WO2017002576A1 - 酢酸アリルの製造方法 - Google Patents

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WO2017002576A1
WO2017002576A1 PCT/JP2016/067276 JP2016067276W WO2017002576A1 WO 2017002576 A1 WO2017002576 A1 WO 2017002576A1 JP 2016067276 W JP2016067276 W JP 2016067276W WO 2017002576 A1 WO2017002576 A1 WO 2017002576A1
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WO
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catalyst
allyl acetate
reaction
alkali metal
metal salt
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PCT/JP2016/067276
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English (en)
French (fr)
Inventor
恵 向吉
康拓 岩間
Original Assignee
昭和電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/155—Allyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing allyl acetate from propylene, oxygen and acetic acid by gas phase catalytic oxidation.
  • Allyl acetate is one of the important industrial raw materials used for manufacturing raw materials such as solvents and allyl alcohol.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing allyl acetate using a catalyst in which palladium, potassium acetate, and copper are supported on a carrier.
  • Patent Document 2 discloses that palladium is produced in the first step in the production of vinyl acetate using ethylene, oxygen and acetic acid as starting materials.
  • a method for producing a catalyst for vinyl acetate production in which the formation of carbon dioxide is suppressed by supporting gold in the second step and supporting copper (II) acetate and potassium acetate in the third step after the reduction treatment is disclosed. ing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-91045
  • Non-patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-91045
  • Patent Document 2 the series “Catalyst and Economy”, Vol. 35, no. 7 (1993), pages 467 to 470
  • the reaction is performed at a lower acetic acid concentration than the vinyl acetate production process.
  • JP-A-2-91045 Patent Document 1
  • Patent Document 4 International Publication No. 2009/142245
  • the ratio of acetic acid in the raw material gas is preferably 6 to 10% by volume.
  • the ratio of acetic acid in the raw material gas is preferably 7 to 40% by volume.
  • Patent Document 1 has a problem that the deterioration of the catalyst on the outlet side of the reactor is remarkably fast.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the production of allyl acetate by the reaction of oxygen, acetic acid and propylene, the catalyst deterioration is suppressed when the reaction is performed for a long time, and the life of the catalyst is extended.
  • the task is to do.
  • the inventors have determined that the outflow rate of an alkali metal salt compound such as potassium acetate depends on the acetic acid concentration in the reactor, and that the acetic acid concentration during the reaction is compared with the reactor inlet side at the reactor outlet side. Therefore, it was found that the supplied alkali metal salt compound accumulates in the catalyst on the outlet side of the reactor, and the deterioration of the catalyst is remarkably accelerated. Further, in the catalyst for producing allyl acetate, contrary to the catalyst for producing vinyl acetate, the higher the amount of the alkali metal salt compound supported on the carrier, the higher the initial activity of the catalyst.
  • the present invention relates to the following [1] to [8].
  • [1] (A) palladium, (b) gold, (c) a fourth periodic metal compound having at least one element selected from copper, nickel, zinc and cobalt, (d) an alkali metal salt compound and (e) a support.
  • the fixed bed tube reactor (D) two or more catalyst layers containing the catalyst for producing allyl acetate having different amounts of alkali metal salt compound in the reaction tube of (d) (e) support of alkali metal salt compound along the flow direction of the raw material gas
  • the method for producing allyl acetate is characterized in that the amount supported on the fixed bed tube reactor is gradually decreased from the inlet side to the outlet side of the fixed bed tubular reactor.
  • the amount (g) of (d) alkali metal salt compound supported per 1 g of the support (e) in the catalyst layer on the most inlet side is (d) (d) per gram of the support (e) in the catalyst layer on the most exit side.
  • the reaction tube is a straight tube, the catalyst layer is two layers, and the ratio of the length of the catalyst layer on the inlet side of the reaction tube to the catalyst layer on the outlet side in the flow direction of the raw material gas is 4: 1 to
  • the catalyst life is improved.
  • the production cost of allyl acetate can be reduced and allyl acetate can be produced efficiently.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a filling position of a catalyst of Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a filling position of a catalyst of Comparative Example 1.
  • 6 is a schematic diagram showing a filling position of a catalyst of Comparative Example 2.
  • two or more catalyst layers containing catalysts for producing allyl acetate with different amounts of alkali metal salt compounds are placed in a reaction tube of a fixed bed tube reactor along the flow direction (reaction direction) of the raw material gas. It arrange
  • the catalyst for producing allyl acetate used in the present invention comprises (a) palladium, (b) gold, (c) a fourth periodic metal compound having at least one element selected from copper, nickel, zinc and cobalt, (d It consists of each component of a) an alkali metal salt compound and (e) a carrier.
  • a fourth periodic metal compound having at least one element selected from copper, nickel, zinc and cobalt (d It consists of each component of a) an alkali metal salt compound and (e) a carrier.
  • (a) palladium may have any valence, but is preferably metallic palladium.
  • the “metal palladium” in the present invention has a valence of zero.
  • Metallic palladium can be usually obtained by reducing divalent and / or tetravalent palladium ions using a reducing agent such as hydrazine or hydrogen. In this case, not all palladium may be in a metal state.
  • the palladium raw material is not particularly limited, and metallic palladium or a palladium precursor that can be converted into metallic palladium can be used.
  • the palladium precursor include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, sodium chloropalladate, potassium chloropalladate, barium chloropalladate, and palladium acetate.
  • sodium chloropalladate is used.
  • the palladium precursor a single compound may be used, or a plurality of types of compounds may be used in combination.
  • (B) Gold In the present invention, (b) gold is supported on the carrier in the form of a compound containing a gold element, but it is preferable that substantially all is finally metal gold.
  • the “metal gold” in the present invention has a valence of zero.
  • Metallic gold can usually be obtained by reducing monovalent and / or trivalent gold ions using hydrazine, hydrogen or the like as a reducing agent. In this case, not all gold may be in a metal state.
  • the gold precursor which can be converted into metal gold or metal gold can be used.
  • the gold precursor include chloroauric acid, sodium chloroaurate, and potassium chloroaurate.
  • chloroauric acid or sodium chloroaurate is used.
  • a single compound may be used, or a plurality of types of compounds may be used in combination.
  • This ratio is defined as the ratio of the mass of the gold element to the mass of the carrier.
  • the amount of (b) gold in the catalyst for producing allyl acetate is preferably 0.125 to 2250 parts by mass, more preferably 0.25 to 14 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of palladium. 0.8 to 10 parts by mass.
  • the mass parts of gold and palladium are based on the mass of each element.
  • the fourth periodic metal compound is selected from copper, nickel, zinc and cobalt.
  • Soluble salts such as nitrates, carbonates, sulfates, organic acid salts, halides of at least one element can be used. Since the catalytic activity can be further increased, the fourth periodic metal compound is preferably a compound having copper or zinc.
  • the organic acid salt include acetate. In general, compounds that are readily available and water soluble are preferred.
  • Preferred compounds include copper nitrate, copper acetate, nickel nitrate, nickel acetate, zinc nitrate, zinc acetate, cobalt nitrate, cobalt acetate and the like.
  • copper acetate is most preferable from the viewpoint of the stability of the raw materials and the availability.
  • the fourth periodic metal compound a single compound may be used, or a plurality of types of compounds may be used in combination.
  • This ratio is defined as the ratio of the total mass of copper, nickel, zinc and cobalt elements to the mass of the support.
  • (D) Alkali metal salt compound in the present invention, hydroxides such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, acetates, nitrates, bicarbonates, etc. may be used. it can. Potassium acetate, sodium acetate, and cesium acetate are preferable, and potassium acetate and cesium acetate are more preferable.
  • the alkali metal salt compound a single compound may be used, or a plurality of types of compounds may be used in combination.
  • the (e) carrier used in the present invention is not particularly limited, and a porous material generally used as a catalyst carrier can be used.
  • preferred carriers include silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, montmorillonite, titania and zirconia. More preferably, silica is used.
  • the silica content of the carrier is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 90% by mass, based on the mass of the carrier.
  • the support preferably has a specific surface area measured by the BET method in the range of 10 to 1000 m 2 / g, particularly preferably in the range of 100 to 500 m 2 / g.
  • the bulk density of the carrier is preferably in the range of 50 to 1000 g / L, particularly preferably in the range of 300 to 500 g / L.
  • the water absorption of the carrier is preferably from 0.05 to 3 g / g, particularly preferably from 0.1 to 2 g / g.
  • the average pore diameter is preferably in the range of 1 to 1000 nm, particularly preferably in the range of 2 to 800 nm. If the average pore diameter is smaller than 1 nm, gas diffusion may be difficult. On the other hand, if the pore diameter is larger than 1000 nm, the specific surface area of the support becomes too small, and the catalytic activity may be lowered.
