JP2017533077A - ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物のホスゲン化方法 - Google Patents

ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物のホスゲン化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017533077A
JP2017533077A JP2017509715A JP2017509715A JP2017533077A JP 2017533077 A JP2017533077 A JP 2017533077A JP 2017509715 A JP2017509715 A JP 2017509715A JP 2017509715 A JP2017509715 A JP 2017509715A JP 2017533077 A JP2017533077 A JP 2017533077A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction space
compound
reactor
reaction
phosgene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017509715A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6553170B2 (ja
Inventor
レスロー、ムレチェコ
オーレル、ボルフ
ラルフ、シェレン
コンスタンティノス、メタクサス
イェンス、シュテファン、ロガン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JP2017533077A publication Critical patent/JP2017533077A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6553170B2 publication Critical patent/JP6553170B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1893—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/80—Phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00085—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/31—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、特にホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物とを反応させる方法であって、（Ｉ）第１の反応チャンバー（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）および第２の反応チャンバー（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）を有し、第１および第２の反応チャンバーが多孔性炭素膜（１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０）により互いに分離されている反応器を提供し；（ＩＩ）第１の反応チャンバー内において一酸化炭素および塩素を提供し；かつ同時に（ＩＩＩ）第２の反応チャンバー内においてヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物を提供する工程を含む方法に関する。多孔性炭素膜は、ホスゲンを得るための一酸化炭素と塩素の反応を触媒し、生成したホスゲンが第２の反応チャンバー内へ移動できるように設計されている。本発明は、請求の範囲に記載された方法を実施するのに好適な反応器にも関する。

