WO2022113423A1 - 酢酸アルケニル製造用固定床多管式反応器 - Google Patents

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WO2022113423A1
WO2022113423A1 PCT/JP2021/027393 JP2021027393W WO2022113423A1 WO 2022113423 A1 WO2022113423 A1 WO 2022113423A1 JP 2021027393 W JP2021027393 W JP 2021027393W WO 2022113423 A1 WO2022113423 A1 WO 2022113423A1
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tube
acetate
catalyst
reactor
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康拓 岩間
麻衣子 生嶋
和樹 梅原
脩平 三浦
利幸 牧
見正 衛藤
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昭和電工株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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Definitions

  • the present invention relates to a fixed-bed multi-tube reactor used for producing alkenyl acetates such as allyl acetate and vinyl acetate from lower olefins, acetic acid and oxygen by vapor phase catalytic oxidation reaction.
  • Allyl acetate is one of the important industrial raw materials used for manufacturing raw materials such as solvents and allyl alcohol.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-91045 (Patent Document 1) describes a method for producing allyl acetate using a catalyst in which palladium, potassium acetate, and copper are supported on a carrier.
  • vinyl acetate is important as a raw material for vinyl acetate resin, a raw material for polyvinyl alcohol, or a monomer for copolymerization with ethylene, styrene, acrylate, methacrylate, etc., and is used in a wide range of fields such as paints, adhesives, and fiber treatment agents. Industrial material.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-526553 describes a method for producing vinyl acetate using a catalyst in which palladium, gold, and potassium acetate are supported on a carrier.
  • a fixed bed tube reactor is generally used as a reactor applied to the production of alkenyl acetate.
  • the fixed-bed tube reactor is a reactor in which a catalyst (supported on a carrier) as a fixed bed is filled in the reaction tube.
  • the fixed-bed multi-tube reactor includes a plurality of reaction tubes among the fixed-bed tube reactors.
  • the reaction substrate is supplied to the reaction tube in a gas phase state, reacts in the catalyst layer, and the reaction product is discharged from the reaction tube.
  • a straight tube type reaction tube is often used from the viewpoints of equipment manufacturing, equipment maintenance, workability at the time of filling and replacing the catalyst, removal of reaction heat, and the like.
  • the reaction tube is often installed in the vertical direction (vertical type) from the viewpoint of workability of filling and extracting the catalyst.
  • the catalyst layer temperature of these reactors is generally monitored to confirm the reaction state in the catalyst layer during the operation of the industrial manufacturing process.
  • a method for measuring the catalyst layer temperature for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121227 (Patent Document 3), some representatives of the entire fixed-bed multi-tube reactor before filling the catalyst.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121227
  • the gas phase contact oxidation reaction is an exothermic reaction
  • a heat medium for removing heat is generally supplied to the outside of the reaction tube.
  • the temperature difference between the heat medium temperature (shell temperature) on the outside of the reaction tube and the catalyst layer temperature it is possible to observe at what position in the longitudinal direction of the catalyst layer and to what extent the reaction substrate reacts.
  • the plant can be operated so that the gas phase contact oxidation reaction proceeds stably and with high efficiency by controlling the reaction based on the temperature uneven distribution.
  • thermocouple inserted inside the reaction tube of the fixed bed tube reactor as described above can accurately measure the catalyst layer temperature when only gas is circulated as the process fluid.
  • this temperature measurement method is applied to a fixed-bed multi-tube reactor for the production of alkenyl acetate and a long-term continuous reaction for several months is performed, the reaction of the fixed-bed multi-tube reactor as a whole is reacted. Proceeding to produce the desired reaction product (this is due to the generation of reaction heat, the catalyst layer temperature is the heat medium temperature (shell temperature) of the shell portion (heat medium flow region outside the reaction tube) during the continuous reaction. )
  • the catalyst layer temperature that represents the entire fixed-bed multi-tube reactor is set. We have found that it cannot be monitored.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a long-term process operation is carried out in producing alkenyl acetate by a gas phase catalytic oxidation reaction of lower olefin, acetic acid and oxygen using a fixed-bed multi-tube reactor. It is an object of the present invention to provide a reaction apparatus capable of accurately measuring the temperature of the catalyst layer inside the reaction tube even when the above is performed.
  • thermometer protection in which a mist of an aqueous solution of an alkali metal acetate supplied to a fixed-bed multi-tube reactor for vinyl acetate production and allyl acetate production is inserted into the reactor.
  • a reaction in which a thermometer protection tube is inserted by adhering to the tube, then forming droplets and flowing down through the thermometer protection tube, and selectively being supplied to the reaction tube into which the thermometer protection tube is inserted. It was found that the cause was that the amount of alkali metal acetate carried in the tube became excessive and the catalytic activity decreased.
  • a reaction tube filled with a catalyst having a reduced catalytic activity that is, a reaction tube into which a thermocouple is inserted
  • the amount of heat of reaction generated is small, so that the temperature of the catalyst layer and the shell temperature in these reaction tubes are different.
  • the temperature difference becomes smaller.
  • the catalyst layer temperature in these reaction tubes is correspondingly higher than the shell temperature, which is the catalyst layer of the plant. It is not reflected in the temperature measurement. Therefore, it may not be possible to properly operate the plant.
  • the present inventors have determined that droplets of alkali metal acetate adhering to the thermometer protection tube are supplied to the reaction tube into which the thermometer protection tube is inserted through the thermometer protection tube. To prevent this, we found that by inserting the thermometer protection tube from the bottom of the reactor, it is possible to prevent the droplets of alkali metal acetate from being selectively supplied to the reaction tube into which the thermometer protection tube is inserted. The present invention has been completed.
  • the present invention includes the following [1] to [4].
  • a fixed-bed multi-tube reactor for the production of alkenyl acetate A plurality of reaction tubes to which a mist of an aqueous solution of a raw material gas and an aqueous solution of alkali metal acetate is supplied from the upper part of the fixed-bed multi-tube reactor.
  • a thermometer protection tube inserted into at least one of the plurality of reaction tubes from the lower part of the fixed-bed multi-tube reactor. The thermometer inserted in the thermometer protection tube and Fixed-bed multi-tube reactor equipped with.
  • the measured value of the temperature of the catalyst layer can be used for detecting hot spots and adjusting the supply amount of alkali metal acetate. It can be used as an index or the like. As a result, the production efficiency of alkenyl acetate can be maintained high for a long period of time.
  • the fixed-bed multi-tube reactor for producing alkenyl acetate of one embodiment includes a plurality of reaction tubes to which a mist of a raw material gas and an aqueous solution of an alkali metal acetate is supplied from the upper part of the fixed-bed multi-tube reactor.
  • a thermometer protection tube inserted into at least one of a plurality of reaction tubes from the lower part of the fixed-bed multi-tube reactor and a thermometer inserted into the thermometer protection tube are provided.
  • FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of a fixed-bed multi-tube reactor (hereinafter, also simply referred to as “reactor”) of one embodiment
  • FIG. 1A is a plane AA of the reactor 1 of FIG. It is a bottom view of'.
  • the reactor 1 includes a plurality of reaction tubes 2, a thermometer protection tube 3 inserted into at least one of the plurality of reaction tubes 2 from the lower part of the reactor 1, and a thermometer protection tube 3. It is equipped with a thermometer 4 inserted in.
  • the thermometer protection tube 3 may be fixed by a holding device 5 for preventing the thermometer protection tube 3 from falling off downward.
  • the holding device 5 preferably has as large an opening as possible so as to minimize the obstruction of the flow of the reaction gas.
  • the inside of the reaction tube 2 is filled with a catalyst as a fixed bed (supported on a carrier, not shown).