  • the water absorption amount (g) of the carrier is calculated by the water absorption rate of the carrier (g / g-carrier) ⁇ the mass (g) of the carrier used.
  • the shape of the carrier There is no particular limitation on the shape of the carrier. Specific examples include powders, spheres, and pellets, but are not limited thereto. The optimum shape can be selected in accordance with the reaction type and reactor used.
  • the size of the carrier particles there is no particular limitation on the size of the carrier particles.
  • the particle diameter is preferably in the range of 1 to 10 mm, more preferably in the range of 2 to 8 mm.
  • the particle diameter is smaller than 1 mm, a large pressure loss may occur when the gas is circulated, and effective gas circulation may not be possible.
  • the particle diameter is larger than 10 mm, it becomes difficult for the reaction gas to diffuse into the catalyst, and the catalytic reaction may not proceed effectively.
  • Alkaline solution there is no restriction
  • raw materials for alkaline solutions include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal bicarbonates, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, alkali metals or alkaline earths
  • alkaline compounds include sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and the like.
  • Alkaline compounds are suitably used in excess in molar equivalents relative to the sum of (a) palladium and (b) gold.
  • the amount of alkaline compound used is preferably (a) 1 to 3 moles, more preferably 1.2 to 2.5 moles per mole of palladium, and (b) preferably 2 to 10 moles per mole of gold. This corresponds to the sum of moles, more preferably 3 to 8 moles.
  • the solvent used for forming the alkaline solution is not particularly limited, and preferable examples include water, methanol, ethanol and the like.
  • the catalyst production process is not particularly limited as long as it can support the components (a) to (d) on the carrier (e), but it is preferably produced by the following process.
  • Step 1. A step of preparing a homogeneous solution containing a palladium raw material and a gold raw material, and (e) contacting and impregnating the obtained uniform solution onto a carrier to carry the palladium raw material and the gold raw material on the carrier.
  • Step 3. Step of contact impregnating the support obtained in Step 1 with an alkali solution
  • Step 3. 3. a step of reducing the carrier obtained in step 2, and step 4.
  • C a step of supporting a fourth period metal compound and (d) an alkali metal salt compound on the support obtained in step 3
  • a homogeneous solution containing a palladium raw material (metallic palladium or a precursor thereof) and a gold raw material (metallic gold or a precursor thereof) is prepared, and the obtained homogeneous solution is contact impregnated into a support to support these raw materials. I do. It is preferable that these raw materials are carried on a carrier in a so-called “egg shell type”.
  • the method for supporting the homogeneous solution containing the palladium raw material and the gold raw material on the carrier is not particularly limited as long as the method can obtain an egg shell type supported catalyst.
  • the egg shell type supported catalyst refers to a supported catalyst in which most of the active component is present on the outer surface of the support particle or molded body with respect to the distribution state of the active component (for example, metallic palladium) in the support particle or molded body.
  • the production method of the egg shell type supported catalyst includes dissolving the raw material in a suitable solvent such as water and acetone, or an inorganic acid or organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid, or a solution thereof. Examples include a method of directly or indirectly supporting the surface layer. Examples of the directly supporting method include an impregnation method and a spray method.
  • a uniform solution containing a palladium raw material and a gold raw material is first uniformly supported on a carrier (step 1), and then (f) contact impregnation with an alkaline solution (step 2). ) To move the internal palladium raw material and gold raw material to the surface, and then perform the reduction (step 3).
  • Supporting the palladium raw material and the gold raw material on the carrier can be carried out by preparing a homogeneous solution containing the palladium raw material and the gold raw material and impregnating the solution with an appropriate amount of the carrier. More specifically, it can be obtained by preparing a homogeneous solution by dissolving a palladium raw material and a gold raw material in a suitable solvent such as water, acetone, or an inorganic acid or organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, or a solution thereof. The homogeneous solution is impregnated into the support by contact to obtain an impregnated support (A). Although drying may be performed subsequent to the impregnation, it is preferable to skip the drying step and proceed to step 2 because the step can be omitted.
  • a suitable solvent such as water, acetone, or an inorganic acid or organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, or a solution thereof.
  • This step is a step in which the impregnated carrier (A) obtained in Step 1 is contact-impregnated with (f) an alkaline solution to obtain an impregnated carrier (B).
  • the alkaline substance used in Step 2 can be used as it is if it is liquid itself, but it is preferably supplied in the form of a solution.
  • the alkaline solution is preferably a water and / or alcohol solution.
  • the contact condition between the impregnated carrier (A) and the alkali solution is not particularly limited, but the contact time is preferably in the range of 0.5 to 100 hours, more preferably in the range of 3 to 50 hours. If the time is less than 0.5 hours, sufficient performance may not be obtained. On the other hand, if the time exceeds 100 hours, the carrier may be damaged.
  • the contact temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 80 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C.
  • the contact temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 80 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C.
  • Process 3 is a step in which the impregnated carrier (B) obtained in step 2 is subjected to a reduction treatment.
  • a reduction treatment either liquid phase reduction or gas phase reduction can be used.
  • the metal carrier obtained in this step is referred to as metal carrier (C).
  • Liquid phase reduction can be carried out in either a non-aqueous system or an aqueous system using alcohol or hydrocarbons.
  • carboxylic acids and salts thereof aldehydes, hydrogen peroxide, saccharides, polyhydric phenols, boron compounds, amines, hydrazine, and the like can be used.
  • carboxylic acids and salts thereof include oxalic acid, potassium oxalate, formic acid, potassium formate, potassium citrate, ammonium citrate and the like.
  • aldehydes include formaldehyde and acetaldehyde.
  • saccharide include glucose.
  • polyhydric phenol include hydroquinone.
  • Examples of the boron compound include diborane and sodium borohydride.
  • hydrazine, formaldehyde, acetaldehyde, hydroquinone, sodium borohydride, or potassium citrate is preferably used, and hydrazine is more preferably used.
  • the temperature is not particularly limited, but the liquid phase temperature is preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably in the range of 10 to 100 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C, a sufficient reduction rate may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 200 ° C, aggregation of palladium or gold may occur.
  • the reduction time is not particularly limited, but the reduction time is preferably in the range of 0.5 to 24 hours, more preferably in the range of 1 to 10 hours. If the time is less than 0.5 hours, the reduction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the time exceeds 24 hours, aggregation of palladium or gold may occur.
  • the reducing agent used for the vapor phase reduction is selected from, for example, olefins such as hydrogen, carbon monoxide, alcohol, aldehyde, ethylene, propylene, and isobutene. It is preferable to use hydrogen or propylene as the reducing agent.
  • the temperature is not particularly limited, but the impregnated support (B) is preferably heated to a range of 30 to 350 ° C, more preferably 100 to 300 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C, a sufficient reduction rate may not be obtained, while if it exceeds 300 ° C, aggregation of palladium or gold may occur.
  • the reduction time is not particularly limited, but the reduction time is preferably in the range of 0.5 to 24 hours, more preferably in the range of 1 to 10 hours. If the time is less than 0.5 hours, the reduction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the time exceeds 24 hours, aggregation of palladium or gold may occur.
  • the treatment pressure for the gas phase reduction is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.0 to 3.0 MPaG (gauge pressure) from the viewpoint of equipment, and in the range of 0.1 to 1.0 MPaG (gauge pressure). It is more preferable that
  • the supply of the reducing agent when performing the gas phase reduction is preferably in the range of space velocity (hereinafter referred to as SV) of 10 to 15000 hr ⁇ 1 , and in the range of 100 to 8000 hr ⁇ 1. It is particularly preferred.
  • SV space velocity
  • Vapor phase reduction can be performed at various reducing substance concentrations, and an inert gas may be added as a diluent as necessary.
  • an inert gas helium, argon, nitrogen etc. are mentioned, for example.
  • the reduction may be performed in the presence of vaporized water in the presence of hydrogen, propylene or the like.
  • oxygen and acetic acid may be further introduced to produce allyl acetate.
  • the reduced carrier may be washed with water as necessary. Cleaning may be performed by a distribution method or a batch method.
  • the washing temperature is preferably in the range of 5 to 200 ° C, more preferably in the range of 15 to 80 ° C. There is no particular limitation on the cleaning time. It is preferred to select conditions sufficient to remove the remaining undesirable impurities. Examples of undesirable impurities include sodium and chlorine. You may heat-dry as needed after washing
  • This step is a step of supporting (c) the fourth period metal compound and (d) the alkali metal salt compound on the metal support (C) obtained in step 3.
  • the metal-supported carrier (C) is brought into contact with a solution containing the necessary amount of (c) the fourth period metal compound and (d) the alkali metal salt compound and having a mass of 0.9 to 1.0 times the water absorption amount of the carrier.
