CN101084182A - 用于制备乙酸乙烯酯单体（vam）的改进方法的工艺和设备 - Google Patents

用于制备乙酸乙烯酯单体（vam）的改进方法的工艺和设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由乙烯、氧气和乙酸制备乙酸乙烯酯的方法、设备以及化学系统。

Description

用于制备乙酸乙烯酯单体（VAM）的改进方法的工艺和设备
相关申请
根据35U.S.C第119(e)节的规定，本申请要求于2004年11月3日提交的美国临时申请No.60/624,846的优先权。
发明领域
本发明涉及由乙烯、氧气和乙酸制备乙酸乙烯酯的设备和方法。
介绍
乙酸乙烯酯(CH3COOCH＝CH2)另外被称为乙酸乙烯酯单体(VAM)、乙酸乙烯基酯(acetic acid ethenyl ester)和乙酸乙烯基酯(acetic acid vinyl ester)。乙酸乙烯酯主要用于制造例如用于涂料(主要是分散液)、粘合剂、纺织品和纸张加工、口香糖的聚合物和共聚物，以及用于制造聚(乙烯醇)和聚乙烯丁醛。加工乙酸乙烯酯-乙烯共聚物来制得树脂、涂料和片材。楼层覆盖物由乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物制造。乙酸乙烯酯也作为共聚单体少量用于制造聚丙烯酸类纤维。已经使用几种方式来制造乙酸乙烯酯，包括在固体催化剂上向气相的乙炔中加入乙酸，并使乙酸(醋酸)、乙烯和氧气进行反应：
C2H4+CH3COOH+0.5O2→CH3COOCH＝CH2+H2O
在商业应用中，所述反应使用钯/铜盐作为均相催化剂在液相中进行，或者使用包含钯的杂相催化剂在气相中进行。所述反应在140℃以上的温度和0.5-50大气压的压力下进行。副产物是水、CO2和少量的乙酸乙酯、二乙酸乙二酯和(多)乙酸乙二醇。所述反应是放热反应(-178kJ/g mol)
出于经济上的重要性，长期以来一直在寻找合成乙酸乙烯酯的改进方法。在1961年，Russell讲到了将乙炔和乙酸混合物加到中央分配管中、并通过分布在填料床管长度方向上的孔流出、由此形成乙酸乙烯酯的方法(参见，美国专利No.3,268,299的实施例2)。该系统的一个优势在于避免了会导致催化剂损坏的热点(hot spot)。Russell提到沿分配管长度方向的孔可以用交替的多孔材料带来代替。
在上世纪六十年代中，已经发现了通过在包含Pd、Au和碱金属乙酸盐的催化剂上使乙烯、氧和乙酸反应来制备乙酸乙烯酯单体的方法。见，美国专利No.3,743,607。最近，也发现了各种催化剂组合物来改进乙酸乙烯酯单体的合成。例如，Augustine等在美国专利No.6,022,823中讲到了将最多达到约100％的氧转化成VAM的方法，但是其转化成VAM的选择性相对低(转化成CO2的选择性高)。类似地，Smith等在美国专利No.5,194,417中也报道了高转化，但其转化成CO2的选择性高。其他工作者，例如，Cirjak在美国专利No.5,550,281中已经报道了良好的选择性，但是高成本，即乙烯的转化率低(因此，需要高循环率和昂贵的压缩步骤)。尽管长期进行着不懈的努力，现仍需要一种制备乙酸乙烯酯单体的方法，该方法的转化率高且转化成CO2的选择性低。
发明概述
本发明第一方面提供一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括提供包含含有催化剂的反应区的反应通道；并使乙烯、乙酸和双氧(dioxygen)进入反应通道。在所述反应通道中，乙烯、乙酸和双氧反应形成乙酸乙烯酯单体，其中，至少20％的乙烯转化成产物，且在转化成产物的乙烯中，至少80％转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳。而且，至少60％的双氧转化成产物，至少40％的乙酸转化成产物。上述转化率和选择性是单次通过反应通道获得的。所述乙烯转化成产物仅仅是指反应物被消耗了，但不要求特定的产物，其前提是至少80％(较好至少90％)的乙烯转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳。在优选的实施方式中，上述反应通道包括单一反应区。
本发明第二方面提供一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括提供包含含有催化剂的反应区的反应通道；并使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道。在该方法中，乙烯和双氧的摩尔比为6∶1或低于6∶1，且双氧的浓度至少10摩尔％。乙烯、乙酸和双氧反应形成乙酸乙烯酯单体。至少20％的加入反应通道中的乙烯转化成产物，且基本上所有的转化的乙烯(即转化成产物的乙烯)都转化成乙酸乙烯酯或二氧化碳。在该方法中，至少20％的氧转化成产物；且乙烯到二氧化碳的选择性为15％或低于15％。上述转化率和选择性是单次通过反应通道获得的。在优选的实施方式中，上述反应通道包括单一反应区。
另一方面，本发明提供一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括提供包含含有催化剂的反应区的反应通道；并使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道。在所述反应通道中，乙烯、乙酸和双氧反应形成乙酸乙烯酯单体。在这一方法中，至少20％的乙烯转化成产物，且在转化成产物的乙烯中，至少95％转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳，且转化成二氧化碳的选择性为10％或低于10％。而且，至少40％的双氧转化成产物。上述转化率和选择性是单次通过反应通道获得的。在优选的实施方式中，上述反应通道包括单一反应区。
本发明再一方面提供一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道，其中，所述反应通道包括含有催化剂的反应区；使乙烯、乙酸和双氧在催化剂上反应，形成VAM；其中，以反应器总进料为基准进行计算时，乙酸分压超过乙酸在反应温度下的露点压力。
另一方面，本发明提供一种制备乙酸乙烯酯单体的方法，该方法包括使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道，其中，所述反应通道包括含有催化剂的反应区；使乙烯、乙酸和双氧在催化剂上反应，形成VAM；其中，将乙烯、乙酸和双氧中至少一种分段加入到沿反应通道长度方向上的至少两个位点中。
另一方面，本发明提供一种制备VAM的设备，它包括连续反应通道以及与反应通道相邻的冷却通道；所述的连续反应通道包括至少2个不含催化剂的混合区、与混合区交替设置的至少2个包含催化剂的反应区。
本发明优选实施方式的优点在于可以由相对高浓度的乙烯、乙酸和双氧以高选择性和良好的产率安全地制得乙酸乙烯酯。这可以得到相比常规系统而言更加经济的方法，它基本上不用循环。所述反应可以在微通道中进行，并具有如下优势：微通道针对爆炸性反应混合物而言具有其固有的安全性。
本发明具体的特征可以参考以前提交的专利申请进一步说明。对微通道装置中歧管的大量论述可以在美国专利申请No.10/695,400中找到。
对微通道中分段加入和混合的说明可以在美国专利申请No.10/848,559中找到。对微通道中骤冷和分配进料的论述可以在美国专利申请No.10/429,286中找到。对适于规模化生产VAM的设备的论述可以在美国专利申请No.10/774,298(于2004年2月6日提交)中找到。所有这些参考文献均结合到本文中，就如将其全文再次重复在下文中一样。但是并不能认为这些参考文献具有相矛盾的术语，如存在这种矛盾的话，以本说明书中的术语为准。
术语表
如本领域所理解的，“微通道”不仅仅是一个孔。微通道的长度(即，正常操作过程中流动的方向)不是微通道最短的尺度。微通道的高度和宽度基本上垂直于反应物流经反应器的方向。微通道也限定为存在至少一个入口，该入口远离至少一个出口---微通道不仅仅是通过沸石或中孔性材料的通道。微通道具有至少一个10mm或10mm以下、较好5mm或5mm以下，较好约2mm或2mm以下，更好是1mm或1mm以下的尺度，在一些实施方式中为0.1-1mm。较好的是，微通道的长度大于1cm，在一些实施方式中约为1-500cm。微通道的侧面由微通道壁限定。用于该壁的材料选择取决于所需的用途。这些壁较好由硬质材料如陶瓷、铁基合金如钢、或蒙乃尔铜-镍合金制得。在一些实施方式中，微通道的壁包括不锈钢或Inconel，它们耐久且具有良好的热导率。微通道装置可以通过已知方法制得，在一些优选的实施方式中，通过层压交替层叠片(也称为薄垫片)来制得；在一些优选实施方式中，用于反应通道的薄垫片(单片或垫片组)插到用于热交换的薄垫片中。
在一些优选实施方式中，微通道装置是微通道反应器，它包括许多微通道反应通道，较好和许多相邻的热交换微通道导热接触。许多微通道可以包括例如2、10、100、1000或以上的通道。在优选的实施方式中，微通道排列成平面微通道的平行阵列，例如，至少2个平面微通道的阵列。在一些优选实施方式中，许多微通道出口连接到共同的尾管(footer)。在操作过程中，所述热交换微通道(若有的话)包括流动的加热和/或冷却流体。这种用于本发明中的已知反应器的非限制性例子包括微组件片结构(例如，具有微通道的层压物)，如美国专利6,200,536和6,219,973(两者均参考引用在本文中)中所例举的。应用这种结构的性能优势包括其传热速度和传质速度相对大，且基本没有任何爆炸限制。微通道反应器可以综合良好的传热和传质、优良的温度控制、停留时间、反向扩散最小以及副产物形成最小的优势。压力降可以低，使产出(throughout)高。而且相比常规系统，使用微通道反应器可以更好地控制温度，并保持相对大的等温曲线。除了操作(process)微通道以外，还可存在其他部件，如微通道或非微通道热交换器。优选微通道热交换器。热交换流体可以流经相邻的传热微通道，并且可以是气体或液体，可以包括蒸汽、液体金属或任意其他已知的热交换流体。所述系统可以进行优化，使热交换器中发生相变。在一些优选实施方式中，许多热交换层与许多反应微通道交叉插入(例如，至少10个热交换器与至少10个操作微通道相互交叉)。微通道由限制流动的微通道壁限定。
