JPH0929096A - パラジウム及び鉛を含む表面制御担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒドの濃度及び反応温度を高めた反応
条件においても、カルボン酸エステルの選択率が高く、
しかもアルコール由来の副生物の少ない、カルボン酸エ
ステル製造用担持触媒を提供する。 【解決手段】 （１）パラジウム／鉛の担持組成比（原
子比）が３／０．７〜３／１．３、（２）パラジウム／
鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が
３８．５５〜３８．７７、（３）担持触媒のパラジウム
金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金属（４
ｆ（７／２）×１．７５）のＸ線光電子スペクトル強度
比が１／０．２〜１／０．７を満足する、アルデヒドと
アルコール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを製
造する担持触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コール及び分子状酸素とからカルボン酸エステルを製造
する際に使用する触媒及び該触媒を用いるカルボン酸エ
ステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル又は
アクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイ
ンからメタクリル酸を製造し、さらにメタクリル酸メチ
ルエステルに変換する直酸法と呼ばれる製法が既に工業
化されている。しかしながら、メタクロレインを酸化し
てメタクリル酸とする工程の収率は、長年にわたる触媒
改良により８０％台前半まで改善されてきているが、依
然として低く改良の余地が大きい。また使用されるヘテ
ロポリ酸触媒は、熱的安定性にもともと難点があり、反
応温度条件下で分解が徐々に進行する。耐熱性を向上さ
せるための触媒改良が報じられているものの、工業触媒
としては触媒寿命が未だ不十分といわれる。

【０００３】一方、メタクロレイン又はアクロレインを
メタノール及び分子状酸素と反応させて一挙にメタクリ
ル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する新しい方法
が近時脚光をあびている。メタクロレイン又はアクロレ
インをメタノール中で分子状酸素と反応させることによ
って行われ、パラジウムを含む触媒の存在が必須であ
る。

【０００４】従来、この製法はアルデヒドの分解反応を
併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカル
ボン酸エステルの収率が低く、またカルボン酸エステル
の生成反応と並行して、アルコール自身の酸化による異
種のアルデヒド及びそのアルデヒドから異種のカルボン
酸エステル（例えば、アルコールとしてメタノールを用
いた場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチ
ル）が副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。し
かも触媒活性を長期にわたり維持できないという欠点も
あった。特に工業的実用価値の高いメタクロレインやア
クロレインなどのα・β−不飽和アルデヒドを出発原料
とした場合には、これら反応中間体の安定性が一段と低
いため、反応中に多量の炭酸ガスやオレフィン（メタク
ロレインの場合はプロピレン）などの分解生成物が発生
し、実用化レベルにはほど遠かった。

【０００５】本発明者らは、特公昭５７−０３５８５６
号、特公昭５７−０３５８５７号、特公昭５７−０３５
８５９号各公報でパラジウム、鉛を含む触媒系を提案
し、メタクロレイン又はアクロレインを基準としたメチ
ルエステルへの選択率を大幅に改善し、９０％を超える
高い値となることを示しているが、反応温度は高々５０
℃までであった。

【０００６】引き続き、特公昭６２−００７９０２号公
報ではパラジウムと鉛とが簡単な整数比で結合した金属
間化合物を含む触媒を提案し、メタクロレイン又はアク
ロレインの分解反応がほぼ完全に抑止され、かつ触媒活
性も長期間失われることがない触媒系であることを示し
た。これら新しい触媒系を使用する新製法は、前記した
通り収率改善及び触媒寿命改善に頭打ちの感のある直酸
法に比べ工程が短いなどの利点もあり、工業的に有用な
ポリマー原料の新しい製法として工業化が待ち望まれて
いる。

【０００７】しかしながら、工業的実施を前提として経
済的に有利な反応条件である６０℃以上の高温、アルデ
ヒドが２０％以上の高濃度で本反応を実施すると前記触
媒系ではＭＭＡ選択率の低下及びアルコール自身の酸化
による蟻酸メチルの副生量の急増がおこる。即ち、特公
昭６２−００７９０２号公報では９０％を超える高いＭ
ＭＡ選択率が得られ、しかも蟻酸メチルは０．０３〜
０．０６モル／モルＭＭＡと僅かしか生成しないことを
例示しているが、これらはアルデヒド濃度が１０％以下
でしかも反応温度も４０〜６０℃という穏和な条件で実
施されたものである。これらの条件では生成するＭＭＡ
濃度が低いため未反応メタノールのリサイクル量が多
く、その結果蒸気使用量が増大し経済性を悪化させてい
る。しかも生産性が低く反応器も大きい。経済性改善の
ためにはアルデヒド濃度及び反応温度を可及的に高める
ことが望ましく、特公平５−０６９８１３号公報ではメ
タクロレイン濃度２０％、反応温度８０℃での反応例が
示されている。ところがこのような高いメタクロレイン
濃度及び高い反応温度条件になると９０％を超える高い
ＭＭＡ選択率は得られない。しかも蟻酸メチルが０．０
９２３モル／モルＭＭＡと倍増する。さらにメタクロレ
イン濃度を３０％まで高めたより過酷な条件にすると、
アルデヒドの分解反応が起こりやすくなりＭＭＡ選択率
がさらに悪化する。

