구를 갖는 공동은 연통하여 통로 측을 형성한다는 것이다. 무결함 탄소막은 촉매로 채워져 있거나; 택일적으로, 촉매는 무결함 탄소막 상에 존재한다.
탄소막의 주제에 대한 검토 기사로는 "A review on the latest development of carbon membranes for gas separation", A.F. Ismail, L.I.B. David/Journal of Membrane Science 193 (2001) 1-18이 있다. 그밖의 간행물로서 "Porous, catalytically active ceramic membranes for gas-liquid reactions: a comparison between catalytic diffuser and forced through flow concept", M. Reif, R. Dittmeyer, Catalysis Today 82 (2003) 3-14를 들 수 있다.
현재의 개발 상태를 고려할 때, 포스겐 홀드업이 감소된 방법에 대한 요구가 분명히 있다. 본 발명에서는 그러한 방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 최소량의 유리 포스겐이 반응 시스템에 존재하는 포스겐화 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따라 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시키는 방법에 의해 달성되며,
여기서 제1 화합물은 GHS06의 GHS 위험유해성 물질로 특정되었고, 적어도 하나의 제1 유체 전구체 화합물과 제2 유체 전구체 화합물의 반응으로부터 얻을 수 있으며,
상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물과 화학반응을 할 수 있고,
상기 방법은
(I) 다공성 탄소막에 의해 서로 분리된 제1 반응 공간 및 제2 반응 공간을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(II) 제1 반응 공간에 제1 및 제2 전구체 화합물을 제공하는 단계; 및 동시에
(III) 제2 반응 공간에 제2 화합물을 제공하는 단계;
를 포함하며,
상기 다공성 탄소막은
- 제1 및 제2 전구체 화합물의 반응을 촉매화하여 제1 화합물을 얻고,
- 형성된 제1 화합물이 제2 반응 공간 내로 이동하는 것을 허용하도록,
설정된다.
본 발명에 따라, 제1 화합물은 GHS (국제 연합의 화학물질에 대한 분류, 표시, 포장 국제 조화 시스템)에 따라 GHS06의 위험유해성 물질로 특정된 것으로 고려된다. 유럽 연합에서는 CLP 규정이라고도 부르는 Directive (EC) No. 1272/2008에 의거하여 법률이 제정된다. GHS06 분류는 유독성 또는 매우 유독성인 물질을 나타낸다.
제1 유체 전구체 화합물 및 제2 유체 전구체 화합물과 관련하여, 용매 중의 고체 용액을 포함한, 가스 및 액체가 본 발명에 따라 구상된다.
특히, 제1 화합물은 포스겐일 수 있고, 제1 전구체 화합물은 일산화탄소일 수 있으며, 제2 전구체 화합물은 염소일 수 있고, 제2 화합물은 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물일 수 있다.
포스겐과 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물의 반응의 주된 중요성 때문에, 본 발명은 이 제1 및 제2 화합물과 관련하여 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 방법에서, 포스겐은 비교적 단명의 중간체로서만 발생한다. 제1 반응 공간에 존재하는 일산화탄소와 염소의 가스 혼합물은 촉매적 활성 탄소막 통과 시 반응하여 포스겐을 생성한다. 동소에서 형성된 포스겐은 탄소막의 기공으로부터 제2 반응 공간으로 통과하며, 여기서 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물과 반응한다.
본 발명의 방법은 반응 시스템에 다량의 포스겐이 존재하는 것을 피할 수 있다. 추가의 이점은 통상적인 플랜트부터 알려진 바와 같은, 포스겐 합성 시 국부적인 핫스팟의 회피이다. 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물은 또한 반응열을 제거하는 역할을 한다. 얇은 막 두께가 마찬가지로 열 제거를 촉진한다. 또한, 종래의 상전이 방법과 관련하여 부산물인 NaCl의 형성이 방지된다. 전반적으로, 두 반응을 하나의 방법으로 통합하면 이 방법의 시공 수율이 장기간에 걸쳐 증가하고 결과적으로 플랜트의 열 스트레스가 감소하게 된다.
