TWI399244B - 製造醋酸乙烯酯單體之改良方法及裝置 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種由乙烯、氧氣及醋酸而製造醋酸乙烯酯之裝置及方法。
醋酸乙烯酯(CH3COOCH=CH2)亦被稱為醋酸乙烯酯單體(vinyl acetate monomer;VAM)以及醋酸乙烯酯(acetic acid ethenyl ester或acetic acid vinyl ester)。醋酸乙烯酯主要用於製備聚合物及共聚物,例如用於製備塗料(主要為分散體)、黏著劑、織物及紙張加工、口香糖,以及用於製備聚乙烯醇及聚乙烯縮丁醛。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物經加工可製得樹脂、塗料及片材。醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物可製造地板覆蓋物。在製備聚丙烯纖維中,醋酸乙烯酯亦可少量地用作共聚單體。數種方法已用於製備醋酸乙烯酯,其包括在一固態觸媒之上將醋酸添加至氣相乙炔中,而醋酸(乙酸)、乙烯和氧氣之反應為:C2H4+CH3COOH+0.5O2 → CH3COOCH=CH2+H2O。
此反應在工業上係使用鈀/銅鹽作為均相觸媒而在液相中實施,或者係在含有鈀的非均相觸媒上而於氣相中實施。此反應係在高於140℃之溫度下以及0.5-50大氣壓力下發生。副產物為水、二氧化碳及少量的醋酸乙酯、雙醋酸亞乙酯及醋酸乙二醇酯。此反應為放熱反應(-178kJ/gm.mol)。
由於醋酸乙烯酯所存在之經濟價值,因此長期以來一直在尋求合成醋酸乙烯酯之改良方法。1961年Russell描述了一種方法,其中將乙炔與醋酸之混合物饋入至一中心分配式管中,然後透過沿著一填充床式管之長度方向分佈之孔洞流出而形成醋酸乙烯酯(參閱美國專利第3,268,299號之實例2)。此系統之一優點係可避免局部高熱而危害觸媒。Russell提及,沿著分配式管之長度方向
上的孔洞可藉由其他多孔材料的帶狀物來代替之。
在1960年代,開發了藉由乙烯、氧氣及醋酸在含有鈀、金及鹼性金屬醋酸鹽之觸媒上的反應,而製備醋酸乙烯酯單體之方法,請參閱美國專利第3,743,607號。最近,各種觸媒組合物被用於改良醋酸乙烯酯單體之合成。例如,Augustine等人在美國專利第6,022,823號中描述了氧氣之轉化率高達100%、但對醋酸乙烯酯單體之選擇性相對低(對二氧化碳之選擇性高)的方法。類似地,史密斯等人在美國專利第5,194,417號中報導了轉化率高、但卻對二氧化碳具有高選擇性之方法。其他工作者,如Cirjak在美國專利第5,550,281號中報導了具有良好選擇性但高費用,即低乙烯轉化率(因此需要高度再循環及昂貴之壓縮步驟)之方法。儘管長期以來進行了不懈地努力,仍然需要一種製造醋酸乙烯酯單體之方法,且此方法之特徵係為高轉化率及對二氧化碳之低選擇性。
一方面,本發明提供一種製造醋酸乙烯酯之方法,其包括:提供一種包括含有觸媒之反應區的反應通道;以及將乙烯、醋酸及分子氧送入反應通道中。在反應通道內,乙烯、醋酸及分子氧反應而生成醋酸乙烯酯單體;其中至少20%之乙烯被轉化為產物,且轉化為產物之乙烯中至少80%轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳。此外,至少60%之分子氧轉化為產物;以及至少40%之醋酸轉化為產物。上述之轉化率及選擇性係在單次通過反應通道之過程中而得到。乙烯『轉化為產物』僅表示反應物被消耗,而無須具體指定產物,但前提條件為至少80%(較佳地為至少90%)之乙烯被轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳。在一較佳之具體實施例中,上述反應通道包括單一個反應區。
另一方面,本發明係提供一種製備醋酸乙烯酯之方法,其包括:提供一種包括一含有觸媒之反應區的反應通道;以及將乙烯、
醋酸及分子氧送入反應通道中。在此方法中,乙烯與分子氧之莫耳比為6:1或更低,且分子氧之濃度按莫耳計至少為10%。乙烯、醋酸及分子氧反應生成醋酸乙烯酯單體和二氧化碳。饋入至反應通道之乙烯中至少20%轉化為產物,且實質上所有經轉化之乙烯(即轉化為產物之乙烯)均被轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳。在此方法中,至少20%之氧氣轉化為產物;乙烯被轉化為二氧化碳之選擇性為15%或小於15%。上述之轉化率及選擇性係在單次通過反應通道過程中而得到。在一較佳之具體實施例中,上述反應通道包括單一個反應區。
另一方面,本發明係提供一種製造醋酸乙烯酯之方法,其包括:提供一種包括一含有觸媒之反應區的反應通道;以及將乙烯、醋酸和分子氧送入反應通道中。在反應通道中,乙烯、醋酸及分子氧反應生成醋酸乙烯酯單體。在此方法中,至少20%之乙烯被轉化為產物,且轉化為產物之乙烯中至少95%之乙烯被轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳,其轉化為二氧化碳之選擇性為10%或小於10%。此外,至少40%之氧氣轉化為產物。上述之轉化率及選擇性係在單次通過反應通道之過程中而得到。在一較佳之具體實施例中,上述反應通道包括單一個反應區。
另一方面,本發明提供一種製造醋酸乙烯酯單體之方法,其包括:將乙烯、醋酸和分子氧送入一反應通道,其中反應通道包括一含有觸媒之反應區;使乙烯、醋酸及分子氧於觸媒上反應生成醋酸乙烯酯單體;其中以饋入至反應器之總進料計醋酸之分壓超過了在反應溫度下醋酸之露點壓力。
另一方面,本發明提供一種製造醋酸乙烯酯單體之方法,其包括:將乙烯、醋酸及分子氧傳送入一反應通道,其中反應通道包括一含有觸媒之反應區;使乙烯、醋酸及分子氧在觸媒上反應生成醋酸乙烯酯單體;其中以分段方式將乙烯、醋酸及分子氧之至少一種加入沿反應通道長度方向之至少兩點中。
另一方面,本發明提供一種製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其包括:一連續反應通道,其包括與至少兩段包含觸媒之反應區交替之至少兩段不含觸媒之混合區;以及一與反應通道相鄰之冷卻通道。
本發明之較佳實施例的優點為醋酸乙烯酯可安全地由相當高濃度之乙烯、醋酸及分子氧於高選擇性及高產率下而製備出。本發明使得實質上較習知之系統具有更少之再循環、更為經濟之方法成為可能。此反應可在微通道中實施,且可利用微通道所具有對於爆炸性反應物之混合物的固有安全性之優點。
亦可藉由參考先前所提交的專利申請案進一步闡明本發明之獨特的特徴。關於在微通道設備中之歧管裝置的詳盡討論可參閱美國專利申請案第10/695,400號。
在微通道中分段及混合之描述可參閱美國專利申請案第10/848,559號。在微通道中冷卻以及分配進料之討論可參閱美國專利申請案第10/429,286號。一種適合於醋酸乙烯酯單體提升生產操作之裝置的描述可參閱於2004年2月6日所提交之美國專利申請案第10/774,298號。以下所有此等參考文獻如同全文拷貝一樣併入本文中。咸信此等參考文獻並不具有相互衝突之術語;然而,若存在此類相互衝突,則以本說明書中之術語為準。
在此項技術中應瞭解,『微通道(microchannel)』不僅為一孔口。微通道之長度(即,在正常操作中流動之方向)並非微通道之最短尺寸。微通道之高與寬實質上均垂直於通過反應器之反應物流動的方向。微通道亦可被定義為存在與至少一出口不同之至少一入口,微通道不只是透過沸石或介孔材料之通道。一微通道之至少一個尺寸為10毫米或更小,較佳地為5毫米或更小,較佳地為約2毫米或更小,以及更佳地為1毫米或更小;且在一些具