Description

関連出願の参照
本発明に至った研究は、欧州連合のSeventh Framework Programme (FP7/2007-2013)-INCAS (Integration of Nanoreactor and multisite Catalysis for a Sustainable chemical production)の一部として、助成合意第245988-1号（Grant Agreement No. 245988-1）に支援されたものである。
発明の分野
本発明は、ホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物とを反応させる方法であって、（Ｉ）第１の反応空間および第２の反応空間を含む反応器であって、第１および第２の反応空間が多孔性炭素膜により互いに分離されている反応器を提供し；（ＩＩ）第１の反応空間内において一酸化炭素および塩素を提供し；かつ同時に（ＩＩＩ）第２の反応空間内においてヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物を提供する工程を含む方法に関する。さらに本発明は、本発明の方法を実施するのに好適な反応器にも関する。
発明の背景
ホスゲン（ＣＯＣｌ２）は、医薬、ポリウレタンおよびポリカーボネートの製造において鍵となる試薬である。ホスゲンは非常に反応性な試薬であるが、同時に非常に有毒な試薬であり、プラント中に存在する（ホールドアップ）ホスゲンの量を理由として、産業的規模の製造において、配管またはプラント構成部品に対する他の損傷からの漏出に起因する意図しない放出が発生した場合の、環境に対する危険性を常に抱えている。
鍵となる試薬であるホスゲンを工業的規模で使用する一つの例は、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の製造である。ＤＰＣは、例えば、ビスフェノールＡとのエステル交換を通しての高品質なポリカーボネートの合成にとって重要な中間体である。フェノールおよびホスゲンからのＤＰＣの合成（直接ホスゲン化）は、２つの工程において進められる：第１工程は、典型的には多管式固定床反応器内での活性化炭素触媒により起こる一酸化炭素と塩素との気相反応においてホスゲンを調製することを含む。反応器内の冷却媒体の沸点によって、冷コンバイナーまたは熱コンバイナーにおけるホスゲンの製造の間に差異が生じる。好適な触媒の存在下でフェノールとホスゲンとを反応させることによって、最終的にＤＰＣが得られる。直接的なフェノールのホスゲン化を介したＤＰＣの製造は、従来の界面方法（ナトリウムフェノキシドとホスゲンとの反応）と比較して大量のＮａＣｌ廃棄物の生成が回避されるという利点をもたらす。
ホスゲン合成およびＤＰＣ合成の両方とも、−１０７ｋＪ／ｍｏｌおよび−５４ｋＪ／ｍｏｌの反応のエンタルピーを伴う非常に発熱性の反応である。特に、気相内のホスゲン合成の発熱性は効率的な冷却システムを必要とするが、反応器内において５００℃を超える局所的温度のホットスポットを防ぐことは不可能である（Mitchell et al., Catal. Sci. Technol., 2012を参照）。３００℃を超える温度の発生は、単に反応器内の材料ストレスの増大につながるだけでなく、ホスゲン生成の平衡反応に悪影響を与え（ホスゲンの分解は３００℃超で優勢となる）、加えて触媒の失活速度を増大させ、そのため空時収量と工程効率に全体的な落ち込みがある。
方法の安全性を改善するためのより少ないホールドアップ量の観点から、微細構造反応器に関心が寄せられている。例えば、出願の例としてUS6,932,951には、シクロヘキセンをシクロヘキサンに水素化する微細構造反応器が記載されている。
CN101757859Aには、炭素膜反応器およびその使用方法が記載されている。無欠陥炭素膜が反応器のハウジングに結合し、かつ空洞が反応器のハウジング内に形成され、空洞が吸気口および排気口を連絡し、共反応物が吸気側を形成し、パージガス用入気口および排気口を備える空洞が経路側を形成していることが炭素膜反応器の特徴である。無欠陥炭素膜に触媒が充填されるか、あるいは触媒が無欠陥炭素膜上に存在する。
炭素膜を主題とする総説は、“A review on the latest development of carbon membranes for gas separation,” A.F. Ismail, L.I.B. David/Journal of Membrane Science 193 (2001) 1-18である。さらなる出版物は、“Porous, catalytically active ceramic membranes for gas-liquid reactions: a comparison between catalytic diffuser and forced through flow concept,” M. Reif, R. Dittmeyer, Catalysis Today 82 (2003) 3-14である。
開発の現状を考慮すると、ホスゲンのホールドアップの低減を伴う方法への要求が明らかである。本発明の文脈において、このような方法が提供される。より詳細には、反応器システム内で最少量の遊離ホスゲンが存在するホスゲン化方法を提供することが本発明の目的であった。
本発明の目的は、第１の化合物と第２の化合物とを反応させる方法であって、
前記第１の化合物が、ＧＨＳ０６のＧＨＳ危険性識別（hazard identification）を有し、かつ、少なくとも１つの第１の液体前駆体化合物と第２の液体前駆体化合物との反応により得られ、かつ、
前記第２の化合物が、前記第１の化合物と化学反応をすることができ、