본 발명의 방법의 단계 (I)에서, 반응기가 제공된다. 반응기의 디자인은 처음에 더 이상 규정되지 않고, 예를 들어, 연속 작동을 위한 관형 반응기 또는 배치식 작동을 위한 탱크 반응기일 수 있다. 반응기는 다공성 탄소막에 의해 서로 분리된 2개의 반응 공간을 갖는다. 포스겐 형성을 위한 하나의 반응 공간 및 포스겐화를 위한 하나의 반응 공간이 구상된다. 2개의 반응 공간에서 적절한 액체 및 기체 압력의 선택을 통해, 액체 반응물이 제2 반응 공간으로부터 제1 반응 공간으로 통과하는 것을 방지할 수 있다.
다공성 탄소막은 자립막 또는 가스 투과성 기판에 의해 지지되는 막일 수 있다. 이는 유기 전구체 화합물의 열분해에 의해, 또는 활성탄, 그래핀 또는 탄소 나노튜브 (CNT)와 같이 미리 제조된 탄소 물질로부터 얻을 수 있다. 막의 다공성이 포스겐의 통과에 적합하다면, 포스겐 합성을 위한 촉매 활성을 조건으로 하여, 공업용 가스 분리 부문으로부터의 탄소막이 사용될 수 있다.
탄소막과 관련하여 "다공성"이라는 용어는 막 내에 존재하는 서로 연결된 기공이 적어도 형성된 포스겐 분자에 대해 막을 통과하기 위한 경로를 가능케 할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 (II) 및 (III)은 동일 반응 시스템에서 형성된 포스겐이 매우 신속하게 반응할 수 있도록 동시에 수행된다. 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 적합한 화합물의 예는 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 지방족 알콜, 1차 방향족 아민, 2차 방향족 아민, 1차 지방족 아민, 2차 지방족 아민, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸포름아닐리드이다. 특히 방향족 및 지방족 알콜 및 포름아미드가 바람직한데; 그 이유는 전자는 폴리카보네이트 생산에서 반응 생성물을 사용하고 후자는 빌스마이어-하크 (Vilsmeier-Haack) 포르밀화에서 반응 생성물을 사용하기 때문이다. 포스겐화에 의해 폴리우레탄 제조에 사용되는 상응하는 이소시아네이트로 전환될 수 있기 때문에, 1차 아민이 더욱 바람직하다.
종합하면, 따라서 막은 또한 기공 반응기로 간주될 수 있다.
반응기의 부식에 민감한 표면은, 예를 들어 스테인레스 강 또는 SiO2 코팅에 의해 보호될 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응 조건과 관련하여, 포스겐 합성에 대한 반응 온도는 유리하게는 80 내지 300 ℃일 수 있고, 포스겐화 (특히 페놀의 경우)는 150 내지 300 ℃일 수 있다. 제1 및 제2 반응 공간에서 190 내지 210 ℃의 반응 온도가 특히 바람직하다.
제1 및 제2 반응 공간의 압력은 예를 들어, 1 내지 29 bar일 수 있다. 24 내지 26 bar의 압력이 바람직하다. 특히 바람직한 범위 내에서, 체류 시간을 수 분 (1 시간 이상과 대조적으로)이 되도록 감소시킬 수 있다.
제2 반응 공간에서 Cl2가 출발 물질 및 생성물과 접촉하는 것을 방지하기 위해 다공성 탄소막이 또한 설치되는 경우가 포스겐화 반응에서 추가로 유리하다. 이러한 방식으로, 염소화 생성물, 예를 들어 클로로페놀의 형성을 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 구체예 및 측면이 하기에 설명된다. 이들은 문맥상 반대되는 것이 명백한 경우가 아니면 필요에 따라 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 방법의 일 구체예에서, 다공성 탄소막은 수은 다공도법 (ISO 15901-1)에 의해 측정되어 ≥0.01 내지 ≤10 ㎛의 공칭 기공 크기를 갖는다. 공칭 기공 크기는 통상 기공 크기 분포의 최대값을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 공칭 기공 크기는 ≥0.1 내지 ≤1.0 ㎛이다.