【０００８】経済性改善のため、高温、高アルデヒド濃
度下で９０％を越える高いＭＭＡ選択率及び蟻酸メチル
副生の少ない触媒系の出現が待たれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒド
とアルコール及び分子状酸素をパラジウム及び鉛を含む
触媒と反応させてカルボン酸エステルを製造するに際
し、アルデヒドの濃度及び反応温度を高めて経済性を改
善した反応条件においても、カルボン酸エステルの選択
率が高くしかも蟻酸メチルなどのアルコール由来の副生
物の少ないカルボン酸エステルの製造方法を可能にする
触媒及び該触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、カルボン酸エステル選択率が高くしかも蟻
酸メチルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒を
開発すべく、パラジウム、鉛を含む触媒系につき鋭意研
究し、本発明者らが特公昭６２−００７９０２号公報で
提案した、パラジウムと鉛が簡単な整数比で結合した金
属間化合物種のうち、原子比３／１のＰｄ₃ Ｐｂ₁ 種に
注目し、より緻密な研究を進め、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １．アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からカルボ
ン酸エステルを製造する触媒で、パラジウム及び鉛を含
み、下記（１）〜（３）を満たす担持触媒。 （１）パラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／０．
７〜３／１．３、（２）パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３
８．７０、（３）担持触媒のパラジウム金属（３ｄ（３
／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／２）×
１．７５）のＸ線光電子スペクトル強度比が１／０．２
〜１／０．７、 ２．アルデヒドをアルコール及び分子状酸素と反応させ
てカルボン酸エステルを製造する方法において、アルデ
ヒドを上記１の担持触媒の存在下でアルコール及び分子
状酸素と反応させることを特徴とするカルボン酸エステ
ルの製造方法。 ３．アルデヒドがメタクロレイン、アクロレイン又はこ
れらの混合物であり、アルコールがメタノールである上
記２のカルボン酸エステル製造方法。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。高品位な
Ｐｄ₃ Ｐｂ₁ 種を高純度で担体に担持して得られる担持
触媒の中でも、特にパラジウム金属（３ｄ（３／２）＋
３ｄ（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／２）×１．７
５）のＸ線光電子スペクトル強度比が、１／０．２〜１
／０．７となるように触媒の表面構造及び表面組成が精
密に制御された触媒は、高いアルデヒド濃度及び高い反
応温度の如く過酷な反応条件であっても、蟻酸メチルの
副生が少なく、当該カルボン酸エステルの選択率が高
い。しかもアルデヒドの転化率も高いことを見いだし
た。Ｐｄ₃ Ｐｂ₁ を触媒種として含む触媒の表面構造及
び表面組成を制御するとアルコール及びアルデヒドに対
する反応性が大きく変化するという全く予想外の結果が
得られた。触媒表面の構造及び組成を精密に制御するこ
とが極めて重要であり、触媒がＰｄ₃ Ｐｂ₁ 種であっ
て、しかもパラジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５
／２））／鉛金属（４ｆ（７／２）×１．７５）のＸ線
光電子スペクトル強度比が１／０．２〜１／０．７とな
るように触媒の表面構造及び表面組成を精密に制御する
ことで、本発明の課題を解決することが可能となったも
のである。

【００１３】本発明はＰｄ3 Ｐｂ1 を化学種として含む
担持触媒の表面構造及び表面組成をパラジウム金属（３
ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／
２）×１．７５）のＸ線光電子スペクトル強度比が１／
０．２〜１／０．７となるように制御することが重要で
ある。如何なる理由により、蟻酸メチルの副生が少なく
てしかも当該カルボン酸エステルの選択率が高く、さら
にアルデヒドの転化率が高い触媒となるのか解析は未だ
不十分であるが、酸化還元電位の低い鉛元素は酸化還元
を受けやすく、状態が不安定であることを、触媒表面の
構造及び組成をより精密に制御することで、触媒種とし
てのＰｄ₃ ｂ₁ の優れた特性を残すことに成功したこと
が優れた効果を生んだものと推察している。

【００１４】本発明の担持触媒は、パラジウム及び鉛を
含み、第一にパラジウム／鉛の担持組成比（原子比）は
３／０．７〜３／１．３を満たさねばならない。好まし
くは３／０．９〜３／１．１である。担持鉛量が原子比
で１．３を越えると蟻酸メチルの生成が顕著となる。
０．７未満ではアルデヒドの分解によるＭＭＡ選択率の
低下が大きい。より好ましくは可及的に３／１に近づけ
ることである。