（Ｉ）第１の反応空間および第２の反応空間を含み、前記第１および第２の反応空間が多孔性炭素膜により互いに分離されている、反応器を提供し、
（ＩＩ）前記第１の反応空間内で前記第１および第２の前駆体化合物を提供し、
かつ、同時に
（ＩＩＩ）前記第２の反応空間で前記第２の化合物を提供する
工程を含み、
前記多孔性炭素膜が：
−前記第１および第２の前駆体化合物の反応を触媒して前記第１の化合物を生成し、かつ、
−生成された前記第１の化合物を前記第２の反応空間内へ移動し得る
ように配置されている方法によって、本発明に従い達成される。
本発明によって、第１の化合物がＧＨＳ０６のＧＨＳ(Globally Harmonized System of Classification, Labelling and Packaging of Chemicals of the United Nations）に従った危険性識別を有することが想定されている。欧州連合において、これはＣＬＰ規則とも呼ばれる、規則（ＥＣ）番号1272/2008によって規定されている。分類ＧＨＳ０６とは、有毒または非常に有毒な物質を指す。
第１の液体前駆体化合物および第２の液体前駆体化合物に関して、本発明によれば、溶媒中の固体の溶液を含む気体および液体が想定されている。
より詳細には、第１の化合物はホスゲンであってもよく、第１の前駆体化合物は一酸化炭素であってもよく、第２の前駆体化合物は塩素であってもよく、かつ第２の化合物はヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物であってもよい。
ホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物との反応における最重要性を理由として、本発明は制限することなくこの第１および第２の化合物に関連して説明されている。
本発明の方法において、ホスゲンは比較的寿命が短い中間体としてしか発生しない。第１の反応空間内に存在する一酸化炭素および塩素の気体混合物は、触媒的に活性化した炭素膜を通過して反応し、ホスゲンが生成される。in situで生成したホスゲンは炭素膜の孔から第２の反応空間内に移動し、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物と反応する。
本発明の方法は、反応システム内における大量のホスゲンの存在を回避することができる。さらなる利点は、従来のプラントにおいて知られている、ホスゲン合成における局所的ホットスポットの回避である。ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物は、反応の熱を除去するためにも作用する。膜の厚さが小さいことも、同様に熱の除去を促進する。また、従来の相転換方法に対して、副生成物のＮａＣｌの生成も回避される。全体として、１つの方法に２つの反応を統合することで、長期間にわたって方法の空時収量の増大をもたらし、プラントの熱ストレスが低減される。
本発明の方法の工程（Ｉ）において、反応器が提供される。反応器の設計は最初から詳細に規定されず、例えば、連続運転用の管状反応器またはバッチ式モード運転用のタンク反応器であってもよい。反応器は、多孔性炭素膜により互いに分離された２つの反応空間を有する。１つの反応空間はホスゲン生成に、１つの反応空間はホスゲン化に想定されている。２つの反応空間において好適な液体および気体の圧力を選択することにより、第２の反応空間から第１の反応空間への液体反応物の移動を防止することができる。
多孔性炭素膜は、自立膜または気体の透過が可能な基材によって支持された膜であってもよい。多孔性炭素膜は、有機前駆体化合物の熱分解または活性炭、グラフェンまたは炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）等の予め生産された炭素材料から得られる。膜の多孔性が、ホスゲン合成のための触媒作用を条件として、ホスゲンの移動に好適である場合、工業的気体分離分野からの炭素膜を用いることができる。
炭素膜に関連して、用語「多孔性」とは、ここでは膜内に存在する互いに接続した孔が少なくとも生成されたホスゲン分子の膜の通過を可能にすることを意味する。
本発明の方法の工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、in situで生成されたホスゲンが、素早くさらに反応できるように同時に行われる。ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する好適な化合物の例として、フェノール等の芳香族アルコール類、脂肪族アルコール類、第１級芳香族アミン類、第２級芳香族アミン類、第１級脂肪族アミン類、第２級脂肪族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルホルムアニリドが挙げられる。特に、芳香族および脂肪族のアルコール類およびホルムアミド類が好ましく、前者はポリカーボネートの製造における反応生成物の使用が理由であり、かつ後者はビルスマイヤー−ハーク（Vilsmeier-Haack）ホルミル化におけるそれらの使用が理由である。第１級アミン類がさらに好ましく、それはそれらがホスゲン化によってポリウレタン製造において使用される対応するイソシアネート類に転換することができるためである。
そのため全体として、膜は孔反応器と見なすこともできる。
反応器内の腐食しやすい表面は、例えばステンレススチールまたはＳｉＯ２コーティングによって保護することができる。
本発明の方法の反応条件に関して、ホスゲン合成の反応温度は、有利には８０〜３３０℃、ホスゲン化（特にフェノールの）の反応温度は、１５０〜３００℃であってもよい。第１および第２の反応空間内の反応温度が１９０〜２１０℃であることが特に好ましい。