막은 바람직하게는 각각의 경우 독립적으로 하기 추가 특성을 갖는다:
두께: ≥1 내지 ≤10 mm
비표면적 (BET): ≥100 내지 ≤2000 m2/g
다공도: ≥0.1 내지 ≤0.5
왜곡도: ≥1 내지 ≤15
열전도율: ≥1 내지 ≤175 W/m/K
반응기에서의 막 로딩: ≥300 내지 ≤800 kg/m3
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 다공성 탄소막은 추가로 제1 화합물 (바람직하게는 포스겐)과 제2 화합물 (바람직하게는 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물)의 반응을 위한 촉매를 포함하며, 제2 반응 공간에 면하는 다공성 탄소막의 면 상에 적어도 부분적으로 배치된다. 적절하게, 촉매는 불균일 촉매이다. 페놀과 같은 방향족 알콜의 포스겐화의 경우, 예를 들어 Al2O3를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 균일 촉매가 제2 반응 공간에 추가적으로 존재한다. 따라서, 바람직하게는 포스겐과 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물을 위한 촉매는 제2 반응 공간에 존재하는 반응 매질에 용해된다. 페놀과 같은 방향족 알콜의 포스겐화의 경우, 예를 들어 TiCl4 또는 피리딘을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 개방 셀 발포체가 추가로 제1 반응 공간에 존재한다. 원칙적으로 적합한 발포 물질은 포스겐 합성 시 존재하는 온도, 특히 300 ℃ 이하의 온도에서 안정한 모든 발포 물질이다. 발포체는 바람직하게는 금속 또는 세라믹 발포체이다. 발포체는 CO 및 Cl2 반응물의 보다 양호한 혼합뿐만 아니라, 추가로 그에 의해 제1 반응 공간이 기계적으로 지지될 수 있는 특성을 갖는다. 이는 특히 다층 반응기에 유리하다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 반응기는 열 전달 유체를 수용하기 위한 공동을 추가로 포함한다. 이러한 방식으로, 열 교환기, 특히 직교류 열교환기를 구현할 수 있다. 사용되는 열전달 유체는 물 또는 오일과 같은 액체 또는 공기와 같은 기체일 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 반응기는 추가로 제1 화합물 (바람직하게는 포스겐)과 제2 화합물 (바람직하게는 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물)과의 반응을 완료하기 위한 체류 구역을 가진다. 특히, 예를 들어 중간체로서 형성되는 클로로포르메이트를 생성하기 위한 페놀과 포스겐의 반응이 신속하게 진행되지만 DPC를 생성하기 위한 클로로포르메이트와 페놀의 추가 반응은 더 느리게 진행하는 다단계 반응의 경우, 체류 구역은 포스겐 합성 후 제2 반응 공간에서 흐름 방향으로 반응 수율의 양을 증가시킬 수 있다 (따라서 추가의 포스겐이 제2 반응 공간 내로 이동하지 않는다).
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물은 페놀, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸포름아닐리드이다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 반응기는 다수의 제1 반응 공간, 제2 반응 공간 및 다공성 탄소막을 포함하며, 하나의 제1 반응 공간과 하나의 제2 반응 공간은 각 경우 다공성 탄소막에 의해 서로 분리되어 있다. 따라서 평평하고 다층의 모듈식 막 반응기를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 반응기는 제1 반응 공간과 제2 반응 공간이 안쪽에서 바깥쪽으로 동심원상으로 배열된 원통형 구조를 가지며, 여기서 제1 반응 공간과 제2 반응 공간은 다공성 탄소막에 의해 서로 분리된다. 이 경우, 반응기는 원칙적으로 버블 칼럼 반응기처럼 행동한다. 바람직하게는, 이들 반응기 중 2 개 이상을 조합하여 쉘 앤드 튜브 반응기를 형성한다.
개개의 원통형 반응기는 독립적으로 다음과 같은 특성을 가질 수 있다:
제2 반응 공간의 직경: ≥3 내지 ≤10 cm
제2 반응 공간의 길이: ≥3 내지 ≤20 m
제2 반응 공간에서 반응 혼합물의 체류 시간: ≥1 내지 ≤60분
페놀의 몰과량: ≥4 내지 ≤6.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 제1 반응 공간 및/또는 제2 반응 공간은 관통하여 흐르는 유체의 유동 방향에 대해 직각으로 ≥8·10-5 내지 ≤8·10-4　m2의 단면적을 가진다. 바람직하게는, 상기 단면적은 ≥1·10-4 내지　≤7·10-4　m2이고, 보다 바람직하게는 ≥2·10-4 내지 ≤6·10-4　m2이다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 반응기는 공통의 제2 반응 공간에 의해 둘러싸인 다수의 제1 반응 공간을 포함한다.
평면 디자인뿐만 아니라, 한쪽 단부가 막힌 중공 실린더의 형태를 취하는 탄소막의 형태가 바람직하다.