  • Each compound is supported by impregnation and drying.
  • Various solvents that can dissolve the alkali metal salt compound to be used in a solution having a mass of 0.9 to 1.0 times the water absorption amount of the carrier can be used.
  • the solvent is preferably water.
  • the supported amount of the alkali metal salt compound can be adjusted by changing the concentration of the solution.
  • (A), (b) and (c) are based on the mass of the component elements, and (d) is based on the mass of the alkali metal salt compound.
  • the supported amount and composition ratio of the metal element contained in the catalyst for producing allyl acetate are abbreviated as “ICP” (high frequency inductively coupled plasma emission analyzer) and “XRF” (hereinafter abbreviated as “XRF”). )), And can be measured by chemical analysis such as atomic absorption spectrometry.
  • the powdered catalyst is added to an acid such as hydrofluoric acid or aqua regia, heated and stirred, and dissolved to be uniform.
  • an acid such as hydrofluoric acid or aqua regia
  • the solution is diluted to an appropriate concentration with pure water and the solution is quantitatively analyzed by ICP.
  • the “fixed bed tubular reactor” in the present invention is a tubular reaction tube filled with a catalyst (supported on a carrier) as a fixed bed.
  • the reaction substrate is supplied to the reaction tube in a gas phase, and the reaction product is discharged from the reaction tube outlet.
  • the tubular reaction tube is preferably a straight tube type from the viewpoints of equipment production and maintenance, workability during catalyst filling and replacement, removal of reaction heat, and the like.
  • the reaction tube is preferably installed in the vertical direction (vertical type) from the viewpoint of workability for filling and extracting the catalyst. Since the gas phase catalytic oxidation reaction of the present invention is an exothermic reaction, a system for removing reaction heat from the outside of the reaction tube is generally used.
  • the inner diameter of the reaction tube is preferably 10 to 50 mm, and the length is preferably 1 to 6 m. Since there is a limit to increasing the inner diameter of one reaction tube for removing reaction heat, the reactor may be a multi-tube type. In an industrial production facility, the production volume can be secured by setting the number of reaction tubes to several hundred to several thousand.
  • the reaction tube is not limited as long as it is made of a material having corrosion resistance and heat resistance. As a material of the reaction tube, for example, SUS material, particularly SUS316L can be mentioned.
  • the amount of (d) the alkali metal salt compound supported is increased from the inlet side to the outlet side of the fixed bed tubular reactor.
  • the catalyst is filled so that it becomes lower sequentially. That is, the catalyst layers having different alkali metal salt compound loadings are packed in a multi-layered reaction tube so that the alkali metal salt compound loadings are sequentially lowered along the flow direction of the raw material gas.
  • the number of catalyst layers should just be two or more, and may be three or more.
  • the supported amount of the alkali metal salt compound may be continuously reduced (gradation). From the viewpoint of workability of catalyst filling in an actual plant, the catalyst layer is preferably two or three layers, and even two layers are sufficient to achieve the object of the present invention.
  • the supported amount (g) of alkali metal salt compound per gram of support in the catalyst layer on the most inlet side of the reaction tube is 1 of the supported amount (g) of alkali metal salt compound per gram of support on the catalyst layer on the most outlet side. It is preferably from 2 to 3.0 times, more preferably from 1.3 to 2.4 times, and even more preferably from 1.3 to 2.1 times.
  • the effect of the present invention can be enhanced by setting the loading amount ratio to 1.2 times or more, while degradation of the catalyst is suppressed by setting the loading amount ratio to 3.0 times or less.
  • the (d) alkali metal salt compound loading ratio in the catalyst layer is that at the start of the reaction.
  • the amount of the alkali metal salt compound in each catalyst layer changes during a long-term reaction of several hundred to several thousand hours.
  • the alkali metal salt compound in the upper (inlet side) catalyst layer may move to the lower (outlet side) catalyst layer and be gradually discharged from the reaction tube. In that case, it is preferable to supply the alkali metal salt compound that has flowed out to the reactor.
  • the loading amount of the components other than the alkali metal salt compound is generally the same in all the catalyst layers, but may be changed so as to increase the reaction efficiency as a whole.
  • the reaction for producing allyl acetate is preferably carried out in the gas phase using propylene, oxygen and acetic acid as raw materials.
  • the raw material gas contains propylene, oxygen gas and acetic acid, and nitrogen gas, carbon dioxide, noble gas, etc. can be used as a diluent as necessary.
  • the presence of water in the reaction system has a significant effect on the allyl acetate production activity and maintenance of the catalyst.
  • the water vapor is preferably present in the range of 0.5 to 25% by volume in the gas supplied to the reaction.
  • the gas supplied to the reaction it is preferable to use high-purity propylene, but lower saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and propane may be mixed therein.
  • the oxygen gas can be supplied in the form of air diluted with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas, for example, air.
  • an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas, for example, air.
  • the reaction gas when it is circulated, it is generally high concentration, preferably 99% by volume or more. It is advantageous to use the oxygen gas.
  • the reaction temperature is not particularly limited.
  • the range is preferably from 100 to 300 ° C, and more preferably from 120 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is practically advantageous in the range of 0.0 to 3.0 MPaG (gauge pressure) from the viewpoint of equipment, but is not particularly limited. More preferably, it is in the range of 0.1 to 1.5 MPaG (gauge pressure).
  • Production Example 1 Production of Catalyst A Production of Catalyst A using a silica spherical support (sphere diameter 5 mm, specific surface area 155 m 2 / g, water absorption 0.85 g / g, hereinafter simply referred to as “silica support”). Went.
  • aqueous solution (4.1 L) containing 199 g of sodium chloropalladate and 4.08 g of sodium chloroaurate tetrahydrate was prepared and designated as solution A-1.
  • 12 L of silica support (bulk density 473 g / L, water absorption 402 g / L) was added and impregnated with the A-1 solution to absorb the entire amount.
  • Process 2 427 g of sodium metasilicate nonahydrate was dissolved in pure water, and diluted with pure water so that the total amount became 8.64 L using a graduated cylinder to obtain an A-2 solution.
  • the metal-supported carrier obtained in Step 1 was impregnated with the A-2 solution and allowed to stand at room temperature for 20 hours.
  • Process 3 300 g of hydrazine monohydrate was added to the slurry of the alkali-treated silica carrier obtained in Step 2, and the mixture was gently stirred and then allowed to stand at room temperature for 4 hours. The obtained catalyst was filtered, transferred to a glass column with a stopcock, and washed with pure water flowing for 40 hours. Next, drying was performed at 110 ° C. for 4 hours under an air stream to obtain a metal-supported catalyst (A-3).
  • Process 4 624 g of potassium acetate and 90 g of copper acetate monohydrate were dissolved in pure water, and diluted with pure water using a graduated cylinder so that the total amount was 3.89 L. To this, the metal-supported catalyst (A-3) obtained in Step 3 was added to absorb the entire amount. Subsequently, drying was performed at 110 ° C. for 20 hours under an air stream to obtain a catalyst A for producing allyl acetate.
  • This mass ratio is based on the mass of the component elements for (a), (b) and (c), and on the mass of the alkali metal salt compound for (d).
  • the supported amount (g) of (d) alkali metal salt compound per 1 g of the carrier is 0.110 g / g.
  • a method for analyzing the reactants a method was used in which the total amount of the outlet gas that passed through the catalyst packed bed was cooled, and the total amount of the condensed reaction solution was collected and analyzed by gas chromatography.
  • the non-condensed gas the total amount of the non-condensed gas that flowed out within the sampling time was measured, a part thereof was taken out and analyzed by gas chromatography.
  • the condensed reaction solution was analyzed by GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation using an internal standard method with an FID detector and capillary column TC-WAX (length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 ⁇ m). Analysis was carried out.
  • GC-14B Shiadzu Gas Chromatograph Gas Sampler MGS-4 with 1 mL measuring tube
  • TCD detector He carrier gas, current value 100 mA
  • packed column MS Analysis was performed using an absolute calibration curve method with ⁇ 5A IS (3 mm ⁇ ⁇ 3 m, 60/80 mesh) and Unibeads (3 mm ⁇ ⁇ 3 m, 60/80 mesh).
  • the activity of the catalyst was calculated as the mass of allyl acetate produced in 1 hour per catalyst volume (L) (space time yield: STY, unit: g / L-cat ⁇ hr).
  • the amount of potassium acetate in the catalyst was determined by pulverizing the catalyst to form a uniform powder, then molding, using X-ray fluorescence analysis (XRF), and the content of K (potassium) atoms by mass spectrometry (mass%). ).
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • Table 1 shows the results of Reference Examples 1 and 2. Evaluation after 200 hours from the start of the reaction shows that the catalyst A of Reference Example 1 has higher activity (STY) than the catalyst B of Reference Example 2. In the production of allyl acetate, it can be said that a higher amount of potassium acetate shows higher catalytic activity.