“孔”是穿过微通道壁的孔。其长度通常和微通道壁的厚度相同(除非它是斜的，或者具有压延或凹陷开口的孔，在此情况下，其长度稍稍不同于壁厚)。“孔”不是T接头或者“Y”接头；换句话说，汇流在一起(成“T”或“Y”形)的两个通道形成的单一通道不是孔。通常，T或Y接头的混合长度比本发明所述孔所形成的混合长度长得多。所述长度可以长2倍、5倍或甚至10倍。长度越长，则需要更多时间来混合流体，且混合效果不那么好。结果转化成所需产物的选择性越低，需要更大的装置，或者需要更多的关注可能燃烧的混合物的安全问题。
“相对孔”是微通道相对面上的孔，它们可以或者不必具有相同的大小和几何构型，它们排列在一起使流经相对孔的分子在微通道内部相互碰撞。所述相对孔可以相交地排列，或者可以偏移。
“反应室”是包含固体催化剂的反应器部分。
“反应通道”是通道壁限定的容积，它包括反应区。所述通道可以是任何形状，可以具有如圆形(即通道是圆柱)、正方形、矩形或椭圆形的横截面形状，可以包括这些形状的组合，使通道随长度而改变形状。反应通道不限于其大小，可以包括常规大小的管。在一些优选实施方式中，所述反应通道是微通道。
“反应区”是反应过程中发生反应的通道部分。在实施制备乙酸乙烯酯的方法时，“反应区”是包含催化剂并在具有大的反应速率的气体温度(通常约为130℃或130℃以上)下操作的操作通道容积。在流经构造的情况下，所述反应区包括催化剂占据的区域加上流经催化剂的总体流动路径。在一些优选实施方式中，反应区中传热表面积(与热交换器接触的反应区壁的面积)与反应区体积之比大于1.2cm-1，较好大于2.0cm-1，在一些实施方式中为1.6-200cm-1，在一些实施方式中为1.8-50cm-1，在一些实施方式中为2-30cm-1。
在本发明中，“系统”是设备和设备中流体的组合。在一些优选实施方式中，通过性能如压力、温度、流速和/或反应性进一步说明该系统。本文所述的任意设备也描述为设备中包含一种或多种流体的系统。
附图简要说明
图1A和1B示意说明了具有用于分段加入反应物的多孔段的管式反应器。
图2A示意说明了将氧分段加入反应通道中。
图2B显示了比较分段加入反应物(实线)和未分段加入反应物(虚线)来制备VAM的反应的图。
图3示意说明了通过连接亚组件来形成的分段加入式反应物。所述反应区亚组件(HE)包括催化剂和热交换通道。
图4示意说明了一段微通道基材重复单元，它具有同向冷却剂和操作反应物流。
图5a显示了热通量，图5b显示了温度作为在没有分段的微通道结构中单相对流传热的距离的函数。
图6示意说明了具有相邻的部分沸腾热交换的反应器的横截面。
图7显示使用不同散热方案时在反应器长度上计算得到的温度曲线(操作侧面上的物质流速为146.2Kg/m2s，Tm＝160℃)。
图8显示在使用单相热对流作为散热方法时在四次接触时间级别(contacttime level)下所计算的沿催化床中线的温度曲线。也说明了在250毫秒(ms)下的部分沸腾散热。Tm(操作)＝180℃；Tm(冷却剂)＝180℃；V(冷却剂)＝0.3m/秒。
图9显示了试验反应器中热电偶的放置情况。
图10显示了在高的C2∶酸∶O2比、90psig和580毫秒接触时间下，温度对催化剂1性能的影响。
图11显示了在低压(6psig)和长接触时间(580ms)下，温度对催化剂1性能的影响。以加入空气的形式加入O2。
图12显示在140℃、95psig以及6∶3∶1的C2∶酸∶O2进料时，催化剂1的性能与接触时间(1/空速)的函数。以加入空气的形式加入O2。
图13显示了在150℃、91psig以及6∶3∶1的C2∶酸∶O2进料时，催化剂1的性能与接触时间(1/空速)的函数。以加入空气的形式加入O2。
图14显示在高流速下，接触时间对催化剂性能的影响。
图15显示了在两个不同接触时间下，不同C2/O2比对催化剂2性能的影响。
优选实施方式详述
I.设备
本发明通过增大每反应器单元中重复单元数来提高每单元的容量。重复单元包括与热交换器热接触的反应通道，并且可以是，例如与一层热交换通道热接触的一层反应通道。重复单元可以堆叠在一起，以提高容量。在壳式和管式结构中，所述重复单元是单管。连接在一起的重复单元的数量较好是3个或以上，在一些实施方式中是3-1000个，在一些实施方式中为至少100个。
为了控制放热反应的温度，要求将热交换器(较好是一个或多个冷却剂通道，较好是冷却剂微通道)置于邻近操作通道处。所述方法可以在已知设备，较好是微通道设备如其中操作通道层(较好至少3个操作通道层)与冷却剂通道层(较好至少4个冷却剂通道层)交替的设备中进行。例如，3交替相交层包括以下顺序的各层：冷却剂∶反应物∶冷却剂∶反应物∶冷却剂∶反应物。典型的是，流入和/或流出一些或全部冷却剂和/或放热反应通道的流体流经一个或多个组合或分配流体流的歧管。在优选实施方式中，微通道排列成平面微通道的平行阵列，较好是，包括平面微通道平行阵列的一层与包括平面微通道平行阵列的另一层相邻，其中，相邻层之间交换热量。
反应通道的高度和/或宽度(壁到壁，不计入催化剂)较好为17mm或17mm以下，较好是10mm或10mm以下，较好是5mm或5mm以下，更好是2mm或2mm以下，在一些实施方式中，50-1000微米，在一些实施方式中为0.05-2mm。
在一些优选实施方式中，反应通道的形状是有规则的或无规则的，并且在操作过程中，当流体流过表面/体积比＝10cm2通道内表面/每立方厘米通道内部体积或10cm2以上通道内表面/每立方厘米通道内部体积的固定通道时，存在一种或多种传质、传热和/或化学工艺操作的；在这一定义中，表面积和体积基于标称内部通道尺寸来确定，排除表面积增大因素如通道壁中或其上的催化剂或催化剂载体。通道的高度和宽度垂直于流动的方向。在一些优选实施方式中，包括反应区的反应通道部分小于2m，更好是小于1m，更好是小于0.5m。
所述催化剂填满(用于VAM的)反应和/或放热反应通道(穿流式(flow-through)催化剂)的横截面，或者仅占据反应通道的一部分(流经式(flow-by))。使用流经式催化剂结构对容量/压力降关系有利。在流经式催化剂结构中，气体较好在接触微通道壁(较好的是，与催化剂接触的微通道壁直接与冷却剂通道导热接触)的催化剂插入物或催化剂薄层附近的0.1-2.0mm的缝隙中流过。术语“总体流经路径”是指反应室中敞开的路径(连续总体流动区域)。连续总体流动区域允许气体快速流过反应室，不会有大的压力降。在优选实施方式中，在总体流动区域中存在层流。在各反应通道中的总体流动区域的横截面较好是5×10-8到1×10-2m2，更好是5×10-7到1×10-4m2。所述总体流动区域较好占1)反应通道内部体积或2)反应通道横截面中之一的至少5％，更好是30-80％。
在一些实施方式中，将静态混合器置于反应通道的入口处。
分段加入可以通过例如相邻通道之间的孔来进行。在另一实施方式中，分段加入的反应物穿过沿操作通道的长度方向设置的多孔段。图1A和1B示意说明了管式反应器6和8。所述反应器包括密封段10、11，它们用反应物(如O2)来加压。多孔段较好是沿金属管4长度方向的烧结金属段。虽然图1A仅说明了一个加压的密封段10，但是较好存在多个这类段，如至少2个或至少10个所蜀密封段。图1B显示了靠近连接处12的多孔段的实施方式。
微通道设备可以通过已知方法制得，并且可以通过如冲压、部分蚀刻和将部件点焊到背衬上的方法来制得。为了在反应器各层之间形成气密的密封，可以使用扩散粘结、蒸和/或缝焊。
大型反应器可以设计成可拆卸的，重复的亚组件可以相互分开。所述单元可以垫圈连接在一起，或者缝焊在一起。在后一情况中，要求将周边的焊接处除去，由此拆卸单元。使用重复亚组件是有利的设计，因为这允许重装含有催化剂的反应器段，作为简单、分立的单元，无需特别的为分段亚组件进行适应性调节。这一特征也有助于整个大型反应器的清洁和维护。可以将许多组件平行连接在一起，来提高工厂设备的生产能力。亚组件可以使用孔板、泡沫材料、膜材料等来重新分配来自上一亚组件的产物，该产物然后加入到下一亚组件中。各亚组件可以使用相同或不同的方法来制造。
阻挡涂层和材料保护
乙酸乙烯酯可以在具有或者没有用于保护反应通道壁的阻挡涂层的不锈钢反应器中制备。若使用阻挡涂层，它们可以通过物理或化学蒸汽沉积进行沉积，或者通过溶液或修补基面涂料(wash coating)来沉积。在一些实施方式中，阻挡涂层选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和它们的组合。在一些实施方式中，通过使包含氢气、水、氯化氢和三氯化铝的气体直接沉积的氧化铝层来提供材料保护。壁涂层可以保护反应器壁，但是它们也可用作粘附催化剂的壁涂层。
催化剂
