JPH0291045A - 酢酸アリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、気相において、プロピレン、酢酸および酸素
から、酢酸アリルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

気相において、プロピレン、酢酸および酸素から酢酸ア
リルを製造する際に用いる触媒に関しては、従来より多
くの１告がある。それらの公知の触媒は、はとんどが、
パラジウムを主触媒とし、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属ならびに金、銅、モリブデン、カドミウム、鉛
、バナジウム、ビスマス、クロム、タングステン、マン
ガン、鉄などの少なくとも１種の金属を助触媒として用
い、これら触媒成分を、通常、アルミナ、シリカ、活性
炭、軽石、酸化チタンなどに担持させたものである。

これらの触媒を用いて反応を行うに当たって、工業上特
に重要なことは、触媒の活性が高（、かつその経時変化
ができる限り小さく、しかも酢酸アリルへの選択性がよ
いことである。

このような高活性、長寿命かつ高選択性の触媒を得るた
めには、助触媒、担体に関する研究が重要なことは言う
までもないが、触媒調製法について検討することもこれ
らに劣らず、極めて重要である。触媒成分および担体が
全く同じであっても、触媒調製法の違いによって反応結
果が著しく異なることが多いことは、広く経験的に認め
られているところである。

しかして、活性などの触媒性能を改善するために、助触
媒成分、担体および触媒調製法について種々の提案がな
されており、またパラジウムを担体に均一に担持させる
ことが推奨されている（例えば、特公昭４４−２９０４
６号、４６−２３３６４号、５０−５６８５号、５２−
２９２９４号および５５−２７０４６号公報並びに特開
昭４８６４０１４号、６０−３２７４７号および６１−
２３８７５９号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来提案されたこれらの触媒は、いずれも、金
属パラジウム１ｇに対する酢酸アリルの１時間当りの生
産量（以下、比活性という）が７０ｇを超えておらず、
パラジウム金属が極めて高価であることを考慮すれば、
金属パラジウム単位重量当りの接触効率が小さく、酢酸
アリルの製造を工業的規模で実施する上で、必ずしも十
分なものとは言い難い。

しかして、本発明の目的は、プロピレン、酢酸および酸
素を気相で反応させることによって・、酢酸アリルを工
業的に有利に製造しうる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、気相反応によ
ってプロピレン、酢酸および酸素から酢酸アリルを製造
する際に用いる触媒の活性（特に比活性）を高めるべく
、多大の努力を重ねた結果、イ、触媒担体を、前記担体
の吸水量の９０〜９５％に相当する量の、パラジウム塩
と銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少な
くとも１種の金属の塩との水溶液によって含浸し、口３
次いで、前記担体の吸水量の１．２〜５倍に相当する量
の、アルカリ金属塩の水溶液で処理することによって、
前記触媒担体上に水に不溶なパラジウム並びに銅、鉛、
ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種
の金属の化合物を沈澱させ、 ハ、これを還元剤で処理することにより、前記化合物に
対応する金属に変え、 二、さらにアルカリ金属の酢酸塩を担持した、触媒が極
めて高い活性（特に比活性）を有することを見出し、本
発明を完成するに至った。

尚、プロピレンから酢酸アリルへの気相合成用触媒の調
製において、触媒成分の担体への含浸段階を担体の吸収
容量（即ち吸水量）の約９５〜１００％のパラジウムお
よび金化合物の水溶液を用いて行い、次の沈澱段階を湿
った含浸触媒をアルカリ金属珪酸塩の溶液で浸漬させる
ことによって行うことが特公昭５９−４６６６８号にお
いて述べられている。しかしながら、本発明者の検討に
よれば、この触媒は、パラジウムが担体の表面層に薄く
分布しており、酢酸アリルの生成活性が必ずしも高くな
いばかりでなく、選択性が著しく低く、極めて不満足な
結果しか得られないものである。

本発明の方法に用いる触媒の特徴を挙げれば、パラジウ
ムが担体の表面層に担持されているにもかかわらず、酢
酸アリルの選択率が高く、また酢酸アリルの生成活性が
従来の触媒に比し、著しく大きいことである。即ち、触
媒１１当り金属パラジウム３．３ｇのような低い含有率
でも、実施例に示すように、酢酸アリルの空時収率は６
００　ｇ／触媒１−Ｈｒ以上に達し、金属パラジウム１
ｇに対する酢酸アリルの１時間当りの生産量（比活性）
は１８０ｇ以上を示す。また、触媒活性が高いので、１
４０〜１６０℃の反応温度において十分な収量が得られ
、従来の触媒における最適温度とされている１７０〜２
００℃に比し、低温での反応が可能である。このことは
、同じ比活性基準で比較すれば、選択性の向上につなが
り、また反応成分として極めて腐蝕性の強い酢酸を用い
ることと関連して反応装置の腐蝕に対する懸念が少なく
て済むことを意味する。