  • the reaction substrate is supplied as the raw material gas S in the gas phase state to the reaction tube 2 from the raw material gas supply unit 9 at the upper part of the reactor 1 through the supply pipe 8, and reacts in the catalyst layer to produce the reaction product R. Occurs.
  • the reaction product R is collected in the reaction product discharge unit 10 at the lower part of the reactor 1 and discharged through the take-out pipe 11.
  • the reaction tube 2 is preferably a straight tube type from the viewpoints of equipment manufacturing, equipment maintenance, workability at the time of filling and replacing the catalyst, removal of reaction heat, and the like.
  • the reaction tube 2 is preferably installed in the vertical direction (vertical type) from the viewpoint of workability of filling and extracting the catalyst.
  • the upper end and the lower end of the reaction tube 2 are fixed by the upper fixing plate 12 and the lower fixing plate 13, respectively.
  • the inner diameter, outer diameter, length, material and reaction heat removing equipment of the reaction tube 2 and the reaction heat removing method are not particularly limited, but the reaction heat removing efficiency, the heat exchange area and the pressure loss inside the reaction tube are balanced.
  • the inner diameter of the reaction tube 2 is preferably 10 to 40 mm, and the length is preferably 1 to 8 m. Since there is a limitation in increasing the inner diameter of the reaction tube 2 in order to remove the heat of reaction, the reactor 1 is configured as a multi-tube reactor including a plurality of reaction tubes 2.
  • the number of reaction tubes 2 is preferably, for example, 1000 to 20000 from the viewpoint of securing the production amount.
  • the material of the reaction tube is preferably SUS because it has excellent heat resistance and corrosion resistance.
  • the reactor 1 includes a cylindrical or square tubular jacket 6 for cooling the reaction tube 2 (heating at the start of the reaction).
  • a heat medium introduction port 14 is provided above the lower fixing plate 13 on the side surface of the jacket 6, and a heat medium discharge port 15 is provided below the upper fixing plate 12 on the side surface of the jacket 6.
  • the space defined by the jacket 6, the upper fixing plate 12, the lower fixing plate 13, and the outside of the reaction tube 2 is called a shell SH.
  • the heat medium HM for controlling the temperature of the reaction tube 2 is introduced from the heat medium introduction port 14, passes through the shell SH, and is discharged from the heat medium discharge port 15.
  • one or more baffles may be provided to define the flow direction of the heat medium HM and to make the temperature distribution of the heat medium HM more uniform in the entire shell SH.
  • the temperature of the heat medium HM flowing through the shell SH is measured by the shell thermometer 7.
  • the shell thermometer 7 is preferably arranged so that the temperature measuring portion is located at the center of the reactor 1 (in the case of a cylindrical reactor, the center of the circle of cross section and the vicinity of the midpoint of the height of the cylinder).
  • the heat medium HM is preferably water (steam).
  • the raw material gas S and the mist of the aqueous solution of the alkali metal acetate SA are supplied to the reaction tube 2 through the supply pipe 8.
  • the raw material gas S is a lower olefin such as ethylene and propylene, acetic acid and oxygen gas.
  • the lower olefin is preferably ethylene or propylene.
  • the mist of the aqueous solution of the alkali metal acetate SA can be formed by spraying the aqueous solution of the alkali metal acetate SA into the raw material gas S.
  • the alkali metal acetate SA is preferably at least one selected from the group consisting of potassium acetate and cesium acetate.
  • the concentration of the aqueous solution of the alkali metal acetate SA is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the concentration of the aqueous solution of the alkali metal acetate SA may be increased or decreased according to the lapse of the total reaction time.
  • the supply rate of the alkali metal acetate SA is preferably 2 to 200 mg / h per 1 L of the volume of the catalyst layer.
  • an inert gas may be supplied to the reaction tube 2 through the supply pipe 8.
  • the inert gas is preferably nitrogen gas, carbon dioxide, or a mixed gas thereof.
  • the reaction product R, unreacted gas, etc. are extracted through the take-out pipe 11.
  • the reaction product R is vinyl acetate when the raw material gas S is ethylene, and allyl acetate when the raw material gas S is propylene.
  • thermometer protection tube 3 is inserted from the lower part of the reactor 1 into at least one of the reaction tubes 2.
  • the thermometer protection tube 3 is preferably inserted up to the vicinity of the upper part of the reaction tube 2.
  • the number of reaction tubes 2 into which the thermometer protection tube 3 is inserted is preferably 3 to 10.
  • thermometer protection tubes 3 are evenly or symmetrically arranged inside the reactor 1.
  • thermometer protection tube 3 is arranged in the center of the reactor 1. In FIG. 1A, the thermometer protection tube 3 is inserted into five reaction tubes 2 including the central reaction tube 2, and the thermometer 4 is inserted into each of the thermometer protection tubes 3.
  • the diameter of the thermometer protection tube 3 is preferably 1/6 to 1/2 of the inner diameter of the reaction tube 2, and more preferably 1/4 to 1/2 of the inner diameter of the reaction tube 2. If the thermometer protection tube 3 is too thick, the catalyst filling amount of the reaction tube 2 decreases, the cross-sectional area through which the raw material gas S flows decreases, and the pressure loss increases. Therefore, the thermometer protection tube 3 is inserted.
  • the reaction amount of the reaction tube 2 may be relatively reduced, that is, the temperature rise due to the reaction heat of the entire reactor 1 and the measured value of the thermometer 4 may deviate from each other.
  • the material of the thermometer protection tube 3 is preferably SUS because it is excellent in heat resistance and corrosion resistance.
  • thermometer 4 is inserted in the thermometer protection tube 3.
  • the thermometer is preferably a thermocouple or resistance thermometer.
  • thermocouple capable of multi-point measurement, the catalyst layer temperature can be measured at a plurality of positions (heights) of the reaction tube 2.
  • the catalyst for producing alkenyl acetate filled in the reaction tube 2 is not particularly limited as long as it is a solid catalyst, and a conventionally known catalyst can be used depending on the reaction.
  • a catalyst having palladium as a main catalyst component and an alkali metal or an alkaline earth metal compound supported on a carrier as a co-catalyst, as described in JP-A-2-91045 (Patent Document 1) described above, can be mentioned. Be done.
  • the method for preparing such a catalyst is not particularly limited, and various conventionally well-known methods can be adopted.
  • the raw material used for preparing the catalyst is not particularly limited, and nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides and the like of each element can be used in combination.
  • the allyl acetate production catalyst used in one embodiment is a compound having at least one element selected from the group consisting of (a) palladium, (b) gold, (c) copper, nickel, zinc and cobalt, (. d) Includes alkali metal acetate and (e) carrier.
  • the vinyl acetate production catalyst used in one embodiment includes (a) palladium, (b) gold, (d) alkali metal acetate, and (e) carrier.
  • a) palladium (b) gold, (d) alkali metal acetate, and (e) carrier.
  • Palladium may have any valence, but is preferably metallic palladium.
  • the "metal palladium" in the present disclosure has a valence of 0.
  • Metallic palladium can usually be obtained by reducing divalent or tetravalent palladium ions with a reducing agent such as hydrazine or hydrogen. In this case, not all palladium may be in the metallic state.
  • the raw material of palladium that is, the compound containing palladium is not particularly limited, and metallic palladium or a palladium precursor that can be converted to metallic palladium can be used.
  • the metallic palladium and the palladium precursor are collectively referred to as "palladium raw material".
  • the palladium precursor include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, sodium palladium chloride, potassium palladium chloride, barium palladium chloride, and palladium acetate.
  • sodium chloride palladium is used.
  • the palladium precursor a single compound may be used, or a plurality of types of compounds may be used in combination.
  • Gold is supported on a carrier in the form of a compound containing a gold element, but it is preferable that substantially all of the gold is metallic gold in the end.