본 발명은 또한 포스겐을 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물과 반응시키기 위한 반응기에 관한 것으로, 이는
- 다공성 탄소막에 의해 서로 분리되어 있는 제1 반응 공간 및 제2 반응 공간; 과
- 제2 반응 공간에 면하는 다공성 탄소막 면 상에 적어도 부분적으로 배치된, 포스겐과 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물의 반응을 위한 촉매;
를 포함한다.
적절하게, 촉매는 불균일 촉매이다. 페놀과 같은 방향족 알콜의 포스겐화의 경우, 예를 들어 Al2O3를 사용할 수 있다.
본 발명의 반응기의 일 구체예에서, 개방 셀 발포체가 추가로 제1 반응 공간에 존재한다. 원칙적으로 적합한 발포 물질은 포스겐 합성 시 존재하는 온도, 특히 300 ℃ 이하의 온도에서 안정한 모든 발포 물질이다. 발포체는 바람직하게는 금속 또는 세라믹 발포체이다. 발포체는 CO 및 Cl2 반응물의 보다 양호한 혼합뿐만 아니라, 추가로 그에 의해 제1 반응 공간이 기계적으로 지지될 수 있는 특성을 갖는다. 이는 특히 다층 반응기에 유리하다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 제1 반응 공간 및/또는 제2 반응 공간은 관통하여 흐르는 유체의 유동 방향에 대해 직각으로 ≥8·10-5 내지 ≤8·10-4　m2의 단면적을 가진다.
본 발명의 반응기의 또 다른 구체예에서, 다공성 탄소막은 수은 다공도법 (ISO 15901-1)에 의해 측정되어 ≥0.01 내지 ≤10 ㎛의 공칭 기공 크기를 갖는다. 공칭 기공 크기는 통상 기공 크기 분포의 최대값을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 공칭 기공 크기는 ≥0.1 내지 ≤1 ㎛이다.
막은 바람직하게는 각각의 경우 독립적으로 하기 추가 특성을 갖는다:
두께: ≥1 내지 ≤10 mm
비표면적 (BET): ≥100 내지 ≤2000 m2/g
다공도: ≥0.1 내지 ≤0.5
왜곡도: ≥1 내지 ≤15
열전도율: ≥1 내지 ≤175 W/m/K
반응기에서의 막 로딩: ≥300에서 ≤800 kg/m3
본 발명의 반응기의 또 다른 구체예에서, 반응기는 열 전달 유체를 수용하기위한 공동을 추가로 포함한다. 따라서 열 교환기, 특히 교차 흐름 열 교환기를 구현하는 것이 가능하다. 사용되는 열전달 유체는 물 또는 오일과 같은 액체 또는 공기와 같은 기체일 수 있다.
본 발명의 반응기의 또 다른 구체예에서, 반응기는 추가로 포스겐과 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물과의 반응을 완료하기 위한 체류 구역을 가진다. 특히, 예를 들어 클로로포르메이트를 생성하기 위한 페놀과 포스겐의 반응이 신속하게 진행되지만 DPC를 생성하기 위한 클로로포르메이트와 페놀의 추가 반응은 더 느리게 진행하는 다단계 반응의 경우, 체류 구역은 포스겐 합성 후 제2 반응 공간에서 흐름 방향으로 포스겐 분해를 유도할 수 있다 (따라서 추가의 포스겐이 제2 반응 공간 내로 이동하지 않는다).
본 발명의 반응기의 또 다른 구체예에서, 반응기는 다수의 제1 반응 공간, 제2 반응 공간 및 다공성 탄소막을 포함하며, 하나의 제1 반응 공간과 하나의 제2 반응 공간은 각 경우 다공성 탄소막에 의해 서로 분리되어 있다. 따라서 평평하고 다층의 모듈식 막 반응기를 얻을 수 있다.
본 발명의 반응기의 또 다른 구체예에서, 반응기는 제1 반응 공간과 제2 반응 공간이 안쪽에서 바깥쪽으로 동심원상으로 배열된 원통형 구조를 가지며, 여기서 제1 반응 공간과 제2 반응 공간은 다공성 탄소막에 의해 서로 분리된다. 이 경우, 반응기는 원칙적으로 버블 칼럼 반응기처럼 행동한다. 바람직하게는, 이들 반응기 중 2 개 이상을 조합하여 쉘 앤드 튜브 반응기를 형성한다.