【００１５】第二にパラジウム／鉛金属間化合物の（１
１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．５５〜３８．７
０の範囲である。３８．５５未満では蟻酸メチルの副生
が著しい。３８．７０を越えるとアルデヒドの分解が顕
著となり、ＭＭＡ選択率が低下する。第三にパラジウム
金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金属（４
ｆ（７／２）×１．７５）のＸ線光電子スペクトル強度
比を１／０．２〜１／０．７、好ましくは１／０．３〜
１／０．６の範囲に制御することが必要である。これら
の三条件が満たされた触媒を用いると、蟻酸メチルの生
成が少なくＭＭＡ選択率が高く、アルデヒド転化率も高
い。即ち、０．７を越えると蟻酸メチルの副生が増加す
ると同時に触媒活性の低下を招く。一方、０．２未満の
場合にも触媒活性は低下する。更に、Ｘ線光電子スペク
トルのパラジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／
２））／有電荷性鉛（４ｆ（７／２）＋４ｆ（５／
２））の強度比を１／０〜１／０．２の範囲に管理する
と蟻酸メチルの副生がより抑制できる。可及的に１／０
であることが最も望ましい。

【００１６】触媒成分としてパラジウム、鉛の他に異種
元素として、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テル
ル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、ア
ルミニウム、硼素、珪素などを含んでいてもよい。これ
らの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を
超えない範囲で含むことができる。さらにはアルカリ金
属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点
がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０
１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲
から選ばれる。これらの異種元素あるいはアルカリ金属
及びアルカリ土類金属などは結晶格子間に少量、侵入し
たり、結晶格子金属の一部と置換していてもよい。ま
た、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は
触媒調製時にパラジウム化合物あるいは鉛化合物を含む
溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよい
し、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を
調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添
加することも可能である。

【００１７】触媒調製のために用いられるパラジウム化
合物及び鉛化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アン
ミン錯体、ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯体、酸
化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジ
ウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムな
どが、鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛などが好適であ
る。またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ば
れる。

【００１８】担体は活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから広く選
ぶことができる。担体へのパラジウム担持量は特に限定
はないが担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。鉛の担持量も特に限定
はないが担体重量に対して通常０．０５〜１７重量％の
範囲から選ばれ、好ましくは０．４５〜８．５である。
但し前記した通り担持パラジウム／担持鉛の原子比は３
／０．７〜３／１．３の範囲でなければならない。好適
には３／０．９〜３／１．１である。

【００１９】以下、本発明の触媒の製造例を説明する。
まず通常の調製法に従いパラジウム、鉛含有担持触媒を
準備する。このとき、パラジウム／鉛の担持組成比は原
子比で通常は３／０．１〜３／１０の範囲から選ぶ。実
用的には３／０．１〜３／３、より好ましくは３／０．
７〜３／１．３としておくのが好ましい。しかしながら
この範囲を超えて、例えば３／０．１未満もしくは３／
１０を超えていても、下記に説明する触媒の構造完成化
工程及び表面構造の制御工程で鉛を追加担持する、ある
いは過剰鉛を除去することが可能であり、上記パラジウ
ム／鉛の担持組成比（原子比）に必ずしも限定されるも
のではない。

【００２０】本発明の触媒を得る最も実用的な製法は、
通常の調製法に従い予め準備したパラジウム／鉛の担持
組成比が原子比で３／０．７〜３／１．３のパラジウ
ム、鉛含有担持触媒を以下説明するところの触媒の構
造完成化工程及び触媒の表面構造の制御工程の二つの
ステップを経て得ることができる。即ち通常の調製法で
得られたパラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／
０．７〜３／１．３のパラジウム、鉛含有担持触媒を第
一のステップであるところの構造完成化処理を施し、
（２）の要件であるパラジウム／鉛金属間化合物の（１
１１）面のＸ線回折角（２θ）を３８．５５〜３８．７
０を満たすことにより、（１）及び（２）の要件を満た
している、構造完成化された触媒を得る。

【００２１】まず、第一に触媒の構造完成化工程につき
説明する。構造完成化には種々の方法があり、すべてを
説明できないが、例えば、前記通常の製法で得られた触
媒を、更に鉛化合物の存在下でホルマリン、蟻酸、ヒド
ラジン、メタノールもしくは分子状水素により構造完成
化させる。また、他の方法として、例えば前記通常の製
法で得られた触媒に対して分子状酸素による酸化と、引
き続きメタノールによる還元からなる一連の酸化還元操
作を少なくとも一回以上実施して得ることも可能である
し、分子状酸素による酸化と、メタノールによる還元を
同時に行うことでも得られる。

【００２２】具体的に説明すれば、参考製造例２に示す
通常の方法で担持パラジウム／担持鉛の原子比が３／
０．９８の組成比の担持触媒を予め調製した後、パラジ
ウム／鉛の担持組成比（原子比）が、例えば３／１．３
になるように酢酸鉛を溶かしたメタノールに該担持触媒
を分散させ、反応温度＝９０℃、反応圧力＝５ｋｇ／ｃ
ｍ² （以下圧力は絶対圧で表示し、ｋｇ／ｃｍ² で示
す。）で、出口酸素濃度＝２．０％（酸素分圧０．１ｋ
ｇ／ｃｍ² 相当）となるように反応器に空気を供給し、
約２０時間活性化を行うことでも構造完成化された触媒
を得ることが可能である。