  • the "metal gold" in the present disclosure has a valence of zero.
  • Metallic gold can usually be obtained by reducing monovalent or trivalent gold ions with a reducing agent such as hydrazine or hydrogen gas. In this case, not all gold need to be in a metallic state.
  • the raw material of gold that is, the compound containing gold is not particularly limited, and a metallic gold or a gold precursor that can be converted to metallic gold can be used.
  • metallic gold and gold precursors are collectively referred to as "gold raw materials”.
  • Gold precursors include, for example, chloroauric acid, sodium chloroauric acid, and potassium chloroauric acid. Preferably, chloroauric acid or sodium chloroauric acid is used.
  • the gold precursor a single compound may be used, or a plurality of types of compounds may be used in combination.
  • (C) A compound having at least one element selected from the group consisting of copper, nickel, zinc and cobalt also simply referred to as "(c) 4th period metal compound” in the present disclosure.
  • soluble salts such as nitrates, carbonates, sulfates, organic acid salts and halides of at least one element selected from the group consisting of copper, nickel, zinc and cobalt are used.
  • the organic acid salt include acetate. In general, easily available and water-soluble compounds are preferred. Preferred compounds include copper nitrate, copper acetate, nickel nitrate, nickel acetate, zinc nitrate, zinc acetate, cobalt nitrate, and cobalt acetate. Of these, copper acetate is most preferred from the viewpoint of raw material stability and availability.
  • As the 4th period metal compound a single compound may be used, or a plurality of types of compounds may be used in combination.
  • the alkali metal acetate is preferably an acetate of at least one alkali metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Specifically, potassium acetate, sodium acetate, and cesium acetate are preferable, and potassium acetate and cesium acetate are more preferable.
  • the carrier (e) is not particularly limited, and a porous substance generally used as a catalyst carrier can be used.
  • Preferred carriers include, for example, silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, montmorillonite, titania and zirconia, with silica being more preferred.
  • the silica content of the carrier is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 90% by weight, based on the mass of the carrier.
  • the carrier preferably has a specific surface area measured by the BET method in the range of 10 to 1000 m 2 / g, and more preferably in the range of 100 to 500 m 2 / g.
  • the bulk density of the carrier is preferably in the range of 50 to 1000 g / L, more preferably in the range of 300 to 500 g / L.
  • the water absorption rate of the carrier is preferably 0.05 to 3 g-water / g-carrier, and more preferably 0.1 to 2 g-water / g-carrier.
  • the average pore diameter thereof is preferably in the range of 1 to 1000 nm, and more preferably in the range of 2 to 800 nm. When the average pore diameter is 1 nm or more, gas diffusion can be facilitated. On the other hand, when the average pore diameter is 1000 nm or less, the specific surface area of the carrier required for obtaining catalytic activity can be secured.
  • the shape of the carrier There are no particular restrictions on the shape of the carrier. Specific examples thereof include, but are not limited to, powdery, spherical, and pelletized. The optimum shape can be selected according to the reaction type and reactor used.
  • the particle size of the carrier there is no particular limitation on the particle size of the carrier.
  • the carrier is spherical, its particle diameter is preferably in the range of 1 to 10 mm, more preferably in the range of 2 to 8 mm.
  • the reaction tube 2 is filled with a catalyst and the reaction is carried out, if the particle diameter is 1 mm or more, it is possible to prevent an excessive increase in pressure loss when the gas is circulated and to effectively circulate the gas. ..
  • the particle diameter is 10 mm or less, it becomes easy to diffuse the raw material gas to the inside of the catalyst, and the catalytic reaction can be effectively promoted.
  • the reaction tube 2 of the reactor 1 may be uniformly filled with a catalyst for producing alkenyl acetate, and two or more catalyst layers containing catalysts for producing alkenyl acetate having different amounts of alkali metal salts are provided in the flow direction (reaction direction) of the raw material gas. ) May be arranged so that the amount of the alkali metal acetate carried on the carrier gradually decreases from the inlet side to the outlet side of the reactor 1.
  • the reaction for producing an alkenyl acetate is carried out in a gas phase using lower olefins, acetic acid and oxygen as raw materials.
  • the reaction formula is as shown in the formula (1)
  • the reaction formula is as shown in the formula (2).
  • CH 2 CHCH 3 + CH 3 COOH + 1 / 2O 2 ⁇
  • CH 2 CHCH 2 OCOCH 3 + H 2 O (2)
  • the lower olefin is ethylene
  • acetic acid: propylene: oxygen 1: 1 to 12: 0.5 to 2 is preferable.
  • the raw material gas contains a lower olefin, acetic acid and oxygen gas, and may further contain nitrogen gas, carbon dioxide, a rare gas or the like as a diluent, if necessary.
  • the raw material gas preferably contains 0.5 to 25 mol% of water, and more preferably 1 to 20 mol%. Without being bound by any theory, it is believed that the presence of water in the reaction system reduces the outflow of (d) alkali metal acetate from the catalyst. Even if a large amount of water exceeding 25 mol% is present, the above effect is not improved, and the produced alkenyl acetate may be hydrolyzed.
  • the raw material gas is preferably supplied to the reactor 1 at a space speed of 10 to 15000 hr -1 in a standard state, and more preferably supplied to the reactor 1 at a space speed of 300 to 8000 hr -1 .
  • the space velocity By setting the space velocity to 10 hr -1 or more, the heat of reaction can be appropriately removed.
  • equipment such as a compressor can be made into a practical size.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 to 300 ° C, more preferably in the range of 120 to 250 ° C. By setting the reaction temperature to 100 ° C. or higher, the reaction rate can be set within a practical range. By setting the reaction temperature to 300 ° C. or lower, the heat of reaction can be appropriately removed.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0 to 3 MPaG (gauge pressure), more preferably in the range of 0.1 to 1.5 MPaG.
  • the reaction pressure can be set within a practical range.
  • lower olefins such as ethylene and propylene contained in the raw material gas.
  • high-purity hydrocarbons are preferably used, but lower saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and propane may be mixed.
  • oxygen gas there are no particular restrictions on oxygen gas. It can be supplied in the form of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas, for example, in the form of air, but when the gas after the reaction is circulated, it is generally high-concentration oxygen, preferably 99% by volume. It is advantageous to use oxygen of the above purity.
  • Process 1 4.1 L of an aqueous solution containing 199 g of sodium palladium chloride and 4.08 g of sodium chloroauric acid tetrahydrate was prepared and used as an A-1 solution. To this, 12 L of a silica carrier (bulk density 473 g / L, water absorption amount 402 g / L) was added, and the A-1 solution was impregnated to absorb the entire amount.
  • a silica carrier bulk density 473 g / L, water absorption amount 402 g / L
  • Step 2 427 g of sodium metasilicate nine hydrate was dissolved in pure water and diluted with pure water to a total volume of 8.64 L using a measuring cylinder to prepare an A-2 solution.
  • the metal-supported carrier (A-1) obtained in step 1 was impregnated with the A-2 solution and allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 20 hours.
  • Process 3 300 g of hydrazine monohydrate was added to the slurry of the alkali-treated silica carrier (A-2) obtained in step 2, and the mixture was gently stirred and then allowed to stand at room temperature for 4 hours. After filtering the obtained catalyst, the catalyst was transferred to a glass column equipped with a stop cock, and pure water was circulated for 40 hours for washing. Then, it was dried at 110 ° C. for 4 hours under an air flow to obtain a metal-supported catalyst (A-3).
  • Step 4 624 g of potassium acetate and 90 g of copper acetate monohydrate were dissolved in pure water and diluted with pure water to a total volume of 3.89 L using a measuring cylinder.