本発明の方法に用いる触媒は、さらに、酢酸アリルへの
選択性が極めて高く、反応による副生物は少量の二酸化
炭素が主であり、分離困難な化合物は副生じないという
利点を有する。また、工業用触媒の重要な要素である触
媒寿命についても、極めて優れている。

以下、触媒の調製過程について詳しく説明する。

本発明においては、まず、適当な触媒担体を、パラジウ
ム塩並びに銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ば
れる少なくとも１種の金属の塩を含有する水溶液で含浸
する。触媒担体としては、アルミナ、シリカ、活性炭、
シリカアルミナ、軽石、酸化チタンなどを使用すること
ができるが、酢酸に対する安定性の点で、シリカ、酸化
チタンなどが特に優れている。パラジウム塩としては、
塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウムなどの可溶性
塩を用いることができるが、水に対する溶解性の点で塩
化ナトリウムパラジウムが優れている。銅、鉛、ルテニ
ウムおよびレニウムの塩としては、硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩が使用さ
れるが、−般には、入手しやす（、水溶性に優れている
塩化物が望ましい。

パラジウムの担持量および助触媒として添加する銅、鉛
、ルテニウムまたはレニウムの担持量は、担体に対して
、通常、それぞれ０．１〜５．０重量％および０．０１
〜５．０重量％の範囲内であるのが好ましく、さらに好
ましくはそれぞれ０．３〜１．０重量％および０．１〜
１．０重量％の範囲である。触媒中のパラジウムに対す
る助触媒元素（１ｉ４、鉛、ルテニウムまたはレニウム
）の比率は、通常、パラジウム１ｇ原子に対して、助触
媒元素が０．０５〜１０ｇ原子となるようにするのが好
ましく、さらに０．１〜５グラム原子となるようにする
のが有利である。担体にパラジウム塩および銅、鉛、ル
テニウムおよびレニウムの少なくとも１種の金属の塩を
含浸させるために用いる水溶液の量は、担体の吸水量の
９０〜９５％に相当する量であることが有利である。液
量がこれより少なくても多くても、パラジウムなどの触
媒成分は担体に不均一に担持され、触媒性能に悪い影響
を及ぼずため好ましくない。

次いで、上記触媒液が含浸された担体を、アルカリ金属
塩の水溶液で処理する。触媒液が含浸された担体を乾燥
することなく、アルカリ処理するのが望ましい。その理
由は、必ずしも明らかでないが、乾燥により触媒成分と
アルカリとの反応が悪影響を受け、パラジウムが担体の
表面層に高分散状態で担持されないためと考えられる。

アルカリ金属塩としては、水酸化物、珪酸塩、炭酸塩、
重炭酸塩などの水溶性塩が使用されるが、一般には、入
手し易く、純度の高いアルカリ金属の水酸化物およびア
ルカリ金属の珪酸塩が優れている。

アルカリ金属塩水溶液に含まれるアルカリ金属塩の量は
、前記触媒成分液を含浸した担体に含まれる触媒成分の
化合物と反応して水に不溶な化合物を生成するのに必要
な化学量論量の１〜１０倍となるようにするのが好まし
く、さらに１〜３倍となるようにするのが有利である。

アルカリ金属塩の量がこれより少ないと触媒成分とアル
カリとの反応が不完全であるだけでなく、後の還元工程
に悪影響を及ぼす。また、これより多いと、触媒成分と
アルカリとの反応が急激に起こり、いずれの場合におい
ても、パラジウムは担体の表面層に高分散状態で担持さ
れない。

アルカリ金属塩水溶液の量は、担体の吸水量の１．２〜
５倍であることが好ましく、さらに１．５〜２．５倍で
あることが有利である。触媒製造上、アルカリ金属塩水
溶液の量は極めて重要であることが判明した。即ち、上
記範囲においてだけ、パラジウムは、担体の表面層に高
分散状態で担持される。アルカリ金属塩水溶液の量がこ
れより少ないと、パラジウムはＩ且体の表面層まで移動
せず、内部に担持される。また、これより多いと、パラ
ジウムの凝集が起こり、高分散状態で担持されない。

触媒活性（特に比活性）を高くするには、パラジウムは
担体の表面層に高分散状態で担持されるのが有利であり
、そのためにはアルカリ金属塩水溶液の量の調節が特に
重要である。