  • Example 1 Inert tube with an inert ball in the reaction tube with an inner diameter of 34 mm from the reaction gas inlet side to the outlet side on the reaction gas inlet side on the upstream side of the catalyst with a layer length of 0.8 m, a large amount of potassium acetate loaded, and a highly active catalyst A
  • a catalyst B having a layer length of 3.3 m and a low supported amount of potassium acetate was packed so as to have a layer length of 2.2 m.
  • a raw material gas having the composition shown in Table 2 was passed at a space velocity of 2000 h ⁇ 1 , and the reaction was continuously performed for 8000 hours under the conditions of a reaction temperature of 160 ° C. and a reaction pressure of 0.75 MPaG (gauge pressure).
  • FIG. 1A shows the filling position of the catalyst of Example 1.
  • the supported amount (g) of (d) alkali metal salt compound (potassium acetate) per gram of (e) support of catalyst A (inlet side) was 0.1099 g / g
  • catalyst B outlet side
  • performance evaluation was performed after 8000 hours progress on the below-mentioned evaluation conditions. The results are shown in Table 4 together with the results of Example 1 (whole).
  • Example 1 The same reaction as in Example 1 was carried out except that the catalyst to be filled was all catalyst A and the catalyst A was packed so that the layer length was 5.5 m. After completion of the reaction, the catalyst was divided and extracted 3: 2 from the reaction direction inlet side, and the reactor inlet side was designated as catalyst E and the reactor outlet side as catalyst F.
  • FIG. 1B shows the filling position of the catalyst of Comparative Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 The same reaction as in Example 1 was carried out except that the catalyst B was packed from the reaction gas inlet side so that the layer length was 3.3 m and the catalyst A was 2.2 m. After the completion of the reaction, the catalyst was divided and extracted 3: 2 from the reaction direction inlet side, the catalyst inlet side was designated as catalyst G, and the reactor outlet side was designated as catalyst H.
  • FIG. 1C shows the filling position of the catalyst of Comparative Example 2. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 shows a larger total allyl acetate STY after the reaction for 8000 hours than Comparative Example 1 in which the catalyst was evenly packed in the reaction tube and Comparative Example 2 in which the amount of potassium acetate supported was reversed. It can be seen that the decrease in the catalyst performance of the entire reaction tube from the initial reaction (200 hours) is small. Further, it can be seen that catalyst D of Example 1 has less potassium acetate loading and higher allyl acetate activity than catalyst F of Comparative Example 1. As a result, the amount of potassium acetate supported on the catalyst is gradually decreased from the inlet side to the outlet side of the reactor as compared with the case where the reaction is carried out by uniformly filling the catalyst of the same specification. Thus, when the reaction is performed with the catalyst charged, the distribution of potassium acetate in the flow direction of the raw material gas can be controlled to be more uniform in the reaction tube, and the decrease in catalyst activity over time can be suppressed. I understand that.
  • the present invention for providing a method for producing allyl acetate with improved catalyst life is industrially useful because it can be used for the efficient production of allyl acetate.

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Abstract

　本開示は、酸素、酢酸及びプロピレンの反応により酢酸アリルを製造するにあたり、長時間反応を行ったときの触媒劣化を抑制し、触媒の長寿命化を達成することを目的とする。本開示の一実施態様では、（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する第４周期金属化合物、（ｄ）アルカリ金属塩化合物及び（ｅ）担体からなる酢酸アリル製造用触媒が充填された固定床管型反応器へ、プロピレン、酸素及び酢酸を原料ガスとして供給し、気相接触酸化反応によって酢酸アリルを製造する方法において、固定床管型反応器の反応管内に（ｄ）アルカリ金属塩化合物量の異なる酢酸アリル製造用触媒を含む２以上の触媒層を、原料ガスの流れ方向に沿って、（ｄ）アルカリ金属塩化合物の（ｅ）担体への担持量が固定床管型反応器の入口側から出口側に向かって順次低くなるように配置する。

Description

酢酸アリルの製造方法
　本発明は、プロピレン、酸素及び酢酸から気相接触酸化により酢酸アリルを製造する方法に関する。
　酢酸アリルは、溶剤、アリルアルコールなどの製造原料などに用いられる重要な工業原料の一つである。
　酢酸アリルの製造方法には、プロピレン、酢酸及び酸素を原料とし、気相反応又は液相反応を用いる方法がある。この反応に用いられる触媒としては、パラジウムを主触媒成分とし、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物を助触媒として、これらを担体に担持した触媒が公知であり、広く用いられている。例えば、特開平２－９１０４５号公報（特許文献１）には、パラジウム、酢酸カリウム、及び銅を担体に担持した触媒を用いる酢酸アリルの製造方法が開示されている。
　酢酸アリルの場合とは生成物は異なるが、例えば、特表２００３－５２５７２３号公報（特許文献２）には、エチレン、酸素及び酢酸を出発原料とする酢酸ビニルの製造において、第一工程でパラジウムを、第二工程で金を担持し、還元処理後、第三工程で酢酸銅（ＩＩ）及び酢酸カリウムを担持することによって二酸化炭素の生成を抑制した酢酸ビニル製造用触媒の製造方法が開示されている。
　前述の触媒を用いた酢酸ビニル製造プロセスにおいては、一般的に固定床多管型反応器に均一に充填した触媒を用いた気相反応が多く用いられている。一方、米国特許第８９０７１２３号明細書（特許文献３）には、反応管中の触媒層でのホットスポットの発生を抑制するために、反応器の反応管入口から出口方向に活性の異なる触媒を層状に分け、反応管出口に向かって触媒活性が順次高くなるように充填する方法も開示されている。
　また、前記触媒を用いた一般的な酢酸ビニル製造プロセスにおいては、数千時間単位にわたる長期間の連続反応を行うとプロセス運転中に反応管から酢酸カリウムが少しずつ流出するため、酢酸カリウムを触媒に連続的に供給する必要があることが、特開平２－９１０４５号公報（特許文献１）及びシリーズ「触媒と経済」解説、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．７（１９９３）、４６７～４７０頁（非特許文献１）に記載されている。