本发明可以使用已知用于制备VAM的任意催化剂组合物。用于催化VAM制备反应的合适催化剂(和制备催化剂的方法)是已知的。在例如美国专利No.3,743,607、3,775,342、5,557,014、5,990,344、5,998,659、6,022,823、6,057,260、和6,472,556中说明了用于制备VAM的催化剂例子，所有这些都作为参考文献引用在本文中。优选的催化剂包括Pd、Au，以及在一些实施方式中的乙酸钾(KOAc)。所述催化剂也较好包含耐火载体，较好是金属氧化物如氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛或氧化锆，更好是氧化锆。所述催化剂(较好是催化剂层)较好包含2重量％以上的Pd，更好是至少4重量％Pd，在一些实施方式中为大于10重量％Pd，在一些实施方式中为至少12重量％Pd。对于薄层或框(rim)型催化剂，这种重量百分比是指包含大量催化剂(即，对反应活性有重大影响的催化剂)的整个层或框，它不是薄层或框上随便选择的部分。
制备Pd/Au催化剂的一个方法通常包括下列步骤：用钯和金的水溶性盐的水溶液浸渍载体；使浸渍的水溶性盐与合适的碱性化合物如氢氧化钠反应，形成(通常称为固定为)金属元素沉积物(为不溶于水的化合物，例如氢氧化物)；洗涤固定的载体材料，除去未固定的化合物，并以类似的方式清洗催化剂的任何潜在毒物，例如，氯化物；用普通的还原剂如氢气、乙烯或肼来还原水不溶性化合物，并加入碱金属化合物如乙酸钾或乙酸钠。已经提出了对这一基础工艺的各种修改。例如，在美国专利No.5,990,344中，Couves等提出在还原成其游离金属形式之后烧结钯。在美国专利No.6,022,823中，Augustine等提出在用钯盐和金盐浸渍之后在非还原气氛中煅烧该载体。在美国专利No.5,466,652中，Paparizos等提出可以使用钯盐和金盐(不含羟基、卤化物和钡，且可溶于乙酸)来浸渍载体材料。在美国专利No.4,902,823中提出了类似的建议，即使用不含卤化物和硫的钯盐和钯络合物，它们在具有2-10个碳的未取代羧酸中可溶。
优选的催化剂是框或薄层型，其中，活性金属分布在薄框或薄层材料中；更厚的活性材料层会产生更高比例的不利副产物。所述框或薄层(或小颗粒)的厚度通常为50-1000微米，较好为400微米，更好是50-200微米。对于厚度小于这些值的小催化剂颗粒(例如，1000微米或1000微米以下)，活性金属可以分散到整个颗粒上。
在一些实施方式中，所述催化剂从反应区的一端(或反应通道的一端)到反应区的另一端(或反应通道的另一端)存在分级的活性，使催化剂活性沿反应区或反应通道的长度增大。在这种情况下，反应可以缓和，使热量在反应区或反应通道的长度方向上更加均等地产生。
这些组合物可以呈常规的形状，如粉末和丸粒，或者可以沉积到大孔载体上。合适催化剂载体的例子包括毡(非织造织布)、泡沫材料、鳍、筛网、薄纱、蜂窝状或其他多孔结构。在一些优选的实施方式中，所述催化剂是施加到通道壁上的催化剂壁涂料(通常是修补基面涂料(washcoat))。反应物流体可以穿过催化剂，这在催化剂为粉末、泡沫材料、毡或薄纱的情况下常见。所述反应物流体也可以在催化剂周围或者流经催化剂，如流经邻近传热壁的壁涂层、鳍(即，涂布到鳍的催化剂)或筛网(形成邻近催化剂的总体流体路径)。
对于粉末催化剂或者其他穿流式结构如丸粒的微孔填充床或泡沫材料，可以预想每单位体积中最高的催化剂位点数。但是，对于穿流式结构，每单位长度对应的压力降也最高。在接触时间为250ms时，粉末催化剂每单位长度的预计压力降为0.1-10大气压/米，这取决于颗粒的大小、形状、供流动的对应空隙体积以及反应区的操作温度和压力。
在一些优选实施方式中，催化剂间歇地加入到操作通道中，用于级间混合反应物和/或液体或其他催化剂使用寿命延长剂(life extender)，包括空气、氧气、乙烯、乙酸或乙酸钾。在优选实施方式中，孔设置在催化剂区之间，在包含催化剂的区之间的区域中存在混合，但是没有或者基本上没有催化反应发生。图2A示意说明了该实施例，其中，催化剂22置于混合区24之间。
在一些优选实施方式中，本发明反应器包括至少10立方厘米(cc)，更好是至少20立方厘米，更好是至少100立方厘米的固体催化剂(较好是呈固定床的形式)。该量的催化剂可以在单一通道中，但是多数或更多的是置于许多反应通道中的许多反应器上。
II.工艺控制
本发明具备的优势包括能在使用接近化学计量的高浓度反应物的反应中安全制备乙酸乙烯酯。在一些优选实施方式中，用于制备乙酸乙烯酯的工艺中反应器中的乙烯和氧的比例在整个反应区中为6∶1或6∶1以下，更好是在整个反应区中为4∶1或4∶1以下，以及更好是在整个反应区中为2.5∶1或2.5∶1以下。在一些优选实施方式中，用于制备乙酸乙烯酯的工艺中反应器中的乙烯和氧的比例在整个反应区中为6∶1或6∶1以下，更好是在整个反应区中为4∶1或4∶1以下，以及更好是在整个反应区中为2.5∶1或2.5∶1以下。在一些优选实施方式中，反应物的相对量为乙烯∶乙酸∶双氧＝6∶3∶1-2∶2∶1。在一些优选实施方式中，反应通道中O2的浓度至少为8％，在一些实施方式中至少为16％，在一些实施方式中为9-20％(摩尔)。
本发明相比常规工艺的优势是减少进行循环的需求。在恒态反应的优选实施方式中，气态循环物与新加入进料之比小于10∶1，更好是6∶1或6∶1以下，更好是2∶1或2∶1以下，更好是1∶1或1∶1以下，最好是0.5∶1或0.5∶1以下。
在优选实施方式中，反应物通过许多(较好至少3个)开孔分段加入到反应通道中。见，例如图2A。乙烯、氧或乙酸的组合可以分段加入到操作通道中。例如，乙酸或乙酸和氧气的混合物可以通过沿包含催化剂和流动乙烯的操作通道的长度方向的许多孔加入。
分段加入反应物可以改进温度控制。反应器中严格的温度范围有助于保持高的产物选择性，并提高催化剂预期使用寿命。对于未分段的情况，所有反应物可以预混合，并加入到反应器的入口。在某一位置处观察最大温度，这取决于反应速率以及催化床的传热特征，如图2B中虚线所示的。实线是针对相等的床大小、总进料速率以及温度，但是在反应床中三个不同进料位置处的温度曲线。相比对于预混合进料出现的温度升高，分段加入可以降低反应器中的温度升高。
分段加入也提供另一种方式来控制反应区中的反应速度。因此，在未分段加入的情况下，反应物的浓度在反应区入口处最大。由于进料的浓度高，反应速率增大。这耗尽了反应物，使得进料组分的浓度迅速降低，反应速率减缓。总的反应速率是整个反应区中递增速率的平均，但是大部分的反应在反应区之前就进行了。通过分段加入进料，在入口处可以缓和反应速率，并在反应区处进一步提高。这能更加有效地利用所有的催化剂，避免大量的反应发生在反应区的任意具体部分内。
在一些优选实施方式中，通过将一种或多种反应物由许多开孔注入到连续操作通道中来进行分段加入。任选地，反应物可以交替地或额外地加入到连接许多通道的歧管区域(头管或尾管)中。在一些优选实施方式中，靠近注入点(孔)的混合区域不包含催化剂。因此，在一些优选实施方式中，连续操作通道具有不含催化剂的混合区，与包含催化剂的反应区交替排列(例如，至少2个混合区与至少2个反应区交替排列)。在这种情况下，“连续”通道是不会流入歧管并返回通道的通道。
图3示意说明了制备乙酸乙烯酯的优选结构。这种结构包括两个重复的亚组件。第一亚组件可以认为是反应器段，因此其中容纳了需要进行VAM反应的所有催化剂。第二亚组件可以认为是分段加入段，因此其中具有注入/混合到主反应物流中的氧和/或其他流体。这种结构允许这些亚组件相互交替，使大规模反应器由许多被分段加入亚组件分隔的反应器亚组件构成。这使得氧和/或其他流体在进入反应器催化剂段之前和/或之后立即混入主反应器流体中。由于没有混合结构，所述反应器段亚组件可以大大简化，并且可以加入热交换通道，它们位于任何/所有反应通道的两面上。类似地，由于没有催化剂通道，故可以简化分段加入段亚组件，并因此可以设计成同时混合多股流体。图3显示在分段加入过程中将两种流体(O2和乙酸)混入反应物流。应理解，在类似结构中可以将许多不同的流体与反应物流体混合在一起。
所述反应动力学和反应热认为确定了进料点的数量和进料位置。通过各开孔的流速由孔的大小和形状来控制。在选择孔形状时也要考虑混合效率。对于催化剂填充床的情况，在靠近注入点处，优选没有填充催化剂，这时因为使未混合的反应物接触催化剂会产生不利影响。在一些优选实施方式中，靠近各注入点的空通道段的长度至少约8倍于通道的水力直径-较好约为微通道中特征混合长度。由于微通道中缝隙尺寸小，总混合长度相比总通道长度而言是合适的值。
虽然图2A中显示氧气为进行分配的种类，但是也可以分段加入具有或不含氧气的乙酸。这种选择权使得可以通过氧化乙烯和乙酸的混合物来制备乙酸乙烯酯，其中当以反应器的总进料计时，乙酸的分压超过乙酸在反应温度(在反应区的入口处测量，或者在操作通道中的峰值温度)下的露点压力。通过分配到所述床上，保持高乙酸分压来提高反应速率，同时保持其分压足够低，以避免在反应器中冷凝(condensation)。当消耗乙酸时，分配点保持高分压。存在液体乙酸对反应结果不利，并会破坏催化剂的活性。在本发明优选实施方式中，通过分段加入来将乙酸加到操作通道中，进行反应时乙酸被转化，并加入更多的乙酸，使总进料超过对应的露点压力；但是在反应区中乙酸实际上不会冷凝，这是因为在反应通道的所有位点处，乙酸的分压仍低于露点。虽然优选分段加入，但是认为操作通道可以在未分段加入的情况下操作，但是取而代之的是进入反应区的液体乙酸流较好通过蒸汽可渗透的膜来将它和催化剂分隔开。
在优选方法中，任意和所有反应物在反应区中的接触时间短。较好是1-750ms，在一些实施方式中为10-500ms，在一些实施方式中为150-500ms，在一些实施方式中为100-400ms。例如，乙烯在反应区中的接触时间为500ms或500ms以下，或者氧气的接触时间为500ms或500ms以下；或者乙烯和乙酸的混合物在反应区中的接触时间为500ms或500ms以下等。接触时间比常规反应区中少得多。反应速度也可以用线速度和/或空速来描述。