體實施例中,為0.1~1毫米。較佳地,微通道之長度為大於1公分,在一些具體實施例中,其長度範圍約為1~500公分。微通道之側邊係由微通道壁所形成的,而用於該等壁之材料的選擇係視其所期望之用途。此等壁較佳地由諸如陶瓷、鐵基合金,諸如鋼或蒙耐合金(monel)等硬材料構成。在一些實施例中,微通道壁係由耐久且具有良好熱導率之不銹鋼或Inconel®組成。微通道設備可由熟知之方法製造,而在一些較佳之具體實施例中可由壓層交錯板(亦即為人熟知之『墊片』)製造,以及在一些較佳實施例中,設計用於反應通道之墊片(單層或墊片組)與設計用於熱交換之墊片(單層或墊片組)係相互交錯。
在一些較佳之具體實施例中,微通道設備係為包括複數個微通道式反應通道之微通道反應器,其中所述反應通道較佳地與複數個相鄰之熱交換微通道熱接觸。複數個微通道可包含例如2、10、100、1000或更多個通道。在較佳之具體實施例中,微通道被佈置成平面微通道之平行陣列,如至少兩個陣列之平面微通道的方式佈置。在一些較佳之具體實施例中,可將多個微通道入口連接至一共用頂管(header)以及/或可將多個微通道出口連接至一共用底管(footer)。在操作期間,熱交換微通道(若存在)包含流動之加熱及/或冷卻流體。可用於本發明中之此類型的習知反應器之非限制性實例包括在美國專利6,200,536和6,219,973(兩者均以引用之方式併入本文中)中舉例說明之彼等關於微組分平板(microcomponent sheet)結構變化的實例(例如一具有微通道之壓層板)。使用此類型結構之性能優點包括其相當大之熱質傳遞速率,以及實質上不存在任何爆炸極限。
微通道反應器可結合該等優點:良好的熱質傳遞、優良之溫度控制、滯留時間、反向擴散最低化以及副產物形成之最低化。並可以降低壓力降,從而獲得高生產能力。此外,與習知之系統相比,使用微通道反應器可達到較佳之溫度控制,並保持相對較
多的等溫分佈曲線。除該(等)製程微通道之外,亦可存在其他之特徴,諸如微通道或非微通道熱交換器,而微通道熱交換器係為較佳者。熱交換流體可流經相鄰之熱傳遞微通道,且可以為氣體或液體,並可包括水蒸汽、液態金屬或任何其他習知之熱交換流體-系統可最優化從而在熱交換器中具有相位改變。在一些較佳之具體實施例中,多個熱交換層與多個反應微通道交錯設置(例如,至少10個熱交換器與至少10個製程微通道交錯設置)。微通道藉由限制流動之微通道壁而定義其範圍。
『孔口(orifice)』係一種透過微通道壁之孔洞。其長度通常與微通道壁之厚度相同(除非孔口係為傾斜或具有擠壓或凹陷之開口的情形,而於此等情形下,孔口之長度將稍微不同於微通道壁之厚度)。『孔口』並非T型連接或Y型連接,換言之,藉由流到一起之兩個通道(呈T型或Y型)所形成之單通道並非一孔口。通常,T型或Y型連接之混合長度明顯長於所描述發明中之孔口所產生的長度,而其長度可長兩倍、五倍,或者甚至為十倍。長度越長,所需之時間則越多,所產生之進料流的混合越差;較低混合品質所需之較長時間可能導致對目標產物之選擇性較低,因而需要更大的裝置,或增加對潛在的易燃混合物之安全的關注。
『對向孔口(opposing orifices)』係位於微通道相對側之孔口,其尺寸及幾何形狀可相同或不相同,並按照使流經對向孔口之分子在微通道內相互碰撞之方式排列。可將對向孔口相交排列或並列排列。
『反應室(reaction chamber)』係為含有固態催化劑之反應器的一部分。
『反應通道(reaction channel)』係一種由包括一反應區之通道壁或通道所限定之體積。而通道可為任何形狀,且可具有一截面形狀,諸如圓形(即通道為一圓柱體)、正方形、長方形或八邊
形,以及可包括多種形狀之組合,以致通道可隨長度而改變形狀。反應通道在尺寸上無限制,並可包括習知尺寸之管道。在一些較佳之具體實施例中,反應通道係為微通道。
『反應區(reaction zone)』係通道之一部分,係於反應期間發生反應之部位。在製造醋酸乙烯酯之方法的操作中,『反應區』係一製程通道之體積,其中製程通道包含觸媒並在一反應速率相當大之氣體溫度下,典型地約為130℃或更高溫度下運行。一反應區包括由觸媒所佔據之面積,加上在一旁流式(flow-by)結構情況下由觸媒所佔據之主體流動通道。在一些較佳之具體實施例中,反應區之熱傳遞表面積(與一熱交換器相接觸之反應區壁的面積)與反應區體積之比大於1.2cm-1;較佳地大於2.0 cm-1;在一些具體實施例中為1.6cm-1至200 cm-1;在一些具體實施例中為1.8cm-1至50 cm-1;以及在一些具體實施例中為2cm-1至30 cm-1。
基於本發明之目的,『系統(system)』係一裝置與在該裝置中之流體的組合。在一些較佳之具體實施例中,一個系統尚可藉由諸如壓力、溫度、流速以及/或反應性等性能特徵來加以描述。本文中所描述之任一裝置亦可描述為在該裝置中包括一種或多種流體之系統。
本發明可藉由增加每個反應器單元之重複單元數而提供每個單元增加之容量。一重複單元包括與一熱交換器熱接觸之反應通道;亦可能為例如與一層熱交換通道熱接觸之一層反應通道。另可將重複單元堆疊以增加容量。在一殼管式結構中,重複單元為單一管。連接在一起之重複單元數目較佳地為三或三以上,在一些具體實施例中為三至一千,以及在一些具體實施例中至少為一百。
為了控制放熱反應之溫度,較佳地係將一熱交換器(較佳地為一個或一個以上之冷卻通道,且較佳地為冷卻微通道)與一製程通道臨接設置。而製程可在習知之裝置中進行,較佳地係在微通道裝置諸如製程通道層(較佳地至少為3層)與冷卻通道層(較佳地至少為4層)相互交替之裝置中運行。例如,3個交替插入層可包括按冷卻:反應:冷卻:反應:冷卻:反應之順序排列之層。典型地,流入及/或流出若干或全部複數個冷卻及/或放熱反應通道之流體通過使該流體流動合併或分配之歧管。在較佳之具體實施例中,將微通道以平面微通道之平行陣列方式設置;較佳地為一包括平面微通道平行陣列之層與另一包括平面微通道平行陣列之層相鄰,其中該等鄰近層會交換熱量。
反應通道之高度及/或寬度(壁到壁,不計觸媒)較佳地為17毫米或小於17毫米,較佳地為10毫米或小於10毫米,較佳地為5毫米或小於5毫米,以及更佳地為2毫米或小於2毫米,以及在一些具體實施例中為50至1000微米,而在一些具體實施例中為0.05至2毫米。在一些較佳實施例中,反應通道為規則或無規則形狀,以及在操作期間,當流體流經每平方公分之通道內表面與每立方公分之通道內體積的面積相對於體積之比為10或大於10的固定通道時,其中此類質量傳遞、熱傳遞以及/或化學處理操作之一個或一個以上至少在關鍵部位會發生;對於該定義,基於公稱(nominal)內通道之尺寸而測定表面積與體積,並排除表面積增加者,諸如在此類通道壁內或上之觸媒或觸媒載體。通道之高和寬垂直於流動方向。在一些較佳之具體實施例中,反應通道部分包含一個或多個反應區,其長度小於2米,較佳地小於1米,以及更佳地小於0.5米。
觸媒可填滿反應(用於醋酸乙烯酯單體)及/或吸熱反應通道(流通式觸媒;flow-through catalyst)之橫截面,或僅佔據反應通道橫截面之一部分(旁流式觸媒;flow-by catalyst)。使用旁流式