【００２３】この構造完成化のステップだけで（３）パ
ラジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛
金属（４ｆ（７／２）×１．７５）のＸ線光電子スペク
トル強度比を１／０．２〜１／０．７を満たす触媒とな
ることもあるが、確実に上記の（３）を満たすために第
二のステップであるところの触媒の表面構造の制御工程
を行う。

【００２４】次に、第二のステップであるところの触媒
の表面構造の制御について説明する。最も実用的で容易
な方法は、カルボン酸エステルを製造しながら触媒の表
面構造を制御することであり、実用的意義の高い方法で
ある。即ち、パラジウム、鉛を含む構造完成化された触
媒の存在下、アルデヒドとアルコール及び分子状酸素と
を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に、反応
器に鉛を含む物質を少量存在させながら、特定の酸素分
圧で反応を実施する。このステップを経させることで確
実に前記（３）を満たす触媒を得ることができる。反応
させるアルデヒド種、アルコール種などの反応原料、反
応条件、反応器形式もしくは該触媒のパラジウム、鉛組
成などにより酸素分圧、鉛の添加量は特定の値に決めが
たいが、例えば、反応器出口の酸素分圧を０．０２〜
０．８ｋｇ／ｃｍ² に管理し、反応器に添加する鉛濃度
は０．１〜２０００ｐｐｍの範囲で反応を行う。また、
反応器に供給する鉛量が多くなると、廃水中の鉛を無害
化するための処理コストが高くなり好ましくない。実用
的には１〜２００ｐｐｍの範囲から必要最小限の量が選
ばれる。

【００２５】また、第一のステップである構造完成化の
工程を行わずに、直接に第二のステップであるカルボン
酸エステルの製造反応を行いながら、触媒の構造完成化
と表面構造の制御を同時に行うことも可能である。即
ち、パラジウム、鉛を含む触媒をアルデヒドとアルコー
ル及び分子状酸素と反応させて、カルボン酸エステルを
製造する際に、反応器に鉛を含む物質を少量存在させな
がら特定の酸素分圧で反応を実施する、上記した触媒の
表面構造の制御工程を行うだけで、触媒の構造完成化を
行い、さらに表面構造をも制御することが可能である。
反応させるアルデヒド種、アルコール種などの反応原
料、反応条件、反応器形式もしくは該触媒のパラジウ
ム、鉛組成などにより酸素分圧、鉛の添加量は特定の値
に決めがたいが、第二ステップである、触媒の表面構造
の制御工程と同様に、例えば、反応器出口の酸素分圧を
０．０２〜０．８ｋｇ／ｃｍ² に管理し、反応器に添加
する鉛濃度は０．１〜２０００ｐｐｍの範囲で反応を行
うのが好ましい。

【００２６】触媒の構造完成化及び表面制御のメカニズ
ムは不明であるが、本発明者らの推察するところによる
と該条件で触媒上に存在する活性水素が重要な役割を果
たしており、この活性水素の働きを高めるため、酸素分
圧を絞る必要があるものと推察される。上記の触媒構造
完成化工程及び触媒の表面構造の制御工程に用いるアル
デヒド、アルコールは、本触媒を使用して行うカルボン
酸エステル製造の原料であるところのアルデヒド及びア
ルコールを使用するのが好都合である。例えばメタクリ
酸メチルエステル製造用の触媒とする場合にはアルデヒ
ドとしてメタクロレイン、アルコールとしてメタノール
を選ぶのが有利である。

【００２７】上記構造完成化の対象となる触媒は公知の
調製法で準備することができる。典型的な触媒調製法に
ついて説明すれば、可溶性の鉛化合物及び塩化パラジウ
ムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加
えてパラジウム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、蟻
酸、ヒドラジンなどの還元剤あるいは水素ガスなどで還
元する。得られるパラジウム、鉛含有担持触媒は特公昭
６２−００７９０２号公報で本発明者らが開示した如
く、触媒種としてＰｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物を含むもの
の純度が低い。このため、このような通常の製法で得ら
れる担体に担持された触媒は、本発明の要件である、パ
ラジウム／鉛の担持組成比（原子比）、パラジウム／鉛
金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角及びパラジウ
ム金属／鉛金属のＸ線光電子スペクトル強度比を同時に
満たす触媒とはなり得ない。このような通常の製法で得
られた触媒を前記方法で構造完成化及び触媒の表面構造
の制御を実施することで初めて本発明の要件を満たした
触媒を得ることができる。

【００２８】本発明の触媒は、アルデヒドをアルコール
及び分子状酸素と反応させてカルボン酸エステルを製造
する反応に好適に使用することができる。触媒の使用量
は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、
反応形式などによって大巾に変更することができ、特に
限定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合に
は反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用する
のが好ましい。

