JP2002241345A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パラジウム及びビスマスからなる金属間化合
物を担体に担持してなる触媒の存在下で、アルデヒドと
アルコール及び分子状酸素を反応させて一段でカルボン
酸エステルを製造するに際し、第３成分として鉄を担持
させることにより、パラジウム及びビスマスを担持して
なる触媒よりも、さらに高活性な新規な触媒を用いる製
造方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム及びビスマスからなる金属間
化合物及び鉄を担体に担持してなる触媒であって、Ｐｄ
／Ｂｉ原子比（Ｓ）が３／０．８≦（Ｓ）≦３／１．４
の範囲で、最大強度ピークのＸ線回折角（２ θ）が３
８．５５〜３８．８５度の範囲内にある触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを一段で
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル又は
アクリル酸メチルを製造する方法として、例えばメタ
クリル酸メチルの場合、メタクロレインを酸素で酸化し
てメタクリル酸を製造し、次にメタクリル酸とメタノー
ルを反応させてメタクリル酸メチルを製造する直酸法と
呼 ばれる製法が既に工業化されている。しかしなが
ら、メタクロレインを酸化してメタクリル酸とする工程
の収率は、長年にわたる触媒改良により８０％台前半ま
で改善されてきているが、依然として低く、改良の余地
が大きい。また、使用されるヘテロポリ酸触媒は、熱的
安定性にもともと難点があり、反応温度条件下で分解が
徐々に進行する。耐熱性を向上させるための触媒改良が
報じられているものの、工業用触媒としては触媒寿命が
未だ不十分といえる。

【０００３】一方、メタクロレイン又はアクロレイン
（以後、（メタ）アクロレインという。）をメタノール
及び分子状酸素と反応させて一挙にメタクリル酸メチル
又はアクリル酸メチル（以後、（メタ）アクリル酸メチ
ルという。）を製造する新しい方法が近時脚光をあびて
いる。この方法は、（メタ）アクロレインをメタノール
中で分子状酸素と反応させることよって行われ、パラジ
ウムを含む触媒の存在が必須である。

【０００４】従来、この製法はアルデヒドの分解反応を
併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカル
ボン酸エステルの収率が低く、またカルボン酸エステル
の生成反応と並行してアルコール自身の酸化による異種
のアルデヒド及びそのアルデヒドから異種のカルボン酸
エステル（例えば、アルコールとしてメタノールを用
いた場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチ
ル）が副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。特
に工業的実用価値の高いカルボン酸エステルの製造方法
である、（メタ）アクロレインなどのα、β−不飽和ア
ルデヒドを出発原料とする場合には、反応中に多量の炭
酸ガスやオレフィン（メタクロレインの場合はプロピレ
ン）などの分解生成物が発生し、実用化レベルにはほど
遠かった。

【０００５】特公昭５７−０３５８５６号公報、特公平
４−０７２５７８号公報、特開昭５７−０５０５４５号
公報等にパラジウム、鉛系触媒が、特開昭６１−２４３
０４４号公報にパラジウム、テルル系触媒が、特公昭５
７−０３５８６０号公報にパラジウム、タリウム、水銀
系触媒が、特公昭５７−０１９０９０号公報にパラジウ
ム、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム系触媒が、特
公昭６１−０６０８２０号公報、特公昭６２−００７９
０２号公報等にパラジウム、ビスマス系触媒を用いる方
法が提案されている。

【０００６】特公昭６２−００７９０２号公報ではパラ
ジウムとビスマスとが一定の整数比で結合した金属間化
合物を含む触媒を提案し、（メタ）アクロレインの分解
反応がほぼ完全に抑止され、かつ触媒寿命も長期間失わ
れることがない触媒系であることを示した。これら触媒
系を使用する製法は、前記した通り収率改善及び触媒寿
命改善に頭打ちの感のある（メタ）アクリル酸を経由す
る方法に比べ工程が短いなどの利点もあ り、工業的に
有用なポリマー原料の新しい製法として工業化が待ち望
まれている。

