JP2004230384A - 酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】酢酸アルケニルエステルの製造に用いる触媒の製造工程において、従来技術による液相還元剤を用いた液相還元方法を改善して、気体還元剤による気相還元方法を提供すること。
【解決手段】酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法は、下記製造過程で示される
（ａ）触媒担体の表面に酸化型のパラジウム金属よりなる主触媒溶液と、金又は銅よりなる助触媒溶液とを含浸させ、ガス状還元剤を用いて１００〜３００℃の温度と０〜５kｇ
／ｃｍ2・ｇの圧力の条件下で気相還元法により酸化型金属を還元し、
（ｂ）還元して得られた触媒を、アルカリ金属化合物の溶液で含浸させた後乾燥させる。
【選択図】 なし

Description

本発明はパラジウム金属主触媒／パラジウム以外の金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担持した酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法に関する。
従来、酢酸アルケニルエステルの工業的生産が、オレフィン系化合物、酸素及び酢酸を気相システム中にて、不均一系相で、担体の外層に金属主触媒／金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒の存在下に於いて行われることは広く知られている。上記製造方法のキーポイントである担体外層に担持されている金属主触媒／金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物触媒に就いても広く研究が行われ、多くは主触媒金属の種類や組成の相対的比率を換えることを主体に検討されてきた。そこで、如何に金属の種類や構造をかえても、オレフィン系化合物のオキシアシル化用触媒の基本構造において、担体上にパラジウム／金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含浸し、かつエッグセル状に形成された触媒の域を脱することない範囲で、助触媒用の金属としては金や銅が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物としては、カリウム化合物がより好ましい旨が記載されている（特許文献１〜３参照）。
初期の酢酸ビニルエステル製造用の触媒の製造方法としては、担体全体にパラジウム／金などの金属を含浸させることが挙げられている（特許文献４、５参照）。一方、酢酸アリルエステル製造用の触媒の製造方法としては、担体上にパラジウム／銅などの金属を含浸させることが報告されている（特許文献６参照）。これらの活性金属は、いずれにおいても担体の内部と表面に含浸されている。このような製法により得られた触媒は、その後実際の反応に於いて、反応化合物が担体内部に有効に拡散されていないため、触媒内部の活性金属のパラジウム、金や銅などが十分に利用されていないことがわかり、このような欠点が問題となっていた。これらを改善する手段として、オキシアシル化反応による酢酸アルケニルエステルの製造工程に於いて、パラジウムおよび金属助触媒を、担体表面にのみ均一に含浸させ、担体全体には含浸させない方法が挙げられている、即ち、パラジウム／金属助触媒の含浸を担体表面だけにとどめたエッグセル状担体触媒が報告されている（特許文献７参照）。上記触媒の製法としては、先ず金属活性体を担体に含浸させた後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩類によりそれら金属塩を沈殿させる方法がとられている（特許文献８、９参照）。
また、担体外層表面にパラジウム／助触媒の金属／アルカリ金属或いはアルカリ土類金属化合物を含浸させる触媒の製造に際し、ある特定の担体物質を利用し、含浸処理する前に酸で洗浄し、含浸処理の後、更にアルカリ処理をするという更に改良された方法が明らかにされている（特許文献１０参照）。
しかしながら、パラジウムと助触媒金属との間には含浸の際に非協調性が存在するため、パラジウムと助触媒金属の担体表面に於ける分布も非協調性となり、この問題に就いても多くの研究がなされ、種々の対策が報告されている（特許文献１１〜１３参照）。結論として、酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造に於いて、基本的には触媒として、パラジウムと助触媒金属及びアルカリ金属或いはアルカリ土類金属化合物を担体表面に含浸させたエッグセル状組成と構造を有するものが主体となるものが挙げられ、その製造方法として下記の工程が挙げられている。即ち、（１）担体を水溶性のパラジウム、助触媒金属イオン溶液に含浸させ；（２）アルカリ溶液と上記含浸後の担体を接触させて、水溶性のパラジウム、助触媒金属イオンを担体表層に沈殿させ、不溶性の酸化型パラジウムと酸化型助触媒金属を形成する；（３）上記沈殿の際に生成したイオンを水で洗浄し；（４）
上記酸化型のパラジウムと助触媒金属とを金属単体のパラジウムと助触媒金属とに還元する；（５）アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物溶液により前記還元後のパラジウム、助触媒金属を含浸する；（６）上記含浸後の担体を乾燥させる。その中（４）項の還元過程は、公知の液相還元剤を用いる液相還元法により行われるが、得られた触媒は、パラジウムと助触媒金属の単体表面での分布はなおも非協調性であり、要求特性を満した触媒とは言えない。