  • the metal-supported catalyst (A-3) obtained in step 3 was added thereto, and the entire amount was absorbed. Then, it was dried at 110 ° C. for 20 hours under an air flow to obtain a catalyst A for producing allyl acetate.
  • the amount of potassium acetate which is an alkali metal acetate in the catalyst, is determined by crushing the catalyst into a uniform powder, molding it, using X-ray fluorescence analysis (XRF), and using the absolute calibration beam method to obtain K (potassium). It was quantified as the content of atoms (% by mass).
  • step 4 the operation of Production Example 1 was repeated except that the amount of potassium acetate was changed from 624 g to 396 g to produce the catalyst B.
  • Example 1 Allyl acetate was produced using the fixed-bed multi-tube reactor 1 as shown in FIG.
  • the number of reaction tubes 2 was about 5000, and each reaction tube 2 was arranged in a hexagonal lattice.
  • the length of the reaction tube 2 was about 6.3 m, and the inner diameter was 34 mm.
  • inert balls are placed in order from the inlet side (upper side) to the outlet side of the raw material gas on the upstream side of the catalyst on the raw material gas inlet side.
  • A was packed with a layer length of 3.3 m, and a catalyst B having a small potassium acetate carrier and low activity was filled with a layer length of 2.2 m.
  • thermometer protection tube 3 having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm was inserted into three of the reaction tubes 2 from the lower part of the reactor 1.
  • a multi-point thermocouple capable of measuring the temperature at different heights (upper, middle and lower parts of the catalyst layer) is inserted into each thermometer protection tube 3 as a thermometer 4, and the catalyst during the reaction is being reacted.
  • the layer temperature was monitored.
  • the shell temperature was measured by a thermocouple arranged as a shell thermometer 7 in the center of the reactor 1.
  • the raw material gas having the composition shown in Table 1 was circulated at a space velocity of 2000h -1 , and the reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 160 ° C. and a reaction pressure of 0.75 MPaG (gauge pressure).
  • An aqueous potassium acetate solution (1.5% by mass) was sprayed into the raw material gas from a spray nozzle at a supply amount of 24 g / h.
  • FIG. 2A schematically shows the catalyst filling state of the reaction tube of Example 1 before and after the reaction.
  • FIG. 2B schematically shows the catalyst filling state of the reaction tube of Comparative Example 1 before and after the reaction.
  • FIG. 2C schematically shows the catalyst filling state of the reaction tube of Reference Example 1 before and after the reaction.
  • 3A and 3B show the temperature difference (catalyst layer temperature-shell temperature) between the catalyst layer temperature and the shell temperature inside the reaction tube 2 in the central portion of the reactor 1 during the reaction in Example 1 and Comparative Example 1, respectively. Is shown. Since the gas-phase catalytic oxidation reaction for synthesizing allyl acetate is an exothermic reaction, if the reaction proceeds normally, the temperature of the catalyst layer becomes higher, that is, a positive temperature difference is observed.
  • Example 1 in which the thermometer protection tube 3 was inserted into the reaction tube 2 from the lower part of the reactor 1, the temperature difference continued to be observed even after 1000 hours from the start of the reaction. From this, it can be seen that the catalyst layer temperature can be correctly and continuously monitored by inserting the thermometer protection tube into the reaction tube from the lower part of the reactor.
  • Table 2 shows the potassium (K) loading amount of the catalysts of Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1.
  • the amount of K carried by catalyst A was 3.8% by mass, and the amount of K carried by catalyst B was 2.5% by mass.
  • Example 1 the amount of K carried by the catalyst G extracted from the reaction tube 2 into which the thermometer protection tube 3 was inserted was 2.9% by mass, and the K of the catalyst H was K. The loading amount was 8.0% by mass.
  • Comparative Example 1 the K-supported amount of the catalyst E extracted from the reaction tube 2 into which the thermometer protection tube 3 was inserted from the upper part of the reactor 1 was 12.6% by mass, and the K-supported amount of the catalyst F was 12.1% by mass. %, And excess potassium was carried.