第１および第２の反応空間内の圧力は、例えば１〜２９ｂａｒであってもよい。２４〜２６ｂａｒの圧力が好ましい。特に、好ましい範囲内において、滞留時間を数分となるように（１時間以上と対照的に）減少させることが可能である。
多孔性炭素膜が、Ｃｌ２と第２の反応空間内の出発材料および生成物との接触を防止するためにも設定される場合、ホスゲン化反応においてさらに有利である。このようにして、塩素化物、例えばクロロフェノールの生成を防止することが可能である。
本発明のさらなる態様および側面は、以下に説明されている。文脈から反対が明白でない限り、それらを所望により互いに組み合わせることができる。
本発明の方法の一つの態様において、多孔性炭素膜は、水銀ポロシメーター（ＩＳＯ １５９０１−１）決定される≧０．０１〜≦１０μｍの公称孔径（nominal pore size）を有する。公称孔径は、孔径分布の最大値を意味すると通常理解される。好ましい公称孔径は≧０．１〜≦１０μｍである。
好ましくは、膜はそれぞれの場合において独立して下記のさらなる特性を有する：
厚さ：≧１〜≦１０ｍｍ
比表面積（ＢＥＴ）：≧１００〜≦２０００ｍ２／ｇ
多孔性：≧０．１〜≦０．５
屈曲性：≧１〜≦１５
熱伝導率：≧１〜≦１７５Ｗ／ｍ／Ｋ
反応器内に取り込まれた膜：≧３００〜≦８００ｋｇ／ｍ３。
本発明の方法のさらなる態様において、多孔性炭素膜は、第２の反応空間に面した多孔性炭素膜の側に部分的に配置された、第１の化合物（好ましくはホスゲン）と第２の化合物（好ましくは、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基）とを反応させる触媒をさらに含む。好適には、触媒は不均一触媒である。フェノール等の芳香族アルコール類のホスゲン化の場合、例えば、Ａｌ２Ｏ３を用いることが可能である。
本発明の方法のさらなる態様において、均一触媒は、第２の反応空間にさらに存在する。したがって、好ましくはホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物とを反応させる触媒は、第２の反応空間に存在する反応媒体中に溶解している。フェノール等の芳香族アルコール類のホスゲン化の場合、例えば、ＴｉＣｌ４またはピリジンを用いることが可能である。
本発明の方法のさらなる態様において、第１の反応空間内に連続気泡フォームがさらに存在する。原則的に、好適なフォーム材料は、ホスゲン合成において存在する温度および特に最大３００℃で安定なもの全てである。フォームは、好ましくは金属フォームまたはセラミックフォームである。フォームは、ＣＯとＣｌ２反応物の混合の改善だけでなく、第１の反応空間が機械的にそれによって支持され得るという特性をさらに有する。これは特に多層反応器において有利である。
本発明の方法のさらなる態様において、反応器は熱伝導流体を収容する空洞をさらに含む。このようにして熱交換器、特に交差流熱交換器を含むことが可能である。使用される熱伝導流体は、水もしくは油等の液体、または空気等の気体であってもよい。
本発明の方法のさらなる態様において、反応器は第１の化合物（好ましくはホスゲン）と第２の化合物（好ましくはヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物）との反応を完了させる滞留（dwell）域を含む。例えば、フェノールとホスゲンとの反応により、クロロギ酸エステルを生成された中間体として速やかに得るが、クロロギ酸エステルとフェノールとのさらなる反応はより遅く進みＤＰＣを生成する多数段階反応の場合において特に、滞留域（dwell zone）ｎは、ホスゲン合成後、流れる方向に第２の反応空間の反応の発生の増加をもたらし得る（さらなるホスゲンが第２の反応空間内に移動しないように）。
本発明の方法のさらなる態様において、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物は、フェノール、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルホルムアニリドである。
本発明の方法のさらなる態様において、反応器は、複数の第１の反応空間、第２の反応空間および多孔性炭素膜を含み、１つの第１の反応空間および１つの第２の反応空間が、いずれの場合にも多孔性炭素膜により互いに分離されている。したがって、平坦な、多層およびモジュール式反応器を得ることが可能である。
本発明の方法のさらなる態様において、反応器は内側から外側へ同心円状に配置された第１の反応空間および第２の反応空間を持つシリンダー状の構造を有し、第１および第２の反応空間は、多孔性炭素膜により互いに分離されている。その場合、反応器は原則的にバブルカラム反応器のように機能する。好ましくは、２つ以上のこれら反応器が組み合わさってシェルおよびチューブ反応器を形成する。
個別のシリンダー状反応器は、独立して下記の特性を有してもよい：
第２の反応空間の直径：≧３〜≦１０ｃｍ
第２の反応空間の長さ：≧３〜≦２０ｍ
第２の反応空間内の反応混合物の滞留時間：≧１〜≦６０分
フェノールのモル過剰：≧４〜≦６。
本発明の方法のさらなる態様において、第１の反応空間および／または第２の反応空間は、流動液体の流動方向に対して直角の≧８・１０−５〜≦８・１０−４ｍ２の断面積を有する。断面積は、好ましくは≧１・１０−４〜≦７・１０−４ｍ２、より好ましくは≧２・１０−４〜≦６・１０−４ｍ２である。
本発明の方法のさらなる態様において、反応器は、共通の第２の反応空間に囲まれた複数の第１の反応空間を含む。
平面構造だけでなく、一端で空洞のシリンダーが閉じられた形態をとる炭素膜の形態も好ましい。
本発明は、さらに、ホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物との反応のための反応器であって、