【０００７】しかしながら、工業的実施を前提とし、生
産性、経済性の観点から考察すると、上記特公昭６２−
００７９０２号公報で提案した触媒を用いる新製法は、
アルデヒド濃度が１０％以下と低くしかも反応温度も６
０℃以下と温和な条件で反応を行っており、これらの条
件では生成するＭＭＡ濃度が低いため未反応メタノール
のリサイクル量が多く、その結果、使用蒸気量が増大し
経済性を悪化させていた。しかも生産性が低く反応器も
大きかった。経済性改善のためには、アルデヒド濃度お
よび反応温度を可及的に高めることが望ましく、特公平
５−０６９８１３公報では、パラジウム、ビスマスを含
む 触媒系で、メタクロレイン濃度２０％、反応温度８
０℃での反応例が示されている。

【０００８】ところがこのような高いメタクロレイン濃
度および高い反応温度条件になると、９０％を超える高
いメタクロレイン基準のＭＭＡ選択率は得られていな
い。更にメタクロレイン濃度を３０％まで高めたより過
酷な条件にすると、メタクロレインの分解反応が起こり
やすくなりメタクロレイン基準のＭＭＡ選択率が更に悪
化することが、本発明者らの検討で明らかになった。

【０００９】特公昭６２−００７９０２号公報記載の実
施例１７のパラジウム−ビスマス担持触媒（Ｐｄ／Ｂ
ｉ 原子比が３／１．５３、Ｘ線回折角（２θ）が３
８．９０）では、メタクロレインの分解反応が起こりや
すくなりメタクロレイン基準のＭＭＡ選択率が低下し
た。また、特公平５−０６９８１３公報記載の実施例２
のパラ ジウム−ビスマス担持触媒（Ｐｄ／Ｂｉ原子比
が３／２．５５）では過剰のビスマスを含んでいるため
と考えられ、アルコール自身の酸化による異種のアルデ
ヒド及びそのアルデヒドから異種のカルボン酸エステル
（例えば、アルコールとしてメタノールを用いた場合は
蟻酸メ チル、エタノールの場合は酢酸エチル）が副生
し、アルコール基準の選択性が低下することが明らかと
なった。経済性改善のため、高温、高アルデヒド濃度下
で９０％を越える高いＭＭＡ選択率及び蟻酸メチル副生
の少ない触媒系の出現が待たれていた。

【００１０】本発明者らは、特開平１０−２６３３９９
公報にて、アルデヒド、アルコール及び分 子状酸素か
らカルボン酸エステルを製造する方法において、パラジ
ウム及びビスマスを原子比（Ｐｄ／Ｂｉ）３／０．８〜
３／１．４で担体に担持し、且つ該触媒の粉末Ｘ線回折
パターンにおいて、最大ピークをＸ線回折角（２θ）３
８．５５〜３８．８５度の範囲に有するような新規な触
媒を使用すると、アルデヒド濃度及び反応温度が高い反
応条件下で反応を行なっても、カルボン酸エステルの選
択率が高く、しかも、例えば蟻酸メチルなどのアルコー
ル由来の副生物が少ないことを見い出している。しかし
ながら、現在においては、パラジウム価格の高騰によ
り、触媒コストを少しでも低減させるために、さらなる
触媒の高活性化が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、パラジウム
及びビスマスからなる金属間化合物を担体に担持してな
る触媒の存在下で、アルデヒドとアルコール及び分子状
酸素を反応させて一段でカルボン酸エステルを製造する
に際し、異種元素を担体に担持させることにより、パラ
ジウム及びビスマスを担持してなる触媒よりも、さらに
高活性な新規な触媒を用いる製造方法を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、１．アルデヒ
ド、アルコール及び分子状酸素からカルボン酸エステル
を製造するに当り、パラジウム及びビスマスからなる金
属間化合物及び鉄を担体に担持してなる触媒であって、
該触媒の（Ｐｄ／Ｂｉ）原子比（Ｓ）が３／０．８≦
（Ｓ）≦３／１．４の範囲内にあり、且つ該触媒の粉末
Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折角
（２θ）が３８．５５〜３８．８５度の範囲内にある触
媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造
方法、２．アルデヒドがメタクロレイン、アクロレイン
またはこれらの混合物であり、アルコールがメタノール
である上記１のカルボン酸エステルの製造方法、を提供
するものである。