개개의 원통형 반응기는 독립적으로 다음과 같은 특성을 가질 수 있다:
제2 반응 공간의 직경: ≥3 내지 ≤10 cm
제2 반응 공간의 길이: ≥3 내지 ≤20 m.
본 발명의 반응기의 또 다른 구체예에서, 제1 반응 공간 및/또는 제2 반응 공간은 관통하여 흐르는 유체의 유동 방향에 대해 직각으로 ≥8·10-5 내지 ≤8·10-4　m2의 단면적을 가진다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 반응기는 공통의 제2 반응 공간에 의해 둘러싸인 다수의 제1 반응 공간을 포함한다.
본 발명이 이하 도면에 의해 상세하게 설명되나, 이에 제한되지 않는다. 도면은 다음을 나타낸다:
도 1은 본 발명의 방법을 위한 반응기의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 방법을 위한 추가 반응기의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 방법을 위한 추가 반응기의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 방법을 위한 추가 반응기의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 방법을 위한 추가 반응기의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 방법을 위한 추가 반응기의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 방법에 대한 시뮬레이션 결과이다.
도 8은 본 발명의 방법을 위한 추가 반응기의 단면도이다.
도 1은 본 발명의 방법에서 사용 가능한 반응기를 개략적으로 도시한 단면도이다. 2개의 다공성 탄소막 (100, 110)은 각각 제1 반응 공간 (300, 310)을 제2 반응 공간 (200, 210)으로부터 분리한다. 열 전달 유체가 흐를 수 있는 추가의 공동 (400)이 중앙에 배열되어 공동 (400)은 열 교환기의 기능을 가질 수 있다. 제1 반응 공간 (300, 310)은 지지 기능뿐만 아니라 더 나은 가스 혼합을 일으키는 개방 기공 발포체를 포함한다. 예를 들어, 이것은 개방 기공 금속 발포체일 수 있다. 일산화탄소 및 염소는 제1 반응 공간 (300, 310)으로 도입되고 막 (100, 110)에 의한 촉매작용 하에 반응하여 포스겐을 생성한다. 이 포스겐은 막 (100, 110)의 기공을 통해 제2 반응 공간 (200, 210)으로 통과한다. 제2 반응 공간 (200, 210)에서, 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물, 예컨대 페놀이 존재하고, 포스겐과 반응한다. 이 반응을 촉진시키기 위해, 촉매가 사용될 수 있다. 이는 제2 반응 공간 (200, 210)에서 균일 촉매의 형태를 취할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 제2 반응 공간 (200, 210)에 면한 막 (100, 110)의 면 상에 불균일 촉매가 존재할 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법에서 사용 가능한 추가 반응기의 개략적인 단면도를 도시한다. 도시된 반응기는 상부 및 하부에서 다공성 탄소막 (120, 130)에 의해 제2 반응 공간 (220, 230)과 구분된 제1 반응 공간 (320)이 중심에 배열된 것이 도 1에 따른 반응기와 다르다. 제2 반응 공간 (220, 230)에 인접하여 열 전달 유체를 수용하기 위한 공동 (410, 420)이 배열된다. 도 2에 도시된 반응기는 도 1의 반응기에 비해 더 많은 양의 반응열이 제거되어야 하는 경우 유리하다.
도 3은 본 발명의 방법에서 사용 가능한 추가 반응기의 개략적인 단면도를 도시한다. 반응기는 동심원 디자인을 가지므로 관형 반응기 또는 쉘 앤드 튜브 반응기를 구현할 수 있다. 여기에 표시된 그림은 반응기의 주축에 직각인 단면이다. 내부에는 전술한 개방 기공 발포체를 갖는 제1 반응 공간 (330)이 있다. 다공성 탄소막 (140)은 제1 반응 공간 (330)을 제2 반응 공간 (240)으로부터 분리한다. 공동 (430)은 다시 열 전달 유체를 수용하는 역할을 한다.
도 4는 본 발명의 방법에서 사용 가능한 추가 반응기의 개략적인 단면도를 도시한다. 반응기는 도 1에 기술된 바와 같다. DPC 합성이 여기에서 예로서 설명될 것이다. CO 가스 및 Cl2 가스가 제1 반응 공간 (300, 310)으로 도입되고, 촉매적 활성 탄소막 (100, 110)을 통과할 때 포스겐을 형성한다. 제2 반응 공간 (200, 210)으로 유입될 때 막 (100, 110)에서 형성된 포스겐이 클로로포르메이트 중간체를 통해 페놀 (PhOH)과 반응하여 디페닐 카보네이트 (DPC)를 생성한다. 페놀과 CO와 Cl2의 스트림은 서로 직각으로 이행된다. 적절하게는, 열 전달 유체가 페놀의 유동 방향에 직각으로 그리고 CO 및 Cl2 스트림에 대향하여 공동 (400)을 통해 유동한다. 이 경우, 교류 열 교환기를 구현할 수 있다.