在一些优选实施方式中，通过反应区的气体在反应区出口处的线速度(或物质流速)大于在反应区入口处的线速度(例如，因为一些氧以分段加入方式沿反应区长度加入到进料中)。
在一些实施方式中，所述进料流仅由乙酸、乙烯和双氧组成。在一些实施方式中，也可以存在其他组分，例如，稀释剂如氮气、水蒸汽和二氧化碳。在一些实施方式中，也可以使用基本上对反应条件惰性的其他气体。在一些实施方式中，含氧流体包含小于90％的O2。在一些实施方式中，使用空气作为供氧源。
在一些实施方式中，总压力(可以定义为在反应通道入口处、出口处或两处均可，或整个反应通道内的平均值)为1-20巴，在一些实施方式中，为5-15巴。
反应区的温度较好至少为130℃，在一些实施方式中，为120-400℃，在一些实施方式中为140-200℃，在一些实施方式中为150-180℃。在优选实施方式中，在至少50％的反应通道长度内的温度(通过反应通道壁中的热电偶测量)变化小于10℃，更好是5℃或5℃以下；这和通常具有热点的常规反应器不同，所述热点的温度比催化剂床的平均温度高10℃-15℃。在优选实施方式中，在至少50％的冷却剂通道(邻近反应通道)内的温度变化小于10℃，更好小于5℃或5℃以下。
要求控制反应器中的温度升高。用于制备VAM的反应器内部的温度升高对所需产物的选择性不利，并降低催化剂使用寿命。在优选实施方式中，通过相邻的热交换微通道除去热量。相比整体常规壳式和管式反应器，所述微通道反应器结构具有巨大的体积生产率优势。图4示意说明了微通道基材重复单元段，其中冷却剂流和操作反应物流同向流动。
在用于制备VAM的常规壳式和管式反应器中，使用反应器壳面上部分沸腾的水来除去反应热。图5a和图5b中的结果显示，在某些操作条件下，单相对流传热足以除去微结构中的反应热。微通道反应器中每单位反应器体积的有效传热表面积比常规填充床反应器中的大得多。
若单相对流传热和表面积足以除去反应热，则应使用几个参数来优化热交换通道中的散热。可以提高冷却流速度来提高散热能力。冷却通道缝隙是设计用于所需散热能力的另一参数。降低通道的水力直径有助于提高对流传热系数。
虽然这些实施例中显示了工艺流和冷却剂流同向流动，但是也可以是错流和逆流。
在优选实施方式中，本发明的特征也在于反应物的每次通过的转化和每次通过的转化到产物的选择性。“每次通过”是指单次通过反应通道(或在一些实施方式中通过反应区)，没有进行循环。当然，本发明所述方法可以(通常)具有循环步骤，但是本发明一个特别的出乎意料的特征是综合了高转化率和优良的产物选择性，并且无需循环步骤。本发明的特征在于单独或以任意组合选择转化率和/或选择性。双氧(也称为氧)的每次通过转化率较好至少为30％，更好为60％，更好为至少80％，更好是至少90％，在一些实施方式中为20-60％，在一些实施方式中为55-95％，在一些实施方式中为50-75％。乙烯的每次通过转化率较好至少为20％，更好至少为30％，在一些实施方式中约为25-35％。转化成二氧化碳的选择性较好小于15％(以转化成二氧化碳的乙烯量计算)，更好是小于10％，在一些实施方式中约为5-10％。本发明的转化率和选择性也来自以下实施例章节中列出的数据。
对流沸腾冷却
部分沸腾传热可适用于在微通道中制备乙酸乙烯酯单体(VAM)。计算实施例基于用横截面尺寸为0.020英寸(厚)×0.5英寸(宽)×3英寸(长)的板组合制得的微通道。反应侧上的缝隙为0.04英寸，冷却剂侧的缝隙为0.04英寸。在反应侧上，在160℃和8大气压下加入乙烯(C2H4)、酸性气体(CH3COOH)和氧气(O2)的混合物。所述微通道填充了微粒催化剂，空隙分数(void fraction)约为0.4。图6显示了具有相邻部分沸腾热交换器的反应器的横截面示意图。
制备VAM的反应将热量释放到填充床中，然后热量通过通道壁传导到冷却剂侧的表面上，在这里冷却剂蒸发。在该计算实施例中所用的冷却剂是水。在催化床开始时，反应物的浓度最高，反应速度最大。这导致在催化床上的温度曲线不对称。因此，通道壁上的热通量曲线在反应器入口处具有温度峰值。
在催化床开始附近的温度热点对转化成所需产物(VAM)的选择性和产率不利。而且，由于高温，催化剂的使用寿命会缩短。要求在等温条件下，或者在反应路径上的温度变化处于小范围内操作VAM反应器。在图7中，比较了使用各种散热方案时沿反应器长度的温度曲线。显示当使用部分沸腾来散热时，反应器长度上的温度变化更加小。使用部分沸腾来散热的另一优点是可以使用高活性催化剂来提供没有大峰值的温度曲线。
图8显示了在使用单相热对流作为散热方法时在四次接触时间水平(contacttime level)下所计算的沿催化床中线的温度曲线。冷却剂通道的缝隙大小为0.04英寸。壁厚为0.02英寸，工艺侧通道缝隙为0.04英寸。冷却剂流体的平均速度为0.3m/s。在降低接触时间或者提高产出时，催化剂的温度升高更大。在工艺侧接触时间为250ms时，若选择部分沸腾作为散热方法，则催化床中的温度升高小于10℃。
作为冷却剂通道中部分沸腾的一个替换方式，分段加入反应物，较好是结合单相热交换会是避免热点并有效控制温度的有效技术。
选择微-到-大歧管
在一些实施方式中，本发明要求将来自一个通道的至少一种反应物分配到第二相邻通道，在其中进行反应。当要求在混合点之前保持相邻流动物相互分离时，设计将来自大级别(macro scale)流体通道的流体分配到单元微通道中，由此获得所需的流体分布。
对于一个反应物流动物，可以使用大的大级别歧管将相对更大的流动物连接到相对较小的多个平均微通道中。大歧管中入口流动的方向可以和连接通道(连接通道可以将头管连接到尾管)的方向平行、垂直或者呈一定的中间角。通常为了在微通道单元中进行分配，一种或多种反应物流体使用大-到-小(m2M)歧管。
质量指数因子“Q1”是歧管在分配流体中如何有效的量度。它是连接通道流体的最大速度和最小速度之差除以最大速度的比。对于具有恒定通道尺寸的连接通道系统，它通常要求达到每个通道相等的质量流速。该情况下的等式显示如下，并定义为Q1。
Q 1 = m max - m min m max × 100 %
mmax[kg/秒]＝最大连接通道物质流速
mmin[kg/秒]＝最小连接通道物质流速
对于改变连接通道尺寸的情况，常常要求停留时间、接触时间、速度或质量通量比从通道到通道的变化最小，以获得单元操作的所需功率。对于我们定义了质量指数因子Q2的那些情况：
Q 2 = G max - G min G max × 100 %
式中，G是质量通量比。对于当所有连接通道具有相同的横截面的情况，Q2的等式简化为Q1。所述质量指数因子给出了连接通道流量的范围，0％为完美的分布，而100％表示至少一个通道中停滞(没有流动)。超过100％的值表示在至少一个通道中逆流(沿所需流动方向相反流动)。在本发明中，Q1和Q2基于占净流经连接通道95％的通道来定义，若流经那些通道的流体无需占经流经连接通道的95％，则最低的流动通道未被计入。通过选择合适的用于微通道反应器的m2M设计，用于反应物流体的质量指数因子可以低于20％。见Fitzgerald等的美国专利申请No.10/695,400(现美国专利No.)，它作为参考文献引用在本文中。
实施例
1.反应器设计
设计一种装置，该装置包括内部混合区以及在10个不同位置监测反应器壁温度的工具。所述装置也安装了沿平行通道中反应区长度引入传热流体的装置。
所述反应器安装有长1.5英寸，宽0.5英寸，高0.04英寸以及长1.5英寸，宽0.5英寸，高0.08英寸的矩形反应区(体积为0.492和0.983cc)，分别称为“40-缝隙”和“80-缝隙”反应器。通常，将0.336g催化剂加载到40-缝隙反应器中。通过在催化剂区任一侧以逆流的方式循环矿物油来提供冷却。
所述反应器在接近等温的条件下运行，伴随高的生热和散热。沿催化床的壁的典型温度曲线(图9中点1A-5A)显示了温度梯度为1℃或1℃以下。
2.实验
安装/启动
催化剂试验系统由预热反应物的蒸发器/预热器、由循环油浴控制温度的反应器、用于冷却产物的微通道热交换器以及双骤冷蒸汽液体分离系统组成。
所述反应器在垂直位置支撑，并用泡沫材料和石英棉填充，用于将催化剂固定在位，并用足够的催化剂填充1.0英寸的反应器长度。在催化剂上游，将一小部分浸渍有乙酸钾的催化剂载体填充到通道中。
制备催化剂
在验证本发明的试验中使用两种催化剂。通过研磨并筛选市售二氧化硅氧化铝颗粒(硅铝颗粒，silica alumina particles)(催化剂1)或氧化锆(催化剂2)，得到80-140微米的颗粒，由此制得催化剂1和2。使用初始润湿(incipientwetness)方法，将呈Pd(NH3)4(OH)2形式的Pd催化剂(43.2g/l)作为水溶液加入到载体上。在110℃下干燥包含Pd的载体5小时，然后在350℃的空气中煅烧2小时。加入足够的KAuO2溶液，制得Au含量为28.0g/l的催化剂，在110℃下干燥5小时，然后在5％C2H4下在150℃下还原4小时(可以使用其他还原气体如1％C2H4，或4％H2)。将KOAc(40g/l)加到还原的催化剂上，然后在100℃下干燥催化剂5小时。虽然这些催化剂制备为“全贯穿”催化剂，但是金属浓度典型的如在外部，蛋壳催化剂的催化活性层中所发现的那样。由于颗粒大小与蛋壳催化剂中壳的厚度处于相同的数量级，催化剂1和2预计提供与其他非粉末载体结构上催化剂所获得的性能类似的性能。
所述反应器安装1.2cc的催化剂，在刚好位于催化剂之前的区域中加入0.3cc浸渍有40g/升KOAc的氧化硅。所述催化剂通过小片FeCrAlY泡沫材料和石英棉固定在位。
试验步骤
