JPH11347411A - 触媒の製造方法と酢酸アルケニルエステルの製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法と酢酸アルケニルエステルの製造方法

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JPH11347411A
JPH11347411A JP10272013A JP27201398A JPH11347411A JP H11347411 A JPH11347411 A JP H11347411A JP 10272013 A JP10272013 A JP 10272013A JP 27201398 A JP27201398 A JP 27201398A JP H11347411 A JPH11347411 A JP H11347411A
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palladium
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Shien Chang Chen
顯 彰 陳
Fu Shen Lin
福 伸 林
Ikuritsu Sho
育 立 鐘
Hifuku Sho
丕 福 章
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DALIAN CHEM IND CO Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面積の大きい、且つ優れた触媒活性を有す
る触媒が得られ、拠ってこの不均一系触媒の触媒能力と
触媒寿命の改善と向上を計ることを可能とする。 【解決手段】 本発明は、パラジウム金属主触媒／金属
助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担
持した触媒の製造法であって、触媒の担体に主触媒の酸
化型パラジウム金属と助触媒の酸化型金属を含む溶液を
含浸させ、一定の温度、圧力と一定の気体濃度条件下
で、気相還元剤を用い、気相中で上記の酸化型金属を還
元した後、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属化
合物の溶液を含浸させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は白金族金属主触媒／
白金族以外の金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土
類金属化合物を担持した触媒の製造方法に関する。更に
本発明は本発明の製造方法により得られた触媒を用い
た、オキシアシル化工程による酢酸アルケニルエステル
系製品の製造における触媒の用途に関する。
【０００２】
【背景技術】従来、酢酸アルケニルエステルの工業的生
産が、オレフィン系化合物、酸素及び酢酸を気相システ
ム中にて、不均一系相で、担体の外層に金属主触媒／金
属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を
担持した触媒の存在下に於いて行われることは広く知ら
れている。上記製造方法のキーポイントである担体外層
に担持されている金属主触媒／金属助触媒／アルカリ金
属又はアルカリ土類金属化合物触媒に就いても広く研究
が行われ、多くは主触媒金属の種類や組成の相対的比率
を換えることを主体に検討されてきた。そこで、如何に
金属の種類や構造をかえても、オレフィン系化合物のオ
キシアシル化用触媒の基本構造において、担体上にパラ
ジウム／金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金
属を含浸し、かつエッグセル状に形成された触媒の域を
脱することない範囲で、助触媒用の金属としては金や銅
が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物
としては、カリウム化合物がより好ましい旨が記載され
ている（米国特許3,939,199号、4,668,819号及びヨーロ
ッパ特許361484号参照）。
【０００３】初期の酢酸ビニルエステル製造用の触媒の
製造方法としては、担体全体にパラジウム／金などの金
属を含浸させることが挙げられている（米国特許3,725,
860号、3,743,607号参照）。一方、酢酸アリルエステル
製造用の触媒の製造方法としては、担体上にパラジウム
／銅などの金属を含浸させることが報告されている（米
国特許3,917,676号参照）。これらの活性金属は、いず
れにおいても担体の内部と表面に含浸されている。この
ような製法により得られた触媒は、その後実際の反応に
於いて、反応化合物が担体内部に有効に拡散されていな
いため、触媒内部の活性金属のパラジウム、金や銅など
が十分に利用されていないことがわかり、このような欠
点が問題となっていた。これらを改善する手段として、
オキシアシル化反応による酢酸アルケニルエステルの製
造工程に於いて、パラジウムおよび金属助触媒を、担体
表面にのみ均一に含浸させ、担体全体には含浸させない
方法が挙げられている、即ち、パラジウム／金属助触媒
の含浸を担体表面だけにとどめたエッグセル状担体触媒
が報告されている（米国特許4,087,622号参照）。上記