米国特許第３,９３９,１９９号明細書 米国特許第４,６６８,８１９号明細書 ヨーロッパ特許第３６１４８４号明細書 米国特許第３,７２５,８６０号明細書 米国特許第３,７４３,６０７号明細書 米国特許第３,９１７,６７６号明細書 米国特許第４,０８７,６２２号明細書 米国特許第４,０４８,０９６号明細書 米国特許第３,７７５,３４２号明細書 ヨーロッパ特許出願公開第５１９４３５号明細書 米国特許第４,０８７,６２２号明細書 米国特許第３,８２２,３０８号明細書 英国特許第１,５２１,６５２号明細書
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、酢酸アルケニルエステルに用いる触媒の製造工程において、従来技術による液相還元剤を用いた液相還元方法を改善して、気体還元剤による気相還元方法を提供することを課題とするものであって、その結果として、表面積が大きく、しかも触媒活性の高いパラジウム／助触媒金属／アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を担持した優れた触媒が得られ、拠ってこの不均一系触媒の触媒能力と触媒寿命を改善かつ向上させることができる。
本発明はパラジウム金属主触媒／パラジウム以外の金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担持した酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法に関する。その製造方法として、触媒の担体に主触媒の酸化型のパラジウム金属と助触媒の金又は銅を含む溶液を含浸させ、一定の温度、圧力と一定の気体濃度条件下で、気相還元剤を用い、気相中上記の酸化型金属を金属単体の触媒に還元することを特徴とするものである。
本発明の製造方法によれば、表面積の大きい、しかも触媒活性の優れた触媒が得られ、拠ってこの不均一系触媒の触媒能力と触媒寿命を改善かつ向上させることが可能となる。本発明の方法により製造した触媒は、オレフィン系化合物を酢酸と酸素の存在下で気相中でオキシアシル化する製造工程に用いられ、酢酸アルケニルエステル系化合物を有利に製造することができる。
本発明はパラジウム金属主触媒／金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒の製造法に関する。
本発明の触媒の製造に用いる上記担体として、例えば酸化アルミニウム、シリカゲル、シリカ、活性炭、炭化珪素、珪藻土、軽石などが挙げられ、特にシリカが好ましい。
本発明の金属助触媒として、例えば金、銅、モリブデン、カドミウム及びマグネシウムが挙げられ、特に金、銅が好ましく用いられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物
として、カリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、バリウムなどの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩及び酸性炭酸塩などが挙げられ、その中でも、カリウム塩が好ましく、特に酢酸カリウムが好ましい。
本発明の製造方法の特徴として、酢酸アルケニルエステルの触媒の製造工程に於いて、従来の液相還元剤による液相還元法を気相還元剤による気相還元法に改良して酸化型金属の還元を行い、担体含浸後の酸化型のパラジウム金属、助触媒の酸化型金属をアルカリ溶液で処理して、水酸化型のパラジウム金属や金属助触媒にした後、更に適切な気体還元剤により、一定の還元条件下で金属単体のパラジウム金属と助触媒金属に還元することにある。
本発明に用いられる「酸化型」とは金属がカチオン状態にあることを意味し、例えば酸化型のパラジウムとは二価のパラジウムイオン（Ｐｄ2+）を指すものである。
本発明の触媒の製造方法として、従来公知の方法により触媒、例えばＮａ2ＰｄＣｌ4（ａｑ）及びＨＡｕＣｌ4（ａｑ）を担体の表面に含浸した後、上記の未還元の触媒を反応
器に入れ、気体還元剤により適切な還元条件下で、気相中で酸化型金属を金属単体の金属に還元するものである。
本発明で用いる気体還元剤として、例えば水素ガス、エチレンガスが挙げられ、特に水素ガスが好ましい。触媒を還元する際、気体還元剤は不活性ガス（例えば窒素）で希釈されていることが好ましく、上記希釈した還元剤の容積に占める比率は０.０５〜７５％が好
ましく、より好ましくは５〜３０％である。還元剤の用量は主触媒金属と助触媒金属の使用量により異なり、一般に還元に必要とする当量の１〜１.５倍量が用いられ、更に必要
とあれば、より多くの還元剤が用いられる。還元温度は通常１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。還元の際の圧力条件として、通常０〜５ｋｇ／ｃｍ2・
ｇが用いられ、更に１.５〜３.５ｋｇ／ｃｍ2・ｇがより好ましい。
上記還元された後の触媒は、純水を用いて塩素イオンが完全になくなる迄十分に洗浄し、乾燥した後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を含む溶液或いは水溶液で含浸させる。最後に８０〜１５０℃の温度下で触媒を乾燥し、水分含量が０〜６重量％、より好ましくは１〜３重量％になる迄乾燥を行う。