  • the K-supported amount of the catalyst C extracted from the reaction tube 2 into which the thermometer protection tube 3 was not inserted was 3.8% by mass, and the K-supported amount of the catalyst D was 8.5% by mass.
  • the catalyst extracted from the reaction tube 2 into which the thermometer protection tube 3 is inserted from the upper part of the reactor 1 is mostly the reaction tube 2 in which the thermometer protection tube 3 is not inserted. It can be seen that the behavior is significantly different from that of the above, and the representativeness of the entire catalyst layer is not shown.
  • the catalyst extracted from the reaction tube 2 into which the thermometer protection tube 3 is inserted from the lower part of the reactor 1 behaves similarly to most of the reaction tubes 2 in which the thermometer protection tube 3 is not inserted, and is a catalyst. It can be seen that it shows the representativeness of the layer.
  • alkenyl acetate can be industrially stably produced.

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Abstract

固定床多管式反応器を用いて、低級オレフィン、酢酸及び酸素の気相接触酸化反応により酢酸アルケニルを製造するにあたり、長期間のプロセス運転を行ったときでも、反応管内部の触媒層温度を正しく測定できる反応装置を提供する。酢酸アルケニル製造用の固定床多管式反応器であって、固定床多管式反応器の上部から原料ガス、及びアルカリ金属酢酸塩の水溶液のミストが供給される複数の反応管と、固定床多管式反応器の下部から複数の反応管の少なくとも１本に挿入された温度計保護管と、温度計保護管に挿入された温度計と、を備えた固定床多管式反応器。

Description

酢酸アルケニル製造用固定床多管式反応器
　本発明は、低級オレフィン、酢酸及び酸素から気相接触酸化反応により酢酸アリル、酢酸ビニルなどの酢酸アルケニルを製造する際に用いる固定床多管式反応器に関する。
　酢酸アリルは、溶剤、アリルアルコールなどの製造原料などに用いられる重要な工業原料の一つである。
　酢酸アリルの製造方法として、プロピレン、酢酸及び酸素を原料とし、気相反応又は液相反応を用いる方法がある。この反応に用いられる触媒としては、パラジウムを主触媒成分とし、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を助触媒として、これらを担体に担持させた触媒が公知であり、広く用いられている。例えば、特開平２－９１０４５号公報（特許文献１）には、パラジウム、酢酸カリウム、及び銅を担体に担持させた触媒を用いる酢酸アリルの製造方法が記載されている。
　一方、酢酸ビニルは、酢酸ビニル樹脂の原料、ポリビニルアルコールの原料、又はエチレン、スチレン、アクリレート、メタクリレートなどとの共重合用モノマーとして、塗料、接着剤、繊維処理剤などの広い分野に用いられる重要な工業材料である。
　酢酸ビニルの製造方法として、エチレン、酢酸及び酸素を原料とし、気相反応又は液相反応を用いる方法がある。この反応に用いられる触媒としては、パラジウムを主触媒成分とし、助触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担体に担持させた触媒が公知であり、広く用いられている。例えば、特表２００４－５２６５５３号公報（特許文献２）には、パラジウム、金、及び酢酸カリウムを担体に担持させた触媒を用いる酢酸ビニルの製造方法が記載されている。
　上記の触媒を用いる酢酸アルケニル製造プロセスにおいては、数千時間単位にわたる長期間の連続反応のプロセス運転中に、反応管に充填されている触媒から酢酸カリウムが少しずつ流出するため、酢酸カリウムを触媒に連続的に供給する必要があることが、特許文献１及びシリーズ「触媒と経済」解説、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．７（１９９３）、４６７～４７０頁（非特許文献１）に記載されている。
　酢酸アルケニルの製造に適用される反応器としては、固定床管式反応器が一般に用いられる。固定床管式反応器とは、反応管に固定床としての触媒（担体に担持されたもの）が充填されたものである。固定床多管式反応器とは、固定床管式反応器のうち複数の反応管を備えるものである。反応基質は気相状態で反応管に供給され、触媒層で反応し、反応生成物が反応管より排出される。反応管としては、設備製造、設備保守、触媒の充填時及び交換時の作業性、反応熱の除去等の観点から直管式反応管が多く用いられている。反応管は、触媒の充填、抜出しの作業性等の観点から鉛直方向（縦型）に設置されることが多い。
　工業的製造プロセス運転中の触媒層における反応状態を確認するため、これらの反応器の触媒層温度は一般に監視される。触媒層温度を測定する方法としては、例えば、特開２００２－２１２１２７号公報（特許文献３）に記載されるように、触媒を充填する前に固定床多管式反応器全体を代表するいくつかの反応管に保護管（鞘）を設置しておき、これらの保護管内に熱電対を挿入して、反応管内の長手方向の温度を測定する方法が挙げられる。
　気相接触酸化反応は発熱反応であるため、一般に除熱のための熱媒が反応管外側に供給される。反応管外側の熱媒温度（シェル温度）と触媒層温度との温度差を監視することにより、触媒層の縦方向のどの位置で反応基質がどの程度反応しているかを観察することができる。温度分布に偏在が生じた場合、温度偏在に基づいて反応を制御することで、気相接触酸化反応が安定にかつ高効率に進行するようにプラントを操業することができる。
特開平２－９１０４５号公報 特表２００４－５２６５５３号公報 特開２００２－２１２１２７号公報
シリーズ「触媒と経済」解説、「酢酸ビニル製造プロセスの変遷とその展望」、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．７（１９９３）、４６７～４７０頁
　上記のように固定床管式反応器の反応管内部に挿入された熱電対は、プロセス流体としてガスのみを流通させる場合は、触媒層温度を正確に計測することができる。しかし、この温度測定方式を酢酸アルケニル製造用の固定床多管式反応器に適用して、数ヶ月に及ぶ長期間の連続反応を行った場合、固定床多管式反応器全体としては反応が進行して目的の反応生成物が製造される（このことは、反応熱の発生により、連続反応中に触媒層温度がシェル部（反応管外側の熱媒流通領域）の熱媒温度（シェル温度）よりも高かったことを意味する。）にも拘らず、実際には触媒層温度とシェル温度の間に温度差が観測されなくなり、固定床多管式反応器全体を代表する触媒層温度を監視できなくなることを本発明者らは見出した。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、固定床多管式反応器を用いて、低級オレフィン、酢酸及び酸素の気相接触酸化反応により酢酸アルケニルを製造するにあたり、長期間のプロセス運転を行ったときでも、反応管内部の触媒層温度を正しく測定できる反応装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の現象は、酢酸ビニル製造及び酢酸アリル製造の固定床多管式反応器に供給されるアルカリ金属酢酸塩の水溶液のミストが、反応器内に挿入された温度計保護管に付着し、その後液滴となって温度計保護管を伝って流下し、温度計保護管が挿入された反応管に選択的に供給されることにより、温度計保護管が挿入された反応管内の触媒のアルカリ金属酢酸塩担持量が過大となり、触媒活性が低下することに起因することを突き止めた。このように触媒活性が低下した触媒が充填されている反応管、すなわち熱電対が挿入された反応管では反応熱の発生量が少なくなるため、これらの反応管内の触媒層温度とシェル温度との温度差は小さくなる。一方、熱電対が挿入されていない反応管では反応が適切に進行しているので、これらの反応管内の触媒層温度はシェル温度よりも相応に高くなっているが、このことはプラントの触媒層温度の測定値には反映されない。そのため、プラントの適切な運転操作を行うことができない場合がある。
　以上に鑑みて、本発明者らは、温度計保護管に付着したアルカリ金属酢酸塩の液滴が、温度計保護管が挿入された反応管へ温度計保護管を伝って供給されることを防止するため、温度計保護管を反応器下部から挿入することにより、温度計保護管が挿入された反応管に選択的にアルカリ金属酢酸塩の液滴が供給されることを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の［１］から［４］を包含する。
［１］
　酢酸アルケニル製造用の固定床多管式反応器であって、
　前記固定床多管式反応器の上部から原料ガス、及びアルカリ金属酢酸塩の水溶液のミストが供給される複数の反応管と、
　前記固定床多管式反応器の下部から前記複数の反応管の少なくとも１本に挿入された温度計保護管と、
　前記温度計保護管に挿入された温度計と、
を備えた固定床多管式反応器。
［２］
　前記アルカリ金属酢酸塩が酢酸カリウム及び酢酸セシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載の固定床多管式反応器。
［３］