触媒の製法としては、先ず金属活性体を担体に含浸させ
た後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩類によりそ
れら金属塩を沈殿させる方法がとられている（米国特許
4,048,096号、3,775,342号参照）。
【０００４】また、担体外層表面にパラジウム／助触媒
の金属／アルカリ金属或いはアルカリ土類金属化合物を
含浸させる触媒の製造に際し、ある特定の担体物質を利
用し、含浸処理する前に酸で洗浄し、含浸処理の後、更
にアルカリ処理をするという更に改良された方法が明ら
かにされている（ヨーロッパ特許519435号公開公報参
照）。
【０００５】しかしながら、パラジウムと助触媒金属と
の間には含浸の際に非協調性が存在するため、パラジウ
ムと助触媒金属の担体表面に於ける分布も非協調性とな
り、この問題に就いても多くの研究がなされ、種々の対
策が報告されている（米国特許4,087,622号、3,822,308
号と英国特許1,521,652号参照）。結論として、酢酸ア
ルケニルエステル製造用触媒の製造に於いて、基本的に
は触媒として、パラジウムと助触媒金属及びアルカリ金
属或いはアルカリ土類金属化合物を担体表面に含浸させ
たエッグセル状組成と構造を有するものが主体となるも
のが挙げられ、その製造方法として下記の工程が挙げら
れている。即ち、（１）担体を水溶性のパラジウム、助
触媒金属イオン溶液に含浸させ；（２）アルカリ溶液と
上記含浸後の担体を接触させて、水溶性のパラジウム、
助触媒金属イオンを担体表層に沈殿させ、不溶性の酸化
型パラジウムと酸化型助触媒金属を形成する；（３）上
記沈殿の際に生成したイオンを水で洗浄し；（４）上記
酸化型のパラジウムと助触媒金属とを金属単体のパラジ
ウムと助触媒金属とに還元する；（５）アルカリ金属化
合物やアルカリ土類金属化合物溶液により前記還元後の
パラジウム、助触媒金属を含浸する；（６）上記含浸後
の担体を乾燥させる。その中（４）項の還元過程は、公
知の液相還元剤を用いる液相還元法により行われるが、
得られた触媒は、パラジウムと助触媒金属の単体表面で
の分布はなおも非協調性であり、要求特性を満した触媒
とは言えない。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、酢酸アルケニ
ルエステルに用いる触媒の製造工程において、従来技術
による液相還元剤を用いた液相還元方法を改善して、気
体還元剤による気相還元方法を提供することを目的とす
るものであって、その結果として、表面積が大きく、し
かも触媒活性の高いパラジウム／助触媒金属／アルカリ
金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を担持した優れ
た触媒が得られ、拠ってこの不均一系触媒の触媒能力と
触媒寿命を改善かつ向上させることができる。
【０００７】
【発明の概要】本発明は白金族金属主触媒／白金族以外
の金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合
物を担持した触媒の製造方法に関する。その製造方法と
して、触媒の担体に主触媒の酸化型の白金族金属と助触
媒の酸化型の白金族以外の金属を含む溶液を含浸させ、
一定の温度、圧力と一定の気体濃度条件下で、気相還元
剤を用い、気相中上記の酸化型金属を金属単体の触媒に
還元することを特徴とするものである。本発明の製造方
法によれば、表面積の大きい、しかも触媒活性の優れた
触媒が得られ、拠ってこの不均一系触媒の触媒能力と触
媒寿命を改善かつ向上させることが可能となる。本発明
の方法により製造した触媒は、オレフィン系化合物を酢
酸と酸素の存在下で気相中でオキシアシル化する製造工
程に用いられ、酢酸アルケニルエステル系化合物を有利
に製造することができる。
【０００８】
【発明の具体的説明】本発明はパラジウム金属主触媒／
金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物
を担持した触媒の製造法に関する。本発明の触媒の製造
に用いる上記担体として、例えば酸化アルミニウム、シ
リカゲル、シリカ、活性炭、炭化硅素、硅藻土、軽石な
どが挙げられ、特にシリカが好ましい。本発明の金属助
触媒として、例えば金、銅、モリブデン、カドミウム及
びマグネシウムが挙げられ、特に金、銅が好ましく用い
られる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物とし
て、カリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、
バリウムなどの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩及び酸性炭酸
塩などが挙げられ、その中でも、カリウム塩が好まし
く、特に酢酸カリウムが好ましい。
【０００９】本発明の製造方法の特徴として、酢酸アル
ケニルエステルの触媒の製造工程に於いて、従来の液相
還元剤による液相還元法を気相還元剤による気相還元法
に改良して酸化型金属の還元を行い、担体含浸後の酸化
型のパラジウム金属、助触媒の酸化型金属をアルカリ溶
液で処理して、水酸化型のパラジウム金属や金属助触媒
にした後、更に適切な気体還元剤により、一定の還元条
