JP2001172222A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低級オレフィンを含酸素ガスで酸化し直接一
段の反応操作でカルボン酸を製造する方法を提供する。 【解決手段】金を担体上に担持した触媒の存在下に低級
オレフィンを含酸素ガスを酸化剤として、水溶液中で反
応させる。 【効果】本発明の金触媒を使用することにより従来既知
のパラジウム系触媒に比較し効率よく工業的に有利にカ
ルボン酸を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンを水溶液
中で含酸素ガス存在下に反応させ直接一段の反応操作で
カルボン酸を製造する方法，より詳細には該反応を実施
する際により改良された触媒を使用してカルボン酸を製
造する方法に関するものである。

【０００２】本発明の方法で使用するオレフィンは低級
オレフィンであつて例えばプロピレンを酸化して得られ
るアクリル酸をエステル化したものは合成樹脂モノマー
として大量に使用されている物である。同様にイソブテ
ンを酸化して得られるメタアクリル酸をメチルエステル
化して得られるメチルメタアクリレートも合成樹脂原料
として極めて大量に使用されている工業的に重要な化合
物である。

【０００３】

【従来の技術】従来低級オレフィンを原料とする低級カ
ルボン酸の製造法としては，まずオレフィンを酸化して
アルデヒドを製造し、次いでこれを酸化しカルボン酸を
得る二工程の反応操作で製造されている（工業有機化
学、向山光昭 監訳、東京化学同人２７５頁他（１９７
８）。通常、上記の反応は多元系の遷移金属酸化物を触
媒として高温下で気相で実施される。オレフィン或いは
アルデヒドの酸化反応は、かなり大量の熱を放出する発
熱反応である。更に、副反応としてこれらの有機化合物
が二酸化炭素と水になる完全酸化反応が起こる。完全酸
化の反応熱は極めて大きいため、反応熱を除去し反応を
暴走させないための反応熱の除去が必要である。反応熱
を除去する目的で、径が１〜２インチ程度の鉄鋼製パイ
プを数千〜数万本束ねた多管式の反応器が多用される。
反応ガスが触媒を充填したパイプの内を通過し、パイプ
の外部は加熱および除熱の作用をする有機熱媒体或いは
亜硝酸塩などの無機熱媒体が循環する。この様な反応器
の形式のため、反応器の容積は大型となり、更に、反応
が二行程のため、大型の反応器が二基必要となり、設備
の建設費も大きなものになる。

【０００４】オレフィンからアルデヒドを経由してカル
ボン酸を得る工程の選択率はアルデヒドを得る工程が８
０〜９０％程度、アルデヒドからカルボン酸を得る工程
が７０〜８５％程度の範囲で、全行程の選択率としては
５６〜７８％程度の範囲であり、選択率改善の余地も残
されている。

【０００５】上述の如き問題点を軽減するオレフィンか
らのカルボン酸の製造方法として、オレフィンの酸化を
水溶液中で実施し、一段の反応操作でカルボン酸を得る
方法が開示されている（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４
巻，１７３頁（１９７２），工業化学雑誌，７４巻，６
７２頁（１９７１））。これらの報告に依れば、例え
ば、プロピレンを水溶媒中でパラジュームブラツクを触
媒とし、５５℃程度の温和な条件で酸素ガスで酸化し、
オレフィン基準でアクリル酸の選択率８３ｍｏｌ％、ア
クロレイン選択率１５ｍｏｌ％、合計選択率９８ｍｏｌ
％の高い選択率の値が示されている。この方法は、水媒
体中で温和な条件下に反応が進行し、高い選択率が得ら
れ副反応による二酸化炭素の副生が数ｍｏｌ％程度の優
れた反応成績を与えるが、触媒の効率が低く触媒重量当
たり単位時間に得られる目的物収量が充分でないなどの
問題点がある。

【０００６】上記の報告ではオレフィンを酸化する最適
な反応温度が５０〜６０℃と低い。この為に、実験室規
模の反応では何ら問題が生じないが、工業的規模の反応
では最適反応温度が低いために、反応熱の除去と最適反
応温度の維持に冷却用の冷凍機の設置が必要となる。更
に冷凍機運転のための用役コストも必要となる。また、
本発明者の試験結果に依れば、上記反応方法は触媒活性
の低下が大きく、工業的操業には耐え得ない難点もあ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】オレフィンを含酸素ガ
スで酸化し直接一段の反応操作でカルボン酸を得る従来
既知の方法には、上述の如く、触媒の効率が低い、反応
熱除去と最適温度の維持に要するコストが大きい、或い
は使用する触媒の活性低下が大きい、等の幾つかの問題
点がある。