使用置于连接反应器系统的连接管中的距离反应区入口或出口约2-5cm的K型热电偶测量所有入口和出口流体的温度。将压力传感器加到类似位置处的各入口和出口流体中。也将热电偶安装到沿混合器和反应器段长度方向的反应器系统外表面上的热电偶端口中。
为了正确操作，校准和检验所述反应物进料Brooks 5850e系列物质流体控制器、HPLC单活塞乙酸泵、NoShok压力传感器(1001501127和1003001127型)，Ω-锁(latching)延迟控制器(CN1 1653-C24型)、Swagelok可变减压阀、用于气体分析的热导检测器(TCD)气相色谱仪、用于液体分析的火焰离子化检测器(FID)气相色谱仪等。流量用主标准校准器(Dry-Cal DC-2M主流量校准器，它是通过BIOS国际进行校准和检验)进行校准。使用带Fluke 700P07或700P06压力模块的Fluke压力校准器(7181006型，根据Fluke校准和检验)来校准压力传感器。TCD气相色谱仪使用校准气体进行校准，所述校准气体按照Praxair Distribution Inc.进行掺合和认证。所述FID气体色谱仪用壳内混合溶液进行校准，该溶液以体积计，并根据质量进行二次检查。
所述反应器系统通过施加静态压力为～150psig的氮气流体来进行压力测验。若15分钟内泄漏率不超过0.5psig，则认为所述反应器系统可进行操作。
流入氮气，所述系统加压到运行计划操作压力为5-8psig/分钟。然后，所述反应器通过热油流体以5℃/分钟加热到运行计划操作温度，使用电加热带将催化剂测试系统的入口和出口流水线加热到最低140℃，防止乙酸冷凝。所述气态反应物(通常是乙烯和氮气)和顺流的乙酸蒸汽一起预热至170-200℃。所述蒸发器/预热器是3/8英寸的316不锈钢管，裹有4英尺的312W电阻加热带。使用Ω控制器来控制加热带。在进入反应器之前不预热氧气或空气反应物。然后，设定所述主系统分离鼓并在8℃下操作，然后，最终分离鼓在10.5℃下操作。然后开始流入反应器。将乙烯缓慢调升到运行计划流量，同时调节工艺侧氮气来跟踪流量。然后，将乙酸调至运行计划流量。在系统在合适温度和压力下稳定之后，缓慢打开氧气，同时氧气侧氮气缓慢关闭。
在第一试验中，在冷收集器(trap)中收集的产物通过GC分析。乙酸乙烯酯单体认为是液体中的主产物，其量适应收集器的温度和沿气态流出物排出的乙酸乙烯酯的蒸汽压。通过完全分析液体和气态产物得到95-105％的碳平衡。在进一步的试验中，假设一分子的乙酸乙烯酯由转化成乙酸乙烯酯的每个乙烯形成，且2个分子的CO2是由转化成CO2的每分子乙烯形成，由此通过转化的乙烯量减去气态产物中测得的CO2量来得到乙酸乙烯酯的产率。通过将进入反应器的氧气减去产物中测得的氧气量来测量氧气转化率。
3.结论
进行一系列的实验来评价反应器中催化剂的性能，由此测量在各种反应条件(温度、进料分压、接触时间等)下的系统性能。表1和2提供了所述结论，并且以下简要讨论一些结论。表中提供了数据，并且进行讨论以说明本发明所获得的结论，但是并不是所有的结论。就本文提供的结论和说明而言，本领域技术人员可以理解本发明的好处以及能提供这些有利结论的工艺条件。
在一系列的实验中，空气是氧气源，使用大大过量的乙烯(乙烯∶乙酸∶氧气＝11∶2.8∶1)。压力为90psig，接触时间为580ms。在150℃，氧气转化率达到76％，CO2的选择性为13％。数据归纳在图10中。从图可见，可以获得很高的氧气转化率，同时保持对所需产物优良的选择性(对二氧化碳的选择性低于10％)。在这些实验中，由于乙烯大大过量(乙烯∶双氧＝11∶1)，因此乙烯转化率低。
在低得多的压力(6psig)下用相同的催化剂进行类似的一组试验。图11列出了这些试验的结果。氧气的转化率以及对CO2的选择性比在高压试验下进行的差，最大O2转化率仅为36％，CO2选择性总是在20％以上。
图12和13列出了催化剂1的性能对接触时间依赖性的结论。在这些实验中进料为6∶3∶1的乙烯∶乙酸∶氧气混合物，氧气进料源为空气。在140℃和91psig下，当接触时间为689ms时，最大氧气转化率为61％，对CO2的选择性为12.5％。在更快流速(更低接触时间)时，氧气转化率较低，CO2选择性较低。
当在150℃下重复接触时间研究时，当接触时间从181ms增至689ms时，氧气转化率更高，为55-94％，CO2选择性为9-18％。数据列于图13中。
使用和之前实验相同的催化剂和进料比以及160℃的温度研究更快的流速。当接触时间从36ms变到72ms时，氧气转化率为16-41％，CO2选择性为5.1-7.7％。36ms的实验在170℃下重复，氧气转化率从16％增至25％，而CO2选择性从5.1％增至7.6％。这些数据归纳在图14中。
试验ZrO2支撑的催化剂(催化剂2)，以比较SiO2支撑的催化剂。将1.261g的催化剂样品加到80-缝隙反应器中。图15归纳了这些催化剂性能在两个不同接触时间下与乙烯/氧气比的函数关系。氧气转化率在更长接触时间(440ms)以及6/3/1乙烯/乙酸/氧气进料下至多达到77％。在这些条件下，CO2选择性仅为7.2％。
图10-15中的数据显示当使用本发明所述系统时氧气转化率的增大比二氧化碳选择性的增大更加迅速(斜率更大)。总之，所述结果证明了在大范围的反应条件下具有更加优良的结果。这种结果相对现有技术而言是令人称奇的。例如，美国专利No.6,022,823说明了在1英寸外径管式反应器(包含30ml催化剂，床高3英寸)中进行的实验。这种结构具有高传热表面积/反应区体积，为1.78cm-1。所述反应区中的反应数据显示，虽然可以获得高的氧气转化率，但是对VA的选择性低。而且，其数据显示当氧气转化率升高时对VA的选择性显著降低。
表1和2提供了所得结果的其他实施例，证明本发明在获得高氧气、乙烯和/或乙酸转化率同时获得转化到VA的高选择性(本文中，以到CO2的选择性低来度量)时的有效性。
表1
催化剂2  催化剂2  催化剂2
乙烯 sccm 21.2  21.2  21.2
乙酸 sccm 11.8  11.8  11.8
氧气 sccm 3.5  3.5  3.5
氮气示踪剂 sccm 3.9  3.9  3.9
入口压力 psig 55.92  52.6  53.2
压力降 psi 55.7  52.2  53.0
接触时间 ms 1487  1487  1487
乙烯转化率 ％ 16.8％  14.1％  5.8％
转化成CO2的乙烯选择性 ％ 2.6％  11.3％  17.0％
氧气转化率 ％ 93.3％  83.7％  97.4％
转化成CO2的氧气选择性 ％ 2.8％  11.6％  6.1％
转化成CO2的O2转化率 ％ 2.7％  9.8％  6.1％
床平均温度 ℃ 128  138  150
C2H4∶O2 mol/mol 6.06  6.06  6.06
CH3COOH∶O2 mol/mol 3.36  3.36  3.36
HOAc转化率 ％ 29.5％  22.6％  8.7％
表2
 催化剂  接触时间(ms)  C2H4∶O2(mol/mol)  CH3COOH∶O2(mol/mol)  床平均温度℃  氮气示踪剂(N2)(sccm)
 1  425  5.21  3.34  150  22.23
 1  346  3.81  2.46  150  24.20
 1  346  3.81  2.46  150  24.20
 1  346  3.81  2.46  150  24.20
 1  279  7.13  4.54  164  32.50
 1  346  3.81  2.46  150  24.20
 1  346  3.81  2.46  150  24.20
 1  346  3.81  2.46  150  24.20
 1  425  5.21  3.34  151  22.23
 1  425  5.21  3.34  151  22.23
 1  425  5.21  3.34  151  22.23
 1  425  5.21  3.34  151  22.23
 1  425  5.21  3.34  151  22.23
 1  425  5.21  3.34  151  22.23
 2  444  6.00  3.32  140  6.6
 2  409  5.00  3.27  140  6.6
表2续
氧气转化率(％) 乙烯转化率(％) HOAc转化率(％) 转化成CO2的乙烯选择性(％) 转化成CO2的氧气选择性(％)
79.3％ 31.7％ 75.2％ 8.1％ 33.7％
79.0％ 37.8％ 55.1％ 5.8％ ％21.2
79.3％ 32.6％ 47.0％ 7.0％ ％21.9
76.8％ 35.9％ 52.5％ 5.6％ 20.1％
88.2％ 25.0％ 61.1％ 5.6％ 22.8％
80.7％ 38.2％ 55.7％ 5.8％ 21.0％
80.1％ 37.9％ 55.2％ 6.0％ 21.5％
80.3％ 34.2％ 49.7％ 6.2％ 20.2％
82.4％ 31.8％ 76.0％ 7.5％ 30.2％
82.6％ 32.0％ 76.2％ 7.8％ 31.5％
82.4％ 32.1％ 76.4％ 7.8％ 31.7％
82.4％ 30.3％ 71.9％ 8.1％ 31.2％
81.2％ 31.7％ 75.6％ 7.7％ 31.4％
82.0％ 32.0％ 76.1％ 7.9％ 32.0％
76.6％ 33.0％ 44.7％ 7.2％ 18.7％
61.0％ 30.2％ 57.4％ 7.9％ 19.6％

Claims (170)

1.一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括：