【００１３】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の触媒においては、パラジウム及びビスマスが、担体
に（パラジウム／ビスマス）原子比で３／０．８〜３／
１．４の範囲で担持されていることが必要である。ビス
マスの量が上記の原子比において１．４を越えると、こ
の触媒を用いたアルデヒドとアルコール及び分子状酸素
との反応によるカルボン酸エステルの製造において、蟻
酸メチルなどの副生成物の生成が顕著となる。０．８未
満ではアルデヒドの分解によるメタクリル酸メチル（以
後、ＭＭＡという。）などの目的とするカルボン酸エス
テルの選択率の低下が大きい。

【００１４】本発明の触媒は、その粉末Ｘ線回折パター
ンが、最大強度ピークをＸ線回折角（２θ）３８．５５
〜３８．８５度の範囲に示すことが必要である。３８．
５５度未満では蟻酸メチルなどの副生成物の生成が著し
い。３８．８５度を越えると出発物質としてのアルデヒ
ドの分解が顕著となり、ＭＭＡなどの目的とするカルボ
ン酸エステルの選択率が低下する。本発明の触媒は、パ
ラジウム及びビスマスからなる金属間化合物と第３成分
として鉄を担体に担持させることが特徴である。鉄を担
持することにより、上記の２つの要件を満たすパラジウ
ム−ビスマス触媒よりも、さらに高い活性が発現され、
工業的に有利な製造方法を提供できる。鉄は、必ずし
も、合金化している必要はなく、触媒中に含有していれ
ばよい。

【００１５】本発明の触媒の製造方法を説明する。還元
可能なパラジウム化合物または還元可能なパラジウム化
合物及び還元可能なビスマス化合物を担持した触媒前駆
体を、ビスマスイオン或いはビスマス錯体を含有し、更
にＣ1〜Ｃ5脂肪酸、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有す
る、水、アルコール又はその混合物溶液中で還元するこ
とで、本発明の触媒を製造することができる。鉄は触媒
前駆体調製時にパラジウム化合物あるいはビスマス化合
物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させ
てもよいし、また、触媒調製のための還元反応を行なう
際に反応系に添加することで触媒に含有させることも可
能である。

【００１６】本発明において、触媒前駆体とは、還元可
能なパラジウム化合物（以後、パラジウム化合物とい
う。）、またはパラジウム化合物及び還元可能なビスマ
ス化合物（以後、ビスマス化合物という。）を担体に担
持してなる組成物を意味し、本発明の触媒の製造方法の
一つの態様において、出発物質として用いるものであ
る。本発明の触媒の製造に用いられる触媒前駆体のパラ
ジウム化合物／ビスマス化合物の担持比は、Ｐｄ／Ｂｉ
の原 子比で３／０〜３／１．４の範囲から選ばれる必
要がある。好ましくは３／０〜３／０．８の範囲から選
ばれる。

【００１７】本発明において、触媒前駆体は公知の方法
で調製することができ、代表的な調製法について説明す
れば、パラジウム化合物またはパラジウム化合物及びビ
スマス化合物を含む水溶液に担体を加え、２０〜１００
℃で１〜２４時間保持して、担体にパラジウム化合物水
溶液、またはパラジウム化合物及びビスマス化合物を含
む水溶液を含浸させ、パラジウム化合物、またはパラジ
ウム化合物及びビスマス化合物を担体に担持して得られ
る。