觸媒結構可產生有益之容量/壓力降之關係。在一旁流式觸媒結構中,氣體較佳地流入與觸媒嵌入物或薄層觸媒相鄰之0.1至2.0毫米的間隙,其中觸媒與微通道壁接觸(較佳地,與觸媒接觸之微通道壁與一冷卻通道係直接熱接觸)。術語“主體流動通道(bulk flow path)“係指一在反應室內之開放通道(連續主體流動區),而一連續主體流動區允許氣流快速通過反應室而沒有大的壓力降。在較佳之具體實施例中,在主體流動區為層流。在每一反應通道內之主體流動區的橫截面積較佳地為5×10-8至1x10-2平方米,更佳地為5x10-7至1x10-4平方米。主體流動區較佳地包括至少5%,更佳地包括30%至80%之①反應通道內體積,或②反應通道橫截面。
在一些具體實施例中,在一反應通道之入口處設置一靜態混合器。
例如通過相鄰通道間之孔口可發生分段(staging)。在另一具體實施例中,經分段之反應物可透過沿著製程通道長度方向放置之多孔段進入。圖1A和1B概略地闡明管式反應器6、8,而該等管式反應器6、8可包含藉由反應物(諸如氧氣)加壓之密封段10、11。多孔段較佳地為沿金屬管4長度方向之燒結金屬段。儘管圖1A僅繪示單一個加壓的密封段10,然而較佳地為複數個密封段10,諸如至少2段或至少10段。圖1B顯示在接頭12附近具有多孔段之具體實施例。
微通道裝置可藉由習知之方法製造之,並可藉由諸如衝壓、局部蝕刻以及在背板上點焊特徵之方法製造。為了在反應器中之層間製造密封墊,可使用擴散結合、硬焊以及/或縫焊。
全尺寸反應器(full scale reactor)可被設計為可拆卸者,且重複之次組件可彼此分離。該等單元可用襯墊裝配在一起或被縫焊起來,而在後者之情形中,可能需要除去環形焊縫以拆卸該單元。使用重複次組件係一種有益之設計特徵,因為其允許含有觸
媒之反應器的區段重新刷新為簡單、離散之單元,而不必為該等分段之次組件製造特別的裝置。此特徵亦有助於整個全尺寸反應器之清潔與維護。多重組件可平行連接在一起以提高工廠之設備生產力。次組件可使用:孔口板、發泡體、薄膜材料等,以重新分配來自第一次組件之產物,然後將其加入第二次組件。各次組件可藉由相同或不同的方法製造之。
醋酸乙烯酯可在有或沒有阻障塗層之不銹鋼反應器中製造,其中阻障塗層係用於保護反應通道壁。若使用阻障塗層,則彼等可藉由物理或化學氣相沉積法而沉積,或從溶液或活化塗層而沉積。在一些具體實施例中,阻障塗層可選自:氧化鋁、氧化鈦及其混合物。在一實施例中,材料保護可藉由直接塗覆一層氧化鋁而提供,其中氧化鋁得自一含有氫氣、水、氯化氫和三氯化鋁之氣體。壁面塗層可保護反應器之壁面,此外,彼等亦利於黏著觸媒壁面塗層。
本發明可採用習知之製備醋酸乙烯酯單體的任何觸媒組合物。催化製備醋酸乙烯酯單體之適合的觸媒(以及製造該等觸媒之方法)為吾人所熟知。例如,在美國專利第3,743,607、3,775,342、5,557,014、5,990,344、5,998,659、6,022,823、6,057,260以及6,472,556號中描述了用於製備醋酸乙烯酯單體之觸媒的實例;其以引用方式而全部併入本文中。較佳之觸媒包括鈀、金,以及在一些具體實施例中為醋酸鉀(KOAc)。觸媒亦較佳地包含一耐火載體,較佳地為金屬氧化物,諸如氧化矽、氧化矽-氧化鋁(矽鋁)、氧化鈦或氧化鋯,更佳地為氧化鋯。觸媒(較佳地為一觸媒層)較佳地包括大於2%(重量百分比)之鈀,更佳地為至少4%(重量百分比)之鈀;在一些具體實施例中為大於10%(重量百分比)之鈀,以及在一些具體實施例中為至少12%(重量百分比)之鈀。對於薄層或輪輞式觸媒,重量百分比係指包含大量觸媒之整層或整個
輪輞(即,對反應性具有顯著影響之觸媒);其並非一薄層或輪輞之任意選擇部分。
製造鈀/金觸媒之方法典型地包括如下步驟:將載體浸入含有鈀及金的水溶性鹽類之水溶液中;用以浸漬之水溶性鹽類與適合之鹼性化合物反應,如氫氧化鈉,以使金屬元素沉澱(常稱為固著)生成非水溶性化合物如氫氧化物;沖洗經固著之載體材料以除去未經固著之化合物,並清潔觸媒所含有之任何潛在毒物如氯化物;藉由一典型的還原劑諸如氫氣、乙烯或肼還原上述不溶於水之化合物,並添加鹼金屬化合物諸如醋酸鉀或醋酸鈉。針對此基本方法已提出各種修改。例如,美國專利第5,990,344號中,Couves等人提出應該在鈀被還原成其游離金屬態之後燒結之。在美國專利第6,022,823號中,Augustine等人提出藉由鈀和金之鹽類浸漬載體之後,在非還原氣氛中鍛燒載體。在美國專利第5,466,652號中,Paparizos等人提出可使用不含羥基、鹵素和鋇以及可溶於醋酸之鈀及金的鹽類來浸漬載體材料。在美國專利第4,902,823號中亦提出了類似之建議,即,使用不含鹵素及硫並可溶於未經取代且含有二至十個碳原子的羧酸中之鈀鹽及錯合物。
較佳之觸媒係輪輞式或薄層型,其中活性金屬分佈於材料之薄輪輞或薄層中;較厚之活性金屬層會產生較高比例之非目標副產物。輪輞或薄層(或小粒子)之厚度典型地係50至1000微米,較佳地為400微米,更佳地在50至200微米之範圍內。對於厚度小於此等值之小觸媒粒子,如1000微米或更小,則活性金屬可分散遍及於粒子中。
在一些具體實施例中,觸媒自反應區一端(或反應通道之一端)至反應區之另一端(或反應通道之另一端)具有漸變活性,以致觸媒之活性係沿著反應區或通道之長度方向而升高。照此方式,可緩和此反應以使沿著反應區或通道長度方向產生之熱量更為均等。
此等組合物可採用習知之形態,諸如粉末及小球,或可沉積
於大孔載體之上。適合之觸媒載體的實例包括氈(非編織纖維)、發泡體、鰭片、篩網、紗網、蜂窩狀物或其他多孔結構。在一些較佳之具體實施例中,觸媒係一種塗覆於通道壁上之催化性壁面塗層(典型地為一活化塗層)。當觸媒為典型的粉末、發泡體、氈或紗網時,反應物係流動而可貫流之。而反應物之流動亦可環繞在一觸媒之周圍或旁邊,諸如在壁面塗層、鰭片(即觸媒塗覆於鰭片上)或在熱傳遞壁面附近放置之篩網(在觸媒附近保留一主體流動通道)的旁邊。
對於粉末狀觸媒或其他貫流式(flow-through)結構,諸如小球狀微孔填充床或發泡體,可預見其每單位體積具有最多數目之催化部位。然而,對於貫流式結構,其每單位長度相應之壓力降亦為最高。接觸時間為250毫秒時,粉末狀觸媒每單位長度之預期壓力降範圍根據粒子尺寸、彼等之形狀、對應之流體空隙體積及操作溫度以及反應器區域之壓力而為0.1大氣壓/米至10大氣壓/米。
在一些較佳之具體實施例中,將觸媒間斷地放置於一製程通道中以進行反應物及/或液態或氣態觸媒壽命延長劑之段間混合(inter-stage mixing),而此觸媒壽命延長劑包括有空氣、氧氣、乙烯、醋酸或醋酸鉀。在一較佳之具體實施例中,在觸媒區之間放置孔口以使含有觸媒之區間的區域實施混合而並無或實質上並無催化反應。較佳實施例之實例在圖2A中概略地闡明,其中觸媒22放置於混合區24之間。
在一些較佳之具體實施例中,本發明之反應器包括至少10立方公分,較佳地為至少20立方公分,以及更佳地為至少100立方公分之固態觸媒(較佳地為固定床形式)。此含量之觸媒可位於單個通道中,此外,如此多或更多量之觸媒可分散於複數個反應通道之複數個反應區上。
本發明所具有之優點包括在反應中按照接近化學計量之含量
利用高濃度反應物而可安全地製備醋酸乙烯酯之能力。在一些較佳之具體實施例中,製備醋酸乙烯酯之方法,其中反應器中乙烯與氧氣之比在整個反應區內為6:1或小於6:1;較佳地在整個反應區內為4:1或小於4:1;以及更佳地在整個反應區內為2.5:1或小於2.5:1。在一些較佳之具體實施例中,製備醋酸乙烯酯之方法中醋酸與氧氣之比在整個反應區內為6:1或小於6:1;較佳地在整個反應區內為4:1或小於4:1;以及更佳地在整個反應區內為2.5:1或小於2.5:1。在一些較佳之具體實施例中,反應物之相對量係乙烯:醋酸:分子氧在6:3:1至2:2:1之範圍內。在一些較佳之具體實施例中,一反應通道中之氧氣濃度係至少8%,在一些具體實施例中為至少16%,以及在一些具體實施例中為9%至20%(以莫耳計)之範圍內。