【０００８】本発明の第一の目的は、オレフィンを酸化
し直接一段の反応操作でカルボン酸を与える効率の高い
反応方法を提供することであり、第二の目的は反応熱の
除去が容易である温度範囲で反応操作を実施し得る触媒
を提供することであり、第三の目的は、従来既知の触媒
より活性低下の少ない触媒を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前述のような
問題点のない、オレフィンを酸化し直接一段の反応操作
で、カルボン酸を得る反応および触媒に関して種々研究
した。その結果、オレフィンを水溶液中で含酸素ガスで
酸化する反応に使用する触媒に担体上に担持した金触媒
を使用すれば効率よく目的物が得られ，貴金属の使用量
も従来既知のパラジューム系触媒にくらべ低減でき、反
応操作の温度も２００℃程度まで上昇でき、触媒の活性
低下も軽減されることを見出し本発明を完成するに至つ
た。

【００１０】また，使用する金触媒を疎水性化すること
により反応時のオレフィンと含酸素ガスの圧力を低減で
きることも見出し本発明を完成した。

【００１１】即ち，本発明の要旨とするところはオレフ
ィンを含酸素ガスで酸化し直接一段の反応操作でカルボ
ン酸を製造するのに際し、水溶液中で金を担体上に担持
した触媒の存在下に反応させるところにある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法はオレフィンを分子
状酸素存在下に金触媒を使用し、直接一段の反応でカル
ボン酸を製造する方法であつて、使用する金触媒が特徴
である。本発明を実施するのに使用する触媒は金を担体
上に担持した触媒である。使用する担体は活性炭，シリ
カ，アルミナ，シリカアルミナ，チタニア，ジルコニ
ア，炭酸カルシュームおよびゼオライトなどが使用され
るが特に活性炭が多用される。使用する活性炭は椰子殻
炭，木炭，などの木質系或いは石炭系が使用される。
更に，使用する触媒を疎水性化するには，担体としてテ
フロン（米国Ｄｕｐｏｎｔ社製），シリカライト（米国
ＵＣＣ社製），（シリカ／アルミナ）比が５０以上のハ
イシリカゼオライト，或いは弗化黒鉛などを使用する。

【００１３】或いは，通常の親水性担体を使用した金触
媒をポリテトラフルオロエチレン分散液スラリーで処理
するか，弗化黒鉛分散液のスプレイなどを噴霧し，乾燥
後焼成処理をして触媒を疎水性化する。

【００１４】触媒を疎水性化することにより，水溶媒中
で触媒体への反応ガスの収着を促進し反応圧を低減する
ことができる。即ち、触媒を疎水性化することにより、
触媒上に強固に付着した水膜を除去し、反応ガスの触媒
上への到達を容易にする効果がある。

【００１５】担体の形状は，粉体，破砕状或いはタブレ
ツトであつて，反応器の型式により適当な形状を選択す
る。

【００１６】本発明の方法に使用する金触媒は金の微粒
子を担体に担持したもので通常は以下の方法で調整する
のが適当である。

【００１７】（Ａ）担体に塩化金酸，ハロゲン化金或い
は金錯体などの水可溶性金化合物を水に溶解させた金化
合物を含有する水溶液を調製し，前述の担体を水溶液中
に投入し含浸させる。金化合物水溶液の濃度は０．０１
〜０．５Ｍｏｌ／Ｌが適当な範囲である。

【００１８】次いで，金塩を含浸した担体をホルムアル
デヒド，蟻酸塩或いはヒドラジンなどの還元剤により水
溶液中で金塩を還元して触媒を調製する。還元温度は室
温〜１００℃の範囲が多用される。還元処理は気相中で
含水素ガスを使用して還元する方法でもよい。気相還元
は１００〜２００℃で実施する。

【００１９】担体上の金の担持量は０．０１〜１０重量
％，より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。金
の担持量が上記の範囲以下では触媒活性が低く，上記の
範囲以上の場合では担体上の金の粒子径が過大となり触
媒の活性が低下する。

【００２０】上記（A)の方法で調製した担体上の金の粒
子径はＸ−線回折ピークの半値巾から計算して１０〜３
０ｎｍの範囲である。 （Ｂ）ハロゲン化金，塩化金酸等の金塩を溶解させた金
水溶液に炭酸カリ或いは重炭酸ソーダなどのアルカリ水
溶液を攪拌下に添加し水溶液のｐＨを９〜１１にし，金
の微粒子状物を析出させる。金塩を溶解させた水溶液の
濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が多用される。析
出した金微粒子はコロイド状であり放置しても殆ど沈降
しない。得られた金の微粒子を分散させた水溶液に上述
の担体を投入し析出した金微粒子を吸着させる。次い
で，ホルマリン或いはヒドラジンなどの還元剤により金
を還元し触媒を調製する。担体上の金微粒子の担持量は
（Ａ）の場合と同様に０．１〜３重量％の範囲が多用さ
れる。