【００２９】本発明のカルボン酸エステルの製造におい
て使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和ア
ルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンア
ルデヒドなどの脂肪族α・β−不飽和アルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒ
ド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、並びに
これらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらの
アルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００３０】本発明のカルボン酸エステルの製造におい
て使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂
肪族飽和アルコール、エチレングリコール、ブタンジオ
ールなどのジオール、アリルアルコール、メタリルアル
コールなどの脂肪族不飽和アルコール、ベンジルアルコ
ールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。これら
のアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００３１】本発明のカルボン酸エステルの製造におけ
るアルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定は
なく例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１
／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般的に
は１／２〜１／５０の範囲で実施される。本発明のカル
ボン酸エステルの製造反応は気相反応、液相反応、潅液
反応などの任意の従来公知の方法で実施できる。例えば
液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ
型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式による
ことができる。

【００３２】本発明のカルボン酸エステルの製造反応で
使用する酸素は、分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又
は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸
ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることができ、空
気を用いることもできる。また、本反応を連続的に実施
する際には鉛を含む物質を反応器に加えながら反応を行
うことで触媒の劣化を抑制できる。このとき、反応器出
口側の酸素分圧を０．８ｋｇ／ｃｍ² 以下とすることで
反応器に供給する原料液中の鉛濃度を少量にして触媒の
劣化を抑制できる。反応させるアルデヒド種、アルコー
ル種などの反応原料、反応条件もしくは反応器形式など
により鉛の添加量、反応器出口の酸素分圧は特定の値に
決めがたいが、酸素条件にあわせて鉛量を決定して反応
器に供給することで触媒のパラジウム／鉛の担持組成比
を原子比で３／０．７〜３／１．３に、パラジウム／鉛
化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）を３８．５
５〜３８．７０、パラジウム金属（３ｄ（３／２）＋３
ｄ（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／２）×１．７５）
のＸ線光電子スペクトル強度比を１／０．２〜１／０．
７と本発明の触媒の状態を反応中も安定に維持すること
ができる。

【００３３】添加する鉛量が多い場合には、排水中の鉛
を無害化するための処理コストが高くなったり、また反
応副生物の蟻酸メチルの量が多くなるなど好ましくない
ため、反応器出口側の酸素分圧は０．４ｋｇ／ｃｍ² 以
下として供給する鉛量を減らすのが好ましい。更に好ま
しくは０．２ｋｇ／ｃｍ² 以下にすることもできるが反
応に必要な酸素を確保せねば酸素不足になり原料アルデ
ヒドの転化率が低下したり、不都合な副生物が生成する
ためこれらの悪影響がでない範囲で選べばよい。

【００３４】反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧
力範囲で実施することができるが、通常は０．５〜２０
ｋｇ／ｃｍ² の圧力で実施される。反応器流出ガスの酸
素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定
するとよい。本発明反応は、反応系にアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系の
ｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６
以上にすることで触媒中の鉛成分の溶解を防ぐ効果があ
る。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用するこ
とができる。

【００３５】本発明のアルデヒド濃度の高い反応におい
ては、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましく
は３０〜１００℃である。より好ましくは６０〜９０℃
である。反応時間は特に限定されるものではなく、設定
した条件により異なるので一義的には決められないが通
常１〜２０時間である。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に実施例、比較例を用いて本
発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例等で用いる
圧力は絶対圧で表示し、ｋｇ／ｃｍ² で表示する。 ＜参考製造例１＞シリカゾル水溶液としてスノーテック
スＮ−３０（日産化学（株）製 商品名ＳｉＯ₂ 分：３
０重量％）に硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそ
れぞれＡｌ／Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍ
ｇ＝１０モル％となるように加え溶解させた後、１３０
℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子
系６０μｍの球状担体を得た。３００℃、ついで６００
℃で焼成した後、これを担体として塩化パラジウム、硝
酸鉛を担体１００重量部当たりそれぞれパラジウム、鉛
分として５重量部、６．５重量部となるように担持した
後、ヒドラジンで還元して触媒（Ｐｄ５．０Ｐｂ６．５
／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ₂ と表記する。）を得た。得られ
た担持触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／１．
９５、パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ
線回折角（２θ）は３８．７４５度であり、パラジウム
金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトル
の強度比は１／１．２４であった。 ＜Ｐｄ／Ｐｂ金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
度の測定＞測定は理学製ＲＡＤ−ＲＡを使用して通常の
粉末Ｘ線回折の測定手順に従い、ＣｕＫα１線（１．５
４０５９８１Å）を用いて該担持触媒パラジウム／鉛金
属間化合物の（１１１）面の回折角２θを測定した。測
定は特に高精度に行わねばならない。例えばNational I
nstitute of Standards & Technologyが標準参照物質66
0として定めるところのＬａＢ₆ 化合物の（１１１）
面、（２００）面を測定しそれぞれの値を３７．４４
１、４３．５０６となるように規準化する。これにより
測定精度が高く再現性のよい結果が得られる。触媒は１
６０℃で真空排気し、３時間処理することで低分子の吸
着／吸蔵成分を除去した後、測定する。 ＜Ｘ線光電子スペクトルの測定＞測定はＶＧ製ＥＳＣＡ
ＬＡＢ−２００−Ｘを使用して行った。図２に示す如
く、ピーク分離処理した後各ピークの面積を求め、パラ
ジウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金
属（４ｆ（７／２）×１．７５）の面積比及び、パラジ
ウム金属（３ｄ（３／２）＋３ｄ（５／２））／有電荷
性鉛（４ｆ（７／２）＋４ｆ（５／２））の面積比を求
め、これをピーク強度比とした。図１、図２にそれぞれ
パラジウム（３ｄ）、鉛（４ｆ）の測定例を示す。