與習知之方法相比,本發明之一優點係降低了對再循環之需要。在一穩態反應之較佳實施例中,再循環氣體與新進料之比率小於10:1,較佳地為6:1或小於6:1,更佳地為2:1或小於2:1,較佳地為1:1或小於1:1,以及最佳地為0.5:1或小於0.5:1。
在較佳之具體實施例中,反應物分段透過複數個(較佳地為至少3個)開口進入反應通道。例如,見圖2A。乙烯、氧氣或醋酸之任一組合可分段輸入製程通道,例如,將醋酸或醋酸與氧氣之混合物透過沿製程通道長度方向之複數個孔口添加,其中製程通道包含觸媒及流動的乙烯。
反應物之分段可改良溫度控制之狀況。在反應器中緊密之溫度範圍有助於保持高產物選擇性,並提高觸媒之壽命。在無分段之情形下,所有反應物經預混合,然後將其饋入反應器之入口。在某一位置可觀察到最高溫度,而其位置係藉由反應速率及觸媒床之熱傳遞特徵決定,如圖2B中之虛線所示。實線係為床尺寸、總進料速率及溫度皆相同,但反應器床內具有三個不同進料位置之溫度曲線。與預混合進料之昇溫情況相比,分段可減少反應器內之昇溫情形。
分段亦提供了另一控制反應器區域內之反應速率的方法。因此,在未經分段之情況下,反應物之濃度在反應器入口處最大,而由於高濃度之進料,因此反應速率隨之升高。此速率之升高消耗了反應物,以致進料組分之濃度迅速降低,進而使反應速率變慢。而總反應速率係整個反應區增加速率之平均值,然而大多數反應提早發生在反應器之入口處。藉由將進料分段,可緩和入口處之反應速率並進一步提高反應區下游之反應速率。這使得能夠更有效地使用所有觸媒,同時避免在反應區任一局部發生過量反應。
在一些較佳之具體實施例中,分段可藉由透過一連續製程通道之複數個開口注入一種或多種反應物來實現。視情況地,反應物可交替或額外地加入連接複數個通道之歧管區域(頂管或底管)。在一些較佳之具體實施例中,與注入點(孔口)相鄰之混合區域不包含觸媒。因此,在一些較佳之具體實施例中,一連續製程通道為不含觸媒之混合區與含觸媒之反應區相互交替形成(諸如至少2個混合區與至少2個反應區相互交替)。在此種情形下,一『連續』通道係一種不流入歧管且不返回該通道之通道。
圖3概略地闡明一種製造醋酸乙烯酯之較佳結構。此結構包括兩個重複的次組件。第一次組件可視為反應器區,因此在次組件內部包含進行醋酸乙烯酯單體反應所需之全部觸媒。第二次組件可視為分段區,因此需將氧氣及/或其他物流注入/混合入主要反應物流中。此結構允許此等次組件相互交替,以致一全尺寸反應器係由分段次組件所分隔之多個反應器次組件組成。這使得在反應器之觸媒區之前及/或之後立即將氧氣及/或其他物流混合入主要反應物流中。反應器區次組件由於無混合幾何結構而可大幅地簡化,且允許位於任一/全部反應物通道兩側包括有熱交換通道。同樣地,分段區次組件由於無任何觸媒通道而可簡化其結構,因此可將其設計而使多重物流同時進行混合。圖3表示在分段中將兩類物流(氧氣與醋酸)混合入反應物流,並應瞭解在類似結構
中可將多種不同物流與反應物流混合在一起。
反應動力學及反應熱可視為其可以決定進料點數量及部位。通過各開口之流速可藉由孔口之尺寸及形狀來控制,而選擇孔口形狀時亦需思及其對混合效率之影響。對於觸媒填充床之情形,在注入點附近,由於未經混合之反應物暴露於觸媒所具有之有害效應,因此無填充料係較佳者。在一些較佳之具體實施例中,在各注入點附近之空通道區的長度至少為通道之水力直徑的8倍-較佳地,約為微通道內之特徵混合長度。由於微通道內之間隙尺寸小,與總通道長度尺寸比,總混合長度係一適度值。
當氧氣顯示為圖2A中之分配類型時,可能將醋酸分段為含有或不含氧氣。該選擇係允許藉由乙烯和醋酸混合物之氧化而製備醋酸乙烯酯,其中當以饋入至反應器之總進料計,則醋酸之分壓超過醋酸在反應溫度下的露點壓力(其係在反應區之入口測量;或者係製程通道內之最高溫度)。藉由整個觸媒床之分佈,可使醋酸之分壓保持高值,因而使反應速率向前,同時使其分壓保持足夠低以避免在反應器中產生凝結。由於消耗醋酸,因此分配點保持高分壓。液態醋酸之存在有害於結果,並可能破壞觸媒之活性。在本發明之較佳實施例中,醋酸經由分段添加而加入一製程通道,隨著醋酸移動,其被轉化,然後饋入更多醋酸以使總進料超過其對應之露點壓力;然而,由於沿著反應通道之所有點處,醋酸之分壓保持低於其露點,因此醋酸實際上在反應區內不會凝結。儘管分段添加係較佳者,然而咸信製程通道可在無分段而是使液態醋酸流入與觸媒分隔之反應區的條件下操作,其中反應區較佳地藉由一蒸汽可滲透薄膜與觸媒分隔開。
在較佳之方法中,任一及全部反應物在反應區具有較短的接觸時間。較佳地為1至750毫秒,一些具體實施例中為10至500毫秒,一些具體實施例中為150至500毫秒,以及一些具體實施例中為100至400毫秒。例如,乙烯在反應區內之接觸時間為500毫秒或小於500毫秒;或者,氧氣之接觸時間為500毫秒或小於
500毫秒,或者,乙烯與醋酸之混合物在反應區內的接觸時間為500毫秒或小於500毫秒,等等。該等接觸時間遠低於習知之反應器中的接觸時間。其反應速度亦可以線性速度及/或空間速度來描述之。
在一些較佳之具體實施例中,在反應區出口處氣體通過反應區之線性速度(或質量流率)大於反應區入口處氣體通過反應區之線性速度(例如,因為部分氧氣係以分段方式而沿著反應器長度方向加入進料中)。
在一些具體實施例中,進料物流僅由醋酸、乙烯及分子氧組成。在一些具體實施例中,亦存在其他組分如稀釋劑,諸如氮氣、水蒸汽及二氧化碳。在一些具體實施例中,亦可採用實質上對該等反應條件為惰性之其他氣體。在一些具體實施例中,含氧氣之物流包含低於90%之氧氣。在一些具體實施例中,係使用空氣作為氧氣之供應源。
總壓力(其可在反應通道之入口、出口或入口與出口處,或整個反應通道之平均位置而定義之)在一些具體實施例中為1至20巴之範圍內,在一些具體實施例中為5至15巴之範圍內。
反應區之溫度較佳地為至少130℃,在一些具體實施例中為120℃至400℃,在一些具體實施例中為140℃至200℃,以及在一些具體實施例中為150℃至180℃。在較佳之具體實施例中,在至少50%之反應通道長度範圍內,溫度(在反應通道壁上(或內)藉由熱電偶測得)變化小於10℃,較佳地為5℃或小於5℃;與習知之反應器對比,其典型地具有較觸媒床之平均溫度高10℃至15℃之高熱點(hot spot)。在較佳之具體實施例中,在至少50%之冷卻通道(鄰近反應通道)長度範圍內,溫度變化小於10℃,較佳地為5℃或小於5℃。
較佳的情況係可控制反應器中之昇溫情形。在用於製備醋酸乙烯酯單體之反應器內的昇溫度情形對目標產物之選擇性具有有害影響,並會縮短觸媒壽命。在較佳之具體實施例中,透過相鄰
之熱交換器微通道而移除熱量。微通道反應器結構之優點係具有相當大之體積生產率,其優於習知之大體積殼管式反應器。圖4概略地闡明一具有同向冷卻劑及製程反應流之微通道矩陣重複單元區。
在習知之用於醋酸乙烯酯單體製備之殼管式反應器中,利用反應器殼側之部分水沸騰以移除反應熱。圖5A及圖5B中之結果表明在一定操作條件下,單相對流熱傳遞足以移除微結構中之反應熱。其原因為微通道反應器中每單元反應器體積可利用之熱傳遞表面積遠大於習知之填充床式反應器中每單元反應器體積可利用之熱傳遞表面積。
若單相對流熱傳遞及表面積足以移除反應熱,則應使用數個參數以優化熱交換通道中之熱移除現象。可提高冷卻流速以提高其熱移除能力。冷卻通道間隙為另一設計以達到目標熱移除能力的參數。降低通道之水力直徑有助於提高對流熱傳遞係數。