−第１の反応空間および第２の反応空間であって、第１の反応空間および第２の反応空間が多孔性炭素膜により互いに分離されている、第１の反応空間および第２の反応空間、および
−第２の反応空間に面した多孔性炭素膜の側に少なくとも部分的に配置された、ホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基と含有する化合物とを反応させる触媒
を含む反応器に関する。
好適には、触媒は不均一触媒である。フェノール等の芳香族アルコール類のホスゲン化の場合、例えばＡｌ２Ｏ３を用いることが可能である。
本発明の反応器の一つの態様において、第１の反応空間内に連続気泡フォームがさらに存在する。原則的に、好適なフォーム材料は、ホスゲン合成において存在する温度および特に最大３００℃で安定なもの全てである。フォームは、好ましくは金属フォームまたはセラミックフォームである。フォームは、ＣＯとＣｌ２反応物の混合の改善だけでなく、第１の反応空間が機械的に支持され得るという特性をさらに有する。これは特に多層反応器において有利である。
本発明の反応器のさらなる態様において、第１の反応空間および／または第２の反応空間は、流動液体の流動方向に対して直角の≧８・１０−５〜≦８・１０−４ｍ２の断面積を有する。
本発明の反応器さらなる態様において、多孔性炭素膜は、水銀ポロシメーター（ＩＳＯ １５９０１−１）により決定される≧０．０１〜≦１０μｍの公称孔径を有する。公称孔径は、孔径分布の最大値を意味すると通常理解される。好ましい公称孔径は≧０．１〜≦１０μｍである。
好ましくは、膜はそれぞれの場合において独立して下記のさらなる特性を有する：
厚さ：≧１〜≦１０ｍｍ
比表面積（ＢＥＴ）：≧１００〜≦２０００ｍ２／ｇ
多孔性：≧０．１〜≦０．５
屈曲性：≧１〜≦１５
熱伝導率：≧１〜≦１７５Ｗ／ｍ／Ｋ
反応器内に取り込まれた膜：≧３００〜≦８００ｋｇ／ｍ３。
本発明の反応器のさらなる態様において、反応器は熱伝導流体を収容する空洞をさらに含む。このようにして熱交換器、特に交差流熱交換器を含むことが可能である。使用される熱伝導流体は、水もしくは油等の液体、または空気等の気体であってもよい。
本発明の反応器のさらなる態様において、反応器はホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物との反応を完了させる滞留域をさらに含む。例えば、フェノールとホスゲンとの反応により、クロロギ酸エステルを生成された中間体として速やかに得るが、クロロギ酸エステルとフェノールとのさらなる反応はより遅く進みＤＰＣを生成する多数段階反応の場合において特に、滞留域は、ホスゲン合成後、流れる方向における第２の反応空間の反応におけるホスゲンの分解をもたらし得る（さらなるホスゲンが第２の反応空間内に移動しないように）。
本発明の反応器のさらなる態様において、反応器は、複数の第１の反応空間、第２の反応空間および多孔性炭素膜を含み、１つの第１の反応空間および１つの第２の反応空間が、いずれの場合にも多孔性炭素膜により互いに分離されている。したがって、平坦な、多層およびモジュール式反応器を得ることが可能である。
本発明の反応器のさらなる態様において、反応器は内側から外側へ同心円状に配置された第１の反応空間および第２の反応空間を持つシリンダー状の構造を有し、第１および第２の反応空間は、多孔性炭素膜により互いに分離されている。その場合、反応器は原則的にバブルカラム反応器のように機能する。好ましくは、２つ以上のこれら反応器が組み合わさってシェルおよびチューブ反応器を形成する。
個別のシリンダー状反応器は、独立して下記の特性を有してもよい：
第２の反応空間の直径：≧３〜≦１０ｃｍ
第２の反応空間の長さ：≧３〜≦２０ｍ。
本発明の反応器のさらなる態様において、第１の反応空間および／または第２の反応空間は、流動液体の流動方向に対して直角の≧８・１０−５〜≦８・１０−４ｍ２の断面積を有する。
本発明の反応器のさらなる態様において、反応器は、共通の第２の反応空間に囲まれた複数の第１の反応空間を含む。
本発明は、下記の図により、制限されることなく詳細に説明される。図は以下を示す。
図１は、本発明の方法の反応器の断面図である。 図２は、本発明の方法のさらなる反応器の断面図である。 図３は、本発明の方法のさらなる反応器の断面図である。 図４は、本発明の方法のさらなる反応器の断面図である。 図５は、本発明の方法のさらなる反応器の断面図である。 図６は、本発明の方法のさらなる反応器の断面図である。 図７は、本発明の方法のシミュレーション結果を示した図である。 図８は、本発明の方法のさらなる反応器の断面図である。
図１は、本発明の方法で使用可能な反応器の断面図を示す。２つの多孔性炭素膜１００、１１０が、それぞれ第１の反応空間３００、３１０と、第２の反応空間２００、２１０とを分離する。空洞４００が熱交換器の機能を担えるように、熱伝導流体が中を流れることができるさらなる空洞４００を中央に配置する。第１の反応空間３００、３１０は、支持機能だけはなく、改善された気体混合をもたらす連続気泡フォームを含有する。これは、例えば、連続気泡金属フォームであってもよい。一酸化炭素および塩素を、第１の反応空間３００、３１０に導入し、膜１００、１１０による触媒作用下で反応させ、ホスゲンを生成する。このホスゲンは、膜１００、１１０の孔を通過し、第２の反応空間２００、２１０内へ入る。第２の反応空間２００、２１０内に、フェノール等のヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物が存在し、ホスゲンと反応する。この反応を促進させるため、触媒を用いてもよい。これは、第２の反応空間２００、２１０における均一触媒の形態をとってもよい。代替的または追加的に、不均一触媒は、第２の反応空間２００、２１０に面した膜１００、１１０の側に存在していてもよい。