　前記温度計保護管が挿入された前記反応管の数が３～１０である、［１］又は［２］のいずれかに記載の固定床多管式反応器。
［４］
　前記温度計が熱電対又は抵抗温度計である、［１］～［３］のいずれかに記載の固定床多管式反応器。
　本発明によれば、酢酸アルケニル製造時における反応管内部の触媒層温度を常時正確に測定することができるため、触媒層温度の測定値をホットスポットの検知、アルカリ金属酢酸塩の供給量調整の指標などとして用いることができる。これにより、酢酸アルケニルの製造効率を長期間にわたって高く維持することができる。
一実施形態の固定床多管式反応器の概略縦断面図である。 図１の固定床多管式反応器の平面Ａ－Ａ’の下面図である。 反応前後の実施例１の反応管の触媒充填状態を示す模式図である。 反応前後の比較例１の反応管の触媒充填状態を示す模式図である。 反応前後の参考例１の反応管の触媒充填状態を示す模式図である。 実施例１における触媒層温度とシェル温度との温度差と、延運転時間との関係を示すグラフである。 比較例１における触媒層温度とシェル温度との温度差と、延運転時間との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではない。
＜固定床多管式反応器＞
　一実施形態の酢酸アルケニル製造用の固定床多管式反応器は、固定床多管式反応器の上部から原料ガス、及びアルカリ金属酢酸塩の水溶液のミストが供給される複数の反応管と、固定床多管式反応器の下部から複数の反応管の少なくとも１本に挿入された温度計保護管と、温度計保護管に挿入された温度計とを備える。
　図１は、一実施形態の固定床多管式反応器（以下、単に「反応器」ともいう。）の概略縦断面図であり、図１Ａは、図１の反応器１の平面Ａ－Ａ’の下面図である。図１に示すように、反応器１は、複数の反応管２と、複数の反応管２の少なくとも１本に反応器１の下部から挿入された温度計保護管３と、温度計保護管３に挿入された温度計４とを備えている。温度計保護管３は、下方への脱落を防ぐための保持装置５により固定されていてもよい。保持装置５は、反応ガスの流通阻害を最小限とするように、できるだけ大きな開口部を有することが好ましい。
　反応管２の内部には、固定床としての触媒（担体に担持されたもの、不図示）が充填される。反応基質は、気相状態で原料ガスＳとして、供給配管８を通って反応器１の上部にある原料ガス供給部９から反応管２に供給され、触媒層で反応して反応生成物Ｒが生じる。反応生成物Ｒは、反応管２から出た後、反応器１の下部にある反応生成物排出部１０に集められて取出配管１１を通って排出される。反応管２は、設備製造、設備保守、触媒の充填及び交換時の作業性、反応熱の除去等の観点から直管式であることが好ましい。反応管２は触媒の充填及び抜出しの作業性の観点から鉛直方向（縦型）に設置されることが好ましい。反応管２の上端及び下端はそれぞれ、上側固定板１２及び下側固定板１３により固定されている。
　酢酸アルケニルを合成する気相接触酸化反応は発熱反応であるため、反応管２の外側から反応熱を除去するシステムを要する。反応管２の内径、外径、長さ、材質及び反応熱除去設備、並びに反応熱除去方法に特に制限はないが、反応熱の除去効率、熱交換面積と反応管内部の圧力損失とのバランス等の観点から、反応管２の内径は１０～４０ｍｍであることが好ましく、長さは１～８ｍであることが好ましい。反応熱除去のため、反応管２の内径を大きくすることに制限があるため、反応器１は複数の反応管２を備える多管式反応器として構成される。反応管２の数は、例えば１０００本～２００００本であることが生産量確保の観点から好ましい。反応管の材質は、耐熱性及び耐腐食性に優れていることからＳＵＳであることが好ましい。
　反応器１は、反応管２を冷却（反応開始時には加熱）するための円筒状又は角筒状のジャケット６を備える。ジャケット６の側面で下側固定板１３の上方には熱媒導入口１４が、ジャケット６の側面で上側固定板１２の下方には熱媒排出口１５が、それぞれ設けられている。ジャケット６と、上側固定板１２と、下側固定板１３と、反応管２の外側とによって画定される空間をシェルＳＨと呼ぶ。反応管２の温度を制御するための熱媒ＨＭは、熱媒導入口１４から導入され、シェルＳＨを流通して、熱媒排出口１５から排出される。シェルＳＨの内部に、熱媒ＨＭの流れ方向を規定してシェルＳＨ全体での熱媒ＨＭの温度分布をより均一にするための１又は複数のバッフルを設けてもよい。シェルＳＨを流通する熱媒ＨＭの温度はシェル温度計７によって測定される。シェル温度計７は、反応器１の中心部（円筒型反応器であれば、断面円の中央かつ円筒高さの中点付近）に測温部位が位置するように配置することが好ましい。熱媒ＨＭは、水（スチーム）であることが好ましい。
　反応管２には、原料ガスＳ、及びアルカリ金属酢酸塩ＳＡの水溶液のミストが、供給配管８を通して供給される。
　原料ガスＳは、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィン、酢酸及び酸素ガスである。低級オレフィンはエチレン又はプロピレンであることが好ましい。
　アルカリ金属酢酸塩ＳＡの水溶液のミストは、アルカリ金属酢酸塩ＳＡの水溶液を原料ガスＳ中に噴霧することにより形成することができる。アルカリ金属酢酸塩ＳＡは、酢酸カリウム及び酢酸セシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属酢酸塩ＳＡの水溶液の濃度は０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ金属酢酸塩ＳＡの水溶液の濃度は延べ反応時間の経過に応じて増減させてもよい。アルカリ金属酢酸塩ＳＡの供給速度は、触媒層の体積１Ｌあたり２～２００ｍｇ／ｈであることが好ましい。
　原料ガスＳ、及びアルカリ金属酢酸塩ＳＡの水溶液のミスト以外に、反応管２には、供給配管８を通して水、若しくは不活性ガス、又はこれらの両方が供給されてもよい。不活性ガスは、窒素ガス、二酸化炭素、又はこれらの混合ガスであることが好ましい。
　反応生成物Ｒ、未反応ガス等は、取出配管１１を通して抜き出される。反応生成物Ｒは、原料ガスＳがエチレンのときは酢酸ビニル、プロピレンのときは酢酸アリルである。
　反応管２の少なくとも１本には、反応器１の下部から温度計保護管３が挿入されている。温度計保護管３は反応管２の上部近辺まで挿入されることが好ましい。温度計保護管３が挿入された反応管２の数は、３～１０であることが好ましい。温度計保護管３が複数ある場合は、これらの温度計保護管３は、反応器１の内部で均等又は対称に配置されることが好ましい。温度計保護管３が１つの場合は、温度計保護管３は、反応器１の中央に配置されることが好ましい。図１Ａでは、中央の反応管２を含めて５つの反応管２に温度計保護管３が挿入されており、温度計保護管３のそれぞれに温度計４が挿入されている。
　温度計保護管３の直径は、反応管２の内径の１／６～１／２であることが好ましく、反応管２の内径の１／４～１／２であることがより好ましい。温度計保護管３が太すぎると、反応管２の触媒充填量が少なくなり、かつ原料ガスＳが流通する断面積が減少して圧力損失が大きくなるため、温度計保護管３が挿入された反応管２の反応量が相対的に低下する、すなわち反応器１の全体の反応熱による温度上昇と温度計４の測定値とが乖離する場合がある。温度計保護管３の材質は、耐熱性及び耐腐食性に優れていることからＳＵＳであることが好ましい。
　温度計４は温度計保護管３に挿入されている。温度計は、熱電対又は抵抗温度計であることが好ましい。多点測定が可能な熱電対を用いると、反応管２の複数の位置（高さ）で触媒層温度を測定することができる。
＜酢酸アルケニル製造用触媒＞
　反応管２に充填される酢酸アルケニル製造用触媒としては、固体触媒であれば特に限定されず、反応に応じて従来から知られている触媒を使用することができる。例えば、上述の特開平２－９１０４５号公報（特許文献１）に記載されたような、パラジウムを主触媒成分とし、助触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担体に担持させた触媒が挙げられる。
　このような触媒を調製する方法も特に限定されず、従来からよく知られている種々の方法を採用することができる。触媒の調製に用いられる原料としては特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。
　一実施形態で用いられる酢酸アリル製造用触媒は、（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する化合物、（ｄ）アルカリ金属酢酸塩、及び（ｅ）担体を含む。
　一実施形態で用いられる酢酸ビニル製造用触媒は、（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｄ）アルカリ金属酢酸塩、及び（ｅ）担体を含む。以下、これらの成分について説明する。
（ａ）パラジウム
　（ａ）パラジウムは、いずれの価数を持つものであってもよいが、好ましくは金属パラジウムである。本開示における「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つものである。金属パラジウムは、通常、２価又は４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素などを用いて還元することにより得ることができる。この場合、全てのパラジウムが金属状態になくてもよい。
　パラジウムの原料すなわちパラジウムを含む化合物としては、特に制限はなく、金属パラジウム又は金属パラジウムに転化可能なパラジウム前駆体を用いることができる。本開示では、金属パラジウムとパラジウム前駆体をあわせて「パラジウム原料」と呼ぶ。パラジウム前駆体としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウム、及び酢酸パラジウムが挙げられる。好ましくは、塩化パラジウム酸ナトリウムが用いられる。パラジウム前駆体として、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。
　触媒中の（ａ）パラジウムと（ｅ）担体との質量比は、好ましくは（ａ）：（ｅ）＝１：１０～１：１０００、より好ましくは（ａ）：（ｅ）＝１：２０～１：５００である。この比は、パラジウム元素の質量と担体の質量との比として定義される。
（ｂ）金