【００２１】上記（Ｂ）の方法で調製した担体上の金微
粒子の径は通常７〜１５ｎｍの範囲であり，一般的に
（Ｂ）の調製法に依れば金微粒子の径は（Ａ）の調製法
より小さい。一般的な金微粒子の調製方法および金触媒
の製造方法等に関しては、春田等の報告に詳述されてい
る（大阪工業技術研究所報告、第３９３号、平成１１年
８月、工業技術院 大阪工業技術研究所）。

【００２２】本発明の方法で出発原料として用いられる
オレフィンはＣ２〜Ｃ６程度低級オレフィンである。プ
ロピレン、イソブテン、ブテン−１、ブテン−２等が多
用される。使用する含酸素ガスは，空気，酸素，或いは
酸素を窒素，二酸化炭素などで希釈した混合ガスなどが
使用される。オレフィンと酸素との仕込割合はオレフィ
ン１に対し酸素４０〜オレフィン４０に対し酸素１の範
囲が多用される。通常は爆発範囲外の組成とするため不
活性ガス等で希釈し反応させる方法が好ましい。触媒の
使用量は反応を回分式で実施する場合を例として示す
と，反応に供する水溶液に対し０．５〜１０ｗｔ％の範
囲が多用される。

【００２３】本発明の反応は８０〜２００℃，特に１０
０〜１５０℃が適当な温度範囲として多用される。反応
温度が８０℃以下では反応が遅く、２００℃以上では好
ましくない副反応が増加する。反応圧は大気圧〜５０気
圧の範囲が多用され，一般に、使用する溶媒である水溶
液が、反応を実施する反応温度で液層を保つに必要な圧
以上である。反応に要する時間は反応温度，触媒の使用
量，酸素分圧などにより変化するが，回分式反応の場合
で例示すれば１〜３０時間の範囲である。反応器の形式
は懸濁床，固定床或いはトリツクルベツドが多用され
る。

【００２４】本発明の方法は酸化反応のため反応熱によ
る反応系の温度上昇がある，このため反応を工業規模で
実施する際には反応熱の除去に充分な考慮をはらう必要
があり，反応の定温化のために常法による冷却手段を必
要とする。反応後の溶液から触媒を分離後，蒸留などの
常法により目的物のカルボン酸エステルを単離する。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例１ 塩化金酸の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液５ｍｌに脱イオン水
３０ｍｌを加え希釈した。この溶液にカルゴン社製活性
炭（センタウ）の粉末１０ｇを投入し塩化金酸を含浸さ
せた。次いで，上記の懸濁液に１．５ｇの蟻酸ソーダを
４０ｍｌの脱イオン水に溶かした溶液を加え９０℃に加
熱攪拌した。金担持活性炭を水洗，濾別後乾燥し触媒を
調製した。

【００２６】得られた触媒の金担持量は１．１ｗｔ％
で，Ｘ−線回折の半値巾から得られた金の平均粒子径は
１７ｎｍであつた。内容７０ｍｌのＳＵＳ−３２製オー
トクレーブにテフロン製カツプを装着したものを反応器
として使用した。脱イオン水３０ｍｌと上記した金触媒
１ｇをオートクレーブに仕込み気相部分を窒素ガスで置
換した。プロピレン１０ｖｏｌ％，空気９０ｖｏｌ％の
混合ガスを２５℃で３０ｋｇＧの圧までオートクレーブ
に充填し、１８０℃に昇温し６時間攪拌下に反応させ
た。

【００２７】反応収量後、オートクレーブを冷却し、オ
ートクレーブ内容物の気相部分と液層部分とを分析し
た。得られた結果は、プロピレンの転化率３２ｍｏｌ
％、アクリル酸の選択率８８ｍｏｌ％、アクロレインの
選択率１０ｍｏｌ％、二酸化炭素の選択率２ｍｏｌ％で
あつた。反応液から濾別した触媒を水洗し、同様の反応
を繰り返し行い、触媒の繰り返し使用による活性低下を
試験した。その結果、使用２回目でプロピレン転化率２
９ｍｏｌ％、３回目で３０ｍｏｌ％であり、活性の急激
な低下は認められない。

【００２８】実施例２ ０．２Ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液５ｍｌを採りこれを
脱イオン水で６０ｍｌに希釈し炭酸ソーダ水溶液を攪拌
しながら添加し塩化金溶液のｐＨを１０．５にし，金の
コロイド状懸濁液を得た。これに活性炭粉末１０ｇを脱
イオン水５０ｇに懸濁させたものを投入し活性炭上に金
の微小沈殿を捕集沈着させた。 上記懸濁液を７０℃に
加熱しホルマリン水溶液を添加攪拌し金塩の還元処理を
実施した。活性炭を濾別，水洗後乾燥し触媒を調製し
た。触媒上の金の担持量は１．０１ｗｔ％であり，Ｘ−
線回折ピークの半値巾より得た金の平均粒径は１０ｎｍ
であつた。