　酢酸アリル製造プロセスでは、酢酸ビニル製造プロセスよりも低い酢酸濃度で反応が行われる。例えば、特開平２－９１０４５号公報（特許文献１）、国際公開第２００９／１４２２４５号（特許文献４）には、原料ガス中の酢酸の割合は、６～１０容量％が好ましいことが記載されている。それに対し、酢酸ビニル製造プロセスでは、例えば特開２００３－２１２８２４号公報（特許文献５）のように、原料ガス中の酢酸の割合は、７～４０容量％が望ましいことが記載されている。
特開平２－９１０４５号公報 特表２００３－５２５７２３号公報 米国特許第８９０７１２３号明細書 国際公開第２００９／１４２２４５号 特開２００３－２１２８２４号公報
シリーズ「触媒と経済」解説、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．７（１９９３）、４６７～４７０頁「酢酸ビニルプロセスの変遷とその展望」
　しかしながら、特許文献１に記載の従来の方法では、反応器出口側の触媒の劣化が著しく速いという問題があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素、酢酸及びプロピレンの反応により酢酸アリルを製造するにあたり、長時間反応を行ったときの触媒劣化を抑制し、触媒の長寿命化を達成することを課題とする。
　本発明者らは検討の結果、酢酸カリウムなどのアルカリ金属塩化合物の流出速度が反応器内の酢酸濃度に依存すること、及び反応器出口側では反応中の酢酸濃度が反応器入口側と比較して著しく低下しており、そのため反応器出口側の触媒には供給されたアルカリ金属塩化合物が蓄積し、触媒の劣化が著しく速くなることを見出した。さらに、酢酸アリル製造用触媒では酢酸ビニル製造用触媒とは逆にアルカリ金属塩化合物の担体への担持量が多いほど触媒の初期活性が高くなっており、固定床管型反応器の反応管内にアルカリ金属塩化合物量の異なる２以上の触媒層を、反応方向に沿って、アルカリ金属塩化合物の担体への担持量が固定床管型反応器の入口側から出口側に向かって順次低くなるように配置することにより、アルカリ金属塩化合物の濃度勾配を低減して局所的な触媒劣化を抑制し、その結果触媒の性能を効率よく発揮できることを見出した。なお、特許文献３でも酢酸ビニル製造用触媒において、アルカリ金属塩化合物の濃度が、固定床管型反応器の出口側に向かって順次低くなるようにする設定している例があるが、これは反応管出口側に向かって触媒活性を大きくするためであり、反応管出口側の触媒劣化を抑制して触媒の長寿命化をはかる本発明とは逆の技術思想に基づくものである。
　即ち、本発明は、以下の［１］から［８］に関する。
［１］
　（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する第４周期金属化合物、（ｄ）アルカリ金属塩化合物及び（ｅ）担体からなる酢酸アリル製造用触媒が充填された固定床管型反応器へ、プロピレン、酸素及び酢酸を原料ガスとして供給し、気相接触酸化反応によって酢酸アリルを製造する方法において、前記固定床管型反応器の反応管内に（ｄ）アルカリ金属塩化合物量の異なる前記酢酸アリル製造用触媒を含む２以上の触媒層を、原料ガスの流れ方向に沿って、（ｄ）アルカリ金属塩化合物の（ｅ）担体への担持量が前記固定床管型反応器の入口側から出口側に向かって順次低くなるように配置することを特徴とする酢酸アリルの製造方法。
［２］
　前記反応管の、最も入口側の触媒層における（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）が、最も出口側の触媒層における（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）の１．２～３．０倍である［１］に記載の酢酸アリルの製造方法。
［３］
　前記反応管が直管であり、前記触媒層が２層であって、前記反応管の入口側の触媒層と出口側の触媒層の原料ガスの流れ方向における長さの比が４：１～１：４である、［１］又は［２］のいずれかに記載の酢酸アリルの製造方法。
［４］
　前記固定床管型反応器が多管型である、［１］～［３］のいずれかに記載の酢酸アリルの製造方法。
［５］
　（ｄ）アルカリ金属塩化合物が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸セシウムから選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の酢酸アリルの製造方法。
［６］
　（ｃ）第４周期金属化合物が、銅又は亜鉛を有する化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の酢酸アリルの製造方法。
［７］
　（ｃ）第４周期金属化合物が、酢酸銅である、［１］～［６］のいずれかに記載の酢酸アリルの製造方法。
［８］
　前記触媒層のいずれにおいても、前記酢酸アリル製造用触媒の（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）第４周期金属化合物及び（ｄ）アルカリ金属塩化合物の質量比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００１２５～２２．５：０．０２～９０：０．２～４５０である［１］～［７］のいずれかに記載の酢酸アリルの製造方法。
　本発明の酢酸アリルの製造方法によれば、触媒寿命が向上する。その結果、この製造方法を用いることにより、酢酸アリルの製造コストを削減でき、効率的に酢酸アリルを製造することが可能となる。
実施例１の触媒の充填位置を示す模式図である。 比較例１の触媒の充填位置を示す模式図である。 比較例２の触媒の充填位置を示す模式図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
　本発明においては、固定床管型反応器の反応管内にアルカリ金属塩化合物量の異なる酢酸アリル製造用触媒を含む２以上の触媒層を、原料ガスの流れ方向（反応方向）に沿って、アルカリ金属塩化合物の担体への担持量が固定床管型反応器の入口側から出口側に向かって順次低くなるように配置する。
＜触媒＞
　本発明で用いられる酢酸アリル製造用触媒は、（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する第４周期金属化合物、（ｄ）アルカリ金属塩化合物及び（ｅ）担体の各成分からなる。以下、これらの成分について説明する。
　（ａ）パラジウム
　本発明において、（ａ）パラジウムは、いずれの価数を持つものであってもよいが、好ましくは金属パラジウムである。本発明における「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つものである。金属パラジウムは、通常、２価及び／又は４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素などを用いて還元することにより得ることができる。この場合、全てのパラジウムが金属状態になくてもよい。
　パラジウムの原料として、特に制限はなく、金属パラジウム又は金属パラジウムに転化可能なパラジウム前駆体を用いることができる。パラジウム前駆体の例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。好ましくは、塩化パラジウム酸ナトリウムが用いられる。パラジウム前駆体は、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。
　酢酸アリル製造用触媒中の（ａ）パラジウムと（ｅ）担体との質量比は、好ましくは（ａ）：（ｅ）＝１：１０～１：１０００、より好ましくは（ａ）：（ｅ）＝１：２０～１：５００である。この比は、パラジウム元素の質量と担体の質量との比として定義される。
　（ｂ）金
　本発明において、（ｂ）金は、金元素を含む化合物の形で担体に担持されるが、最終的には実質的にすべてが金属金であることが好ましい。本発明における「金属金」とは、０価の価数を持つものである。金属金は、通常、１価及び／又は３価の金イオンを、還元剤であるヒドラジン、水素などを用いて還元することにより得ることができる。この場合、全ての金が金属状態になくてもよい。
　金の原料として、特に制限はなく、金属金又は金属金に転化可能な金前駆体を用いることができる。金前駆体の例としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムなどが挙げられる。好ましくは、塩化金酸又は塩化金酸ナトリウムが用いられる。金前駆体は、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。
　酢酸アリル製造用触媒中の（ｂ）金と（ｅ）担体との質量比は、好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：４０～１：６５０００、より好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：５５０～１：３２０００、さらに好ましくは（ｂ）：（ｅ）＝１：７５０～１：１００００である。この比は、金元素の質量と担体の質量との比として定義される。
　酢酸アリル製造用触媒中の（ｂ）金の量は、パラジウム１００質量部に対し、好ましくは０．１２５～２２５０質量部であり、より好ましくは０．２５～１４質量部であり、さらに好ましくは０．８～１０質量部である。金及びパラジウムの質量部はそれぞれの元素の質量に基づく。このような金の量にすることで、酢酸アリル生成反応における触媒の活性維持と、酢酸アリル選択率とをバランス良く得ることができる。
　（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する第４周期金属化合物
　本発明において、（ｃ）第４周期金属化合物としては、銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩を使用することができる。触媒活性をより高めることができることから、第４周期金属化合物が銅又は亜鉛を有する化合物であることが好ましい。有機酸塩としては酢酸塩などが挙げられる。一般には、入手しやすく、水溶性である化合物が好ましい。好ましい化合物としては、硝酸銅、酢酸銅、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられる。これらの中では、原料の安定性、入手のしやすさの観点から、酢酸銅が最も好ましい。第４周期金属化合物は、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。
　酢酸アリル製造用触媒中の（ｃ）第４周期金属化合物と（ｅ）担体との質量比は、好ましくは（ｃ）：（ｅ）＝１：１０～１：５００、より好ましくは（ｃ）：（ｅ）＝１：２０～１：４００である。この比は、銅、ニッケル、亜鉛及びコバルト元素の合計質量と担体の質量との比として定義される。
　（ｄ）アルカリ金属塩化合物
　本発明において、（ｄ）アルカリ金属塩化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩などを使用することができる。酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸セシウムが好ましく、酢酸カリウム、及び酢酸セシウムがより好ましい。アルカリ金属塩化合物は、単独の化合物を用いてもよく、複数の種類の化合物を併用することもできる。
　酢酸アリル製造用触媒中の（ｄ）アルカリ金属塩化合物と（ｅ）担体の質量比は、好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝１：２～１：５０、より好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝１：３～１：４０である。この比は、アルカリ金属塩化合物の質量と担体の質量との比として定義される。