件下で金属単体のパラジウム金属と助触媒金属に還元す
ることにある。
【００１０】本発明に用いられる「酸化型」とは金属が
カチオン状態にあることを意味し、例えば酸化型のパラ
ジウムとは二価のパラジウムイオン（Ｐｄ2+）を指すも
のである。
【００１１】本発明の触媒の製造方法として、従来公知
の方法により触媒、例えばＮａ2ＰｄＣｌ4（aq）及びＨ
ＡｕＣｌ4（aq）を担体の表面に含浸した後、上記の未
還元の触媒を反応器に入れ、気体還元剤により適切な還
元条件下で、気相中で酸化型金属を金属単体の金属に還
元するものである。本発明で用いる気体還元剤として、
例えば水素ガス、エチレンガスが挙げられ、特に水素ガ
スが好ましい。触媒を還元する際、気体還元剤は不活性
ガス（例えば窒素）で希釈されていることが好ましく、
上記希釈した還元剤の容積に占める比率は０.０５〜７
５％が好ましく、より好ましくは５〜３０％である。還
元剤の用量は主触媒金属と助触媒金属の使用量により異
なり、一般に還元に必要とする当量の１〜１.５倍量が
用いられ、更に必要とあれば、より多くの還元剤が用い
られる。還元温度は通常１００〜３００℃、より好まし
くは１５０〜２５０℃である。還元の際の圧力条件とし
て、通常０〜５kg／cm2・ｇが用いられ、更に１.５〜
３.５kg／cm2・ｇがより好ましい。
【００１２】上記還元された後の触媒は、純水を用いて
塩素イオンが完全になくなる迄十分に洗浄し、乾燥した
後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を含む溶
液或いは水溶液で含浸させる。最後に８０〜１５０℃の
温度下で触媒を乾燥し、水分含量が０〜６重量％、より
好ましくは１〜３重量％になる迄乾燥を行う。
【００１３】本発明により製造したパラジウム金属主触
媒／金属助触媒／アルカリ金属又はアルカリ土類金属化
合物を担持した触媒は、オレフィン系化合物を用いたオ
キシアシル化反応による酢酸アルケニルエステル系化合
物の合成時の触媒として有用である。上記アルキレン系
化合物とは、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどが挙げられる。上記触媒の用途の一例として、例
えば気相中に於けるエチレン、酢酸及び酸素を用いた酢
酸ビニルエステルの合成が挙げられる。上記合成法に用
いる担体触媒として、パラジウム、金及びある一種のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が含まれ、特に
カリウム化合物が好ましい。この触媒はプロピレン、酢
酸及び酸素を用いた気相中に於ける酢酸アリルエステル
の合成にも用いられるが、担体触媒としてパラジウム、
銅、更にはバリウム或いは鉛及びある一種のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属化合物を添加物とし、より好ま
しくはカリウム化合物を含む触媒が用いられる。
【００１４】上記の製造方法により調製された酢酸アル
ケニルエステル製造用の触媒は、例えば下記のように用
いられる。先ず該触媒を、内径２０mm、長さ２.０ｍの
反応チューブ中に一定量充填する。反応器の入口に於い
て一定の圧力下で、触媒の活性に応じて決定される反応
温度により、反応ガスを反応器に導入して反応を行う。
ここで、これらの上記反応ガスとして、容積比率が３０
〜４５％のオレフィン系化合物、３０〜５０％の窒素ガ
ス、５〜１５％の酢酸及び３〜７％の酸素ガスが用いら
れる。反応器の出口で一定時間内のガス組成を分析して
酢酸アルケニルエステルの収量を調べる。
【００１５】一般に工業用の触媒の評価基準として、触
媒活性が挙げられ、下記の計算式により求められる。
【００１６】
【数１】
【００１７】本発明の方法により製造した触媒を用いた
酢酸アルケニルエステルを合成する場合、従来の液相還
元剤の還元作用により得られる触媒に比べて大きい金属
表面性を有する故、より高い触媒能力を発揮することが
可能となる。事実上、酢酸アルケニルエステル反応に於
ける触媒活性試験により、本発明により製造された酢酸
アルケニルエステル製造用触媒は、酢酸、オレフィン系
化合物と酸素を用いたオキシアシル化反応過程に於ける
反応全体の活性を高めると共に触媒の寿命をも延ばすこ
とが判った。即ち、公知の酢酸アルケニルエステル製造
用触媒に比べ、本発明に係る触媒は、オキシアシル化反
応条件（例えば圧力、温度、酸素濃度など）を変えるこ
となく、反応容器容積と反応時間当たりの酢酸アルケニ
ルエステル収量を高めることができる。言いかえると、
工場の生産能力を一定にした場合、反応温度を下げるこ
とができ、同じような総出力下に於いて、反応選択性が
より高くなり、反応原料の節約につながって有利であ
る。更に副生成物なる炭酸ガス量も少ないので、炭酸ガ
スを排除する際に生ずるオレフィン系化合物のロスも少
なくなる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００１９】
【実施例１】本実施例に用いた担体はSUD-CHEMIE AG社
より買い求めた外径５mmの酸化アルミニウム／シリカよ
りなる多孔性の担体で、その表面積は１００〜１２０ｍ
2／ｇ、間隙容積は０.７〜０.９ml／ｇ、容積密度は６
００ｇ／リットルであり、下記の製造過程によりパラジ