【００３７】

【実施例１】触媒分離器を備え、液相部が１．２リット
ルの外部循環型ステンレス製気泡塔反応器に、上記の参
考製造例１で得られた担持触媒３００ｇを仕込み反応を
実施した。反応器に３６．７重量％のメタクロレイン／
メタノール溶液を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／
メタノール溶液を０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給
し、反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸
素濃度が３．０％（酸素分圧０．１５ｋｇ／ｃｍ² 相
当）となるように空気量を調整しながら反応器に空気を
供給して触媒の構造完成化処理を行った。反応液のｐＨ
は７．１となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度を
コントロールし、構造完成化処理を５０時間行った。引
き続き触媒の表面構造制御のため反応器の出口酸素濃度
を４．０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）に変
更し、同時に反応器に供給する３６．７重量％のメタク
ロレイン／メタノール溶液へ酢酸鉛を供給原料液中の鉛
濃度が２０ｐｐｍとなるように添加することを始めた。
構造完成化処理時間を含めてトータル１００時間経過し
たところで、反応器から触媒を抜き出して分析したとこ
ろ、Ｐｄ／Ｐｂの担持組成比は原子比で３／１．０８、
パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折
角（２θ）は３８．６１２度、またパラジウム金属（３
ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
は１／０．４９へとそれぞれ変化していた。

【００３８】この触媒２４０ｇを触媒分離器を備え、液
相部が１．２リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔
反応器に仕込みＭＭＡ生成反応を実施した。反応器に酢
酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように
溶かした３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール
溶液を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール
溶液を０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温
度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が
４．０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となる
ように空気量を調整しながら反応器に空気を供給してＭ
ＭＡ生成反応を行い、１０時間経過したところで反応生
成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は６１．
８％、メタクリル酸メチル選択率は９１．６％であり、
副生物としてプロピレンが選択率１．２３％、蟻酸メチ
ルが０．０４５モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００３９】

【実施例２】参考製造例１で得られた担持触媒を構造完
成化処理条件は実施例１と同一の操作及び条件で行った
後、５０時間以降の触媒表面構造の制御条件として供給
原料液中の鉛濃度を１０ｐｐｍに変更した以外は、実施
例１と同一の条件で反応を行い、活性化処理時間を含め
てトータル１００時間経過したところで反応器から触媒
を抜き出して分析したところ、Ｐｄ／Ｐｂ担持組成比は
原子比で３／１．０２、パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６０９度、
またパラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光
電子スペクトルの強度比は１／０．３２だった。この触
媒を用いて実施例１と同様にＭＭＡ生成反応を行い、１
０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、
メタクロレイン転化率は６０．９％、メタクリル酸メチ
ル選択率は９０．２％であり、副生物としてプロピレン
が選択率１．９３％、蟻酸メチルが０．０３２モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。

【００４０】

【比較例１】実施例１で触媒構造完成化までは、実施例
１と全く同じように反応を５０時間行った後、反応器か
ら触媒を抜き出して分析したところ、Ｐｄ／Ｐｂ担持組
成比は原子比で３／１．２４、パラジウム／鉛金属間化
合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６５
２度、またパラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）の
Ｘ線光電子スペクトルの強度比は１／０．８９であっ
た。この触媒を用いて実施例１と同様にＭＭＡ生成反応
を行い、１０時間経過したところで反応生成物を分析し
たところ、メタクロレイン転化率は５７．３％、メタク
リル酸メチル選択率は９０．７％であり、副生物として
プロピレンが選択率１．７２％、蟻酸メチルが０．０８
５モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００４１】