　（ｅ）担体
　本発明において用いられる（ｅ）担体として、特に制限はなく、触媒用担体として一般に用いられている多孔質物質を使用することができる。好ましい担体の例としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア及びジルコニアが挙げられる。シリカを用いることがより好ましい。担体としてシリカを主成分として含むものを用いる場合には、担体のシリカ含有量は、担体の質量に対して、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％である。
　担体は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０～１０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、１００～５００ｍ２／ｇの範囲であることが特に好ましい。担体の嵩密度は、５０～１０００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、３００～５００ｇ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。担体の吸水率は、０．０５～３ｇ／ｇであることが好ましく、０．１～２ｇ／ｇの範囲であることが特に好ましい。担体の細孔構造については、その平均細孔直径が１～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２～８００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。平均細孔直径が１ｎｍより小さいとガスの拡散が困難となることがある。一方、細孔直径が１０００ｎｍより大きいと、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒活性が低下するおそれがある。
　本発明における担体の吸水率は、以下の手順に従って測定した数値をいう。
　１．担体約５ｇを天秤で精秤し、１００ｃｃのビーカーに入れる。このときの質量をｗ１とする。
　２．担体が完全に覆われるように、純水（イオン交換水）約１５ｍＬをビーカーに加える。
　３．３０分間放置する。
　４．担体から上澄みの純水を除く。
　５．担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで、紙タオル等で軽く押さえて除去する。
　６．担体及び純水の合計質量を精秤する。このときの質量をｗ２とする。
　７．以下の式から担体の吸水率を算出する。
　　吸水率（ｇ／ｇ－担体）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ１
　したがって、担体の吸水量（ｇ）は担体の吸水率（ｇ／ｇ－担体）×使用する担体の質量（ｇ）により計算される。
　担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いられる反応形式、反応器などに対応させて、最適な形状を選択することができる。
　担体の粒子の大きさにも特に制限はない。担体が球状である場合、その粒子直径は１～１０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２～８ｍｍの範囲である。管型反応器に触媒を充填して気相反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいと、ガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効なガス循環ができなくなるおそれがある。一方、粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散することが困難となり、有効に触媒反応が進まなくなるおそれがある。
　（ｆ）アルカリ溶液
　以下説明する触媒製造工程の工程２において用いる（ｆ）アルカリ溶液としては特に制限はなく、いかなるアルカリ性の溶液でも用いることができる。アルカリ溶液の原料の例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の重炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩などのアルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはバリウム及びストロンチウムが好ましい。特に好ましいアルカリ性化合物としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ溶液との接触により、パラジウム化合物の一部又は全部、金化合物の一部又は全部を酸化物又は水酸化物に変換することができる。
　アルカリ性化合物は、適切には、（ａ）パラジウム及び（ｂ）金の合計に対してモル当量で過剰に使用する。例えば、使用されるアルカリ性化合物の量は、（ａ）パラジウム１モル当たり好ましくは１～３モル、より好ましくは１．２～２．５モルと、（ｂ）金１モル当たり好ましくは２～１０モル、より好ましくは３～８モルとの合計に相当する。
　アルカリ溶液の形成に使用する溶媒としては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノールなどが好ましい例として挙げられる。
＜触媒製造工程＞
　触媒の製造工程としては、上記（ａ）～（ｄ）の各成分を担体（ｅ）に担持することができるものであれば特に制限はないが、以下の工程で製造することが好ましい。
　工程１．パラジウム原料及び金原料を含む均一溶液を調製し、得られた均一溶液を（ｅ）担体に接触含浸させて前記パラジウム原料及び金原料を担体上に担持する工程
　工程２．工程１で得られた担体に（ｆ）アルカリ溶液を接触含浸させる工程
　工程３．工程２で得られた担体に還元処理を行う工程、及び
　工程４．工程３で得られた担体に（ｃ）第４周期金属化合物及び（ｄ）アルカリ金属塩化合物を担持する工程
　次に各工程について説明する。
　工程１
　本工程では、パラジウム原料（金属パラジウム又はその前駆体）及び金原料（金属金又はその前駆体）を含む均一溶液を調製し、得られた均一溶液を担体に接触含浸させてこれらの原料の担持を行う。これらの原料の担体への担持状態としては、いわゆる「エッグシェル型」であることが好ましい。この場合、パラジウム原料及び金原料を含む均一溶液の担体への担持方法としては、結果的にエッグシェル型担持触媒が得られる方法であれば特に制限はない。エッグシェル型担持触媒とは、担体粒子又は成形体における活性成分（例えば、金属パラジウム）の分布状態に関して、ほとんどの活性成分が担体粒子又は成形体の外表面に存在する担持触媒のことをいう。エッグシェル型担持触媒の製造方法としては、具体的には、水、アセトンなどの適当な溶媒、又は塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸若しくは有機酸若しくはそれらの溶液に原料を溶解させ、担体の表層に直接的に又は間接的に担持させる方法などが挙げられる。直接的に担持させる方法としては、含浸法及びスプレー法を挙げることができる。間接的に担持させる方法としては、後述のように、先にパラジウム原料及び金原料を含む均一溶液を担体に均一に担持させ（工程１）、次いで（ｆ）アルカリ溶液との接触含浸（工程２）によって内部のパラジウム原料と金原料を表面に移動させた後、還元を行う（工程３）方法などを挙げることができる。
　パラジウム原料及び金原料の担体への担持は、パラジウム原料及び金原料を含む均一溶液を調製し、その溶液を適切な量の担体に接触含浸させることにより行うことができる。より具体的には、水、アセトンなどの適当な溶剤、又は塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸若しくは有機酸若しくはそれらの溶液にパラジウム原料及び金原料を溶解させて均一溶液を調製し、得られた均一溶液を担体に接触含浸させ、含浸担体（Ａ）を得る。含浸に続いて乾燥を行ってもよいが、乾燥工程を省略して工程２へ進む方が工程を省略できるため好ましい。
　工程２
　本工程は、工程１で得られた含浸担体（Ａ）に（ｆ）アルカリ溶液を接触含浸させ、含浸担体（Ｂ）を得る工程である。工程２で用いるアルカリ性物質は、そのもの自体が液体であればそのまま使用することもできるが、溶液の形態で供給されることが好ましい。アルカリ溶液は、水及び／又はアルコールの溶液であることが好ましい。含浸担体（Ａ）とアルカリ溶液との接触条件には特に制限はないが、接触時間は０．５～１００時間の範囲が好ましく、３～５０時間の範囲がより好ましい。０．５時間未満では十分な性能が得られないおそれがあり、一方で１００時間を超えると担体が損傷するおそれがある。
　接触温度には特に制限はないが、１０～８０℃の範囲が好ましく、２０～６０℃の範囲がより好ましい。１０℃より低い温度で接触を行うと、十分な変換速度が得られないおそれがある。一方、８０℃を超えると、パラジウム又は金の凝集が進むおそれがある。
　工程３
　本工程は、工程２で得られた含浸担体（Ｂ）に還元処理を行う工程である。還元方法としては、液相還元及び気相還元のどちらを用いることもできる。本工程で得られた金属担持担体を金属担持担体（Ｃ）とする。
　液相還元は、アルコール又は炭化水素類を用いた非水系及び水系のいずれで行うこともできる。還元剤としては、カルボン酸及びその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ホウ素化合物、アミン、ヒドラジンなどを用いることができる。カルボン酸及びその塩の例としては、シュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどが挙げられる。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。糖類としては、グルコースなどが挙げられる。多価フェノールの例としては、ヒドロキノンなどが挙げられる。ホウ素化合物の例としては、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、又はクエン酸カリウムを用いることが好ましく、ヒドラジンを用いることがより好ましい。
　液相還元を行う場合、その温度に特に制限はないが、液相温度を０～２００℃の範囲とすることが好ましく、１０～１００℃の範囲とすることがより好ましい。０℃より低い温度では、十分な還元速度が得られないおそれがあり、一方、２００℃を超えると、パラジウム又は金の凝集が起こるおそれがある。還元時間に特に制限はないが、還元時間は０．５～２４時間の範囲が好ましく、１～１０時間の範囲がより好ましい。０．５時間未満では、十分に還元が進行しないおそれがあり、一方、２４時間を超えると、パラジウム又は金の凝集が起こるおそれがある。
　気相還元に用いる還元剤は、例えば、水素、一酸化炭素、アルコール、アルデヒド、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィンなどから選択される。還元剤として水素又はプロピレンを用いることが好ましい。
　気相還元を行う場合、その温度に特に制限はないが、含浸担体（Ｂ）を３０～３５０℃の範囲に加熱することが好ましく、１００～３００℃の範囲に加熱することがより好ましい。３０℃より低い温度では十分な還元速度が得られないおそれがあり、一方、３００℃を超えるとパラジウム又は金の凝集が起こるおそれがある。還元時間に特に制限はないが、還元時間は０．５～２４時間の範囲が好ましく、１～１０時間の範囲がより好ましい。０．５時間未満では、十分に還元が進行しないおそれがあり、一方、２４時間を超えると、パラジウム又は金の凝集が起こるおそれがある。