アルカリ金属塩水溶液による処理時間は、触媒液が含浸
された担体に含まれる触媒成分の塩が水に不溶な化合物
に完全に変換されるのに必要な時間であり、通常、２０
時間で十分である。

次に、触媒担体の表面層に沈澱された触媒成分金属の水
酸化物を還元剤で処理する。還元は、通常、例えば、ヒ
ドラジンまたはホルマリンのような還元剤の添加により
、液相において行われる。

その後、塩素イオンが検出されなくなるまで水洗し、乾
燥後、アルカリ金属酢酸塩を担持し、さらに乾燥する。

このようにして得られた触媒の特徴は、パラジウムが触
媒担体の表面層に分布しているにもかかわらず、酢酸ア
リルの生成活性が極めて高（、酢酸アリルの選択率も９
２％以上に保つことが可能であることである。

本発明の方法を実施するに当り、原料プロピレンとして
高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタ
ン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入しても差
し支えない。

また、原料酢酸中にアセトアルデヒド、水等の不純物が
少量混入していても、本発明の方法に支障を来すことは
ない。好ましくは、濃厚な形のもの、例えば、氷酢酸の
如きものが使用される。また、酸素は窒素、炭酸ガス等
の不活性ガスで稀釈されたもの、例えば、空気の形でも
供給することができるが、反応ガスを循環させる場合に
は、−般に、高濃度、好適には９９％以上の酸素を用い
る方が有利である。

本発明の方法において、反応系に供給するガスは、実質
的には、プロピレン、酢酸、酸素および稀釈ガスである
。かかる供給ガス全量に対して、プロピレンは５〜５０
容量％、好ましくは１０〜４０容量％の割合となる量で
、酢酸は５〜２０容量％、好ましくは６〜工０容量％の
割合となる量で、また酸素は３〜１５容量％、好ましく
は５〜１０容量％の割合となる量で、各々反応系に供給
される。

なお、反応の間に、触媒に担持させたアルカリ金属の酢
酸塩が少しずつ脱離して反応系外に流出する場合がある
。そこで、触媒中におけるアルカリ金属の酢酸塩の担持
量を希望する範囲内に維持するために、アルカリ金属の
酢酸塩を、例えば、水溶液または酢酸の溶液として供給
ガスに添加することなどの方法によって反応系中に加え
てもよい。

本発明の方法において、プロピレン、酢酸および酸素を
反応させて、酢酸アリルを製造する際、反応温度は１０
０〜２００℃であるが、好ましくは１４０〜１７０℃で
あることが実用上有利である。また、反応圧力は設備の
点から常圧〜３０気圧であることが実用上有利であるが
、さらに好ましくは２〜ｌＯ気圧である。

反応形式としては、固定床、流動床などの形式を採り得
るが、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固
定床を採用することが実用上有利である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣ１
ｔ）０．９１２ｇと塩化銅（Ｃｕ　Ｃｌ　２　）０、１
０４　ｇを含有する水溶液３６ｍ１　　（担体の吸水量
の９０％相当）に、粒径５ｍｍのシリカ担体１００ｍ１
を加え、溶液を完全に含浸させた。次に、これを、水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５９１ｇを含有する水溶
液８０ｍ１　　（担体の吸水量の２倍相当）に添加し、
室温で２０時間、アルカリ処理した後、ヒドラジンヒト
ラードを加えて還元処理した。還元後、触媒を塩素イオ
ンが認められなくなるまで水洗し、次いで１１０℃で４
時間乾燥後、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）３ｇを含有する
水溶液３６ｍ１中に投入し、全溶液を吸収させた後、再
び１１０℃で２０時間乾燥した。

得られた触媒には、パラジウムが担体の表面相に担持さ
れていることが、Ｘ線マイクロアナライザーおよび顕微
鏡によって確認された。触媒２０ｍ１を内径２１．４ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填し、プロピレン３０％、
酢酸７．０％、酸素７．０％、水１４．０％および窒素
４２．０％の混合ガスを４２ＮＩ／Ｈｒの速度で供給し
、反応温度１６５℃、圧力５気圧（ゲージ圧）の条件で
反応を行った。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、塩化銅の代わりに塩化金酸（ＨＡｕ
Ｃ１４・４Ｈ２０）０．３１９　ｇを用いた以外は同じ
方法で触媒を調製した。これは、特公昭５１−４６６６
８号の実施例１に準じて調製したものである。得られた
触媒を用い、実施例１と同じ条件で酢酸アリル合成反応
を行った。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、水酸化ナトリウムを含有する水溶液
８０ｍ１の代わりに４０ｍ１　　（担体の吸水量に相当
）を用いて処理し、乾燥した以外は同じ方法で触媒を調
製し、同じ条件で反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１と同様の方法で、パラジウム塩と銅塩を含浸さ
せた後、１１０℃で４時間乾燥した。これを水酸化ナト
リウムとヒドラジンヒトラードを含む水溶液に投入し、
還元処理した。これ以外は実施例１と同じ方法で触媒を
調製した。得られた触媒のパラジウムは担体上に均一に
担持されていた。次いで、この触媒を用い、実施例１と
同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１において、酢酸カリウムを担持しない以外は同
じ方法で触媒を調製し、同じ条件で反応を行った。結果
を表１に示す。