図２は、本発明の方法で使用可能なさらなる反応器の断面図を示す。ここで示されている反応器は、第１の反応空間３２０の中央配置が上方および下方で多孔性炭素膜１２０、１３０によって第２の反応空間２２０、２３０と区切られている点で図１の反応器と異なる。第２の反応空間２２０、２３０に隣接して配置されているのは、熱伝導流体を収容する空洞４１０、４２０である。図２に示される反応器は、図１の反応器と比べて、大量の反応熱を除去しなければならない場合に有利である。
図３は、本発明の方法で使用可能なさらなる反応器の断面図を示す。反応器は同心円状の構造を有し、そのため管状の反応器、またはシェル状および管状の反応器にすることが可能となる。ここで示されている外観は、反応器の主軸に対して直角の断面である。上述した連続気泡フォームを有する第一の反応空間３３０が内側に存在する。多孔性炭素膜１４０により、第１の反応空間３３０と第２の反応空間２４０とが分離されている。ここでも、空洞４３０が熱伝導流体を収容するように機能する。
図４は、本発明の方法で使用可能なさらなる反応器の断面図を示す。反応器は、図１に記載されたとおりである。ここでは、例示目的でＤＰＣ合成を説明する。ＣＯガスおよびＣｌ２ガスを第１の反応空間３００、３１０内へ導入し、触媒活性炭素膜１００、１１０を通過させてホスゲンを生成する。第２の反応空間２００、２１０内へ導入し、膜１００、１１０中に生成されたホスゲンを、クロロギ酸エステル中間体を介してフェノール（ＰｈＯＨ）と反応させ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を生成する。フェノール流およびＣＯおよびＣｌ２流は互いに直交して流れる。好適には、熱伝導流体は空洞４００を流れ、同様にフェノールの流動方向に直交して、ＣＯおよびＣｌ２流とは反対に流れる。この場合、交差流熱交換器を含むことが可能である。
図５は、本発明の方法で使用可能なさらなる反応器の断面図を示す。これは、管状反応器であり、同様にシェルおよび管状反応器の一部となり得る。ＣＯガスおよびＣｌ２ガスを第１の反応空間３４０に導入し、触媒活性炭素膜１４０を通過させて反応させホスゲンを生成する。第２の反応空間２５０内へホスゲンを導入し、例えばフェノールと反応させ、クロロギ酸エステル中間体の中間体生成とともにジフェニルカーボネートを生成する。反応生成物は、上方端部で管状反応器を離れる。管状反応器、またはシェルおよび管状反応器の場合、フリー・フロー熱伝導媒体による外部からの直接冷却が可能であって、そのため上記で概説された反応器内の別々の空洞がなくてもよい。
図６に示す配置において、図５による反応器との差異は、フェノールの流動方向から見た多孔性炭素膜１５０の下流に存在する滞留域５００における第２の反応器２５０において、第２の反応空間２５０内で進行する反応をさらに進めることができることである。したがって、必要であれば、全体の反応の転換をさらに増加させることができる。
図７は、本発明の方法のシミュレーション結果を示す。フェノールのホスゲン化によるＤＰＣの合成は、公知の動力学的情報に基づいてモデル化した。均一触媒または不均一触媒の動力学を、社内結果から得られたモデルに導入した。物理的特性を、Aspen Properties（登録商標）ソフトウェアパッケージから得て、可能であれば実験的Dethermデータベースと比較した。採用した規格は：ホスゲン合成におけるＣｌ２の９９．９％転換、フェノールのホスゲン化におけるホスゲンの１００％転換（反応器出口でホスゲンなし）、膜で最大温度３００℃であった。使用した圧力は、ホスゲンを液体フェノール中で効果的に溶解し、それによって有意にその寿命を減少させるために、２５ｂａｒであった。１００％ホスゲン転換および反応器の冷却に必要なフェノールのホスゲンに対するモル比は、＞４：１であった。モデル化に使用した反応器は、図６に示す設定に対応し、したがって滞留域５００を有する。図７において、フェノール転換Ｘ（ＰｈＯＨ）および多孔性炭素膜Ｔの温度を、管状反応器の長さに対してプロットした。反応器は、４．５メートルの全長を有していた。３メートルより後の区域は、ホスゲンの完全な転換のための滞留域に相当し、実際のホスゲン合成は、反応器の最初の３メートル内で進行する。フェノールの開始温度は１４０℃であった。
図６による約４００個の反応器を用いて、シェルおよび管状反応器内で、上記モデル計算によって約２００００メートルトンのＤＰＣの年間生産を達成することができる。
図８は、本発明の方法のためのさらなる反応器の断面図を示する。見て分かるように、一端で開放された複数の第１の反応空間３５０が、共通の第２の反応空間２６０から膜１５０により分離されて存在する。反応器の下方端で、ＣＯおよび塩素ガスが導入される。気体混合物は第１の反応空間内を通り、膜の触媒作用によって反応してホスゲンを生成し、これが膜を通過する。これを、矢印および気泡６００により図示した。第２の反応空間の下方端でフェノールが導入される。これを、液体相、例えば融解形態または溶液内に入れる。第２の反応空間内の液体相の表面を点線７００により示す。したがって、気相は液体相の上に存在する。第２の反応空間において、導入したフェノールと膜を通過したホスゲンを反応させ、ＤＰＣを生成する。ＤＰＣの生成混合物および未転換フェノール（「ＰｈＯＨ（過剰）」）を第２の反応空間の上方端で取り出す。反応器の上方端で、気体生成物であるＨＣｌおよび未転換ＣＯ（「ＣＯ（過剰）」）を放出する。
図８による約４００個の第１の反応空間を用いて、反応器内で、上記モデル計算によって約２００００メートルトンのＤＰＣの年間生産を達成することができる。