儘管在此等實例中所示為同向之製程及冷卻物流,然而亦可選擇橫向流動及逆向流動。
在較佳之具體實施例中,本發明方法亦可以反應物之單程轉化率及對產物之單程選擇性為其特徵。『單程(per pass)』意為無再循環之反應通道(或在一些具體實施例中係為通過一反應區)的單一穿程。當然,本發明方法可以(通常亦會)伴隨一再循環步驟;然而,本發明之一獨特及出乎意料之方面係在無再循環步驟條件下所得到之高轉化率以及優異的產物選擇性。本發明以個別地或任一組合的選擇轉化率及/或選擇性為其特徵。分子氧(亦稱為『氧氣』)之單程轉化率較佳地為至少30%,更較佳地為60%,尤其更佳地為至少80%,以及特別更佳地為至少90%;在一些具體實施例中為20%至60%,在一些具體實施例中為55%至95%,以及在一些具體實施例中為50%至75%。乙烯之單程轉化率較佳地為至少20%,更佳地為至少30%,以及在一些具體實施例中為約25%至約35%。對二氧化碳之選擇性較佳地為低於15%(基於
轉化為二氧化碳之乙烯的多寡),更佳地為低於10%,以及在一些具體實施例中為約5%至約10%。本發明之轉化率及選擇性特性亦可由下述實例區所提供之資料得知。
局部沸騰熱傳遞可用於在微通道中醋酸乙烯酯單體之生產。一計算實例係基於藉由橫截面尺寸為厚0.020英吋×寬0.5英吋×長3英吋之板組合製備的微通道。反應側之間隙為0.04英吋以及冷卻側之間隙為0.04英吋。在反應側,於160℃之溫度及8個大氣壓下饋入乙烯(C2H4)、酸性氣體(CH3COOH)及氧氣(O2)之混合物。於微通道填充空隙組分(void fraction)約0.4之微球狀觸媒。如圖6中所示為具有相鄰局部沸騰熱交換之反應器的橫截面示意圖。
製備醋酸乙烯酯單體之反應釋放熱量至填充床中,然後熱量透過通道壁傳導至冷卻劑側之表面,其中冷卻劑係於此處蒸發。在此計算實例中使用之冷卻劑為水。在觸媒床之始端,反應物之濃度為最高,且其反應速率最大。此導致沿著觸媒床而具有不對稱之溫度曲線。因此,在通道壁上之熱通量曲線在反應器入口附近之溫度最高。
在觸媒床始端附近之高熱點不利於目標產物-醋酸乙烯酯單體之選擇性及其產率。此外,觸媒壽命也會因為高溫而縮短。較佳的情況係在等溫條件下或沿反應通道之溫度變化在一密集範圍內時操作醋酸乙烯酯單體反應器。在圖7中,比較了採用不同熱移除方案時沿反應器長度方向之溫度曲線。其顯示當利用局部沸騰移除熱量時,沿反應器長度方向之溫度變化較為密集。而利用局部沸騰熱移除之另一優點係可使用高活性觸媒以提供無大型尖波之溫度曲線。
圖8表示以單相熱對流作為熱移除方法,在四種接觸時間層級下計算而得到沿著觸媒床中心線方向之溫度曲線。冷卻通道之間隙尺寸為0.04英吋,而壁之厚度為0.02英吋,且在製程側之通
道間隙亦為0.04英吋。冷卻劑液流之平均速度為0.3米/秒。在較低之接觸時間或較大通過量下,觸媒床中之昇溫較多。於製程側之接觸時間為250毫秒時,若選擇部分沸騰為熱移除方法,則觸媒床中之昇溫小於10℃。
作為在冷卻通道中局部沸騰之另一選擇,反應物之分段較佳地與單相熱交換相結合,係一種避免高熱點及有效地控制溫度之有效技術。
在一些具體實施例中,本發明要求將至少一種反應物從一通道分配至發生反應之另一鄰近通道。由於期望該等鄰近物流保持分離直至混合點,因而從大型流體通道至該單元之微通道的流體分配應被設計成能夠達到所期望之流體分配。
反應物物流可能使用一大型歧管以將相對較大之物流連接至相對較小之多重平行微通道。在大型歧管中,入口流體之方向可與連接通道之方向(連接通道可將頂管連接至底管)平行、垂直或呈中間角而排列。典型地,一種或多種反應物物流使用一大型至微型(macro-to-micro;M2M)歧管在微通道單元內進行分配。
質量指數因數『Q1』係一種測量歧管在分配物流中之效率程度的量度。其係連接通道流體之最大速率與最小速率之差除以最大速率之比值。對於具有固定通道尺寸之連接通道系統,經常期望每個通道達到等質量流率。該情形之等式顯示如下,並定義為Q1。
其中mmax[公斤/秒]=最大連接通道質量流率
mmax[公斤/秒]=最小連接通道質量流率
對於改變連接通道尺寸之情形,時常期望從通道到通道間之滯留時間、接觸時間、流速或質量通量率具有最小變化,以便達
到單元操作所要求之生產量。對於彼等情形,吾人定義一質量指數因數Q2:
其中,G為質量通量率。對於所有連接通道具有相同截面積之情形,Q2之等式可簡化為Q1。質量指數因數提供了連接通道流動速率之範圍,在至少一通道中,0%係良好分配,100%表示停滯(無流動),數值超過100%表示在至少一通道中發生回流(與所期望之流動方向相反之流動)。本發明中,Q1及Q2係基於包括通過連接通道之95%淨流量的通道而定義之;若此流體無須佔通過連接通道之淨流量的95%,則該等流量最低之通道不計。藉由選擇適合於微通道反應器之M2M設計,反應物流體之質量指數因數可低於20%。見Fitzgerald等人之美國專利申請案第10/695,400號,現為美國專利公開第20050087767號,其以引用的方式併入本文中。
設計一裝置包括一內部混合區以及在10個不同部位監控反應器壁面溫度之設備。該裝置在平行通道中沿著反應區長度方向亦安裝有引入熱傳遞流體之構件。
反應器係由長1.5英吋×寬0.5英吋×高0.04英吋,以及長1.5英吋×寬0.5英吋×高0.08英吋(體積分別為0.492立方公分及0.983立方公分)之矩形觸媒區所構成,分別稱其為『40-間隙』及『80-間隙』反應器。典型地,將0.336克觸媒裝載入40-間隙反應器。藉由觸媒區任一側之循環礦物油以逆流方式而進行冷卻。
反應器可在接近等溫之條件下運行,其具有高熱量生成及移除。沿著觸媒床之壁面(在圖9中點1A至5A)的典型溫度曲線顯示其溫度梯度為1℃或小於1℃。
觸媒試驗系統包括蒸發器/預熱反應物之預熱器、一藉由再循環油浴而控制溫度之反應器、冷卻產物之微通道熱交換器以及一雙重冷凍氣液分離器系統。
反應器以垂直方式支撐,並填充可使觸媒保持適當位置之發泡體及石英毛,以及足以填充1.0英吋反應器長度之觸媒。於觸媒之上游,將小部分浸漬有醋酸鉀之觸媒載體填充至通道中。
在實施該等試驗時採用兩種觸媒以實現本發明。觸媒1及2係藉由將市售矽鋁粒子(觸媒1)或氧化鋯(觸媒2)碾碎並篩分而製備之,以得到80至140微米範圍之粒子。採用初濕法(incipient wetness method)將組成為Pd(NH3)4(OH)2之鈀觸媒43.2克/升作為水溶液而加入載體中,再將含鈀載體在110℃下乾燥5小時,然後在350℃下於空氣中鍛燒2小時。加入足夠的KAuO2溶液以得到28.0克/升填充有金之觸媒,將其在110℃下乾燥5小時,然後在150℃下於5%C2H4中還原4小時(可使用其他還原氣體,諸如1%C2H4或4%之H2)。將醋酸鉀(40克/升)加入經還原之觸媒中,然後在110℃下乾燥觸媒5小時。當製備此等觸媒作為『全部』觸媒時,金屬之富集典型地見於蛋殼式觸媒之外部催化活性層中。由於該等粒子之尺寸與蛋殼式觸媒中之殼厚度具有相同狀態,因此可預期觸媒1及2可表現出類似於在其他非粉狀載體結構上製備之觸媒所獲得的性能。
反應器填充有1.2立方公分之觸媒,以及一浸漬於40克/升醋酸鉀之0.3立方公分的氧化矽填充物,其中氧化矽填充物位於緊接觸媒前方之區域。觸媒藉由小片FeCrAlY(鐵基鉻鋁釔)發泡體及石英毛保持於一適當位置。
所有入口及出口物流之溫度均採用K型熱電偶進行測量,其中該等熱電偶被置於距離反應器入口或出口約2至5公分處之連