【００１８】触媒前駆体調製のために用いられるパラジ
ウム化合物或いはビスマス化合物としては、例えば蟻酸
塩、酢酸塩などの有機酸塩；硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩の
ごとき無機酸塩；アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体な
どの有機金属錯体；酸化物、水酸化物などの中から適宜
選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウ
ム、酢酸パラジウムなどが、ビスマス化合物としてはト
リフェニルビスマスなどの有機ビスマス化合物が好まし
く使用される。

【００１９】本発明で用いられる担体は、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、結晶性メタロシリケート、マ
グネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、水酸化マグ
ネシウム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから
反応に適したものを広く選ぶことができる。担体へのパ
ラジウム担持量は特に限定はないが担体重量に対して通
常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量
％、さらに好ましくは、０．５〜５重量％である。ビス
マス担持量は担体重量に対して通常０．０６〜１８．３
３重量％、好ましくは、０．１６〜９．１６重量％、さ
らに好ましくは０．２７〜４．５８重量％である。

【００２０】触媒前駆体中に含まれる触媒金属種として
は、パラジウム及びビスマスの他に、鉄を含んでいても
よい。鉄の含有量は、還元後の全触媒種の量に対して、
通常１０重量％以下、好ましく５重量％を越えない範囲
である。用いられる鉄化合物としては、例えば蟻酸塩、
酢酸塩などの有機酸塩；硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごと
き無機酸塩；アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体などの
有機金属錯体；酸化物、水酸化物などの中から適宜選ば
れるが、塩化鉄、硝酸鉄などが好ましく使用される。さ
らにはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれ
た少なくとも一種を含むものは反応活性が高くなるなど
の利点がある。

【００２１】アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量
は、還元後の全触媒種の量に対して通常０．０１〜３０
重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲から選ば
れる。また、鉄、アルカリ金属化合物及びア ルカリ土
類金属化合物は触媒前駆体調製時にパラジウム化合物あ
るいはビスマス化合物を含む溶液に加えておき担体に吸
着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこれらを担
持した担体を利用して触媒前駆体を調製することもでき
る。また、触媒調製のための還元反応を行なう際に反応
系に添加することで触媒に含有させることも可能であ
る。

【００２２】本発明の触媒は、上記の、パラジウム化合
物、又はパラジウム化合物及び鉄化合物、又はパラジウ
ム化合物及びビスマス化合物、又はパラジウム化合物及
び鉄化合物及びビスマス化合物が担持されている触媒前
駆体を、水、１−プロパノールなどのアルコール又はそ
れらの混合物よりなる溶媒に分散し、２０〜２００℃、
好ましくは４０〜１６０℃で、パラジウム／ビスマス原
子比で３／０．８〜３／１．４の担持組成比を有する触
媒を得るのに必要な量のビスマスと鉄が存在し、更にＣ
１〜Ｃ５脂肪酸、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する溶
液中で、ホルマリン、蟻酸、ヒドラジンもしくは分子状
水素などの還元剤で還元するすることで得られる。

【００２３】還元剤がホルマリン、ヒドラジン、蟻酸の
場合は、ホルマリン、ヒドラジン、蟻酸の水又は１−プ
ロパノール溶液を触媒前駆体分散溶液に添加するだけで
よい。ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メタノール、も
しくは分子状水素の使用量は、一般的には、触媒前駆体
のパラジウム化合物担持量に対し０．１〜１００倍モ
ル、実用的には０．５〜１０倍モルが使用される。ま
た、この量を越えても特に問題はない。また、還元剤と
同時に苛性ソーダなどのアルカリを加えておくと還元が
より容易に進行する。通常、アルカリの量は還元剤に対
し１／１００〜等モル程度である。