提供包含含有催化剂的反应区的反应通道；
使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道；
其中，乙烯、乙酸和双氧反应形成乙酸乙烯酯单体；
其中，至少20％的乙烯转化成产物；
在转化成产物的乙烯中至少80％转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳；
至少60％的双氧转化成产物；
至少40％的乙酸转化成产物；和
上述转化率和选择性是通过单次通过反应通道时获得的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器中双氧的接触时间为500ms或500ms以下。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括Pd。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括Au。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区是微通道反应区。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括将热量散发到与反应区相邻的微通道热交换器中的步骤。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括将双氧分段加入反应通道中的步骤。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将未反应的进料循环返回到反应通道中的步骤。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少40％的乙烯和至少70％的乙酸转化成产物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯转化成二氧化碳的选择性为15％或15％以下。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进入反应通道中的乙烯和双氧的摩尔比为6∶1或6∶1以下，双氧的浓度至少为10摩尔％，并且乙烯转化为二氧化碳的选择性为15％或15％以下。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少30％的乙烯转化成产物；
所述转化成产物的乙烯中至少95％转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳；
乙烯转化为二氧化碳的选择性为10％或10％以下。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将乙烯、乙酸和双氧中至少一种分段加入到反应通道长度方向上的至少两个位点中。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应通道是至少一个尺度为2mm或2mm以下的微通道。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，多个反应微通道排列成微通道阵列。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述微通道阵列与多个相邻热交换微通道热接触。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应通道是圆柱形。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区靠近热交换器；所述反应区的传热表面积与反应区体积之比大于2.0cm-1。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区靠近热交换器；所述反应区的传热表面积与反应区体积之比为1.6-200cm-1。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，它包括3个交替的插入层，所述插入层按顺序包括冷却剂：反应物：冷却剂：反应物：冷却剂：反应物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述反应通道的高度为0.05-2mm。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应通道的表面/体积比对于每立方厘米通道内部体积为至少10cm2通道内表面积。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应通道包括许多沿反应通道长度方向排列的许多多孔段；和
反应物通过所述多孔段加入到反应通道中。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述反应通道是管式反应器中的管，包括靠近管片接头的通道周边上的多孔段。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含Au和大于2重量％的Pd。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛或氧化锆载体。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是薄层或框式催化剂，所述催化剂包含至少12重量％Pd。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂间歇地放置在连续反应通道中的反应区中，通过反应区之间的孔加入反应物，使反应区之间存在混合，但基本上没有发生催化反应。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应通道中乙烯和双氧之比为4∶1或4∶1以下。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，反应通道中O2浓度至少为8％。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，乙烯∶乙酸∶双氧之比为6∶3∶1-2∶2∶1。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，气态循环物与新鲜进料之比为1∶1或1∶1以下。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，接触时间为500ms或500ms以下。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，双氧以空气的形式加入。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述反应通道具有入口，在入口处的压力为1-20巴。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应区中的温度至少为130℃，在至少50％的反应区长度内温度变化小于5℃。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述反应区中的温度为140-200℃。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每次的双氧转化率至少为90％。
39.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含氧化硅、氧化铝或氧化锆载体。
40.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含氧化锆载体。
41.一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括：
提供包含含有催化剂的反应区的反应通道；
使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道；
其中，乙烯和双氧的摩尔比为6∶1或6∶1以下，且双氧的浓度至少10摩尔％；
乙烯、乙酸和双氧反应形成乙酸乙烯酯单体和二氧化碳；
基本上所有的转化的乙烯转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳；
至少20％的乙烯转化成产物；
至少20％的氧转化成产物，
转化成二氧化碳的选择性为15％或15％以下；
上述转化率和选择性是单次通过反应通道时获得的。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应区中乙烯的接触时间为500ms或500ms以下。
43.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含Pd。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含Au和乙酸钾。
45.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应区是微通道反应区。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，还包括将热量散发到与反应区相邻的微通道热交换器中的步骤。
47.如权利要求41所述的方法，其特征在于，包括将双氧分段加入反应通道中的步骤。
48.如权利要求41所述的方法，其特征在于，至少60％的双氧和至少40％的乙酸转化成产物。