Claims (15)

  1. 第１の化合物と第２の化合物とを反応させる方法であって、
    前記第１の化合物が、ＧＨＳ０６のＧＨＳ危険性識別（hazard identification）を有し、かつ、少なくとも１つの第１の液体前駆体化合物と第２の液体前駆体化合物との反応により得られ、
    前記第２の化合物が、前記第１の化合物と化学反応をすることができ、
    （Ｉ）第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）および第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）を含み、前記第１および第２の反応空間が多孔性炭素膜（１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０）により互いに分離されている、反応器を提供し、
    （ＩＩ）前記第１の反応空間内で前記第１および第２の前駆体化合物を提供し、
    かつ、同時に
    （ＩＩＩ）前記第２の反応空間内で前記第２の化合物を提供する
    工程を含み、
    前記多孔性炭素膜が、
    −前記第１および第２の前駆体化合物の反応を触媒して前記第１の化合物を生成し、かつ、
    −生成された前記第１の化合物を前記第２の反応空間内へ移動し得る
    ように配置されている、方法。
  2. 前記第１の化合物がホスゲンであり、前記第１の前駆体化合物が一酸化炭素であり、前記第２の前駆体化合物が塩素であり、前記第２の化合物がヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記多孔性炭素膜（１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０）が、水銀ポロシメーター（ISO 15901-1）により決定される≧０．０１〜≦１０μｍの公称孔径（nominal pore size）を有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記多孔性炭素膜（１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０）が、前記第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）に面した多孔性炭素膜の側に少なくとも部分的に配置された、前記第１の化合物と前記第２の化合物とを反応させる触媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 均一触媒が、前記第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）内にさらに存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 連続気泡フォームが、前記第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）内にさらに存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記反応器が、熱伝導流体を収容する空洞（４００、４１０、４２０、４３０）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記反応器が、前記第１の化合物と前記第２の化合物との反応を完了させる滞留域（dwell zone）（５００）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記反応器が、複数の第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）、第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）および多孔性炭素膜（１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０）を含み、１つの第１および第２の反応空間が、いずれの場合にも多孔性炭素膜により分離されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記反応器が、第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）および第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）が内側から外側へ同心円状に配置され、前記第１の反応空間および前記第２の反応空間が、多孔性炭素膜（１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０）により互いに分離されているシリンダー状構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）および／または前記第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）が、流動液体の流動方向に対して直角の≧８・１０−５〜≦８・１０−４ｍ２の断面積を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記反応器が、共通の第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）に囲まれた複数の第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）を含む、請求項１〜８および１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物とを反応させるための反応器であって、
    −第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）および第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）であって、前記第１の反応空間および前記第２の反応空間が多孔性炭素膜（１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０）により互いに分離されている、前記第１の反応空間および前記第２の反応空間、および
    −前記第２の反応空間に面した前記多孔性炭素膜の側に少なくとも部分的に配置された、ホスゲンと、ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物とを反応させる触媒
    を含む、反応器。
  14. 連続気泡フォームが、前記第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）内にさらに存在する、請求項１３に記載の反応器。
  15. 前記反応器が、共通の第２の反応空間（２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０）に囲まれた複数の第１の反応空間（３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０）を含む、請求項１３または１４に記載の反応器。
JP2017509715A 2014-08-20 2015-08-17 ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物のホスゲン化方法 Expired - Fee Related JP6553170B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014111902 2014-08-20
DE102014111902.9 2014-08-20
PCT/EP2015/068811 WO2016026799A1 (de) 2014-08-20 2015-08-17 Verfahren zur phosgenierung von hydroxyl-, thiol-, amino- und/oder formamidgruppen enthaltenden verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017533077A true JP2017533077A (ja) 2017-11-09
JP6553170B2 JP6553170B2 (ja) 2019-07-31