도 5는 본 발명의 방법에서 사용 가능한 추가 반응기의 개략적인 단면도를 도시한다. 이 또한 마찬가지로 쉘 앤드 튜브의 일부일 수 있는 관형 반응기이다. CO 가스 및 Cl2 가스가 제1 반응 공간 (340)으로 도입되고, 촉매적 활성 다공성 탄소막 (140)을 통과하면서 반응하여 포스겐을 형성한다. 포스겐이 제2 반응 공간 (250)으로 유입될 때, 예를 들어 페놀과 반응하여 클로로포르메이트 중간체의 중간 형성과 함께 디페닐 카보네이트를 생성한다. 반응 생성물은 상단부에서 관형 반응기를 떠난다. 관형 반응기 또는 쉘 앤드 튜브 반응기의 경우, 외부에서 직접 냉각은 자유 유동하는 열 전달 매질에 의해 가능하며, 따라서 위에 개략된 반응기에서와 같은 별도의 공동이 필요하지 않다.
도 6에 도시된 배열은, 제2 반응 공간 (250)에, 페놀의 유동 방향에서 보았을 때 다공성 탄소막 (150)의 하류에 존재하는 체류 구역 (500)에서 제2 반응 공간 (250)에서 진행되는 반응이 더 진행될 수 있다는 점에서 도 5에 도시된 반응기와 다르다. 따라서, 필요하다면, 반응의 전체 전환을 추가로 증가시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 방법에 대한 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 페놀의 포스겐화에 의한 DPC의 합성은 공지 동력학 정보에 기초하여 모델링되었다. 균일 및 불균일 촉매에 대한 동력학은 사내 결과를 통해 모델에 도입되었다. 물리적 특성은 Aspen Properties® 소프트웨어 패키지에서 취해 가능하면 실험용 Detherm 데이터베이스와 비교했다. 사용된 사양은 포스겐 합성에서 Cl2의 99.9% 전환, 페놀의 포스겐화에서 포스겐의 100% 전환 (반응기 출구에서 포스겐 없음), 막에서 최대 온도 300 ℃이다. 사용된 압력은 액상 페놀에 포스겐을 효과적으로 용해시켜 그 수명을 현저하게 감소시키기 위한 것으로 25 bar였다. 100% 포스겐 전환 및 반응기 냉각에 필요한 페놀 대 포스겐의 몰비는 >4:1이었다. 모델링에 사용된 반응기는 도 6에 도시된 셋업에 대응하고, 따라서 체류 구역 (500)을 갖는다. 도 7에서, 페놀 전환율 X (PhOH) 및 다공성 탄소막 T에서의 온도가 관형 반응기의 길이에 대해 플롯팅된다. 반응기의 총 길이는 4.5 미터였다. 3 미터 전방의 섹션은 완전한 포스겐 전환을 위한 체류 구역에 해당한다; 실제 포스겐 합성은 반응기의 첫 3 미터에서 진행된다. 페놀의 출발 온도는 140 ℃였다.
도 6에 따른 반응기를 약 400개 가지는 쉘 앤드 튜브 반응기에서 상기 모델 계산에 따라 약 20,000 메트릭 톤의 DPC의 연간 생산이 달성될 수 있다.
도 8은 본 발명의 방법을 위한 추가 반응기의 개략적인 단면도를 도시한다. 알 수 있는 바와 같이, 한 단부에 개방된 다수의 제1 반응 공간 (350)이 공통의 제2 반응 공간 (260)으로부터 막 (150)에 의해 분리되어 존재한다. 반응기의 하단부에 CO 및 염소 가스가 도입된다. 가스 혼합물은 제1 반응 공간을 통과하고 막에 의한 촉매작용 하에 반응하여 막을 통과하는 포스겐을 생성한다. 이것은 화살표 및 가스 버블 (600)에 의해 개략적으로 도시된다. 제2 반응 공간의 하단부에 페놀이 도입된다. 이것은 액상, 예를 들어 용융된 형태 또는 용액 상태이다. 제2 반응 공간에서 액상의 표면은 점선 (700)으로 도시되어 있다. 따라서, 액상 위에 기상이 존재한다. 제2 반응 공간에서, 도입된 페놀은 막을 통과한 포스겐과 반응하여 DPC를 제공한다. DPC와 전환되지 않은 페놀 ("PhOH(exc.)")의 생성물 혼합물은 제2 반응 공간의 상단에서 제거된다. 반응기의 상단부에서, 가스 생성물로서 HCl 및 전환되지 않은 일산화탄소 ("CO (exc.)")가 배출된다.