49.如权利要求41所述的方法，其特征在于，乙烯转化成二氧化碳的选择性为10％或10％以下。
50.如权利要求41所述的方法，其特征在于，至少30％的乙烯转化成产物；
所述转化成产物的乙烯中至少95％转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳；
乙烯转化为二氧化碳的选择性为10％或10％以下。
51.如权利要求41所述的方法，其特征在于，将乙烯、乙酸和双氧中至少一种分段加入到反应通道长度方向上的至少两个位点中。
52.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应通道的至少一个尺度为17mm或17mm以下。
53.如权利要求41所述的方法，其特征在于，多个反应微通道排列成微通道阵列。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述微通道阵列与多个相邻热交换微通道热接触。
55.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应区靠近热交换器；所述反应区的传热表面积与反应区体积之比为1.6-200cm-1。
56.如权利要求54所述的方法，其特征在于，它包括3个交替的插入层，所述插入层按顺序包括冷却剂：反应物：冷却剂：反应物：冷却剂：反应物。
57.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应通道的表面/体积比对于每立方厘米通道内部体积为至少10cm2通道内表面积。
58.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应通道包括许多沿反应通道长度方向排列的许多多孔段；和
反应物通过所述多孔段加入到反应通道中。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述反应通道是管式反应器中的管，包括靠近管片接头的通道周边上的多孔段。
60.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含Au和大于4重量％的Pd。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含氧化锆载体。
62.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含至少4重量％Pd。
63.如权利要求41所述的方法，其特征在于，催化剂间歇地放置在连续反应通道中的反应区中，通过反应区之间的孔加入反应物，使反应区之间存在混合，但基本上没有发生催化反应。
64.如权利要求41所述的方法，其特征在于，反应通道中乙烯和双氧之比为6∶1或6∶1以下。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，气态循环物与新鲜进料之比为2∶1或2∶1以下。
66.如权利要求41所述的方法，其特征在于，双氧以空气的形式加入。
67.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应通道具有出口，在出口处的压力为1-20巴。
68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，反应区中的温度至少为130℃，在至少50％的反应区长度内温度变化小于5℃。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，每次的双氧转化率至少为90％。
70.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应通道的至少一个尺度为10mm或以下。
71.一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括：
提供包含含有催化剂的反应区的反应通道；
使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道；
其中，乙烯、乙酸和双氧反应形成乙酸乙烯酯单体；
至少30％的乙烯转化成产物，
在转化成产物的乙烯中至少95％转化成乙酸乙烯酯或二氧化碳；
转化成二氧化碳的乙烯选择性为10％或10％以下；
至少40％的氧转化成产物；和
上述转化率和选择性是通过单次通过反应通道时获得的。
72.如权利要求71所述的方法，其特征在于，双氧在反应区中的接触时间为150-500ms。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含至少2重量％Pd。
74.如权利要求73所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含Au。
75.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所述反应区包括微通道反应区。
76.如权利要求75所述的方法，其特征在于，还包括将热量转移到与反应区相邻的微通道热交换器中的步骤。
77.如权利要求71所述的方法，其特征在于，包括将乙烯分段加入反应通道中的步骤。
78.如权利要求71所述的方法，其特征在于，至少40％的乙烯和至少70％的乙酸转化成产物。
79.如权利要求71所述的方法，其特征在于，进入反应通道中的乙烯和双氧的摩尔比为6∶1或6∶1以下，双氧的浓度至少为10摩尔％。
80.如权利要求71所述的方法，其特征在于，至少60％的双氧和至少40％的乙酸转化成产物。
81.如权利要求71所述的方法，其特征在于，所述反应通道是至少一个尺度为2mm或2mm以下的微通道。
82.如权利要求81所述的方法，其特征在于，多个反应微通道排列成微通道阵列。
83.如权利要求82所述的方法，其特征在于，所述微通道阵列与多个相邻热交换微通道热接触。
84.如权利要求71所述的方法，其特征在于，所述反应区靠近热交换器；所述反应区的传热表面积与反应区体积之比大于2.0cm-1。
85.如权利要求71所述的方法，其特征在于，所述反应区靠近热交换器；所述反应区的传热表面积与反应区体积之比为1.6-200cm-1。
86.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述反应通道的高度为0.05-2mm。
87.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述反应通道的表面/体积比为至少10cm2通道内表面/立方厘米通道内部体积。
88.如权利要求71所述的方法，其特征在于，所述反应通道包括许多沿反应通道长度方向排列的许多多孔段；和
反应物通过所述多孔段加入到反应通道中。
89.如权利要求88所述的方法，其特征在于，所述反应通道是管式反应器中的管，包括靠近管片接头的通道周边上的多孔段。
90.如权利要求87所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含氧化锆载体。
91.如权利要求71所述的方法，其特征在于，所述催化剂是薄层或框式催化剂，所述催化剂包含至少10重量％Pd。
92.如权利要求91所述的方法，其特征在于，催化剂间歇地放置在连续反应通道中的反应区中，通过反应区之间的孔加入反应物，使反应区之间存在混合，但基本上没有发生催化反应。
93.如权利要求92所述的方法，其特征在于，反应通道中乙烯和双氧之比为4∶1或4∶1以下。
94.如权利要求93所述的方法，其特征在于，反应通道中O2浓度至少为8％。
95.如权利要求93所述的方法，其特征在于，乙烯∶乙酸∶双氧之比为6∶3∶1-2∶2∶1。
96.如权利要求94所述的方法，其特征在于，双氧以空气的形式加入。
97.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述反应通道具有出口，在出口处的压力为1-20巴。
98.如权利要求92所述的方法，其特征在于，反应区中的温度至少为130℃，在至少50％的反应区长度内温度变化小于5℃。
99.如权利要求91所述的方法，其特征在于，所述反应区中的温度为140-200℃。
100.如权利要求91所述的方法，其特征在于，每次的双氧转化率至少为90％。
101.一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括：
使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道，其中，所述反应通道包括含有催化剂的反应区；
使乙烯、乙酸和双氧在催化剂上反应，形成VAM；
其中，以反应器总进料为基准进行计算时，乙酸分压超过乙酸在反应温度下的露点压力。
102.如权利要求101所述的方法，其特征在于，所述反应区的长度小于2米。
103.如权利要求101所述的方法，其特征在于，所述反应区中的温度至少为135℃。
104.如权利要求101所述的方法，其特征在于，所述反应区是微通道反应区。
105.如权利要求101所述的方法，其特征在于，反应器中双氧的接触时间为500ms或500ms以下。
106.如权利要求101所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括Pd。
107.如权利要求106所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括Au。
108.如权利要求106所述的方法，其特征在于，还包括将热量散发到与反应区相邻的微通道热交换器中的步骤。