【００２９】実施例１と同様の反応器を使用し、脱イオ
ン水３０ｍｌおよび上述の触媒１ｇをオートクレーブに
仕込んだ。オートクレーブの気相部分を窒素ガスで置換
後、イソブテン１２ｖｏｌ％、酸素１５ｖｏｌ％、窒素
７２ｖｏｌ％の混合ガスを２４℃で３５ｋｇＧの圧まで
充填した。オートクレーブを外部より油浴で加熱し５時
間、１７０℃で攪拌し、反応させた。オートクレーブを
冷却後、内容物の気相部分と液相部分とを分析した。得
られた結果は、イソブテンの転化率３４ｍｏｌ％、メタ
アクリル酸への選択率８４ｍｏｌ％、メタアクロレイン
への選択率８ｍｏｌ％、二酸化炭素への選択率８ｍｏｌ
％であつた。

【００３０】実施例３ 実施例１と同様の反応器を使用し、イオン交換水３０ｍ
ｌと実施例２で使用したものと同様の触媒１ｇを反応器
に仕込んだ。オートクレイブの気相部分を窒素ガスで置
換後、ブテン−１を１１ｖｏｌ％、酸素１５ｖｏｌ％、
窒素７４ｖｏｌ％の混合ガスを２０℃で３０ｋｇＧの圧
までオートクレイブに圧入した。オートクレイブの外部
を油浴で１７０℃まで加熱し、５時間攪拌し反応させ
た。反応終了後オートクレーブ内容物を分析した結果、
ブテン−１の転化率３６％、クロトン酸への選択率７１
ｍｏｌ％、クロトンアルデヒドへの転化率１２ｍｏｌ
％、メチルビニルケトンへの選択率１４ｍｏｌ％、二酸
化炭素への選択率３ｍｏｌ％であつた。

【００３１】実施例４ ０．２Ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液５ｍｌを採り、これ
を脱イオン水で５０ｍｌに希釈し、炭酸ソーダ水溶液を
攪拌しながら添加し塩化金溶液のｐＨを１０．５に調製
し金コロイドの懸濁液を得た。これに、テフロン粉末１
０ｇを投入、ロータリーエバポレーターで減圧下に水を
蒸発させ、金粒子をテフロン担体上に吸着捕集した。こ
れをホルマリン水溶液に投入し、７０℃に加熱し金塩の
還元後、脱イオン水で水洗、乾燥して触媒を調製した。

【００３２】還流冷却器を付けた内容２００ｍｌのステ
ンレススチール製反応器に脱イオン水７０ｍｌ、触媒３
ｇを充填した。ガラスフィルターを付けたガス吹き込み
管からプロピレン２０ｖｏｌ％、酸素４０ｖｏｌ％、窒
素４０ｖｏｌ％の混合ガスを吹き込み１２０℃、５ｋｇ
Ｇの圧で４時間反応させた。生成物を分析した結果は、
プロピレンの転化率２９ｍｏｌ％、アクリル酸への選択
率８７ｍｏｌ％、アクロレインへの選択率１１ｍｏｌ
％、二酸化炭素への選択率２ｍｏｌ％であつた。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法により金を担持した触媒を
使用することで，従来既知のパラジューム系触媒に比較
し、（１）効率よくカルボン酸の製造が可能であり、
（２）最適反応温度が高いため、反応熱除去に冷凍機を
使用する必要がなく、（３）触媒を繰り返し使用しても
触媒活性の低下が少ない。また，触媒を疎水性にするこ
とにより反応の圧力を低減することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級オレフィンを含酸素ガス存在下に反
   応させて低級カルボン酸を製造するに際し，水溶液中で
   金を担体上に担持した触媒の存在下に反応させることを
   特徴とするカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 低級オレフィンがプロピレンであり，酸
   化して得られるカルボン酸がアクリル酸である請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 低級オレフィンがイソブテンであり，酸
   化して得られるカルボン酸がメタアクリル酸である請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】 低級オレフィンがブテン−１或いはブテ
   ン−２、或いはこれらの混合物であり，酸化して得られ
   るカルボン酸がクロトン酸である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 金を担持する触媒の担体が活性炭である
   請求項１〜４いずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 金を担持する触媒の担体が疎水性担体或
   いは通常の担体を疎水性化したものである請求項１〜４
   いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 反応の温度が８０〜２００℃の範囲であ
   る請求項１〜６いずれかに記載の方法。