도 8에 따른 제1 반응 공간을 약 400개 가지는 반응기에서 상기 모델 계산에 따라 약 20,000 메트릭 톤의 DPC의 연간 생산이 달성될 수 있다.

Claims (15)

  1. 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시키는 방법으로서,
    상기 제1 화합물은 국제 연합의 화학물질에 대한 분류, 표시 및 포장의 국제 조화 시스템(GHS)에 따라 GHS06의 위험유해성 물질로 특정된 것으로 포스겐이고, 적어도 하나의 제1 유체 전구체 화합물과 제2 유체 전구체 화합물의 반응으로부터 얻을 수 있고,
    상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물과 화학반응을 할 수 있으며,
    (I) 다공성 탄소막 (100, 110, 120, 130, 140, 150)에 의해 서로 분리된 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350) 및 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
    (II) 제1 반응 공간에 제1 및 제2 전구체 화합물을 제공하는 단계; 및 동시에
    (III) 제2 반응 공간에 제2 화합물을 제공하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 다공성 탄소막은
    - 제1 및 제2 전구체 화합물의 반응을 촉매화하여 제1 화합물을 얻고,
    - 형성된 제1 화합물이 제2 반응 공간 내로 이동하는 것을 허용하도록, 설정되는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 전구체 화합물은 일산화탄소이며, 제2 전구체 화합물은 염소이고, 제2 화합물은 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 탄소막 (100, 110, 120, 130, 140, 150)의 수은 다공도법에 따라 측정된 공칭 기공 크기가 ≥0.01 내지 ≤10 ㎛인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 다공성 탄소막 (100, 110, 120, 130, 140, 150)이 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시키기 위한 촉매를 추가로 포함하고, 이는 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)에 면한 다공성 탄소막의 면에 적어도 부분적으로 배열되어 있는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)에 균일 촉매가 추가로 존재하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350)에 개방 셀 발포체가 추가로 존재하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응기가 열전달 유체를 수용하기 위한 공동 (cavity) (400, 410, 420, 430)을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응기가 제1 화합물과 제2 화합물의 반응을 완료시키기 위한 체류 구역 (dwell zone) (500)을 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 다수의 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350), 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260) 및 다공성 탄소막 (100, 110, 120, 130, 140, 150)을 포함하며, 하나의 제1 반응 공간과 하나의 제2 반응 공간은 각 경우 다공성 탄소막에 의해 서로 분리되어 있는, 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350) 및 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)이 안쪽에서 바깥쪽으로 동심원상으로 배열된 원통형 구조를 가지며, 상기 제1 및 제2 반응 공간은 다공성 탄소막 (100, 110, 120, 130, 140, 150)에 의해 서로 분리되어 있는, 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350) 및/또는 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)이 관통하여 흐르는 유체의 유동 방향에 대해 직각으로 ≥8·10-5 내지 ≤8·10-4　m2의 단면적을 가지는, 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 공통의 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)에 의해 둘러싸인 다수의 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350)을 포함하는, 방법.
  13. - 다공성 탄소막 (100, 110, 120, 130, 140, 150)에 의해 서로 분리되어 있는 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350) 및 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260); 과
    - 제2 반응 공간에 면하는 다공성 탄소막 면 상에 적어도 부분적으로 배치된, 포스겐과 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물의 반응을 위한 촉매를 포함하는,
    포스겐과 하이드록실, 티올, 아미노 및/또는 포름아미드기를 함유하는 화합물의 반응을 위한 반응기.
  14. 제13항에 있어서, 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350)에 개방 셀 발포체가 추가로 존재하는, 반응기.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 반응기가 공통의 제2 반응 공간 (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)으로 둘러싸인 다수의 제1 반응 공간 (300, 310, 320, 330, 340, 350)을 포함하는, 반응기.
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