109.如权利要求106所述的方法，其特征在于，包括将乙酸分段加入反应通道中的步骤。
110.如权利要求109所述的方法，其特征在于，还包括将未反应的进料循环返回到反应通道中的步骤。
111.如权利要求101所述的方法，其特征在于，进入反应通道中的乙烯和双氧的摩尔比为6∶1或6∶1以下，双氧的浓度至少为10摩尔％，并且乙烯转化为二氧化碳的选择性为15％或15％以下。
112.如权利要求101所述的方法，其特征在于，至少30％的乙烯转化成产物；
所述转化成产物的乙烯中至少95％转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳；
乙烯转化为二氧化碳的选择性为10％或10％以下。
113.如权利要求108所述的方法，其特征在于，将乙酸分段加入到反应通道长度方向上的至少两个位点中。
114.如权利要求109所述的方法，其特征在于，所述反应通道是至少一个尺度为2mm或2mm以下的微通道。
115.如权利要求114所述的方法，其特征在于，多个反应微通道排列成微通道阵列。
116.如权利要求115所述的方法，其特征在于，所述微通道阵列与多个相邻热交换微通道热接触。
117.如权利要求109所述的方法，其特征在于，所述反应区靠近热交换器；所述反应区的传热表面积与反应区体积之比为1.6-200cm-1。
118.如权利要求109所述的方法，其特征在于，所述反应通道的表面/体积比为至少10cm2通道内表面/立方厘米通道内部体积。
119.如权利要求109所述的方法，其特征在于，所述反应通道包括许多沿反应通道长度方向排列的许多多孔段；和
反应物通过所述多孔段加入到反应通道中。
120.如权利要求119所述的方法，其特征在于，所述反应通道是管式反应器中的管，包括靠近管片接头的通道周边上的多孔段。
121.如权利要求109所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛或氧化锆载体。
122.如权利要求109所述的方法，其特征在于，催化剂间歇地放置在连续反应通道中的反应区中，通过反应区之间的孔加入反应物，使反应区之间存在混合，但基本上没有发生催化反应。
123.如权利要求109所述的方法，其特征在于，乙烯∶乙酸∶双氧之比为6∶3∶1-2∶2∶1。
124.如权利要求109所述的方法，其特征在于，反应区中的温度至少为130℃，在至少50％的反应区长度内温度变化小于5℃。
125.如权利要求109所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化锆载体。
126.一种制备乙酸乙烯酯单体的方法，该方法包括：
使乙烯、乙酸和双氧进入反应通道，其中，所述反应通道包括含有催化剂的反应区；
使乙烯、乙酸和双氧在催化剂上反应，形成VAM；
其中，将乙烯、乙酸和双氧中至少一种分段加入到反应通道长度方向上的至少两个位点中。
127.如权利要求126所述的方法，其特征在于，所述反应区具有入口和出口，气体在反应区出口处的线速度大于在反应区入口处的线速度。
128.如权利要求126所述的方法，其特征在于，所述反应区是微通道反应区。
129.如权利要求128所述的方法，其特征在于，所述反应区具有入口和出口，气体在反应区出口处的质量流速大于在反应区入口处的质量流速。
130.如权利要求126所述的方法，其特征在于，反应器中双氧的接触时间为500ms或500ms以下。
131.如权利要求130所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括Pd。
132.如权利要求131所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括Au。
133.如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述反应区是微通道反应区。
134.如权利要求133所述的方法，其特征在于，还包括将热量散发到与反应区相邻的微通道热交换器中的步骤。
135.如权利要求132所述的方法，其特征在于，包括将双氧分段加入反应通道中的步骤。
136.如权利要求132所述的方法，其特征在于，还包括将未反应的进料循环返回到反应通道中的步骤。
137.如权利要求132所述的方法，其特征在于，乙烯转化成二氧化碳的选择性为15％或15％以下。
138.如权利要求126所述的方法，其特征在于，进入反应通道中的乙烯和双氧的摩尔比为6∶1或6∶1以下，双氧的浓度至少为10摩尔％，并且乙烯转化为二氧化碳的选择性为15％或15％以下。
139.如权利要求126所述的方法，其特征在于，至少30％的乙烯转化成产物；
所述转化成产物的乙烯中至少95％转化成乙酸乙烯酯单体或二氧化碳；
乙烯转化为二氧化碳的选择性为10％或10％以下。
140.如权利要求126所述的方法，其特征在于，将乙烯、乙酸和双氧中至少一种分段加入到反应通道长度方向上的至少两个位点中。
141.如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述反应通道是至少一个尺度为2mm或2mm以下的微通道。
142.如权利要求141所述的方法，其特征在于，多个反应微通道排列成微通道阵列。
143.如权利要求142所述的方法，其特征在于，所述微通道阵列与多个相邻热交换微通道热接触。
144.如权利要求126所述的方法，其特征在于，所述反应通道是圆柱形。
145.如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述反应区靠近热交换器；所述反应区的传热表面积与反应区体积之比大于2.0cm-1。
146.如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述反应区靠近热交换器；所述反应区的传热表面积与反应区体积之比为1.6-200cm-1。
147.如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述反应通道的表面/体积比为至少10cm2通道内表面积/立方厘米通道内部体积。
148.如权利要求126所述的方法，其特征在于，所述反应通道包括许多沿反应通道长度方向排列的许多多孔段；和
反应物通过所述多孔段加入到反应通道中。
149.如权利要求148所述的方法，其特征在于，所述反应通道是管式反应器中的管，包括靠近管片接头的通道周边上的多孔段。
150.如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛或氧化锆载体。
151.如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述催化剂是薄层或框式催化剂，所述催化剂包含至少4重量％Pd。
152.如权利要求126所述的方法，其特征在于，催化剂间歇地放置在连续反应通道中的反应区中，通过反应区之间的孔加入反应物，使反应区之间存在混合，但基本上没有发生催化反应。
153.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应区中的温度至少为130℃，在至少50％的反应区长度内温度变化小于5℃。
154.如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含氧化锆载体。
155.一种制备VAM的设备，它包括：
连续反应通道，所述通道包括至少2个不含催化剂的混合区、与混合区交替设置的至少2个包含催化剂的反应区；以及
与反应通道相邻的冷却通道。
156.如权利要求155所述的设备，其特征在于，所述至少2个包含催化剂的反应区中的催化剂包含大于10重量％的Pd。
157.如权利要求155所述的设备，其特征在于，所述连续反应通道是至少一个尺度为2mm或2mm以下的微通道。
158.如权利要求157所述的设备，其特征在于，所述至少2个包含催化剂的反应区是至少一个尺度为2mm或2mm以下的微通道。
159.如权利要求157所述的设备，它通过层压插入的片材来制得，所述片材包括设计用于反应通道的片材以及插入其中的设计用于热交换的片材。
160.如权利要求155所述的设备，其特征在于，所述催化剂是薄层或框式催化剂，所述催化剂包含大于10重量％Pd。
161.一种包括权利要求155所述设备的系统，其特征在于，至少2个不含催化剂的混合区包含双氧、乙烯和乙酸，其中，冷却通道包括热交换流体。
162.如权利要求141所述的设备，它包括多个排列成微通道阵列的反应微通道。
163.如权利要求162所述的设备，其特征在于，所述微通道阵列与多个相邻热交换微通道热接触。
164.如权利要求155所述的设备，其特征在于，所述反应通道是圆柱形。
165.如权利要求155所述的设备，其特征在于，所述至少2个包含催化剂的反应区靠近冷却通道；所述至少2个包含催化剂的反应区的传热表面积与反应区体积之比大于2.0cm-1。
166.如权利要求155所述的设备，其特征在于，所述至少2个包含催化剂的反应区的表面/体积比为至少10cm2通道内表面积/立方厘米通道内部体积。
167.如权利要求155所述的设备，其特征在于，所述反应通道包括许多沿反应通道长度方向排列在至少2个不含催化剂的混合器处的许多多孔段。
168.如权利要求167所述的设备，其特征在于，所述反应通道是管式反应器中的管，包括靠近管片接头的通道周边上的多孔段。
169.如权利要求156所述的设备，其特征在于，所述催化剂包含氧化锆载体。
170.如权利要求156所述的设备，它包括至少20cc的固体催化剂。
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