【実施例３〜７及び比較例３〜７】実施例３〜７、比較
例３〜７として表１に記載の各種触媒が、表１のＰｄ／
Ｐｂ担持組成比（原子比）、パラジウム／鉛金属間化合
物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）及びパラジウム
金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトル
の強度比を示す際の反応成績をまとめた。比較のため反
応成績の評価は出口酸素濃度は４．０％（酸素分圧０．
２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）、供給原料液中の鉛濃度は２０
ｐｐｍとし、１０時間反応を行った。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【実施例８】実施例１で用いた触媒分離器を備え、液相
部が１．２リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔反
応器を直列に２基連結し、各反応器に参考製造例１で得
られた担持触媒で、すでに構造完成化処理を終えた触媒
２４０ｇを仕込み、反応を実施した。第一段目の反応器
に、酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなる
ように溶かした３６．７重量％のメタクロレイン／メタ
ノール溶液を０．５４リットル／ｈｒ、Ｎａタノール溶
液を０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温度
８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が４．
０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるよう
に空気量を調整しながら、反応器に空気を供給して反応
を行った。触媒懸濁液は液固分離して触媒は反応器に戻
し、反応液のみを第二段反応器にＮａＯＨ／メタノール
溶液０．０６リットル／ｈｒと共に送り、第一段反応器
の流出ガスは第二段反応器に通気する一方、第二段反応
器の出口酸素濃度が２．２％（酸素分圧０．１１ｋｇ／
ｃｍ² 相当）となるように不足分の空気を第二段反応器
に追加し反応温度８０℃、反応圧力４．６ｋｇ／ｃｍ²
で反応を行った。また、第一段反応器、第二段反応器と
もに反応液のｐＨが７．１となるように反応器に供給す
るＮａＯＨ濃度をコントロールした。５００時間後に反
応生成物を分析したところメタクロレイン転化率は６
１．６％、メタクリル酸メチル選択率は９１．５％、プ
ロピレンが選択率１．３６％、蟻酸メチルが０．０４９
モル／モルＭＭＡであった。また、同時に第一段反応器
及び第二段反応器からそれぞれ触媒の一部を抜き出して
分析したところ、第一段反応器触媒はＰｄ／Ｐｂ担持組
成比は原子比で３／１．０５、パラジウム／鉛金属間化
合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６０
２度であり、パラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）
のＸ線光電子スペクトルの強度比は１／０．４５、また
第二段反応器触媒はＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３
／０．９８、パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）
面のＸ線回折角（２θ）が３８．６１２度であり、パラ
ジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペ
クトルの強度比は１／０．４５であった。この条件でさ
らに反応を５００時間、実施した。反応成績および第一
段、第二段反応器の触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比、パラ
ジウム／鉛化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２
θ）、並びにパラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）
のＸ線光電子スペクトルの強度比は大きな変化は見られ
なかったが、蟻酸メチルだけが０．０３９モル／モルＭ
ＭＡへと減少していた。

【００４４】

【参考製造例２】富士シリシア社製シリカゲル（商品
名：キャリアクト１０）１００重量部にパラジウム５．
０重量部、鉛を３．１８重量部担持した触媒を得た。得
られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／０．
９８、パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ
線回折角（２θ）は３８．９２７度であり、パラジウム
（３ｄ）／鉛（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強度比
は１／０．１５であった。

【００４５】

【実施例９】液相部が６リットルの攪拌槽型反応器に、
参考製造例２で得られた触媒１ｋｇそして触媒のＰｄ／
Ｐｂ担持組成比（原子比）を３／１．３とするのに不足
する鉛分に相当する酢酸鉛を溶かしたメタノールを仕込
み、反応温度９０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸
素濃度が２．０％（酸素分圧０．１０ｋｇ／ｃｍ² 相
当）となるように空気量を調整しながら反応器に空気を
供給して触媒の構造完成化処理を２０時間行った。この
触媒２００ｇを、実施例１と同一容量をもつ攪拌槽型反
応器に仕込み、反応器に酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度
が２０ｐｐｍとなるように溶かした３６．７重量％のメ
タクロレイン／メタノール溶液を０．５４リットル／ｈ
ｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リットル／ｈ
ｒ連続的に供給し、反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／
ｃｍ² で出口酸素濃度が４．０％（酸素分圧０．２０ｋ
ｇ／ｃｍ² 相当）となるように空気量を調整しながら反
応器に空気を供給し触媒表面構造の制御を５０時間行っ
た。反応液のｐＨは７．１となるように反応器に供給す
るＮａＯＨ濃度をコントロールした。得られた触媒を分
析したところＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／１．
１０、パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ
線回折角（２θ）が３８．６１１度でありパラジウム金
属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの
強度比は０．４２８であった。上記表面構造制御条件で
１０時間反応を行い反応生成物を分析したところ、メタ
クロレイン転化率は６３．２％、メタクリル酸メチル選
択率は９１．３％であり副生物としてプロピレンが選択
率１．１％、蟻酸メチルが０．０５２モル／モルＭＭＡ
生成していた。

【００４６】

【比較例８】実施例９で触媒構造完成化処理のみ施した
触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／１．２７、
パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折
角（２θ）は３８．６９１度であり、パラジウム金属
（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペクトルの強
度比は０．７６３であった。この触媒２００ｇを、実施
例１と同一容量をもつ攪拌槽型反応器に仕込み、反応器
に３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液を
０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液を
０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温度８０
℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が４．０％
（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるように空
気量を調整しながら反応器に空気を供給し反応を行っ
た。反応液のｐＨは７．１となるように反応器に供給す
るＮａＯＨ濃度をコントロールした。また、反応器に供
給する３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶
液へ、酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとな
るように添加した。１０時間経過したところで反応生成
物を分析したところ、メタクロレイン転化率は５７．２
％、メタクリル酸メチル選択率は８９．３％であり、副
生物としてプロピレンが選択率２．０３％、蟻酸メチル
が０．１５２モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００４７】