比較例５ 実施例１において、塩化銅を担持しない以外は同じ方法
で触媒を調製し、同じ条件で反応を行った。結果を表１
に示す。

実施例２ 実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりに、メタ
珪酸ナトリウム２．１　ｇを用いた以外は同じ方法で触
媒を調製し、同じ条件で反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例２において、酢酸カリウム６ｇを用いた以外は同
じ方法で触媒を調製し、同じ条件で反応を行った。結果
を表１に示す。

実施例４ ここでは、実施例１におけるシリカ担体の代わりに８０
０℃で熱処理した直径３ｍｍ、長さ３〜５ｍｍのベレッ
ト状チタニアを用いた。即ら、テトラクロロパラジウム
酸ナトリウム０．９１２ｇ。

塩化銅０．１０４　ｇを含有する水溶液３２ｍ１　　（
担体の吸水量の９１％相当）に、上記チタニア担体１０
０ｍ１を加え、溶液を完全に含浸させた。次に、これを
水酸化ナトリウム０．５９１　ｇを含有する水溶液７０
ｍ１　　（担体の吸水率の２倍相当）中に加え、室温で
２０時間アルカリ処理した。その後、実施例１と同様に
、ヒドラジン還元、水洗および乾燥した。次いで、これ
を、酢酸カリウム３ｇを含有する水溶液３２ｍ１中に投
入し、全溶液を吸収させた後、１１０℃で２０時間乾燥
した。

次いで、得られた触媒を用い、実施例１と同じ条件で反
応を行った。結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、塩化銅に代えて塩化鉛（ＰｂＣ１２
）０．２１５ｇを用いた以外は同じ方法で触媒を調製し
、同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例５において、水酸化ナトリウムの代わりにメタ珪
酸ナトリウム２．１ｇを用いた以外は同じ方法で触媒を
調製し、同じ条件で反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１において、塩化銅の代わりに塩化ルテニウム（
ＲｕＣ１＋　・５Ｈ２０）０．２５８ｇを用いた以外は
同じ方法で触媒を調製し、同じ条件で反応を行った。結
果を表１に示す。

実施例８ 実施例２において、塩化銅の代わりに塩化レニウム（Ｒ
ｅＣ１３）０．２２６ｇを用いた以外は同じ方法で触媒
を調製し、同じ条件で反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例９ 実施例２において、塩化銅０．０７２ｇおよび酢酸カリ
ウム６ｇを用いた以外は同じ方法で触媒を調製した。こ
の触媒５０ｍ１を内径２５ｍｍのステンレス製反応管に
充填し、プロピレン３０％、酢酸９．８％、酸素７．０
％、水１４．０％および窒素３９．２％の混合ガスを３
１５Ｎ１／Ｈｒの速度で供給し、反応圧力５気圧（ゲー
ジ圧）および触媒層最高温度１６０℃で反応を行った。

反応開始１５０時間後の酢酸アリル生成速度（ＳＴＹ）
は６１０　（ｇ／１−Ｈｒ）　、比活性は１８５（酢酸
アリル／Ｐｄ−ｇ−Ｈｒ）、酢酸アリル選択率９６．９
％であった。さらに反応を続行したが、１５００時間後
でも酢酸アリルの生成速度および選択率に変化は見られ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒担体を、前記担体の吸水量の９０〜９５％に相
   当する量の、パラジウム塩と銅、鉛、ルテニウムおよび
   レニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の塩との水
   溶液によって含浸し、次いで、前記担体の吸水量の１．
   ２〜５倍に相当する量の、アルカリ金属塩の水溶液で処
   理することによって、前記触媒担体上に水に不溶なパラ
   ジウム並びに銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選
   ばれる少なくとも１種の金属の化合物を沈澱させ、 これを還元剤で処理することにより、前記化合物に対応
   する金属に変え、 さらにアルカリ金属の酢酸塩を担持した 触媒の存在下に、プロピレン、酢酸、および酸素を気相
   で反応させることを特徴とする酢酸アリルの気相合成法
   。