ウム／金属助触媒／カリウム化合物を担持した触媒を製
造した。
【００２０】第一ステップ：パラジウム１５重量％を含
むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、金３０重量％を含む
ＨＡｕＣｌ4溶液０.５kgを調製し、脱イオン水を用い、
３７.２リットルまで希釈した。酸化アルミニウム／シ
リカ担体１００リットルを一分間２４回転する含浸槽に
入れ、１０分内で先に調製した溶液を加えた。
【００２１】第二ステップ：加熱した空気を導入し、残
留水分が４％以下になる迄乾燥した。上記の熱風の温度
は１２０℃以下とした。 第三ステップ：担体吸収量１６０％よりなる２８重量％
の水酸化ナトリウム溶液（約６０kg）をとり、乾燥した
後の触媒に加え、２０時間以上含浸を行い、先の水溶性
の塩素化型のパラジウムと金を水不溶性の水酸化型のパ
ラジウムと金に転化した。
【００２２】第四ステップ：上記含浸した後の触媒担体
を乾燥した後、還元反応容器に入れ、温度を１６５℃に
コントロールし、圧力を２kg／cm2・ｇに設定した後、
流速１５cm／secの速度で還元剤の気体を導入した。還
元剤の気体組成は、水素：窒素＝１：３であった。水酸
化型のパラジウムと金の触媒はこれにより金属単体のパ
ラジウムと金属触媒に還元された。
【００２３】第五ステップ：上記の触媒を１リットルあ
たり、１５〜１６リットルの脱イオン水を用いて洗浄
し、これを完全に塩素イオンが無くなるまで続けた。 第六ステップ：上記第二ステップと同様にして、触媒担
体を乾燥した。
【００２４】第七ステップ：酢酸カリウムの適量を乾燥
後の触媒担体に加え、触媒１リットルあたり酢酸カリウ
ム３０ｇを含むように調製した。 第八ステップ：第二ステップと同様にして、触媒担体を
乾燥した。
【００２５】上記の製造ステップにより、パラジウム
３.３ｇ／リットル、金１.５ｇ／リットルと酢酸カリウ
ム３０ｇ／リットルを含み、且つすべてのパラジウムと
金が担体の表層に分布された触媒を得た。
【００２６】内径２０mm、長さ２.０ｍの反応チューブ
に上記の触媒９００mlを充填した。反応器の入口で圧力
８kg／cm2・ｇの条件下、反応ガスを温度が１４０℃で
ある反応器に通して反応を行った。上記反応ガスの組成
として、容積比率で４１％のエチレンガス、４３％の窒
素ガス、１０％の酢酸と６％の酸素ガスを用いた。一定
時間内に反応器の出口の生成物組成を分析して、触媒活
性と選択率を求め、別に金属表面積を測定した。これら
の結果を表１に示す。
【００２７】触媒活性と選択率を評価する際、反応器出
口の粗生成物の気体と液体を氷により冷却し、島津社製
品のガスクロマトグラフを用いて分析した。ガスの流量
は品川社製品の乾燥ガスメーターにより測定し、また、
金属の表面積はＡＳＴＭ Ｄ３９０８の化学的吸着法
（Chemi Sorp. Method）により測定した。
【００２８】
【実施例２】前記実施例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として１８重量％のパラジウムを含むＮａ2Ｐ
ｄＣｌ4溶液２.２kgと、金３６重量％を含むＨＡｕＣｌ
4溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様にしてパラジウ
ム４.０ｇ／リットル、金１.８ｇ／リットルと酢酸カリ
ウム３０ｇ／リットルを含み、且つパラジウムと金が担
体表層に分布された触媒を製造した。
【００２９】上記触媒を実施例１に示されたと同様の方
法で分析した結果を併せて表１に示す。
【００３０】
【実施例３】前記実施例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、２２.５重量％のパラジウムを含むＮ
ａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、金４５重量％を含むＨＡ
ｕＣｌ4溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様にしてパ
ラジウム５.０ｇ／リットル、金２.２５ｇ／リットルと
酢酸カリウム３０ｇ／リットルを含み、且つパラジウム
と金が担体表層に分布された触媒を製造した。
【００３１】上記触媒を実施例１に示されたと同様の方
法で分析した結果を併せて表１に示す。
【００３２】
【実施例４】前記実施例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、３０重量％のパラジウムを含むＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、金６０重量％を含むＨＡｕＣ
ｌ4溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様にしてパラジ
ウム６.６ｇ／リットル、金３.０ｇ／リットルと酢酸カ
リウム３０ｇ／リットルを含み、且つパラジウムと金が
担体表層に分布された触媒を製造した。
【００３３】上記触媒を実施例１に示されたと同様の方
法で分析した結果を併せて表１に示す。
【００３４】
【比較例１】実施例１と同様な方法で触媒を製造した。
但し、パラジウム金属を含む溶液として１５重量％のパ
ラジウムを含むＮａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、金３０