【比較例９】液相部が６リットルの攪拌槽に参考製造例
２の触媒１ｋｇ、触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子
比）を３／１．３にするのに不足する鉛分に相当する酢
酸鉛を溶かした水を仕込み、９０℃に加熱した後、３７
％ホルマリン水溶液をホルマリン／担持パラジウム＝１
０モルになるように加え、さらに１時間かき混ぜながら
加熱した。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子
比で３／１．２７、パラジウム／鉛金属間化合物の（１
１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．６４２度、パラ
ジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電子スペ
クトルの強度比は０．９５３であった。

【００４８】この触媒２４０ｇを触媒分離器を備え、液
相部が１．２リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔
反応器に仕込み反応を実施した。酢酸鉛を供給原料液中
の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように溶かした３６．７重
量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．５４リッ
トル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リッ
トル／ｈｒを連続的に反応器に供給し（アルデヒド濃度
約３３％に相当）、反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／
ｃｍ² で出口酸素濃度が４．０％（酸素分圧０．２０ｋ
ｇ／ｃｍ² ）となるように空気量を調整しながらＭＭＡ
生成反応を行い、１０時間経過したところで反応生成物
を分析したところ、メタクロレイン転化率は５６．８
％、メタクリル酸メチル選択率は９１．２％であり、副
生物としてプロピレンが選択率１．０３％、蟻酸メチル
が０．１７８モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００４９】

【実施例１０】実施例１のＭＭＡ生成反応をさらに５０
０時間継続し反応生成物を分析した。メタクロレイン転
化率、メタクリル酸メチル選択率及びプロピレン選択率
は１００時間目とほぼ変わらないのに対し、蟻酸メチル
は０．０４５から０．０３２モル／モルＭＭＡにまで減
少していた。反応器から触媒の一部を抜き出して分析し
たところ、Ｐｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）、パラジウ
ム／鉛化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）、及
びパラジウム金属（３ｄ）／鉛金属（４ｆ）のＸ線光電
子スペクトルの強度比は１００時間目とほぼ同じだった
が、パラジウム金属（３ｄ）／有電荷鉛（４ｆ）のＸ線
光電子スペクトルの強度比が１００時間目の１／０．１
１から５００時間目は１／０へと大きく変化していた。
なお実施例１で使用した参考製造例１の触媒のパラジウ
ム金属（３ｄ）／有電荷鉛（４ｆ）の光電子スペクトル
の強度比を測定すると１／０．３５だった。

【００５０】

【実施例１１】実施例４の触媒を用いて、メタクロレイ
ンにかえてアクロレインを反応させた以外は実施例９の
ＭＭＡ生成反応と同様の操作及び反応条件で反応を行い
反応生成物を分析したところアクロレイン転化率は６
１．２％、アクリル酸メチル選択率は９１．３％であり
副生物としてエチレンが選択率１．２％、蟻酸メチルが
０．０５５モル／モルＭＡ生成していた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の担持触媒は、アルデヒドとアル
コールを分子状酸素と反応させてカルボン酸エステルを
製造するに際し、当該カルボン酸エステル選択率を高
く、アルコール由来のエステルの副生を少なく、しかも
アルデヒドの転化率を高くする。したがって、工業的実
用価値の高いメタクリル酸メチルエステルの経済性に優
れた製造法を提供することを可能にし、産業上大いに有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｐｄ（３ｄ）のＸ線光電子スペクトル例を示す
スペクトル図である。

【図２】Ｐｄ（４ｆ）のＸ線光電子スペクトル及びカー
ブフィッティング例を示すスペクトル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒドとアルコール及び分子状酸素
   とからカルボン酸エステルを製造する触媒で、パラジウ
   ム及び鉛を含み、下記（１）〜（３）を満たす担持触
   媒。 （１）パラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／０．
   ７〜３／１．３、（２）パラジウム／鉛金属間化合物の
   （１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３
   ８．７０、（３）担持触媒のパラジウム金属（３ｄ（３
   ／２）＋３ｄ（５／２））／鉛金属（４ｆ（７／２）×
   １．７５）のＸ線光電子スペクトル強度比が１／０．２
   〜１／０．７、
2. 【請求項２】 アルデヒドをアルコール及び分子状酸素
   と反応させてカルボン酸エステルを製造する方法におい
   て、アルデヒドを請求項１記載の担持触媒の存在下でア
   ルコール及び分子状酸素と反応させることを特徴とする
   カルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
   イン又はこれらの混合物であり、アルコールがメタノー
   ルである請求項２記載のカルボン酸エステル製造方法。