接反應器系統的連接管中。在各個入口及出口物流之相似位置添加壓力傳感器。沿著混合器及反應器區之長度方向,而在反應器系統外表面之熱電偶孔處亦安裝有熱電偶。
對反應物進料Brooks 5850e系列質量流量控制器、HPLC單活塞醋酸泵、型號為1001501127及1003001127hok之NoShok壓力傳感器、型號為CNI 1653-C24之Ω閉鎖繼電控制器(omega latching relay controller)、Swagelok可變壓力安全閥、供氣體分析之熱導率檢測器(TCD)氣相層析儀、供液體分析之火焰電離檢測器(FID)氣相層析儀等等,均實施校準並驗証以便正確操作。對照由BIOS國際組織校準並證明合格之基準校準器,即Dry-Cal DC-2M基礎流量校準器實施校準流率。採用型號為7181006之Fluke壓力校準器對壓力傳感器實施校準,其中壓力校準器具有經Fluke公司校準並證明合格之Fluke700P07或700P06壓力模組。對照藉由Praxair Distribution公司混合並證明合格之校準氣體對熱導率檢測器氣相層析儀實施校準。藉由內部混合溶液對火焰電離檢測器氣相層析儀實施校準,其中係藉由體積測量並藉由質量對混合溶液實施雙重核查。
藉由採用氮氣流體施加~150 psig之靜壓對反應器系統實施壓力測試。若在15分鐘內洩漏率不超過0.5 psig,則反應器系統視為適於操作。
流入氮氣,系統以~5-8 psig/min之速度被加壓至計畫運行所需之操作壓力。然後反應器藉由熱油流體而以5℃/min加熱至計畫運行所需之操作溫度,並採用電加熱帶加熱觸媒試驗系統之入口及出口管線至溫度最低為140℃,以防止醋酸凝結。該等氣態反應物(典型地為乙烯及氮氣)伴隨著醋酸之汽化,而被同時預熱至170℃~200℃。蒸發器/預熱器係一種3/8" 316型不銹鋼管,其包裹於4英尺312瓦之電阻加熱帶中,並使用一Ω控制器控制加熱帶。氧氣或空氣反應物在進入反應器之前不必實施預熱。接著在8℃下設置並操作主要系統之氣液分離罐,同時最後之氣液分離罐
係在-10.5℃下進行操作。然後引入反應物流體。將乙烯緩慢地調高至運行計畫之流速,同時將製程側之氮氣調節至示蹤劑流量。然後引入醋酸至運行計畫之流速。在系統於適合溫度及壓力下穩定之後,緩慢地開啟氧氣同時緩慢地關閉氧氣側之氮氣。
在第一批試驗中,藉由氣相層析儀分析在冷阱中所收集之產物。醋酸乙烯酯單體經鑒別為液體中之主要產物,其量與冷阱之溫度及隨氣體排放物一起排放出之醋酸乙烯酯的蒸汽壓成比例。藉由對液態及氣態產物之完整分析得到碳平衡值係在95%至105%之間。在另外之實驗中,假定由每一分子乙烯轉化為醋酸乙烯酯而形成一分子醋酸乙烯酯,以及假定每一分子乙烯轉化為二氧化碳而形成兩分子二氧化碳,則醋酸乙烯酯之產率可藉由自經轉化之乙烯量減去在氣體產物中測得之二氧化碳量而得到。另外,可藉由自饋入至反應器之氧氣減去產物中測得之氧氣量而測得氧氣轉化率。
採取一系列之實驗以評估反應器中觸媒之性能,以測量在各種反應條件下(溫度、進料分壓、接觸時間,等等)系統之性能。結果提供於表1及表2中,以下就一些結果進行簡單的討論。數據提供在該等表中,討論係希望闡明由本發明所得到之結果類型,但並非提供所有的結果。鑒於此處所提供之結果及說明,熟習此項技術者可瞭解本發明之益處及可提供有益結果之製程條件。
在一系列之實驗中,空氣為氧氣之來源,並使用大量過量之乙烯(乙烯:醋酸:氧氣之比為11:2.8:1)。其壓力為90 psig且其接觸時間為580毫秒。在150℃下氧氣之轉化率達76%,而二氧化碳之選擇性為13%。上述資料總結於圖10中。由圖中可知,當對於目標產物保持極佳的選擇性(對二氧化碳之選擇性低於10%),則亦可能達到很高之氧氣轉化率。由於大量過量之乙烯(乙烯:分子氧=11:1),因而在此等實驗中之乙烯轉化率低。
在更低之壓力6 psig下,採用相同觸媒而進行一組類似之實驗。圖11顯示出這些實驗之結果,氧氣轉化率及對二氧化碳之選擇性低於上述之高壓試驗,其氧氣最高轉化率僅為36%,且其二氧化碳選擇性始終高於20%。
圖12及圖13表示觸媒1之催化性能對接觸時間之依賴性結果。在此等實驗中之進料係乙烯、醋酸及氧氣比為6:3:1之混合物,其中並使用空氣作為氧氣進料。在140℃及91 psig下,當接觸時間為689毫秒時,氧氣最高轉化率為61%,二氧化碳選擇性為12.5%。在流速較快(接觸時間較低)時,氧氣轉化率較低,且二氧化碳選擇性亦較低。
當在150℃下重複接觸時間之研究時,隨著接觸時間自181毫秒提高至689毫秒,氧氣轉化率更高,其範圍係55%至94%,且二氧化碳選擇性之範圍係9%至18%。上述數據顯示於圖13中。
採用與先前實驗中相同之觸媒及進料比,以及160℃之設定溫度,而對更快之流率進行研究。當接觸時間自36毫秒變化至72毫秒時,氧氣轉化率在16%至41%之範圍內,而二氧化碳選擇性為5.1%至7.7%之間。在170℃下重複接觸時間36毫秒之實驗,則氧氣轉化率由16%升高至25%,同時二氧化碳選擇性由5.1%升高至7.6%。上述數據總結於圖14中。
與二氧化矽負載之觸媒對照,測試一種二氧化鋯負載之觸媒(觸媒2)。將1.261克觸媒樣品裝填入一『80-間隙』的反應器中。圖15總結了觸媒以乙烯/氧氣比之函數表示於兩種不同接觸時間下之性能。在乙烯/酸/氧氣進料比為6/3/1時,在較長接觸時間(440毫秒)下氧氣轉化率高達77%。在此等條件下,二氧化碳選擇性僅為7.2%。
圖10-15之資料顯示,當使用按照本發明之系統時,氧氣轉化率之增長較二氧化碳選擇性之增長更為迅速。綜述之,該等結果在頗寬之反應條件範圍內皆顯示出較好結果。根據先前技術,本發明之結果係令人驚奇。例如,美國專利第6,022,823號描述了
在包含30毫升觸媒、床高3英吋之外徑為1英吋的管式反應器中進行之實驗。此結構具有高熱傳遞,而表面積與反應區體積比為1.78 cm-1。所提供之在彼反應器中反應之數據表明,儘管能夠實現較高水平之氧氣轉化率,但是對醋酸乙烯酯之選擇性卻較低。此外,彼等資料表明隨著氧氣轉化率升高,對醋酸乙烯酯之選擇性顯著地降低。
表1及表2提供了所得到結果之更多實例,其表明本發明在達到氧氣、乙烯及/或醋酸之高轉化率時的效率,與此同時,達到對醋酸乙烯酯之高選擇性,此處測得對二氧化碳之低選擇性。
2‧‧‧多孔部份
4‧‧‧金屬管
6‧‧‧管式反應器
8‧‧‧管式反應器
10‧‧‧密封段
11‧‧‧密封段
12‧‧‧接頭
22‧‧‧觸媒
24‧‧‧混合區
圖1A及圖1B,概略地繪示用於分段反應物之具有多孔區的管式反應器。
圖2A,概略地繪示氧氣分段進入一反應通道。
圖2B,繪示分段添加反應物(實線)及無分段添加反應物(虛線)製備醋酸乙烯酯單體之反應的比較圖。
圖3,概略地繪示藉由次組件接合而形成一分段添加反應器。反應器次組件(HE)包含觸媒和熱交換通道。
圖4,概略地繪示一具有並流冷卻劑及製程反應流之微通道矩陣重複單元的截面。
圖5A與圖5B分別表示在一無分段之微通道結構中對於單相對流熱傳遞而言,熱通量為距離之函數關係,以及溫度為距離之函數關係。
圖6,概略地繪示具有相鄰部分沸騰熱交換之反應器的截面。
圖7,表示使用不同的熱移除系統,沿著反應器長度方向之計算溫度曲線。(在製程側之質量流率為142 Kg/m2 s,Tin=160℃)。
圖8,表示沿著觸媒床中心線方向之溫度曲線,其係在四種接觸時間層級下,藉由單相熱對流作為熱移除方法的條件下計算的。此外,並繪示在250毫秒時局部沸騰之熱移除。Tin(製程)=180℃;Tin(冷卻)=180℃;V(冷卻)=0.3米/秒.