本発明により製造したパラジウム金属主触媒／金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒は、オレフィン系化合物を用いたオキシアシル化反応による酢酸アルケニルエステル系化合物の合成時の触媒として有用である。上記アルキレン系化合物とは、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどが挙げられる。上記触媒の用途の一例として、例えば気相中に於けるエチレン、酢酸及び酸素を用いた酢酸ビニルエステルの合成が挙げられる。上記合成法に用いる担体触媒として、パラジウム、金及びある一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が含まれ、特にカリウム化合物が好ましい。この触媒はプロピレン、酢酸及び酸素を用いた気相中に於ける酢酸アリルエステルの合成にも用いられるが、担体触媒としてパラジウム、銅、更にはバリウム或いは鉛及びある一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を添加物とし、より好ましくはカリウム化合物を含む触媒が用いられる。
上記の製造方法により調製された酢酸アルケニルエステル製造用の触媒は、例えば下記のように用いられる。先ず該触媒を、内径２０ｍｍ、長さ２.０ｍの反応チューブ中に一
定量充填する。反応器の入口に於いて一定の圧力下で、触媒の活性に応じて決定される反応温度により、反応ガスを反応器に導入して反応を行う。ここで、これらの上記反応ガスとして、容積比率が３０〜４５％のオレフィン系化合物、３０〜５０％の窒素ガス、５〜１５％の酢酸及び３〜７％の酸素ガスが用いられる。反応器の出口で一定時間内のガス組成を分析して酢酸アルケニルエステルの収量を調べる。
一般に工業用の触媒の評価基準として、触媒活性が挙げられ、下記の計算式により求められる。
Figure 2004230384
本発明の方法により製造した触媒を用いた酢酸アルケニルエステルを合成する場合、従来の液相還元剤の還元作用により得られる触媒に比べて大きい金属表面性を有する故、より高い触媒能力を発揮することが可能となる。事実上、酢酸アルケニルエステル反応に於ける触媒活性試験により、本発明により製造された酢酸アルケニルエステル製造用触媒は、酢酸、オレフィン系化合物と酸素を用いたオキシアシル化反応過程に於ける反応全体の活性を高めると共に触媒の寿命をも延ばすことが判った。即ち、公知の酢酸アルケニルエステル製造用触媒に比べ、本発明に係る触媒は、オキシアシル化反応条件（例えば圧力、温度、酸素濃度など）を変えることなく、反応容器容積と反応時間当たりの酢酸アルケニルエステル収量を高めることができる。言いかえると、工場の生産能力を一定にした場合、反応温度を下げることができ、同じような総出力下に於いて、反応選択性がより高くなり、反応原料の節約につながって有利である。更に副生成物なる炭酸ガス量も少ないので、炭酸ガスを排除する際に生ずるオレフィン系化合物のロスも少なくなる。
［実施例］
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
本実施例に用いた担体はＳＵＤ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社より買い求めた外径５ｍｍの酸化アルミニウム／シリカよりなる多孔性の担体で、その表面積は１００〜１２０ｍ2／ｇ
、間隙容積は０.７〜０.９ｍｌ／ｇ、容積密度は６００ｇ／リットルであり、下記の製造過程によりパラジウム／金属助触媒／カリウム化合物を担持した触媒を製造した。
第一ステップ：パラジウム１５重量％を含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、金３０
重量％を含むＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇを調製し、脱イオン水を用い、３７.２リットル
まで希釈した。酸化アルミニウム／シリカ担体１００リットルを一分間２４回転する含浸
槽に入れ、１０分内で先に調製した溶液を加えた。
第二ステップ：加熱した空気を導入し、残留水分が４％以下になる迄乾燥した。上記の熱風の温度は１２０℃以下とした。
第三ステップ：担体吸収量１６０％よりなる２８重量％の水酸化ナトリウム溶液（約６０ｋｇ）をとり、乾燥した後の触媒に加え、２０時間以上含浸を行い、先の水溶性の塩素化型のパラジウムと金を水不溶性の水酸化型のパラジウムと金に転化した。
第四ステップ：上記含浸した後の触媒担体を乾燥した後、還元反応容器に入れ、温度を１６５℃にコントロールし、圧力を２ｋｇ／ｃｍ2・ｇに設定した後、流速１５ｃｍ／secの速度で還元剤の気体を導入した。還元剤の気体組成は、水素：窒素＝１：３であった。水酸化型のパラジウムと金の触媒はこれにより金属単体のパラジウムと金属触媒に還元された。
第五ステップ：上記の触媒を１リットルあたり、１５〜１６リットルの脱イオン水を用いて洗浄し、これを完全に塩素イオンが無くなるまで続けた。
第六ステップ：上記第二ステップと同様にして、触媒担体を乾燥した。
第七ステップ：酢酸カリウムの適量を乾燥後の触媒担体に加え、触媒１リットルあたり酢酸カリウム３０ｇを含むように調製した。
第八ステップ：第二ステップと同様にして、触媒担体を乾燥した。