　（ｂ）金は、金元素を含む化合物の形で担体に担持されるが、最終的には実質的にすべてが金属金であることが好ましい。本開示における「金属金」とは、０価の価数を持つものである。金属金は、通常、１価又は３価の金イオンを、還元剤であるヒドラジン、水素ガスなどを用いて還元することにより得ることができる。この場合、全ての金が金属状態になくてもよい。
　金の原料すなわち金を含む化合物には特に制限はなく、金属金又は金属金に転化可能な金前駆体を用いることができる。本開示では、金属金と金前駆体をあわせて「金原料」と呼ぶ。金前駆体としては、例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、及び塩化金酸カリウムが挙げられる。好ましくは、塩化金酸、又は塩化金酸ナトリウムが用いられる。金前駆体として、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。
　触媒中の（ｂ）金と（ｅ）担体との質量比は、好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：４０～１：６５０００、より好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：７０～１：１６０００、更に好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：１００～１：５０００である。この比は、金元素の質量と担体の質量との比として定義される。
（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する化合物（本開示において、単に「（ｃ）第４周期金属化合物」ともいう。）
　（ｃ）第４周期金属化合物としては、銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩を使用することができる。有機酸塩としては酢酸塩などが挙げられる。一般には、入手しやすく、水溶性である化合物が好ましい。好ましい化合物としては、硝酸銅、酢酸銅、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸コバルト、及び酢酸コバルトが挙げられる。これらの中では、原料の安定性、入手のしやすさの観点から、酢酸銅が最も好ましい。（ｃ）第４周期金属化合物として、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。
　酢酸アリル製造用触媒中の（ｃ）第４周期金属化合物と（ｅ）担体の質量比は、好ましくは（ｃ）：（ｅ）＝１：１０～１：５００、より好ましくは（ｃ）：（ｅ）＝１：２０～１：４００である。この比は、銅、ニッケル、亜鉛及びコバルト元素の合計質量と担体の質量との比として定義される。
（ｄ）アルカリ金属酢酸塩
　（ｄ）アルカリ金属酢酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属の酢酸塩であることが好ましい。具体的には、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸セシウムが好ましく、酢酸カリウム、及び酢酸セシウムがより好ましい。
　触媒中の（ｄ）アルカリ金属酢酸塩と（ｅ）担体の質量比は、好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝１：２～１：５０、より好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝１：３～１：４０である。この比は、使用するアルカリ金属酢酸塩の質量と担体の質量との比として定義される。
（ｅ）担体
　（ｅ）担体として、特に制限はなく、触媒用担体として一般に用いられている多孔質物質を使用することができる。好ましい担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア及びジルコニアが挙げられ、より好ましくはシリカである。担体としてシリカを主成分とするものを用いる場合には、担体のシリカ含有量は、担体の質量に対して、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。
　担体は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０～１０００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、１００～５００ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。担体の嵩密度は、５０～１０００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、３００～５００ｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。担体の吸水率は、０．０５～３ｇ－水／ｇ－担体であることが好ましく、０．１～２ｇ－水／ｇ－担体であることがより好ましい。担体の細孔構造については、その平均細孔直径が１～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２～８００ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均細孔直径が１ｎｍ以上であると、ガスの拡散を容易にすることができる。一方、平均細孔直径が１０００ｎｍ以下であると、触媒活性を得るために必要な担体の比表面積を確保することができる。
　担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いられる反応形式、反応器などに対応させて、最適な形状を選択することができる。
　担体の粒子の大きさにも特に制限はない。担体が球状である場合、その粒子直径は１～１０ｍｍの範囲であることが好ましく、２～８ｍｍの範囲であることがより好ましい。反応管２に触媒を充填して反応を行うときに、粒子直径が１ｍｍ以上であると、ガスを流通させるときの圧力損失の過度の増大を防止して、有効にガス循環を行うことができる。一方、粒子直径が１０ｍｍ以下であると、触媒内部まで原料ガスを拡散させることが容易となり、有効に触媒反応を進行させることができる。
＜酢酸アルケニル製造用触媒の反応管２への充填＞
　反応器１の反応管２に酢酸アルケニル製造用触媒を均一に充填してもよく、アルカリ金属塩量の異なる酢酸アルケニル製造用触媒を含む２以上の触媒層を、原料ガスの流れ方向（反応方向）に沿って、アルカリ金属酢酸塩の担体への担持量が反応器１の入口側から出口側に向かって順次低くなるように配置してもよい。
＜酢酸アルケニルの製造＞
　酢酸アルケニルを製造するための反応は、低級オレフィン、酢酸及び酸素を原料として気相で行われる。例えば、低級オレフィンがエチレンの場合、反応式は式（１）のとおりであり、プロピレンの場合、反応式は式（２）のとおりである。
　　ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋１／２Ｏ２→
　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ　　（１）
　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋１／２Ｏ２→
　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ　　（２）
　原料ガス中の酢酸、低級オレフィン及び酸素の比率は、モル比として酢酸：低級オレフィン：酸素＝１：０．０８～１６：０．０１～４であることが好ましい。低級オレフィンがエチレンの場合は、酢酸：エチレン：酸素＝１：０．２～９：０．０７～２であることが好ましい。低級オレフィンがプロピレンの場合は、酢酸：プロピレン:酸素＝１：１～１２：０．５～２であることが好ましい。
　原料ガスは、低級オレフィン、酢酸及び酸素ガスを含み、更に必要に応じて窒素ガス、二酸化炭素、又は希ガスなどを希釈剤として含んでもよい。低級オレフィン、酢酸及び酸素ガスを反応原料と定義したときに、反応原料と希釈剤との比率は、モル比として反応原料：希釈剤＝１：０．０５～９であることが好ましく、反応原料：希釈剤＝１：０．１～３であることがより好ましい。
　原料ガスは、水を０．５～２５ｍｏｌ％含むことが好ましく、１～２０ｍｏｌ％含むことがより好ましい。いかなる理論に拘束される訳ではないが、反応系内に水が存在することによって、触媒からの（ｄ）アルカリ金属酢酸塩の流出が減少すると考えられている。２５ｍｏｌ％を超える大量の水が存在しても上記効果は向上せず、生成した酢酸アルケニルの加水分解が進むおそれがある。
　原料ガスは、標準状態において、空間速度１０～１５０００ｈｒ－１で反応器１に供給されることが好ましく、３００～８０００ｈｒ－１で反応器１に供給されることがより好ましい。空間速度を１０ｈｒ－１以上とすることにより、反応熱の除去を適切に行うことができる。一方、空間速度が１５０００ｈｒ－１以下とすることにより、コンプレッサー等の設備を実用的な大きさとすることができる。
　反応温度は、１００～３００℃の範囲であることが好ましく、１２０～２５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることにより、反応速度を実用的な範囲とすることができる。反応温度を３００℃以下とすることにより、反応熱の除去を適切に行うことができる。
　反応圧力は、０～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であることが好ましく、０．１～１．５ＭＰａＧの範囲であることがより好ましい。反応圧力を０ＭＰａＧ以上とすることにより、反応速度を実用的な範囲とすることができる。反応圧力を３ＭＰａＧ以下とすることにより、反応管等の設備に係る費用の増大を抑制することができる。
　原料ガスに含まれるエチレン、プロピレン等の低級オレフィンには特に制限はない。一般には高純度のものを用いることが好ましいが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が混入していてもよい。
　酸素ガスに特に制限はない。窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できるが、反応後のガスを循環させる場合には、一般には高濃度の酸素、好適には９９容量％以上の純度の酸素を用いることが有利である。