圖9,繪示在試驗反應器中之熱電偶位置。
圖10,繪示在90 psig,接觸時間580毫秒,高比率之C2:酸:O2下溫度對觸媒1性能之影響。
圖11,繪示在低壓(6 psig)及長接觸時間(580毫秒)下溫度對觸媒1性能之影響。使用空氣作為O2進料。
圖12,繪示在140℃及95 psig下,C2:酸:O2按6:3:1饋入時,觸媒1之性能為接觸時間(1/空速)的函數關係。使用空氣作為O2進料。
圖13,繪示在150℃及91 psig下,C2:酸:O2按6:3:1進料時觸媒1之性能為接觸時間(1/空速)的函數關係。使用空氣作為O2進料。
圖14,繪示在快流動速率下,接觸時間對觸媒性能之影響。
圖15,繪示在兩個不同接觸時間下,改變C2/O2比率對於觸媒2性能之影響。
10‧‧‧密封段
2‧‧‧多孔部份
4‧‧‧金屬管
6‧‧‧管式反應器
Claims (170)
- 一種製造醋酸乙烯酯之方法,其包括:提供一種包括一含觸媒反應區之反應通道;以及將乙烯、醋酸及分子氧輸入該反應通道;其中,該乙烯、醋酸及分子氧反應形成醋酸乙烯酯單體;其中,至少20%之乙烯轉化為產物;其中,轉化為產物之乙烯中至少80%轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳;其中,至少60%之分子氧轉化為產物;其中,至少40%之醋酸轉化為產物;其中,上述之轉化率及選擇性係在單次通過該反應通道之過程中獲得;其中,該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比大於1.6 cm-1。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應區中分子氧之接觸時間為500毫秒或小於500毫秒。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括鈀。
- 如申請專利範圍第3項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒更包括金。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區係一微通道反應區。
- 如申請專利範圍第5項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該方法更包括一將熱量移除到與該反應區臨接設置之一微通道熱交換器中之步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該方法更包括將分子氧分段輸入該反應通道之步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該方法更包括一將未經反應之進料再循環至該反應通道中之步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中至少40%之乙烯及至少70%之醋酸轉化為產物。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中乙烯對二氧化碳之選擇性係15%或小於15%。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中進入該反應通道之乙烯與分子氧之莫耳比為6:1或小於6:1,且分子氧之濃度按莫耳計為至少10%,以及乙烯對二氧化碳之選擇性係15%或小於15%。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中至少30%之乙烯轉化為產物;其中轉化為產物之乙烯中至少95%轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳;其中乙烯對二氧化碳之選擇性為10%或小於10%。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中乙烯、醋酸及分子氧之至少一種係以分段方式加入沿該反應通道長度方向之至少兩個位置點。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道係至少一個尺寸為2毫米或小於2毫米之微通道。
- 如申請專利範圍第14項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中包括佈置為微通道陣列之複數個反應微通道。
- 如申請專利範圍第15項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該微通道陣列與複數個相鄰之熱交換微通道熱接觸。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道係圓柱狀。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與 該反應區體積之比大於2.0 cm-1。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比為1.6 cm-1至200 cm-1。
- 如申請專利範圍第15項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該些反應微通道包括三個相互交替之插入層,依次包括:冷卻劑:反應:冷卻劑:反應:冷卻劑:反應。
- 如申請專利範圍第20項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道之高為0.05至2毫米。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道具有一表面積-體積比,即每立方公分內部通道體積具有至少10平方公分之通道內表面積。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道包括沿著該反應通道長度方向設置之複數個多孔段;其中反應物係透過該些多孔段而加入該反應通道。
- 如申請專利範圍第23項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道係一位於管式反應器中之管,並且在一具有管板之接頭附近的通道周圍包括一多孔段。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括金以及大於2%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第25項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯載體。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒係一種薄層或輪輞式觸媒,其中該觸媒包括至少12%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒被間歇地放置在一連續反應通道中之反應區內,其中反應物係透過該反應區之間的孔口加入,從而在該反應區之間 進行混合而無實質上之催化反應。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應通道內之乙烯與分子氧之比為4:1或小於4:1。
- 如申請專利範圍第29項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道內之氧氣濃度為至少8%。
- 如申請專利範圍第30項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該乙烯:醋酸:分子氧之比為6:3:1至2:2:1之範圍內。
- 如申請專利範圍第29項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中再循環氣體與新進料之比為1:1或小於1:1。
- 如申請專利範圍第31項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中接觸時間為500毫秒或小於500毫秒。
- 如申請專利範圍第32項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該分子氧以空氣形式而加入。
- 如申請專利範圍第30項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道具有一入口,且該入口處之壓力為1至20巴。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應區內之溫度為至少130℃,且超過至少50%之反應區長度範圍內的溫度變化小於5℃。
- 如申請專利範圍第36項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區內之溫度為140℃至200℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中分子氧之單程轉化率為至少90%。
- 如申請專利範圍第25項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括氧化矽、氧化鋁或氧化鋯載體。
- 如申請專利範圍第25項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括氧化鋯載體。
- 一種製造醋酸乙烯酯之方法,其包括:提供一種包括一含觸媒反應區之反應通道;以及將乙烯、醋酸及分子氧傳送入該反應通道; 其中,乙烯與分子氧之莫耳比為6:1或小於6:1,而分子氧之濃度按莫耳計為至少10%;其中,該乙烯、醋酸及分子氧反應形成醋酸乙烯酯單體及二氧化碳;其中,所有經轉化之乙烯大部分皆轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳;其中,至少20%之乙烯轉化為產物;其中,至少20%之分子氧轉化為產物;其中,對二氧化碳之選擇性為15%或小於15%;其中,上述之轉化率及選擇性係在單次通過該反應通道之過程中獲得;其中,該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比大於1.6 cm-1。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應區內乙烯之接觸時間為500毫秒或小於500毫秒。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括鈀。
- 如申請專利範圍第43項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒更包括金及醋酸鉀。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區係一微通道反應區。
- 如申請專利範圍第45項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該方法更包括一將熱量移除到與該反應區臨接設置之一微通道熱交換器中之步驟。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該方法更包括將分子氧分段輸入該反應通道之步驟。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中至少60%之分子氧及至少40%之醋酸轉化為產物。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其 中乙烯對二氧化碳之選擇性係10%或小於10%。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中至少30%之乙烯轉化為產物;其中轉化為產物之乙烯中至少95%轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳;其中乙烯對二氧化碳之選擇性為10%或小於10%。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中乙烯、醋酸及分子氧之至少一種係以分段方式加入沿該反應通道長度方向之至少兩個位置點。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道之至少一個尺寸為17毫米或小於17毫米。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中包括佈置為微通道陣列之複數個反應微通道。
- 如申請專利範圍第53項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該微通道陣列與複數個相鄰之熱交換微通道熱接觸。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區與一熱交換器相鄰;而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比為1.6 cm-1至200 cm-1。
- 如申請專利範圍第54項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該些反應微通道包括三個相互交替之插入層,依次包括:冷卻劑:反應:冷卻劑:反應:冷卻劑:反應。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道具有一表面積-體積比,即每立方公分內部通道體積具有至少10平方公分之通道內表面積。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道包括沿著該反應通道長度方向設置之複數個多孔段;其中反應物係透過該些多孔段而加入該反應通道中。
- 如申請專利範圍第58項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道係一管式反應器中之管,並且在一具有管板之接 頭附近的通道周圍包括一多孔段。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括金以及大於4%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第60項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括氧化鋯載體。
- 如申請專利範圍第53項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括至少4%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒被間歇地放置在一連續反應通道中之反應區內,其中反應物係透過反應區之間的孔口加入,從而在該反應區之間進行混合而無實質上之催化反應。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應通道內之乙烯與分子氧之比為6:1或小於6:1。
- 如申請專利範圍第64項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中再循環氣體與新進料之比為2:1或小於2:1。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該分子氧以空氣形式而加入。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道具有一出口,且該出口處之壓力為1至20巴。
- 如申請專利範圍第67項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應區內之溫度為至少130℃,且超過至少50%之反應區長度範圍內的溫度變化小於5℃。
- 如申請專利範圍第68項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中分子氧之單程轉化率為至少90%。
- 如申請專利範圍第41項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道之至少一個尺寸為10毫米或小於10毫米。
- 一種製造醋酸乙烯酯之方法,其包括:提供一種包括一含觸媒反應區之反應通道;以及將乙烯、醋酸及分子氧傳送入該反應通道; 其中,該乙烯、醋酸及分子氧反應形成醋酸乙烯酯單體;其中,至少30%之乙烯轉化為產物;其中,轉化為產物之乙烯中至少95%轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳;其中,乙烯對二氧化碳之選擇性為10%或小於10%;其中,至少40%之分子氧轉化為產物;其中,上述之轉化率及選擇性係在單次通過該反應通道之過程中獲得;其中,該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比大於1.6 cm-1。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應區內分子氧之接觸時間為150毫秒至500毫秒。
- 如申請專利範圍第72項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括至少2%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第73項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒更包括金。
- 如申請專利範圍第74項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區包括一微通道反應區。
- 如申請專利範圍第75項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該方法更包括一將熱量移除到與該反應區臨接設置之一微通道熱交換器中之步驟。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該方法更包括將乙烯分段輸入該反應通道之步驟。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中至少40%之乙烯及至少70%之醋酸轉化為產物。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中進入該反應通道之乙烯與分子氧之莫耳比為6:1或小於6:1,以及分子氧之濃度按莫耳計至少為10%。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其 中至少60%之分子氧以及至少40%之醋酸轉化為產物。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道係至少一個尺寸為2毫米或小於2毫米之微通道。
- 如申請專利範圍第81項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中包括佈置為微陣列通道之複數個反應微通道。
- 如申請專利範圍第82項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該微通道陣列與複數個相鄰之熱交換微通道熱接觸。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比大於2.0 cm-1。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比為1.6 cm-1至200 cm-1。