　気相還元の処理圧力は、特に制限はないが、設備の観点から０．０～３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であることが好ましく、０．１～１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であることがより好ましい。
　気相還元を行う場合の還元剤の供給は、標準状態において、空間速度（以下、ＳＶと記す。）１０～１５０００ｈｒ－１の範囲であることが好ましく、１００～８０００ｈｒ－１の範囲で行われることが特に好ましい。
　気相還元は、様々な還元性物質濃度で行うことができ、必要に応じて希釈剤として、不活性ガスを加えてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。気化させた水の存在下に水素、プロピレンなどを存在させて還元を行ってもよい。
　還元処理前の触媒を反応器に充填し、プロピレンで還元した後、さらに酸素及び酢酸を導入し、酢酸アリルの製造を行ってもよい。
　還元された担体には、必要に応じて水による洗浄を行ってもよい。洗浄は、流通方式で行ってよく、バッチ方式で行ってもよい。洗浄温度は、５～２００℃の範囲が好ましく、１５～８０℃の範囲がより好ましい。洗浄時間には特に制限はない。残存する好ましくない不純物の除去を行うのに十分な条件を選択することが好ましい。好ましくない不純物としては、例えば、ナトリウム、塩素などが挙げられる。洗浄後必要に応じて加熱乾燥してもよい。
　工程４
　本工程は、工程３で得られた金属担持担体（Ｃ）に、（ｃ）第４周期金属化合物及び（ｄ）アルカリ金属塩化合物を担持する工程である。
　金属担持担体（Ｃ）に、（ｃ）第４周期金属化合物及び（ｄ）アルカリ金属塩化合物の必要量を含み、担体吸水量の０．９～１．０倍の質量の溶液を接触させて含浸させ、乾燥することにより各化合物を担持する。このときの溶媒には特に制限はない。使用するアルカリ金属塩化合物を担体吸水量の０．９～１．０倍の質量の溶液に溶解することができる様々な溶媒を使用することができる。溶剤は好ましくは水である。本発明において、アルカリ金属塩化合物の担持量はこの溶液の濃度を変えて調節することができる。乾燥温度、時間には特に制限はない。
＜触媒成分組成＞
　（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量比は、好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００１２５～２２．５：０．０２～９０：０．２～４５０であり、より好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００２５～０．１４：０．０４～５０：０．４～２５０であり、特に好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００８～０．１：０．０４～５０：０．４～２５０である。いずれの触媒層も上記質量比を満たすことが好ましい。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）については成分元素の質量、（ｄ）についてはアルカリ金属塩化合物の質量に基づく。
　酢酸アリル製造用触媒に含まれる金属元素の担持量及び組成比は、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（以下、「ＩＣＰ」と略記する。）、蛍光Ｘ線分析（以下、「ＸＲＦ」と略記する。）、原子吸光分析法などの化学分析により測定することができる。
　測定法の例としては、所定量の触媒を、乳鉢等で粉砕し均一な粉末とした後、その粉末状触媒をフッ酸、王水等の酸に加えて加熱攪拌し、溶解させて均一な溶液とする。次に、その溶液を純水によって適当な濃度まで希釈し、その溶液をＩＣＰによって定量分析を行う方法が挙げられる。
＜固定床管型反応器＞
　本発明における「固定床管型反応器」は、管型の反応管に、固定床としての触媒（担体に担持されたもの）が充填されたものである。反応基質は気相で反応管に供給され、反応生成物が反応管出口より排出される。管型反応管は、設備の製造及び保守、触媒充填及び交換時の作業性、反応熱の除去等の観点から直管型であることが好ましい。反応管は触媒の充填、及び抜き出しの作業性の観点から鉛直方向（縦型）に設置されたものが好ましい。本発明の気相接触酸化反応は発熱反応であるため、一般に反応管外部から反応熱を除去するシステムを使用する。反応管の内径、外径、長さ、及び材質、反応熱除去設備、反応熱除去方法などに特に制限はないが、反応熱除去に関係する熱交換面積と反応管内部の圧力損失との兼ね合いから反応管の内径は１０～５０ｍｍであることが好ましく、その長さは１～６ｍであることが好ましい。反応熱除去のために反応管１本の内径を大きくすることには制限があるため、反応器を多管型にしてもよい。工業的製造設備では反応管の数を数百本～数千本とすることで生産量を確保することができる。反応管は耐食性、及び耐熱性を有する材料で作られていれば限定されない。反応管の材料として、例えばＳＵＳ素材、特にＳＵＳ３１６Ｌが挙げられる。
　従来、触媒として仕様の同じものが反応器に均一に充填されていたが、本発明では固定床管型反応器の入口側から出口側に向かって、（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量が順次低くなるように触媒を充填する。即ち、アルカリ金属塩化合物の担持量が異なる触媒層を、原料ガスの流れ方向に沿って、アルカリ金属塩化合物の担持量が順次低くなるように反応管に多層充填する。触媒層の数は２つ以上であればよく、３つ以上であってもよい。アルカリ金属塩化合物の担持量が連続的に減少（グラデーション）するようにしてもよい。実プラントでの触媒充填の作業性の観点から、触媒層は２層又は３層であることが好ましく、２層であっても本発明の目的を達成するのに十分である。
　（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量が異なる触媒層を、アルカリ金属塩化合物の担持量が順次低くなるように反応管に多層充填するにあたっては、（ｅ）担体１ｇあたりのアルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）のより少ない触媒を出口側から順に充填していけばよい。反応管の、最も入口側の触媒層における担体１ｇあたりのアルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）が、最も出口側の触媒層における担体１ｇあたりのアルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）の１．２～３．０倍であることが好ましく、１．３～２．４倍であることがより好ましく、１．３～２．１倍であることが更に好ましい。上記担持量比を１．２倍以上とすることで本発明の効果を高めることができ、一方で３．０倍以下とすることで触媒の劣化が抑制される。
　上記触媒層における（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量比は、反応開始時のものである。数百～数千時間の長期間の反応の間に、各触媒層のアルカリ金属塩化合物量は変化する。縦型反応管の場合、上方（入口側）の触媒層のアルカリ金属塩化合物が下方（出口側）の触媒層に移動し、反応管から徐々に排出されることもある。その場合、流出した分のアルカリ金属塩化合物を反応器に供給することが好ましい。
　（ｄ）アルカリ金属塩化合物以外の成分の担持量は、一般に全ての触媒層で同一であるが、全体として反応効率が高まるように変化させてもよい。
　触媒層が２層の場合の触媒層の長さの比は、好ましくは反応器入口側：出口側＝４：１～１：４であり、より好ましくは反応器入口側：出口側＝３：２～１：４であり、特に好ましくは３：２～２：３である。
＜酢酸アリルの製造＞
　酢酸アリルを製造するための反応は、プロピレン、酸素及び酢酸を原料とし、気相で行うことが好ましい。好ましくは、耐食性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床流通反応を採用することが実用上有利である。反応式は次式のとおりである。
　　　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋１／２Ｏ２→
　　　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
　原料ガスはプロピレン、酸素ガス及び酢酸を含み、さらに必要に応じて窒素ガス、二酸化炭素、希ガスなどを希釈剤として使用することができる。
　原料ガスは、モル比として、酢酸：プロピレン：酸素＝１：１～１２：０．５～２の範囲の組成を有することが好ましい。
　酢酸アリルを製造するための反応においては、水を反応系内に存在させると、触媒の酢酸アリル生成活性及びその維持に著しく効果がある。水蒸気は、反応に供給するガス中に０．５～２５容量％の範囲で存在させることが好適である。
　反応に供給するガスにおいて、プロピレンは高純度のものを用いることが好ましいが、メタン、エタン、プロパンなどの低級飽和炭化水素が混入していてもよい。酸素ガスは窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高濃度、好適には９９容量％以上の酸素ガスを用いるのが有利である。
　反応温度には特に制限はない。好ましくは１００～３００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０～２５０℃の範囲である。反応圧力は、設備の点から０．０～３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲であることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは、０．１～１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲である。
　固定床流通反応で反応を行う場合、原料ガスは、標準状態において空間速度：ＳＶ＝１０～１５０００ｈｒ－１の範囲で触媒に供給されることが好ましく、３００～８０００ｈｒ－１の範囲で触媒に供給されることが特に好ましい。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定もされるものではない。
　製造例１　触媒Ａの製造
　シリカ球状担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ、吸水率０．８５ｇ／ｇ、以下単に「シリカ担体」という。）を用い、以下の手順で触媒Ａの製造を行った。
　工程１
　塩化パラジウム酸ナトリウム１９９ｇ及び塩化金酸ナトリウム四水和物４．０８ｇを含有する水溶液４．１Ｌを調製し、Ａ－１溶液とした。これにシリカ担体（嵩密度４７３ｇ／Ｌ、吸水量４０２ｇ／Ｌ）１２Ｌを加え、Ａ－１溶液を含浸させて、全量を吸収させた。
　工程２
　メタケイ酸ナトリウム九水和物４２７ｇを純水に溶解させ、メスシリンダーを用い、全量が８．６４Ｌとなるように純水で希釈して、Ａ－２溶液とした。工程１で得た金属担持担体にＡ－２溶液を含浸させて、室温で２０時間静置した。
　工程３