重量％を含むＨＡｕＣｌ4溶液０.５kgを用い、製造方法
の第四ステップのみを下記に示す方法に替えた。即ち、
第三ステップに於いて得た含浸後の不溶性の５mmの球形
触媒を５％のＮ2Ｈ4を含む水溶液５０リットル中に注入
し、４時間放置して、水酸化型のパラジウムと金触媒
を、金属単体のパラジウムと金触媒に還元した後、更に
実施例１の第五ステップ以後の水洗、酢酸カリウム添
加、乾燥などの製造工程により触媒を製造した。
【００３５】この触媒を実施例１に示されたと同様の方
法で分析した結果を表１に併せて示す。
【００３６】
【比較例２】前記比較例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、１８重量％のパラジウムを含むＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、金３６重量％を含むＨＡｕＣ
ｌ4溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様にして触媒を
製造した。
【００３７】この触媒を実施例１に示されたと同様の方
法で分析した結果を表１に併せて示す。
【００３８】
【比較例３】前記比較例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、２２.５重量％のパラジウムを含むＮ
ａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、金４５重量％を含むＨＡ
ｕＣｌ4溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様にして触
媒を製造した。
【００３９】この触媒を実施例１に示されたと同様の方
法で分析した結果を表１に併せて示す。
【００４０】
【比較例４】前記比較例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、３０重量％のパラジウムを含むＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、金６０重量％を含むＨＡｕＣ
ｌ4溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様にして触媒を
製造した。
【００４１】この触媒を実施例１に示されたと同様の方
法で分析した結果を表１に併せて示す。
【００４２】
【実施例５】前記実施例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、１５重量％のパラジウムを含むＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、銅１４.６重量％を含む塩化
銅（ＣｕＣｌ2）溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様
にして触媒を製造した。
【００４３】上記の製造工程によりパラジウム３.３ｇ
／リットル、銅０.３４ｇ／リットルと酢酸カリウム３
０ｇ／リットルを含み、且つすべてのパラジウムと銅が
担体表層に分布された触媒を得た。
【００４４】内径２０mm、長さ２.０ｍの反応チューブ
に上記触媒６００mlを充填し、反応容器の入口で７kg／
cm2・ｇの圧力下、反応ガスを１４８℃の温度を保つ反
応容器に通して反応を行った。上記反応ガスとして、容
積比率で２９％のプロピレンガス、４４％の窒素ガス、
６.７％の酢酸、１３.５％の水蒸気と６.５％の酸素ガ
スを用いた。実施例１と同様の方法により、一定時間内
の反応容器出口の生成物組成を分析し、触媒の活性と選
択率を求め、また金属表面積をも測定し、その結果を表
１に併せて示す。
【００４５】
【実施例６】前記実施例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、１５重量％のパラジウムを含むＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、銅６.０重量％を含む塩化銅
（ＣｕＣｌ2）溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様な
方法により触媒を製造した。
【００４６】また、この触媒を実施例１に示されたと同
様の方法で測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００４７】
【実施例７】前記実施例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、２２.５重量％のパラジウムを含むＮ
ａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、銅１４.６重量％を含む塩
化銅（ＣｕＣｌ2）溶液０.５kgとを用いた外は、全く同
様な方法により触媒を製造した。
【００４８】また、この触媒を実施例１に示されたと同
様の方法で測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００４９】
【比較例５】前記比較例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、１５重量％のパラジウムを含むＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、銅１４.６重量％を含む塩化