- 如申請專利範圍第75項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道之高度為0.05至2毫米。
- 如申請專利範圍第72項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道具有一表面積-體積比,即每立方公分內通道體積具有至少10平方公分之通道內表面積。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道包括沿著該反應通道長度方向設置之複數個多孔段;其中反應物係透過該些多孔段而加入該反應通道中。
- 如申請專利範圍第88項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道係一管式反應器中之管,並且在一具有管板之接頭附近的通道周圍包括一多孔段。
- 如申請專利範圍第87項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒包括氧化鋯載體。
- 如申請專利範圍第71項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒係一種薄層或輪輞式觸媒,其中該觸媒包括至少10%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第91項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該觸媒被間歇地放置在一連續反應通道中之反應區內,其中反應物係透過該反應區之間的孔口加入,從而在該反應區之間進行混合而無實質上之催化反應。
- 如申請專利範圍第92項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應通道內乙烯與分子氧之比為4:1或小於4:1。
- 如申請專利範圍第93項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應通道中氧氣濃度為至少8%。
- 如申請專利範圍第93項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中乙烯:醋酸:分子氧之比為6:3:1至2:2:1之範圍內。
- 如申請專利範圍第94項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該分子氧以空氣形式而加入。
- 如申請專利範圍第95項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中該反應通道具有一出口,且該出口處之壓力在1至20巴範圍內。
- 如申請專利範圍第92項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應區內之溫度為至少130℃,且超過至少50%之反應區長度範圍內的溫度變化小於5℃。
- 如申請專利範圍第91項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中在該反應區內之溫度為140℃至220℃。
- 如申請專利範圍第91項所述之製造醋酸乙烯酯之方法,其中分子氧之單程轉化率為至少90%。
- 一種製造醋酸乙烯酯單體之方法,其包括:將乙烯、醋酸及分子氧傳送入一反應通道,其中該反應通道包括一含觸媒之反應區;以及使該乙烯、醋酸及分子氧於該觸媒上反應而形成醋酸乙烯酯單體;其中,當以饋入至反應器之總進料計時,醋酸之分壓超過在反應溫度下醋酸之露點壓力; 其中,該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比大於1.6 cm-1。
- 如申請專利範圍第101項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區之長度小於2米。
- 如申請專利範圍第101項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中在該反應區內之溫度至少為135℃。
- 如申請專利範圍第101項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區係一微通道反應區。
- 如申請專利範圍第101項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中分子氧在該反應區內之接觸時間為500毫秒或小於500毫秒。
- 如申請專利範圍第101項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒包括鈀。
- 如申請專利範圍第106項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒更包括金。
- 如申請專利範圍第106項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該方法更包括一將熱量移除到與該反應區鄰接設置之一微通道熱交換器之步驟。
- 如申請專利範圍第106項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該方法更包括將醋酸分段輸入該反應通道之步驟。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該方法更包括一將未經反應之進料再循環返回該反應通道之步驟。
- 如申請專利範圍第101項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中進入該反應通道之乙烯與分子氧之莫耳比為6:1或小於6:1,分子氧之濃度按莫耳計至少為10%,且乙烯對二氧化碳之選擇性為15%或小於15%。
- 如申請專利範圍第101項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中至少30%之乙烯轉化為產物; 其中轉化為產物之乙烯中至少95%轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳;以及其中乙烯對二氧化碳之選擇性為10%或小於10%。
- 如申請專利範圍第108項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中醋酸以分段方式加入沿著該反應通道長度方向之至少兩個位置點。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道係至少一個尺寸為2毫米或小於2毫米之微通道。
- 如申請專利範圍第114項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中包括佈置為微通道陣列之複數個反應微通道。
- 如申請專利範圍第115項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該微通道陣列與複數個相鄰之熱交換微通道熱接觸。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區與一熱交換器相鄰;而其中該反應區之熱傳遞表面積與反應區體積之比為1.6 cm-1至200 cm-1。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道具有一表面積-體積比,即每立方公分內通道體積具有至少10平方公分之通道內表面積。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道包括沿著該反應通道長度方向設置之複數個多孔段;其中反應物係透過該些多孔段而加入該反應通道中。
- 如申請專利範圍第119項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道係一管式反應器中之管,並且在一具有管板之接頭附近的通道周圍包括一多孔段。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒包括一種氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯之載體。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方 法,其中該觸媒被間歇地放置在一連續反應通道中之反應區內,其中反應物係透過反應區之間的孔口加入,從而在該反應區之間進行混合而無實質上之催化反應。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中乙烯:醋酸:分子氧之比為6:3:1至2:2:1。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中在該反應區內之溫度為至少130℃,且超過至少50%之反應區長度範圍內的溫度變化小於5℃。
- 如申請專利範圍第109項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒包括氧化鋯載體。
- 一種製造醋酸乙烯酯單體之方法,其包括:將乙烯、醋酸及分子氧傳送入一反應通道,其中該反應通道包括一含觸媒之反應區;以及使該乙烯、醋酸及分子氧於該觸媒上反應而形成醋酸乙烯酯單體;其中,乙烯、醋酸及分子氧之至少一種係以分段方式加入沿著該反應通道長度方向之至少兩個位置點。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區具有一入口及一出口,而氣體在該反應區之出口處的線性速度大於在該反應區之入口處的線性速度。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區係一微通道反應區。
- 如申請專利範圍第128項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區具有一入口及一出口,而氣體在該反應區之出口處的質量流率大於在該反應區之入口處的質量流率。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中分子氧在該反應區內之接觸時間為500毫秒或小於500毫秒。
- 如申請專利範圍第130項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方 法,其中該觸媒包括鈀。
- 如申請專利範圍第131項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒更包括金。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區係一微通道反應區。
- 如申請專利範圍第133項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該方法更包括一將熱量移除到與該反應區鄰接設置之一微通道熱交換器中之步驟。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該方法更包括將分子氧分段輸入該反應通道之步驟。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該方法更包括一將未經反應之進料再循環返回該反應通道之步驟。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中乙烯對二氧化碳之選擇性為15%或小於15%。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中進入該反應通道之乙烯與分子氧之莫耳比為6:1或小於6:1,分子氧之濃度按莫耳計至少為10%,且乙烯對二氧化碳之選擇性為15%或小於15%。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中至少30%之乙烯轉化為產物;其中轉化為產物之乙烯中至少95%轉化為醋酸乙烯酯單體或二氧化碳;其中乙烯對二氧化碳之選擇性為10%或小於10%。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中乙烯、醋酸及分子氧之至少兩種係以分段方式加入沿著該反應通道長度方向之至少兩個位置點。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道係至少一個尺寸為2毫米或小於2毫米之 微通道。
- 如申請專利範圍第141項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中包括佈置為微通道陣列之複數個反應微通道。
- 如申請專利範圍第142項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該微通道陣列與複數個相鄰之熱交換微通道熱接觸。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道係圓柱狀。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比大於2.0 cm-1。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應區與一熱交換器相鄰,而該反應區之熱傳遞表面積與該反應區體積之比為1.6 cm-1至200 cm-1。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道具有一表面積-體積比,即每立方公分內通道體積具有至少10平方公分之通道內表面積。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道包括沿著該反應通道長度方向設置之複數個多孔段;其中反應物係透過該些多孔段而加入該反應通道中。
- 如申請專利範圍第148項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該反應通道係一管式反應器中之管,並且在一具有管板之接頭附近的通道周圍包括一多孔段。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒包括一種氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯之載體。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒為一薄層或輪輞式觸媒,其中該觸媒包括至少4%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第126項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒被間歇地放置在一連續反應通道中之反應區內,其中反應物係透過該反應區之間的孔口加入,從而在該反應區之間進行混合而無實質上之催化反應。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中在該反應區內之溫度為至少130℃,且超過至少50%之反應區長度範圍內的溫度變化小於5℃。
- 如申請專利範圍第132項所述之製造醋酸乙烯酯單體之方法,其中該觸媒包括氧化鋯載體。
- 一種製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其包括:一包括至少兩段不含觸媒之混合區與至少兩段含觸媒之反應區相互交替的連續反應通道;以及一與該反應通道相鄰之冷卻通道。
- 如申請專利範圍第155項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該觸媒在含觸媒之該些反應區內包括大於10%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第155項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該連續反應通道包括至少一個尺寸為2毫米或小於2毫米之微通道。
- 如申請專利範圍第157項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中含觸媒之該些反應區係至少一個尺寸為2毫米或小於2毫米之微通道反應區。
- 如申請專利範圍第157項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該微通道係由交替插入之壓層板製造,該壓層板包括用於熱交換之板插入用於反應通道之板。
- 如申請專利範圍第155項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該觸媒為一薄層或輪輞式觸媒,其中該觸媒包括大於10%(重量百分比)之鈀。
- 如申請專利範圍第155項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝 置,其中一系統包括該裝置,而不含觸媒之該些混合區包括分子氧、乙烯及醋酸,而該冷卻通道包括一熱交換流體。
- 如申請專利範圍第141項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中包括佈置為微通道陣列之複數個反應微通道。
- 如申請專利範圍第162項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該微通道陣列與複數個相鄰之熱交換微通道熱接觸。
- 如申請專利範圍第155項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該反應通道係圓柱狀。
- 如申請專利範圍第155項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中含觸媒之該些反應區與該冷卻通道相鄰;而含觸媒之該些反應區的熱傳遞表面積與反應區體積之比大於2.0 cm-1。
- 如申請專利範圍第155項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中含觸媒之該些反應區具有一表面積-體積比,即每立方公分內部通道體積具有至少10平方公分之通道內表面積。
- 如申請專利範圍第155項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該反應通道包括沿著該反應通道長度方向而設置於不含觸媒之該些反應區的複數個多孔段。
- 如申請專利範圍第167項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該反應通道係一管式反應器中之管,並且在一具有管板之接頭附近的通道周圍包括一多孔段。
- 如申請專利範圍第156項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中該觸媒包括氧化鋯載體。
- 如申請專利範圍第156項所述之製造醋酸乙烯酯單體之裝置,其中包括至少20立方公分之固態觸媒。
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