　工程２で得られたアルカリ処理シリカ担体のスラリーにヒドラジン一水和物３００ｇを添加し、緩やかに攪拌した後、室温で４時間静置した。得られた触媒を濾過後、ストップコック付のガラスカラムに移し、４０時間純水を流通させて洗浄した。次いで、空気気流下、１１０℃で４時間乾燥を行い、金属担持触媒（Ａ－３）を得た。
　工程４
　酢酸カリウム６２４ｇ、及び酢酸銅一水和物９０ｇを純水に溶解させ、メスシリンダーを用い、全量が３．８９Ｌとなるように純水で希釈した。これに工程３で得られた金属担持触媒（Ａ－３）を加え、全量を吸収させた。次いで、空気気流下、１１０℃で２０時間乾燥を行い、酢酸アリル製造用触媒Ａを得た。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．０２４：０．３９：８．５である。この質量比は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）については成分元素の質量、（ｄ）についてはアルカリ金属塩化合物の質量に基づく。（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）は０．１１０ｇ／ｇである。
　製造例２　触媒Ｂの製造
　工程４において、酢酸カリウムの量を６２４ｇから３９６ｇに変更した以外は製造例１の操作を繰り返して、触媒Ｂの製造を行った。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．０２４：０．３９：５．４である。この質量比は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）については成分元素の質量、（ｄ）についてはアルカリ金属塩化合物の質量に基づく。（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）は０．０６９ｇ／ｇである。
　＜参考例１及び２＞　触媒Ａ及びＢの性能評価
　製造例１及び２で得た触媒Ａ及びＢのそれぞれ１０．５ｍＬを３１．５ｍＬのセラミックボールで均一に希釈した後、反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径２５ｍｍ）に充填した。反応温度１５０℃、及び反応圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）の条件下、ガス組成がプロピレン：酸素：酢酸：水＝３５：６：８：２３（容積比）である混合ガスを、空間速度２０７０ｈ－１にて導入して、プロピレン、酸素及び酢酸から酢酸アリルを生成した。反応物の分析は反応開始から２００時間経過後に行った。
　反応物の分析方法として、触媒充填層を通過した出口ガスの全量を冷却し、凝縮した反応液の全量を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析する方法を用いた。未凝縮ガスについては、サンプリング時間内に流出した未凝縮ガスの全量を測定し、その一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
　凝縮した反応液の分析は、株式会社島津製作所製ＧＣ－１４Ｂを用い、ＦＩＤ検出器、キャピラリーカラムＴＣ－ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）にて内部標準法にて分析を行った。
　未凝縮ガスの分析は、株式会社島津製作所製ＧＣ－１４Ｂ（島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラーＭＧＳ－４、計量管１ｍＬ付）を用い、ＴＣＤ検出器（Ｈｅキャリアガス、電流値１００ｍＡ）、パックドカラムＭＳ－５Ａ　ＩＳ（３ｍｍφ×３ｍ、６０／８０メッシュ）及びＵｎｉｂｅａｄｓ（３ｍｍφ×３ｍ、６０／８０メッシュ）を用い、絶対検量線法を用いて分析を行った。
　触媒の活性度を、触媒体積（Ｌ）当たり１時間で製造された酢酸アリルの質量（空間時間収率：ＳＴＹ、単位：ｇ／Ｌ－ｃａｔ・ｈｒ）として計算した。
　酢酸アリルの選択率は、以下の算出式によって求めた。
　酢酸アリル選択率（プロピレン基準）（％）＝［酢酸アリル生成量（ｍｏｌ）／消費プロピレン量（ｍｏｌ）］×１００
　触媒中の酢酸カリウム量は、触媒を粉砕し均一な粉末とした後、成形し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用い、絶対検量線法を用いてＫ（カリウム）原子の含有量（質量％）として定量した。
　参考例１及び２の結果を表１に示す。反応開始から２００時間後の評価では、参考例１の触媒Ａは参考例２の触媒Ｂよりも活性（ＳＴＹ）が高いことがわかる。酢酸アリルの製造では、酢酸カリウムの担持量が多い方が高い触媒活性を示すといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例１＞
　内径３４ｍｍの反応管に、反応ガス入口側から出口側に向かって順に、イナートボールを反応ガス入口側で触媒の上流側に層長０．８ｍ、酢酸カリウム担持量が多く活性の高い触媒Ａを層長３．３ｍ、酢酸カリウム担持量が少なく活性の低い触媒Ｂを層長２．２ｍとなるように充填した。表２に示す組成の原料ガスを空間速度２０００ｈ－１で流通し、反応温度１６０℃、反応圧力０．７５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の条件で反応を連続して８０００時間行った。反応終了後、触媒を反応ガス入口側から３：２に分割して抜き出し、反応管入口側を触媒Ｃ、反応管出口側を触媒Ｄとした。図１Ａに実施例１の触媒の充填位置を示す。反応開始時において、触媒Ａ（入口側）の（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属塩化合物（酢酸カリウム）の担持量（ｇ）は０．１０９９ｇ／ｇ、触媒Ｂ（出口側）の（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属塩化合物（酢酸カリウム）の担持量（ｇ）は０．０６９ｇ／ｇ、酢酸カリウムの担持量の比は１．５９（＝０．１０９９／０．０６９）である。触媒Ｃ及びＤについては後述の評価条件にて８０００時間経過後に性能評価を行った。実施例１（全体）の結果と併せて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較例１＞
　充填する触媒をすべて触媒Ａにし、触媒Ａの層長を５．５ｍとなるように充填した以外は実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、触媒を反応方向入口側から３：２に分割して抜き出し、反応器入口側を触媒Ｅ、反応器出口側を触媒Ｆとした。図１Ｂに比較例１の触媒の充填位置を示す。結果を表４に示す。
＜比較例２＞
　反応ガス入口側から触媒Ｂを層長３．３ｍ、触媒Ａを層長２．２ｍとなるように充填する以外は実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、触媒を反応方向入口側から３：２に分割して抜き出し、反応器入口側を触媒Ｇ、反応器出口側を触媒Ｈとした。図１Ｃに比較例２の触媒の充填位置を示す。結果を表４に示す。
＜触媒Ｃ～Ｈの性能評価＞
　実施例１、並びに比較例１及び２で得た触媒Ｃ～Ｈのそれぞれ１０．５ｍＬを３１．５ｍＬのセラミックボールで均一に希釈した後、反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径２５ｍｍ）に充填した。表３に示す組成の原料ガスを空間速度２０７０ｈ－１で流通し、反応温度１６０℃、反応圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）の条件で酸化反応を４時間行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、実施例１は、触媒を反応管に均等に充填した比較例１、及び酢酸カリウムの担持量を逆転した充填した比較例２よりも８０００時間反応後で全体の酢酸アリルＳＴＹが大きく、反応初期（２００時間）からの反応管全体としての触媒性能の低下が小さいことがわかる。また、実施例１の触媒Ｄは比較例１の触媒Ｆよりも酢酸カリウム担持量が少なく、酢酸アリル活性が高いことがわかる。これらのことより、同じ仕様の触媒を均一に充填して反応を行った場合に比べて、本発明のように触媒の酢酸カリウム担持量を反応器の入口側から出口側に向かって順次低くなるように触媒を充填して反応を行った場合の方が、反応管内で、原料ガスの流れ方向の酢酸カリウムの分布がより均等になるように制御でき、経時の触媒活性の低下を抑えられていることがわかる。
　触媒寿命が向上した酢酸アリルの製造方法を提供する本発明は、酢酸アリルの効率的な製造に利用できるため、産業上有用である。

Claims (8)

  1. 　（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する第４周期金属化合物、（ｄ）アルカリ金属塩化合物及び（ｅ）担体からなる酢酸アリル製造用触媒が充填された固定床管型反応器へ、プロピレン、酸素及び酢酸を原料ガスとして供給し、気相接触酸化反応によって酢酸アリルを製造する方法において、前記固定床管型反応器の反応管内に（ｄ）アルカリ金属塩化合物量の異なる前記酢酸アリル製造用触媒を含む２以上の触媒層を、原料ガスの流れ方向に沿って、（ｄ）アルカリ金属塩化合物の（ｅ）担体への担持量が前記固定床管型反応器の入口側から出口側に向かって順次低くなるように配置することを特徴とする酢酸アリルの製造方法。
  2. 　前記反応管の、最も入口側の触媒層における（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）が、最も出口側の触媒層における（ｅ）担体１ｇあたりの（ｄ）アルカリ金属塩化合物の担持量（ｇ）の１．２～３．０倍である請求項１に記載の酢酸アリルの製造方法。
  3. 　前記反応管が直管であり、前記触媒層が２層であって、前記反応管の入口側の触媒層と出口側の触媒層の原料ガスの流れ方向における長さの比が４：１～１：４である、請求項１又は２のいずれかに記載の酢酸アリルの製造方法。
  4. 　前記固定床管型反応器が多管型である、請求項１～３のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造方法。
  5. 　（ｄ）アルカリ金属塩化合物が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸セシウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造方法。
  6. 　（ｃ）第４周期金属化合物が、銅又は亜鉛を有する化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造方法。
  7. 　（ｃ）第４周期金属化合物が、酢酸銅である、請求項１～６のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造方法。
  8. 　前記触媒層のいずれにおいても、前記酢酸アリル製造用触媒の（ａ）パラジウム、（ｂ）金、（ｃ）第４周期金属化合物及び（ｄ）アルカリ金属塩化合物の質量比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００１２５～２２．５：０．０２～９０：０．２～４５０である請求項１～７のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造方法。
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