上記の製造ステップにより、パラジウム３.３ｇ／リットル、金１.５ｇ／リットルと酢酸カリウム３０ｇ／リットルを含み、且つすべてのパラジウムと金が担体の表層に分布された触媒を得た。
内径２０ｍｍ、長さ２.０ｍの反応チューブに上記の触媒９００ｍｌを充填した。反応
器の入口で圧力８ｋｇ／ｃｍ2・ｇの条件下、反応ガスを温度が１４０℃である反応器に
通して反応を行った。上記反応ガスの組成として、容積比率で４１％のエチレンガス、４３％の窒素ガス、１０％の酢酸と６％の酸素ガスを用いた。一定時間内に反応器の出口の生成物組成を分析して、触媒活性と選択率を求め、別に金属表面積を測定した。これらの結果を表１に示す。
触媒活性と選択率を評価する際、反応器出口の粗生成物の気体と液体を氷により冷却し、島津社製品のガスクロマトグラフを用いて分析した。ガスの流量は品川社製品の乾燥ガスメーターにより測定し、また、金属の表面積はＡＳＴＭ Ｄ３９０８の化学的吸着法（Chemi Sorp. Method）により測定した。
前記実施例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として１８重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、金３６重量％を含むＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇとを
用いた外は、全く同様にしてパラジウム４.０ｇ／リットル、金１.８ｇ／リットルと酢酸カリウム３０ｇ／リットルを含み、且つパラジウムと金が担体表層に分布された触媒を製造した。
上記触媒を実施例１に示されたと同様の方法で分析した結果を併せて表１に示す。
前記実施例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、２２.５重量％のパラジウ
ムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、金４５重量％を含むＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋ
ｇとを用いた外は、全く同様にしてパラジウム５.０ｇ／リットル、金２.２５ｇ／リット
ルと酢酸カリウム３０ｇ／リットルを含み、且つパラジウムと金が担体表層に分布された触媒を製造した。
上記触媒を実施例１に示されたと同様の方法で分析した結果を併せて表１に示す。
前記実施例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、３０重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、金６０重量％を含むＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇと
を用いた外は、全く同様にしてパラジウム６.６ｇ／リットル、金３.０ｇ／リットルと酢酸カリウム３０ｇ／リットルを含み、且つパラジウムと金が担体表層に分布された触媒を製造した。
上記触媒を実施例１に示されたと同様の方法で分析した結果を併せて表１に示す。
［比較例１］
実施例１と同様な方法で触媒を製造した。但し、パラジウム金属を含む溶液として１５重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、金３０重量％を含むＨＡｕ
Ｃｌ4溶液０.５ｋｇを用い、製造方法の第四ステップのみを下記に示す方法に替えた。即ち、第三ステップに於いて得た含浸後の不溶性の５ｍｍの球形触媒を５％のＮ2Ｈ4を含む水溶液５０リットル中に注入し、４時間放置して、水酸化型のパラジウムと金触媒を、金属単体のパラジウムと金触媒に還元した後、更に実施例１の第五ステップ以後の水洗、酢酸カリウム添加、乾燥などの製造工程により触媒を製造した。
この触媒を実施例１に示されたと同様の方法で分析した結果を表１に併せて示す。
［比較例２］
前記比較例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、１８重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、金３６重量％を含むＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇと
を用いた外は、全く同様にして触媒を製造した。
この触媒を実施例１に示されたと同様の方法で分析した結果を表１に併せて示す。
［比較例３］
前記比較例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、２２.５重量％のパラジウ
ムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、金４５重量％を含むＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋ
ｇとを用いた外は、全く同様にして触媒を製造した。
この触媒を実施例１に示されたと同様の方法で分析した結果を表１に併せて示す。
［比較例４］
前記比較例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、３０重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、金６０重量％を含むＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇと
を用いた外は、全く同様にして触媒を製造した。
この触媒を実施例１に示されたと同様の方法で分析した結果を表１に併せて示す。
前記実施例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、１５重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、銅１４.６重量％を含む塩化銅（ＣｕＣｌ2）溶液
０.５ｋｇとを用いた外は、全く同様にして触媒を製造した。
上記の製造工程によりパラジウム３.３ｇ／リットル、銅０.３４ｇ／リットルと酢酸カリウム３０ｇ／リットルを含み、且つすべてのパラジウムと銅が担体表層に分布された触媒を得た。
内径２０ｍｍ、長さ２.０ｍの反応チューブに上記触媒６００ｍｌを充填し、反応容器
の入口で７ｋｇ／ｃｍ2・ｇの圧力下、反応ガスを１４８℃の温度を保つ反応容器に通し
て反応を行った。上記反応ガスとして、容積比率で２９％のプロピレンガス、４４％の窒素ガス、６.７％の酢酸、１３.５％の水蒸気と６.５％の酸素ガスを用いた。実施例１と
同様の方法により、一定時間内の反応容器出口の生成物組成を分析し、触媒の活性と選択率を求め、また金属表面積をも測定し、その結果を表１に併せて示す。
前記実施例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、１５重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、銅６.０重量％を含む塩化銅（ＣｕＣｌ2）溶液０.５ｋｇとを用いた外は、全く同様な方法により触媒を製造した。
また、この触媒を実施例１に示されたと同様の方法で測定し、その結果を表１に併せて示す。
前記実施例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、２２.５重量％のパラジウ
ムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、銅１４.６重量％を含む塩化銅（ＣｕＣｌ2）
溶液０.５ｋｇとを用いた外は、全く同様な方法により触媒を製造した。
また、この触媒を実施例１に示されたと同様の方法で測定し、その結果を表１に併せて示す。
［比較例５］
前記比較例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、１５重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、銅１４.６重量％を含む塩化銅（ＣｕＣｌ2）溶液
０.５ｋｇとを用いた外は、全く同様にして触媒を製造した。
この触媒を実施例１に示されたと同様の方法により測定し、その結果を表１に併せて示す。
［比較例６］
前記比較例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、１５重量％のパラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、銅６.０重量％を含む塩化銅（ＣｕＣｌ2）溶液０.５ｋｇとを用いた外は、全く同様にして触媒を製造した。
この触媒を実施例１に示されたと同様の方法により測定し、その結果を表１に併せて示す。
［比較例７］
前記比較例１に於いて、パラジウム金属を含む溶液として、２２.５重量％のパラジウ
ムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇと、銅１４.６重量％を含む塩化銅（ＣｕＣｌ2）
溶液０.５ｋｇとを用いた外は、全く同様にして触媒を製造した。
この触媒を実施例１に示されたと同様の方法により測定し、その結果を表１に併せて示す。
Figure 2004230384

Claims (4)

  1. 下記製造過程で示されることを特徴とする酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法であって、
    （ａ）触媒担体の表面に酸化型のパラジウム金属よりなる主触媒溶液と、金又は銅よりなる助触媒溶液とを含浸させ、ガス状還元剤を用いて１００〜３００℃の温度と０〜５ｋｇ／ｃｍ2・ｇの圧力の条件下で気相還元法により酸化型金属を還元し、
    （ｂ）還元して得られた触媒を、アルカリ金属化合物の溶液で含浸させた後乾燥させることを特徴とする酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法。
  2. 上記アルカリ金属化合物がカリウム、ナトリウム又はセシウムの、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩又は酸性炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法。
  3. 上記触媒担体が酸化アルミニウム、シリカゲル、シリカ、活性炭、炭化珪素、珪藻土又は軽石であることを特徴とする請求項１に記載の酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法。
  4. 上記ガス状還元剤が水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の酢酸アルケニルエステル製造用触媒の製造方法。
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