銅（ＣｕＣｌ2）溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様
にして触媒を製造した。
【００５０】この触媒を実施例１に示されたと同様の方
法により測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００５１】
【比較例６】前記比較例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、１５重量％のパラジウムを含むＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、銅６.０重量％を含む塩化銅
（ＣｕＣｌ2）溶液０.５kgとを用いた外は、全く同様に
して触媒を製造した。
【００５２】この触媒を実施例１に示されたと同様の方
法により測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００５３】
【比較例７】前記比較例１に於いて、パラジウム金属を
含む溶液として、２２.５重量％のパラジウムを含むＮ
ａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２kgと、銅１４.６重量％を含む塩
化銅（ＣｕＣｌ2）溶液０.５kgとを用いた外は、全く同
様にして触媒を製造した。
【００５４】この触媒を実施例１に示されたと同様の方
法により測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/055 Ｃ０７Ｃ 69/15 69/15 69/155 69/155 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ (72)発明者 章 丕 福 台湾 高雄縣 大社工業區 興工路 １− ３號

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記製造過程で示されることを特徴とす
    る触媒の製造方法であって、(a) 触媒担体の表面に酸
    化型の白金族金属よりなる主触媒溶液と、酸化型の白金
    族以外の金属よりなる助触媒溶液とを含浸させ、ガス状
    還元剤を用いて１００〜３００℃温度と０.５kg／cm2・
    ｇの圧力条件下で気相還元法により酸化型金属を還元
    し、(b) 還元して得られた触媒を、アルカリ金属又は
    アルカリ土類金属化合物の溶液で含浸させた後乾燥させ
    ることを特徴とする触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記白金族の金属がパラジウムであるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 上記白金族以外の金属が金、銅、モリブ
    デン、カドミウム及びマグネシウムであることを特徴と
    する請求項１に記載の触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】 上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
    化合物がカリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウ
    ム及びバリウムなどの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩及び酸
    性炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の触媒
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 上記触媒担体が酸化アルミニウム、シリ
    カゲル、シリカ、活性炭、炭化硅素、硅藻土、軽石であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】 上記ガス状還元剤が水素ガスであること
    を特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の製造方法により製造さ
    れた触媒を用いて、オレフィン系化合物、酢酸および酸
    素を材料にして気相中でオキシアシル化反応を行うこと
    を特徴とする酢酸アルケニルエステルの製造方法。
  8. 【請求項８】 上記オレフィン系化合物がエチレン、プ
    ロピレンとイソブチレンであることを特徴とする請求項
    ７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 上記酢酸アルケニルエステルが酢酸ビニ
    ルエステルであることを特徴とする請求項７に記載の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 上記酢酸アルケニルエステルが酢酸ア
    リルエステルであることを特徴とする請求項７に記載の
    製造方法。
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