【００２４】本発明において用いられる低級（Ｃ1〜Ｃ
5）脂肪酸としては、プロピオンン酸、酢酸、酪酸、マ
レイン酸等が挙げられる。加える低級脂肪酸の量は担持
パラジウム化合物を基準に０．１〜３０倍モル程度加え
る。より好ましくは１〜１５倍モルの範囲から選ぶ。実
用的には入手容易な酢酸を選ぶのが好ましい。これら低
級脂肪酸は還元剤と同時に加えてもよいが、還元剤添加
前に加えるとより効果的である。

【００２５】さらに、上記、本発明の触媒製造方法にお
いて低級（Ｃ1〜Ｃ5 ）脂肪酸、並びにアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種の化合物
を添加する代わりに、低級（Ｃ1 〜Ｃ5 ）脂肪酸のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加することがより
好ましい。添加される低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩は、触媒前駆体の担持パラジウム化合
物（パラジウムとして）を基準に０．１〜３０倍モル程
度加える。より好ましくは１〜１５倍モルの範囲から選
ぶ。低級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
としては酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【００２６】上記の還元処理操作は室温〜２００℃の温
度で行うことができる。液相に保つために必要な圧力を
かけて行う。還元処理時間は触媒種、処理条件により変
わるが、一般に数分〜１００時間である。数時間以内に
処理が完了するように条件を設定するのが好都合であ
る。また、還元に使用する反応器は、特に制限はなく、
通常の攪拌槽型反応器で行える。本発明の触媒の使用量
は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、
反応形式などによって大巾に変えることができ、特に限
定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合には
反応系１ｄｍ³中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが
好ましい。

【００２７】本発明のカルボン酸エステルの製造におい
て使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデ
ヒド；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、グリオキサールなどのＣ1〜Ｃ10脂
肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、
クロトンアルデヒドなどのＣ3〜Ｃ10脂肪族α・β−不
飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒ
ド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどのＣ6
〜Ｃ20芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘
導体などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もし
くは任意の二種以上の混合物として用いることができ
る。

【００２８】カルボン酸エステルの製造において用いる
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、オクタノールなどのＣ1〜Ｃ10
脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジ
オールなどのＣ2〜Ｃ10ジオール；アリルアルコール、
メタリルアルコールなどのＣ3 〜Ｃ10脂肪族不飽和アル
コール；ベンジルアルコールなどのＣ6 〜Ｃ20芳香族ア
ルコールなどがあげられる。これらのアルコールは単独
もしくは任意の二種以上の混合物として用いることがで
きる。

【００２９】本発明によるカルボン酸エステルの製造に
おいて、アルデヒドとアルコールとの量比には特に限定
はなく、例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０
〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般
的にはモル比で１／２〜１／５０の範囲で実施される。
また、本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、気相
反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法
で実施できる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応
器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任
意の反応器形式によることができる。

【００３０】本発明のカルボン酸エステルの製造方法で
使用する酸素は分子状酸素、即ち酸素ガス自体又は酸素
ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素などで希釈し
た混合ガスの形とすることができ、空気を用いることも
できる。反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範
囲で実施することができるが、通常は０．０５ 〜２Ｍ
Ｐａの圧力で実施される。反応器流出ガスの酸素濃度が
爆発限界（８％）を越えないように全圧を設定するとよ
い。

【００３１】本発明によるカルボン酸エステルの製造方
法において、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを６〜９に
保持することが好ましい。ｐＨをこの範囲に管理するこ
とで触媒の酸点及び塩基点を中和し、酸点で副生するア
セタール及び塩基点で副生するメトキシ化合物を共に抑
制することができる。これらのアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合
わせて使用することができる。

【００３２】本発明の触媒を用いたカルボン酸エステル
の製造方法は、反応系のアルデヒド濃度を３０重量％以
上に高くした場合には、１００℃以上の高温でも実施で
きるが、好ましくは３０〜１００℃である。反応時間は
特に限定されるものではなく、設定した条件により異な
るので一義的には決められないが通常１〜２０時間であ
る。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例によっ
て、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施
例及び比較例にて、触媒のＰｄ／Ｂｉ原子比、粉末Ｘ線
回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折角の測
定は次の方法により実施した。 ［Ｐｄ／Ｂｉ原子比の決定］Ｐｄ／Ｂｉ原子比は、誘導
結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により、ＩＣＰ発光
分光計として、セイコー電子工業社製ＪＹ−３８Ｐ２を
用いて決定した。

【００３４】［粉末Ｘ線回折パターンにおけるパラジウ
ム−ビスマス金属間化合物の（１１１）面の回折に帰属
する最大強度ピークのＸ線回折角度（２θ）の測定］粉
末Ｘ線回折パターンにおけるパラジウム−ビスマス金属
間化合物の（１１１）面の回折に帰属する最大強度ピー
クのＸ線回折角度（２θ）は、触媒を真空排気下、１６
０℃で３時間処理することで低分子の吸着／吸蔵成分
（主に水素）を除去した後、理学電機（株）製Ｘ線回折
計ＲＡＤ−ＲＡを使用して、通常の粉末Ｘ線回折の測定
手順に従い、ＣｕＫα１線（１．５４０５９８１Å）を
用いて触媒のパラジウム−ビスマス金属間化合物の（１
１１）面の回折角２θを測定することにより決定した。

【００３５】以下の実施例及び比較例においては、粉末
Ｘ線回折パターンにおけるパラジウム−ビスマス金属間
化合物の（１１１）面の回折に帰属する最大強度ピーク
のＸ線回折角度（２θ）を、屡々、単に「粉末Ｘ線回折
角における最大強度ピークのＸ線回折角度（２θ）」等
と表現する。 測定は特に高精度に行わねばならない。
例えば、米国、National Institute of Standards & Te
chnology が標準参照物質660として定めるところの、Ｌ
ａＢ₆ 化合物の（１１１）面、（２００）面のそれぞれ
の回折に帰属する最大強度ピークのＸ線回折角度（２
θ）が３７．４４１-、４３．５０６-となるように規準
化する。これにより測定精度が高く再現性のよい結果が
得られる。

【００３６】

【実施例１】水性シリカゾルとして、日産化学社製スノ
ーテックスＮ−３０（ＳｉＯ₂ 分：３０重量％）に硝酸
アルミニウム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／Ｓｉ
の割合が１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉの割合が１０モル％と
なるように加え溶解させた後、１３０℃の温度に設定し
た噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状
担体を得た。空気中で３００℃で２時間、ついで６００
℃で３時間焼成した後、これを担体とした。約２．５ｄ
ｍ³の水に担体１ｋｇを加え、塩化パラジウム８３．５
ｇと塩化ナトリウム５５ｇ及び硝酸鉄１３．６ｇを５０
０ｃｃの水に溶かした溶液を添加し、９０℃で３０分撹
拌し、塩化パラジウム及び硝酸鉄を担体に完全に吸着さ
せ触媒前駆体を調製した。

【００３７】ついで、水溶液を５０％１−プロパノール
水溶液３７５０ｇに置換し、９０℃に昇温後、酢酸ナト
リウム３２０ｇを８００ｃｃの水に溶かした溶液を添加
し、その後、トリフェニルビスマス９６．７ｇを１−プ
ロパノール８７０ｇに溶かした溶液を添加し、ヒドラジ
ン２３５ｇを含む１−プロパノール溶液を攪拌しながら
滴下して還元吸着処理を６時間行い、触媒〔Ｐｄ⁵Ｂｉ
^4.58Ｆｅ^0.30／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍｇ⁴Ｏ（Ｐｄ、Ｂ
ｉの右肩の数字は、担体１００重量部当たりの重量部、
Ｍｇの右肩の数字は、ＳｉＯ₂１００重量部当たりの重
量部を表す）〕を得た。得られた触媒を上記した方法で
分析したところ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３／
１．３８、粉末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピー
クのＸ線回折角（２θ）が３８．７２５度であった。

【００３８】この触媒２４０ｇを触媒分離器を備え、液
相部が１．２ｄｍ³の外部循環型ステンレス製気泡塔反
応器に仕込み反応を実施した。３６．７重量％のメタク
ロレイン／メタノール溶液を０．５４ｄｍ³／ｈｒ、２
〜４重量％のＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６ｄｍ
³／ｈｒで連続的に反応器に供給し（上記２種の溶液よ
りなる反応系のメタクロレイン濃度は約３３重量％）、
反応温度８０℃、反応圧力０．５ＭＰａで出口酸素濃度
が４．０容量％（酸素分圧０．０２ＭＰａ）となるよう
に空気量を調整しながらメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
生成反応を行った。反応系のｐＨは７．１となるように
反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。反
応生成物は、反応器出口からオーバーフローにより連続
的に抜き出した。１０時間経過したところで抜き出した
反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は
７１．８％、ＭＭＡの選択率は９０．１％であり、副生
成物としてプロピレンが選択率１．２８％で生成し、ま
た蟻酸メチルが０．０５５モル／モルＭＭＡ生成してい
た。

【００３９】

【比較例１】実施例１で鉄を含まない以外は同様にして
担持触媒〔 Ｐｄ⁵Ｂｉ^4.58／ＳｉＯ ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍｇ⁴
Ｏ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３／１．３８、粉
末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折
角（２θ）が３８．７０５度〕を調製し、実施例１と同
条件で反応を実施した。反応開始後１０時間経過したと
ころで反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転
化率６３．４％であり、ＭＭＡが選択率９０．８％、副
生成物としてプロピレンが選択率１．１２％で生成し、
また、蟻酸メチルが０．０６４モル／モルＭＭＡ生成し
ていた。

【００４０】

【比較例２】実施例１でビスマス担持量を１．６４重量
部とした以外は同様にして担持触媒〔 Ｐｄ⁵Ｂｉ^1.64Ｆ
ｅ^0.30／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍｇ⁴Ｏ、 Ｐｄ／Ｂｉ担
持組成比は原子比で３／０．５１、粉末Ｘ線回折パター
ンにおける最大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３
９．１３２度〕を調製し、実施例１と同条件で反応を実
施した。反応開始後１０時間経過したところで反応生成
物を分析したところ、メタクロレイン転化率５７．８％
であり、ＭＭＡが選択率７９．２％、副生成物としてプ
ロピレンが選択率１２．５１％で生成し、また、蟻酸メ
チルが０．０２１モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００４１】

【比較例３】実施例１でビスマス担持量を６．５重量部
とした以外は同様にして担持触媒〔Ｐｄ⁵Ｂｉ^6.5Ｆｅ
^0.30／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍｇ⁴Ｏ、 Ｐｄ／Ｂｉ担持
組成比は原子比で３／１．９９、粉末Ｘ線回折パターン
における最大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．
５９２度）を調製し、実施例１と同条件で反応を実施し
た。反応開始後１０時間経過したところで反応生成物を
分析したところ、メタクロレイン転化率６１．５％であ
り、ＭＭＡが選択率８７．６％、副生成物としてプロピ
レンが選択率０．４２％で生成し、また、蟻酸メチルが
０．１７５モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００４２】

【実施例２】実施例１で担体にＭｇを加えずに担持触媒
〔Ｐｄ⁵Ｂｉ^4.58Ｆｅ^0.30／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃〕を調製
した。得られた担持触媒を上記した方法で分析したとこ
ろ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３／１．３７、粉
末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折
角（２θ）が３８．８０２度であった。この触媒を用い
て実施例１と同条件で反応を実施した。反応開始後１０
時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メ
タクロレイン転化率６７．１％であり、ＭＭＡが選択率
９０．３％、副生成物としてプロピレンが選択率１．５
６％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０５９モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。

【００４３】

【実施例３】実施例１で担体を富士シリシア社製シリカ
ゲル（キャリアクト１０）とし、ＭｇをＫに替え、Ｋ／
Ｓｉの割合を５モル％、Ｂｉ担持量を３．９３重量部、
Ｆｅ担持量を０．２６重量部（担体１００重量部に対し
て）とした以外は、同様にして触媒〔Ｐｄ⁵Ｂｉ^3.93Ｆ
ｅ^0.26Ｋ^3.20／ＳｉＯ₂〕を調製した。得られた担持触
媒を上記した方法で分析したところ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組
成比は原子比で３／１．１９、粉末Ｘ線回折パターンに
おける最大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．６
４０度であった。この触媒を用いて実施例１と全く同一
の条件でＭＭＡ生成反応を行い、反応開始後１０時間経
過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロ
レイン転化率は７２．２％であり、ＭＭＡが選択率９
１．０％、副生成物としてプロピレンが選択率０．９９
％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０５１モル／モル
ＭＭＡ生成していた。

【００４４】

【実施例４】担体としてアルミナ（商品名：住友活性ア
ルミナ）にリチウムをＬｉ／Ａｌが１．０重量％となる
ように担持したものを使用し、Ｂｉ担持量を３．２７重
量部、Ｆｅ担持量を０．２２重量部（担体１００重量部
に対して）とした以外は、実施例１と同様にして担持触
媒〔Ｐｄ⁵Ｂｉ^3.27Ｆｅ^0.22Ｌｉ^1.0／Ａｌ₂Ｏ₃〕を調製
した。得られた担持触媒を上記した方法で分析したとこ
ろ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３／０．９９、粉
末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折
角（２θ）が３８．８４５度であった。この触媒を用い
て実施例１と同条件で反応を実施した。反応開始後１０
時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メ
タクロレイン転化率６７．９％であり、ＭＭＡが選択率
９０．０％、副生成物としてプロピレンが選択率１．８
０％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０３６モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。

【００４５】

【実施例５】実施例１でメタクロレインをアクロレイン
にかえた以外は、同様の条件にて反応を実施した。反応
開始後１０時間経過したところで反応生成物を分析した
ところ、メタクロレイン転化率７９．２％であり、アク
リル酸メチル（以後、ＭＡと略す。）が選択率９０．１
％、副生成物としてエチレンが選択率１．５６％で生成
し、また、蟻酸メチルが０．０５９モル／モルＭＡ生成
していた。

【００４６】

【比較例４】実施例５で比較例１の触媒を用いた以外
は、同様の条件にて反応を実施した。反応開始後１０時
間経過したところで反応生成物を分析したところ、メタ
クロレイン転化率７２．０％であり、アクリル酸メチル
（以後、ＭＡと略す。）が選択率９０．５％、副生成物
としてエチレンが選択率１．４６％で生成し、また、蟻
酸メチルが０．０６６モル／モルＭＡ生成していた。

【００４７】

【発明の効果】アルデヒドとアルコールを分子状酸素と
反応させて一段でカルボン酸エステルを製造するに際
し、アルデヒド濃度及び反応温度を高めて経済性を改善
した反応条件においても、アルデヒド及びアルコール基
準の収率を同時に改善することができる。また、鉄を加
えることにより、触媒活性を一段と高めることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒド、アルコール及び分子状酸素
   からカルボン酸エステルを製造するに当り、パラジウム
   及びビスマスからなる金属間化合物及び鉄を担体に担持
   してなる触媒であって、該触媒の（Ｐｄ／Ｂｉ）原子比
   （Ｓ）が３／０．８≦（Ｓ）≦３／１．４の範囲内にあ
   り、且つ該触媒の粉末Ｘ線回折パターンにおける最大強
   度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３８．８
   ５度の範囲内にある触媒を用いることを特徴とするカル
   ボン酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
   インまたはこれらの混合物であり、アルコールがメタノ
   ールである請求項１記載のカルボン酸エステルの製造方
   法。