　以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されない。
＜製造例１　触媒Ａの製造＞
　シリカ球状担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ、吸水率０．８５ｇ－水／ｇ－担体、以下単に「シリカ担体」という。）を用い、以下の手順で触媒Ａの製造を行った。
工程１
　塩化パラジウム酸ナトリウム１９９ｇ及び塩化金酸ナトリウム四水和物４．０８ｇを含有する水溶液４．１Ｌを調製し、Ａ－１溶液とした。これにシリカ担体（嵩密度４７３ｇ／Ｌ、吸水量４０２ｇ／Ｌ）１２Ｌを加え、Ａ－１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
工程２
　メタケイ酸ナトリウム九水和物４２７ｇを純水に溶解させ、メスシリンダーを用い、全量が８．６４Ｌとなるように純水で希釈して、Ａ－２溶液とした。工程１で得た金属担持担体（Ａ－１）にＡ－２溶液を含浸させて、室温（２３℃）で２０時間静置した。
工程３
　工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体（Ａ－２）のスラリーにヒドラジン一水和物３００ｇを添加し、緩やかに撹拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ａ－３）を得た。
工程４
　酢酸カリウム６２４ｇ、及び酢酸銅一水和物９０ｇを純水に溶解させ、メスシリンダーを用い、全量が３．８９Ｌとなるように純水で希釈した。これに工程３で得られた金属担持触媒（Ａ－３）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下、１１０℃で２０時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ａを得た。
　（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）第４周期金属化合物（銅）及び（ｄ）アルカリ金属酢酸塩（酢酸カリウム）の質量比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．０２４：０．３９：８．５であった。この質量比は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）については成分元素の質量、（ｄ）についてはアルカリ金属酢酸塩の質量に基づく。（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属酢酸塩の担持量（ｇ）は０．１１０ｇ／ｇであった。
　触媒中のアルカリ金属酢酸塩である酢酸カリウムの量は、触媒を粉砕し均一な粉末とした後、成形し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用い、絶対検量線法を用いてＫ（カリウム）原子の含有量（質量％）として定量した。
＜製造例２　触媒Ｂの製造＞
　工程４において、酢酸カリウムの量を６２４ｇから３９６ｇに変更した以外は製造例１の操作を繰り返して、触媒Ｂの製造を行った。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．０２４：０．３９：５．４であった。（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属酢酸塩（酢酸カリウム）の担持量（ｇ）は０．０６９ｇ／ｇであった。
実施例１
　図１に示すような固定床多管式反応器１を用いて酢酸アリルの製造を行った。反応管２の数は約５０００であり、各反応管２は六方格子状に配列されていた。反応管２の長さは約６．３ｍ、内径は３４ｍｍであった。反応管２に、原料ガスの入口側（上方）から出口側に向かって順に、イナートボールを原料ガス入口側で触媒の上流側に層長０．８ｍ、酢酸カリウム担持量が多く活性の高い触媒Ａを層長３．３ｍ、酢酸カリウム担持量が少なく活性の低い触媒Ｂを層長２．２ｍとなるように充填した。
　反応管２のうち３本に、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの温度計保護管３を反応器１の下部から挿入した。各温度計保護管３の中には、温度計４として、高さの異なる位置（触媒層の上部、中部及び下部）の温度測定が可能な多点式熱電対を挿入し、反応中の触媒層温度を監視した。シェル温度は、反応器１の中央部にシェル温度計７として配置した熱電対により測定した。
　表１に示す組成の原料ガスを空間速度２０００ｈ－１で流通させ、反応温度１６０℃、反応圧力０．７５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の条件で反応を行った。原料ガス中に酢酸カリウム水溶液（１．５質量％）を供給量２４ｇ／ｈでスプレーノズルより噴霧した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　反応を７０００時間継続して、酢酸アリルを連続的に製造した。
　反応終了後、温度計保護管３が反応器１の下部から挿入された反応管２から、触媒を原料ガス入口側から３：２に分割して抜き出し、反応管２の入口側を触媒Ｇ、反応管２の出口側を触媒Ｈとした。図２Ａに、反応前後の実施例１の反応管の触媒充填状態を模式的に示す。
比較例１
　温度計保護管３を反応管２に反応器１の上部から挿入したことを除き、実施例１と同様にして酢酸アリルの製造を行った。
　反応終了後、温度計保護管３が反応器１の上部から挿入された反応管２から、触媒を原料ガス入口側から３：２に分割して抜き出し、反応管２の入口側を触媒Ｅ、反応管２の出口側を触媒Ｆとした。図２Ｂに、反応前後の比較例１の反応管の触媒充填状態を模式的に示す。
参考例１
　実施例１において、反応終了後、温度計保護管３が挿入されていない反応管２から、触媒を原料ガスの入口側から３：２に分割して抜き出し、反応管２の入口側を触媒Ｃ、反応管２の出口側を触媒Ｄとした。図２Ｃに、反応前後の参考例１の反応管の触媒充填状態を模式的に示す。
　図３Ａ及び図３Ｂにそれぞれ、実施例１及び比較例１における、反応中の反応器１の中央部の反応管２内部の触媒層温度とシェル温度との温度差（触媒層温度－シェル温度）を示す。酢酸アリルを合成する気相接触酸化反応は発熱反応であるため、反応が正常に進行していれば、触媒層温度の方が高くなる、すなわちプラスの温度差が観測される。
　比較例１（図３Ｂ）では、相当量の酢酸アリルが製造されたにも拘わらず、反応開始から１０００時間～１３００時間で温度差が観測されなくなった。このことは、温度計保護管３が挿入された反応管２の触媒が過度の酢酸カリウムの存在により失活し、当該反応管では発熱を伴う反応が起こらなくなったため、反応管２の外部の温度であるシェル温度との差がなくなったことが理由であると推定される。温度計保護管３が挿入されていない反応管２では反応が正常に進行しているため、反応器１の全体としては酢酸アリルを製造することができた。
　一方、反応器１の下部から温度計保護管３が反応管２に挿入された実施例１（図３Ａ）では、反応開始から１０００時間以降も温度差が観測され続けた。このことから、反応器下部から温度計保護管を反応管に挿入することにより、触媒層温度を正しく継続的に監視可能であることが分かる。
　表２に実施例１、比較例１、及び参考例１の触媒のカリウム（Ｋ）担持量を示す。
　反応開始時において、触媒ＡのＫ担持量は３．８質量％、触媒ＢのＫ担持量は２．５質量％であった。
　反応後の触媒については、実施例１において、反応器１の下部から温度計保護管３が挿入された反応管２から抜き出した触媒ＧのＫ担持量は２．９質量％、触媒ＨのＫ担持量は８．０質量％であった。比較例１において、反応器１の上部から温度計保護管３が挿入された反応管２から抜き出した触媒ＥのＫ担持量は１２．６質量％、触媒ＦのＫ担持量は１２．１質量％であり、過剰のカリウムが担持されていた。参考例１において、温度計保護管３が挿入されていない反応管２から抜き出した触媒ＣのＫ担持量は３．８質量％、触媒ＤのＫ担持量は８．５質量％であった。
　以上の結果より、Ｋ担持量について、反応器１の上部から温度計保護管３が挿入された反応管２から抜き出した触媒は、温度計保護管３が挿入されていない大部分の反応管２とは大きく異なる挙動を示しており、触媒層全体の代表性を示していないことが分かる。一方、反応器１の下部から温度計保護管３が挿入された反応管２から抜き出した触媒は、温度計保護管３が挿入されていない大部分の反応管２と類似の挙動を示し、触媒層の代表性を示していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、酢酸アルケニルを工業的に安定して製造することができる。
　１　　固定床多管式反応器
　２　　反応管
　３　　温度計保護管
　４　　温度計
　５　　保持装置
　６　　ジャケット
　７　　シェル温度計
　８　　供給配管
　９　　原料ガス供給部
　１０　　反応生成物排出部
　１１　　取出配管
　１２　　上側固定板
　１３　　下側固定板
　１４　　熱媒導入口
　１５　　熱媒排出口
　Ｓ　　原料ガス
　Ｒ　　反応生成物
　ＳＡ　　アルカリ金属酢酸塩
　ＨＭ　　熱媒
　ＳＨ　　シェル

Claims (4)

  1. 　酢酸アルケニル製造用の固定床多管式反応器であって、
    　前記固定床多管式反応器の上部から原料ガス、及びアルカリ金属酢酸塩の水溶液のミストが供給される複数の反応管と、
    　前記固定床多管式反応器の下部から前記複数の反応管の少なくとも１本に挿入された温度計保護管と、
    　前記温度計保護管に挿入された温度計と、
    を備えた固定床多管式反応器。
  2. 　前記アルカリ金属酢酸塩が酢酸カリウム及び酢酸セシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の固定床多管式反応器。
  3. 　前記温度計保護管が挿入された前記反応管の数が３～１０である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の固定床多管式反応器。
  4. 　前記温度計が熱電対又は抵抗温度計である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固定床多管式反応器。
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