Family

ID=54064280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017509715A Expired - Fee Related JP6553170B2 (ja) 2014-08-20 2015-08-17 ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物のホスゲン化方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10105675B2 (ja)
EP (1) EP3194067B1 (ja)
JP (1) JP6553170B2 (ja)
KR (1) KR101883919B1 (ja)
CN (1) CN107073434B (ja)
DK (1) DK3194067T3 (ja)
ES (1) ES2687449T3 (ja)
PL (1) PL3194067T3 (ja)
WO (1) WO2016026799A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022103269A1 (de) * 2022-02-11 2023-08-17 Karlsruher Institut für Technologie Katalytischer membranreaktor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05221930A (ja) * 1991-06-24 1993-08-31 Dow Chem Co:The ジアリールカーボネートの製造を目的とする捕獲的なハロゲン化カルボニル化合物工程とその反応装置
WO2005070519A1 (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Ngk Insulators, Ltd. 選択透過膜型反応器
JP2005238100A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Casio Comput Co Ltd 反応器及び流路構造
WO2006089429A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 University Of Ottawa Apparatus and method for bio-fuel production
JP2009537453A (ja) * 2006-05-23 2009-10-29 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 塩化水素および酸素からの塩素製造方法
JP2012509853A (ja) * 2008-11-26 2012-04-26 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー イソシアネートの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6932951B1 (en) 1999-10-29 2005-08-23 Massachusetts Institute Of Technology Microfabricated chemical reactor
CN105906509B (zh) * 2009-06-26 2018-04-06 出光兴产株式会社 双氯甲酸酯化合物的制造方法
CN101757859B (zh) 2010-03-05 2012-05-23 沈阳工业大学 一种炭膜反应器及其使用方法
SG174714A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-28 Bayer Materialscience Ag Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates
CN103896245B (zh) * 2012-12-29 2016-01-20 清华大学 反应器及生长碳纳米管的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05221930A (ja) * 1991-06-24 1993-08-31 Dow Chem Co:The ジアリールカーボネートの製造を目的とする捕獲的なハロゲン化カルボニル化合物工程とその反応装置
WO2005070519A1 (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Ngk Insulators, Ltd. 選択透過膜型反応器
JP2005238100A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Casio Comput Co Ltd 反応器及び流路構造
WO2006089429A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 University Of Ottawa Apparatus and method for bio-fuel production
JP2009537453A (ja) * 2006-05-23 2009-10-29 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 塩化水素および酸素からの塩素製造方法
JP2012509853A (ja) * 2008-11-26 2012-04-26 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー イソシアネートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK3194067T3 (en) 2018-09-24
KR101883919B1 (ko) 2018-08-01
US20180361349A1 (en) 2018-12-20
CN107073434A (zh) 2017-08-18
JP6553170B2 (ja) 2019-07-31
ES2687449T3 (es) 2018-10-25
EP3194067A1 (de) 2017-07-26
PL3194067T3 (pl) 2018-11-30
US10105675B2 (en) 2018-10-23
US20170274346A1 (en) 2017-09-28
EP3194067B1 (de) 2018-07-11
CN107073434B (zh) 2018-10-26
KR20170044122A (ko) 2017-04-24
WO2016026799A1 (de) 2016-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI409221B (zh) 以氣相氧化作用製備氯的製程
CA2554267C (en) Process for producing hydrogen peroxide using microchannel technology
EP3782972A1 (en) Process for preparing fluorobenzene by direct fluorination
US20100284889A1 (en) Method for producing hydrocyanic acid by catalytic dehydration of gaseous formamide
CA2705658A1 (en) Improved process for preparing hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide
JP6553170B2 (ja) ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物のホスゲン化方法
US8697914B2 (en) Process for preparing bis(para-aminocyclohexyl)methane
CA2787286A1 (en) Single-chamber evaporator and the use thereof in chemical synthesis
US9249029B2 (en) Single chamber vaporizer and use thereof in chemical synthesis
JP6352175B2 (ja) ジアリールカーボネートの製造方法
EP3186215B1 (en) Alkylbenzene hydroperoxide production using dispersed bubbles of oxygen containing gas
JP6567653B2 (ja) ヒドロキシル、チオール、アミノおよび／またはホルムアミド基を有する化合物のホスゲン化方法
US20090028780A1 (en) Method and device for producing chlorine by gas phase oxidation in a cool wall reactor
US11261144B2 (en) Process for preparing fluorobenzene by direct fluorination
US20220185756A1 (en) New Industrial Process for Manufacturing of Perfluoro (Methyl Vinyl Ether)(PFMVE) and of 1,1,2,2-Tetrafluoro-1-(Trifluoromethoxy)ethane (TFTFME)
CN111377795B (zh) 通过直接氟化制备氟苯的工艺
JPS5822147B2 (ja) 尿素合成方法
JP2024515354A (ja) 塩素を調製するためのプロセス
CN114450269A (zh) 合成5-氟-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸衍生物及其游离酸的新方法
Al-Rifai et al. Heterogeneous Catalysis with Continuous Flow Microreactors: Hydrodynamic Effects on Benzyl Alcohol Oxidation
Rajesh et al. METHANE DRY REFORMING IN A MICRO-CHANNEL REACTOR: MODELING STUDY

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180327

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20180327

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20180508

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180522

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180822

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181022

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181214

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190514

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190604

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190703

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6553170

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees