JP2003048863A - カルボン酸エステル合成反応器内のｐＨ制御方法 - Google Patents
カルボン酸エステル合成反応器内のｐＨ制御方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパ
ラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エ
ステルを連続的に製造する方法において、副生成物を低
減させる。 【解決手段】 触媒を分離した反応液にアルカリ溶液を
混合し、ｐＨ９以下で反応器に供給する。
ラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エ
ステルを連続的に製造する方法において、副生成物を低
減させる。 【解決手段】 触媒を分離した反応液にアルカリ溶液を
混合し、ｐＨ９以下で反応器に供給する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素の存在下でアルデ
ヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反
応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法に
おいて、副生成物の生成を低減させる方法を提供するも
のである。
ヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反
応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法に
おいて、副生成物の生成を低減させる方法を提供するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】工業的に有用なカルボン酸エステルの具
体的なものとして、メタクリル酸メチル又はアクリル酸
メチルがある。その製造方法としてメタクロレイン又は
アクロレイン等のアルデヒドとアルコール（例：メタノ
ール）と反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアク
リル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されて
いる。
体的なものとして、メタクリル酸メチル又はアクリル酸
メチルがある。その製造方法としてメタクロレイン又は
アクロレイン等のアルデヒドとアルコール（例：メタノ
ール）と反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアク
リル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されて
いる。
【０００３】この製法ではメタクロレイン又はアクロレ
インをメタノールなどのアルコールと分子状酸素とを触
媒上で反応させることによって行われ、触媒としてパラ
ジウム、鉛を含む触媒を用いた例が、特公昭５７−３５
８５６〜３５８６１号公報に、また、パラジウムと鉛の
金属間化合物を触媒とする例が、特公昭６２−７９０２
号公報に開示されている。生産性の向上を達成すること
を目的として、近年高いアルデヒド濃度で優れた反応特
性を示す触媒や反応系の安定化方法が特開平８−３３２
３８３号公報、特開平８−３３７５５４号公報、特開平
１０-２６３３９９号公報、特開平１０−１１４７０８
号公報、特開平９−０５２０４４号公報に示されてい
る。
インをメタノールなどのアルコールと分子状酸素とを触
媒上で反応させることによって行われ、触媒としてパラ
ジウム、鉛を含む触媒を用いた例が、特公昭５７−３５
８５６〜３５８６１号公報に、また、パラジウムと鉛の
金属間化合物を触媒とする例が、特公昭６２−７９０２
号公報に開示されている。生産性の向上を達成すること
を目的として、近年高いアルデヒド濃度で優れた反応特
性を示す触媒や反応系の安定化方法が特開平８−３３２
３８３号公報、特開平８−３３７５５４号公報、特開平
１０-２６３３９９号公報、特開平１０−１１４７０８
号公報、特開平９−０５２０４４号公報に示されてい
る。
【０００４】その中では、アルデヒド濃度が３０％と高
い条件では生成するＭＭＡ濃度も高くなり工業的には有
利になるが、その一方、反応によって生成する水濃度も
高くなる。するとアルデヒドと水との反応が進みやすく
なるためカルボン酸の生成量も多くなる。カルボン酸の
副生は触媒等に吸着し反応活性を低下させるばかりでな
く、アルデヒドとアルコールの反応生成物アセタールを
副生してしまう。そこで、反応器内のｐＨを一定のレベ
ルに保つためにアルカリを連続的に供給することが記載
されている。
い条件では生成するＭＭＡ濃度も高くなり工業的には有
利になるが、その一方、反応によって生成する水濃度も
高くなる。するとアルデヒドと水との反応が進みやすく
なるためカルボン酸の生成量も多くなる。カルボン酸の
副生は触媒等に吸着し反応活性を低下させるばかりでな
く、アルデヒドとアルコールの反応生成物アセタールを
副生してしまう。そこで、反応器内のｐＨを一定のレベ
ルに保つためにアルカリを連続的に供給することが記載
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の酸素存在下で
パラジウムおよび鉛を含む触媒を用いて高濃度のアルデ
ヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製
造する方法においては、カルボン酸の副生濃度が高くな
る。そこで、カルボン酸の濃度が高くなることによって
ｐＨが低下し（プロトンが触媒的に作用）アセタールの
副生増大する問題があり、その解決策としてアルカリに
よる中和が行われている。しかし、供給するアルカリに
よって、新たに副生成物を発生させてしまうこと、触媒
を劣化させるという問題があった。
パラジウムおよび鉛を含む触媒を用いて高濃度のアルデ
ヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製
造する方法においては、カルボン酸の副生濃度が高くな
る。そこで、カルボン酸の濃度が高くなることによって
ｐＨが低下し（プロトンが触媒的に作用）アセタールの
副生増大する問題があり、その解決策としてアルカリに
よる中和が行われている。しかし、供給するアルカリに
よって、新たに副生成物を発生させてしまうこと、触媒
を劣化させるという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素存在
下でパラジウムおよび鉛を含む触媒を用いてアルデヒド
とアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造す
る方法において、工業的に有利となる反応条件について
検討してきた。経済的に実施するには高い生産性を確保
することが必要である。本反応は、アルデヒドとアルコ
ールが１／１の量論反応が理想である。 ＲＣＨＯ＋ＲＯＨ＋１／２Ｏ2 →ＲＣＯＯＲ＋Ｈ2Ｏ ＲＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2 →ＲＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ
下でパラジウムおよび鉛を含む触媒を用いてアルデヒド
とアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造す
る方法において、工業的に有利となる反応条件について
検討してきた。経済的に実施するには高い生産性を確保
することが必要である。本反応は、アルデヒドとアルコ
ールが１／１の量論反応が理想である。 ＲＣＨＯ＋ＲＯＨ＋１／２Ｏ2 →ＲＣＯＯＲ＋Ｈ2Ｏ ＲＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2 →ＲＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ
【０００７】アルデヒドに比べアルコールの反応性が低
く、アルデヒドの濃度が低い程アルデヒド基準の転化
率、生成するカルボン酸エステルの選択率は高い。しか
し低濃度では生産性が低く、高濃度では大きく転化率が
低下する。したがって、経済的に有利な条件として、ア
ルデヒド濃度は約３０％付近が有利と推定される。しか
しアルデヒドの濃度が高くなるこれらの条件で反応行う
と、生成する水濃度も高くなり、その結果アルデヒドと
水が反応する確率も高くなるため、副生するカルボン酸
の生成量が増大することは避けられない。
く、アルデヒドの濃度が低い程アルデヒド基準の転化
率、生成するカルボン酸エステルの選択率は高い。しか
し低濃度では生産性が低く、高濃度では大きく転化率が
低下する。したがって、経済的に有利な条件として、ア
ルデヒド濃度は約３０％付近が有利と推定される。しか
しアルデヒドの濃度が高くなるこれらの条件で反応行う
と、生成する水濃度も高くなり、その結果アルデヒドと
水が反応する確率も高くなるため、副生するカルボン酸
の生成量が増大することは避けられない。
【０００８】したがって、標準的な条件でカルボン酸を
中和せず連続反応を行うとｐＨは４以下まで低下する。
すると、プロトン（遊離カルボン酸）を触媒としてアル
デヒドとアルコールの反応によって多量のアセタールが
生成してしまう。 そこで、アルカリを反応系に供給
し、プロトン濃度を低く抑える工夫がなされ、反応性を
改善する方法が実施されてきた。本研究者らは、さらに
アルデヒドのカルボン酸エステルへの選択率を高めるべ
く検討を進めてきた。その結果、アセタールの副生を抑
制するための操作として行っていたアルカリの供給方法
に改善の余地があることをつきとめ、副生成物を減らす
方法を見いだした。
中和せず連続反応を行うとｐＨは４以下まで低下する。
すると、プロトン（遊離カルボン酸）を触媒としてアル
デヒドとアルコールの反応によって多量のアセタールが
生成してしまう。 そこで、アルカリを反応系に供給
し、プロトン濃度を低く抑える工夫がなされ、反応性を
改善する方法が実施されてきた。本研究者らは、さらに
アルデヒドのカルボン酸エステルへの選択率を高めるべ
く検討を進めてきた。その結果、アセタールの副生を抑
制するための操作として行っていたアルカリの供給方法
に改善の余地があることをつきとめ、副生成物を減らす
方法を見いだした。
【０００９】すなわち、酸素の存在下でアルデヒドとア
ルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させて
カルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、
触媒を分離した反応液にアルカリ溶液を混合しｐＨ９以
下の液として反応器に供給することを特徴とする反応器
内のｐＨ制御方法である。以下に気泡塔反応器や撹拌槽
反応器を具体例として発明の詳細を説明する。本反応方
法では、反応器内は、触媒（固体）、アルデヒド、アル
コール（液体）、酸素または空気（気体）の３相系で反
応は進行する。反応を効果的に行うためには物質移動に
よる拡散律速から避け、反応律速の領域にするために通
常は激しく混合されている。したがって、アルデヒドと
水とが反応して生成するカルボン酸によるｐＨ低下を抑
制するアルカリとの中和反応を速やかに行うためには、
最も混合性の良い場所が選定される。
ルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させて
カルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、
触媒を分離した反応液にアルカリ溶液を混合しｐＨ９以
下の液として反応器に供給することを特徴とする反応器
内のｐＨ制御方法である。以下に気泡塔反応器や撹拌槽
反応器を具体例として発明の詳細を説明する。本反応方
法では、反応器内は、触媒（固体）、アルデヒド、アル
コール（液体）、酸素または空気（気体）の３相系で反
応は進行する。反応を効果的に行うためには物質移動に
よる拡散律速から避け、反応律速の領域にするために通
常は激しく混合されている。したがって、アルデヒドと
水とが反応して生成するカルボン酸によるｐＨ低下を抑
制するアルカリとの中和反応を速やかに行うためには、
最も混合性の良い場所が選定される。
【００１０】すなわち、供給するアルカリは激しく混合
されている反応器内に直接投入することが短時間に均一
化する場所で最適と考えられていた。しかし、本発明者
らの詳細な検討の結果、反応器に直接アルカリ供給する
と、塩基が触媒となって、不飽和アルデヒドとしてメ
タクロレインを用いた場合には、原料のメタクロレイン
や生成物であるＭＭＡの二重結合部位にメトシキ基が付
加した副生成物、メトシキ−メタクロレン、メトキシ−
ＭＭＡなどのが生成することがわかった。
されている反応器内に直接投入することが短時間に均一
化する場所で最適と考えられていた。しかし、本発明者
らの詳細な検討の結果、反応器に直接アルカリ供給する
と、塩基が触媒となって、不飽和アルデヒドとしてメ
タクロレインを用いた場合には、原料のメタクロレイン
や生成物であるＭＭＡの二重結合部位にメトシキ基が付
加した副生成物、メトシキ−メタクロレン、メトキシ−
ＭＭＡなどのが生成することがわかった。
【００１１】また、アルカリ物質が原因と推定される
触媒への影響も明らかになった。これらの現象は、特開
平８−３３７５５４号、に記載されているような少量の
ＮａＯＨ（固体）をメタノールに溶解させて得られる低
濃度のＮａＯＨ／ＭｅＯＨ溶液であっても発生すること
がわかった。本発明者らの推定では、メタノールに溶解
したＮａＯＨが、反応液中に存在する水との溶媒和によ
って熱が発生する現象に由来すると考えられる。
触媒への影響も明らかになった。これらの現象は、特開
平８−３３７５５４号、に記載されているような少量の
ＮａＯＨ（固体）をメタノールに溶解させて得られる低
濃度のＮａＯＨ／ＭｅＯＨ溶液であっても発生すること
がわかった。本発明者らの推定では、メタノールに溶解
したＮａＯＨが、反応液中に存在する水との溶媒和によ
って熱が発生する現象に由来すると考えられる。
【００１２】すなわち、メタノールに溶解したＮａＯＨ
はメタノールで溶媒和された状態のＮａＯＣＨ3に近い
状態で存在すると考えることができ、水と接触すること
によってＮａＯＣＨ3構造からＮａＯＨ・Ｈ2Ｏのように
水の溶媒和が起こり多量の溶媒和熱が発生するものと推
定される。したがって、溶媒和による発熱を抑制するに
は、ＮａＯＨとＨ2ＯとＭｅＯＨの三者を予め混合し溶
媒和によって発生する熱を予め除いておくことが重要で
あると推定される。
はメタノールで溶媒和された状態のＮａＯＣＨ3に近い
状態で存在すると考えることができ、水と接触すること
によってＮａＯＣＨ3構造からＮａＯＨ・Ｈ2Ｏのように
水の溶媒和が起こり多量の溶媒和熱が発生するものと推
定される。したがって、溶媒和による発熱を抑制するに
は、ＮａＯＨとＨ2ＯとＭｅＯＨの三者を予め混合し溶
媒和によって発生する熱を予め除いておくことが重要で
あると推定される。
【００１３】また、シリカ系の材料は酸には比較的強い
ものの強い塩基には弱いことが知られており、シリカ系
成分を含む触媒の場合触媒への影響も発生したものと推
定される。すなわち、アルカリ溶液を触媒が存在しない
反応液と混合しｐＨ９以下の条件で反応器に供給するこ
とが触媒にとって極めて重要であることが明らかになっ
た。触媒が存在しない反応液は触媒を含む反応液スラリ
ーを抜き出し、触媒を沈降分離、フィルター分離、サイ
クロン分離、クロスフィルター分離などの装置、方法で
実施することができる。反応器のサイズや方式によって
最適な分離方法を選定する。触媒を分離した反応液は混
合槽に供給し、そこでアルカリと完全に混合されｐＨ９
以下で反応器に戻す。アルカリとの混合は、撹拌槽など
に槽型混合器やスタチックミキサーなどのオンライン混
合器など均一に混合できる装置であればよい。
ものの強い塩基には弱いことが知られており、シリカ系
成分を含む触媒の場合触媒への影響も発生したものと推
定される。すなわち、アルカリ溶液を触媒が存在しない
反応液と混合しｐＨ９以下の条件で反応器に供給するこ
とが触媒にとって極めて重要であることが明らかになっ
た。触媒が存在しない反応液は触媒を含む反応液スラリ
ーを抜き出し、触媒を沈降分離、フィルター分離、サイ
クロン分離、クロスフィルター分離などの装置、方法で
実施することができる。反応器のサイズや方式によって
最適な分離方法を選定する。触媒を分離した反応液は混
合槽に供給し、そこでアルカリと完全に混合されｐＨ９
以下で反応器に戻す。アルカリとの混合は、撹拌槽など
に槽型混合器やスタチックミキサーなどのオンライン混
合器など均一に混合できる装置であればよい。
【００１４】アルカリ混合に用い反応器に循環する液量
は、多いほど均一性は高くなり好ましいが、循環に要す
るポンプ設備や動力も大きくなることから、適当な量が
選定される。アルカリと混合し反応器に循環される液量
を反応器に供給する原料供給量に対して表すと、原料供
給量の０．１〜２倍、好ましくは０．３〜１．５倍の範
囲である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ、Ｈ2Ｏ、アルコ
ールを予め最適な組成に調製しておく。Ｈ2Ｏ／ＮａＯ
Ｈのモル比及びアルコール濃度は重要であり、希薄なア
ルカリを多量に用いることが副生成部等の抑制からは好
ましいが、反応器内のアルデヒド濃度を低下させてしま
い生産性からは好ましくない。従って反応器の濃度を大
きく低下させない組成が選定される。
は、多いほど均一性は高くなり好ましいが、循環に要す
るポンプ設備や動力も大きくなることから、適当な量が
選定される。アルカリと混合し反応器に循環される液量
を反応器に供給する原料供給量に対して表すと、原料供
給量の０．１〜２倍、好ましくは０．３〜１．５倍の範
囲である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ、Ｈ2Ｏ、アルコ
ールを予め最適な組成に調製しておく。Ｈ2Ｏ／ＮａＯ
Ｈのモル比及びアルコール濃度は重要であり、希薄なア
ルカリを多量に用いることが副生成部等の抑制からは好
ましいが、反応器内のアルデヒド濃度を低下させてしま
い生産性からは好ましくない。従って反応器の濃度を大
きく低下させない組成が選定される。
【００１５】アルコールの濃度は５０％以上あるこが重
要であり、これ以下ではアルカリ濃度が結果的に高くな
るため好まししくない。ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏが（２．４〜
３）の範囲であれば、アルコール濃度は５０％以上のさ
らに高い方が副生成物抑制の観点からは原理的には好ま
しい。しかし、アルコール濃度を極端に高めアルカリ濃
度を低くすると反応器内のアルデヒ濃度の低下を招くた
めに好ましくない。したがって好ましく５０％〜９９％
さらに好ましくは、７５％〜９５％である。アルカリ成
分として用いる原料は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、
Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2などの水酸化物、Ｎａ2
ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、などの炭酸塩類、Ｎａ
ＯＣＨ3、ＫＯＣＨ3、ＬｉＯＣＨ3、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ3）2、などの金属アルコキシド、化合物を用いること
ができる。コストなどの経済性からＮａＯＨ、ＫＯＨが
好ましいく、ＮａＯＨがさらに好ましい材料といえる。
要であり、これ以下ではアルカリ濃度が結果的に高くな
るため好まししくない。ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏが（２．４〜
３）の範囲であれば、アルコール濃度は５０％以上のさ
らに高い方が副生成物抑制の観点からは原理的には好ま
しい。しかし、アルコール濃度を極端に高めアルカリ濃
度を低くすると反応器内のアルデヒ濃度の低下を招くた
めに好ましくない。したがって好ましく５０％〜９９％
さらに好ましくは、７５％〜９５％である。アルカリ成
分として用いる原料は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、
Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2などの水酸化物、Ｎａ2
ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、などの炭酸塩類、Ｎａ
ＯＣＨ3、ＫＯＣＨ3、ＬｉＯＣＨ3、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ3）2、などの金属アルコキシド、化合物を用いること
ができる。コストなどの経済性からＮａＯＨ、ＫＯＨが
好ましいく、ＮａＯＨがさらに好ましい材料といえる。
【００１６】アルコールは目的とするカルボン酸エステ
ルによって最適なアルコールを選定することができる。
分離精製などの面から一般的には対象とするエステルの
アルコールが選定される。例えば、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルの場合にはメタノールが好まし
く、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチルの場合にエ
タノールが好ましい。その他のアルコールも原理的には
使用できるが、アルカリ成分の溶解度が低下する傾向が
あり、低いアルカリ量で充分な場合に用いる場合もあ
る。ＮａＯＨ、Ｈ2Ｏ、アルコールの混合器内の滞留時
間は、混合方法や装置によって異なるが通常５秒〜１時
間程度である。
ルによって最適なアルコールを選定することができる。
分離精製などの面から一般的には対象とするエステルの
アルコールが選定される。例えば、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルの場合にはメタノールが好まし
く、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチルの場合にエ
タノールが好ましい。その他のアルコールも原理的には
使用できるが、アルカリ成分の溶解度が低下する傾向が
あり、低いアルカリ量で充分な場合に用いる場合もあ
る。ＮａＯＨ、Ｈ2Ｏ、アルコールの混合器内の滞留時
間は、混合方法や装置によって異なるが通常５秒〜１時
間程度である。
【００１７】本発明において使用するアルデヒドとして
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキ
サールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メ
タクロレイン、クロトンアルデヒド、などの脂肪族α・
β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアル
デヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド、など
の芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体
などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは
任意の二種以上の混合物として用いることができる。
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキ
サールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メ
タクロレイン、クロトンアルデヒド、などの脂肪族α・
β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアル
デヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド、など
の芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体
などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは
任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】本発明において使用するアルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレ
ングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリル
アルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和ア
ルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
などがあげられる。これらのアルコールは単独もしくは
任意の二種以上の混合物として用いることができる。
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレ
ングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリル
アルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和ア
ルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
などがあげられる。これらのアルコールは単独もしくは
任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】本発明の２つの効果のうち副生成物抑制効
果は、メタクロレイン、アクロレン等の不飽和アルデヒ
ドにおいて効果的である。本発明反応におけるアルデヒ
ドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えば
アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００
のような広い範囲で実施できるが、一般的には１／２〜
１／５０の範囲で実施される。本発明方法は、気泡塔、
撹拌槽などの混合型従来公知の反応器に適用できる。反
応器を多段槽化し、直列に連結した場合には、二段反応
器に供給する反応原料にアルカリを供給混合しｐＨ９以
下で反応器に供給することができる。同様にしてさらに
複数の反応器を接続しても実施できる。本発明反応は、
様々な温度条件で実施することができる。触媒を分離し
た反応液を反応温度以下の低温に冷却しアルカリと混合
する場合が副生成物の抑制からは有利となる場合もあ
る。
果は、メタクロレイン、アクロレン等の不飽和アルデヒ
ドにおいて効果的である。本発明反応におけるアルデヒ
ドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えば
アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００
のような広い範囲で実施できるが、一般的には１／２〜
１／５０の範囲で実施される。本発明方法は、気泡塔、
撹拌槽などの混合型従来公知の反応器に適用できる。反
応器を多段槽化し、直列に連結した場合には、二段反応
器に供給する反応原料にアルカリを供給混合しｐＨ９以
下で反応器に供給することができる。同様にしてさらに
複数の反応器を接続しても実施できる。本発明反応は、
様々な温度条件で実施することができる。触媒を分離し
た反応液を反応温度以下の低温に冷却しアルカリと混合
する場合が副生成物の抑制からは有利となる場合もあ
る。
【００２０】低温にすると反応器に戻す時点では反応温
度まで加熱必要ないなるため、これらの熱交換コストな
どから最適な方法を選択するのが好ましい。１００℃以
上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１００℃
である。圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で
実施することができるが、通常は１〜２０Ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で実施される。
度まで加熱必要ないなるため、これらの熱交換コストな
どから最適な方法を選択するのが好ましい。１００℃以
上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１００℃
である。圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で
実施することができるが、通常は１〜２０Ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で実施される。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例を用い
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例１】シリカ・アルミナ・マグネシアを担体とし
て、パラジウム３ｗｔ％、鉛２．３ｗｔ％を担持した触
媒を用いた。触媒１.５Ｋｇを触媒分離器２を備え、液
相部が１２Ｌのステンレス製撹拌槽型反応器１に仕込
み、鉛濃度が１０ｐｐｍとなるように酢酸鉛を溶解させ
た３４ｗｔ％のメタクロレイン／メタノールを原料供給
ライン５から５.４Ｌ／ｈで供給した。反応温度８０
℃、圧力４Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ制御し、酸素濃度を調製した
空気を６から供給しながら反応を行った。
て、パラジウム３ｗｔ％、鉛２．３ｗｔ％を担持した触
媒を用いた。触媒１.５Ｋｇを触媒分離器２を備え、液
相部が１２Ｌのステンレス製撹拌槽型反応器１に仕込
み、鉛濃度が１０ｐｐｍとなるように酢酸鉛を溶解させ
た３４ｗｔ％のメタクロレイン／メタノールを原料供給
ライン５から５.４Ｌ／ｈで供給した。反応温度８０
℃、圧力４Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ制御し、酸素濃度を調製した
空気を６から供給しながら反応を行った。
【００２３】反応器出口酸素濃度が４％（酸素分圧０．
２ａｔｍに相当）となるように空気を調製し反応を維持
した。反応液はライン１０から７Ｌ／ｈで抜きだし、触
媒分離器２で触媒を分離し、触媒が分離された反応液を
ライン１２からアルカリ混合機３に流量２Ｌ／ｈで供給
した。混合機に供給するアルカリ溶液はＨ2Ｏ／ＮａＯ
Ｈ＝２．４（モル比）、ＭｅＯＨ濃度５０ｖｏｌ％をア
ルカリ供給ライン７から反応器内のｐＨが６．５となる
ように供給量を制御して供給した。
２ａｔｍに相当）となるように空気を調製し反応を維持
した。反応液はライン１０から７Ｌ／ｈで抜きだし、触
媒分離器２で触媒を分離し、触媒が分離された反応液を
ライン１２からアルカリ混合機３に流量２Ｌ／ｈで供給
した。混合機に供給するアルカリ溶液はＨ2Ｏ／ＮａＯ
Ｈ＝２．４（モル比）、ＭｅＯＨ濃度５０ｖｏｌ％をア
ルカリ供給ライン７から反応器内のｐＨが６．５となる
ように供給量を制御して供給した。
【００２４】混合機３から反応器に入るラインのｐＨは
７．５であった。１００時間反応させ、反応生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところメタクロレイン
の転化率は６５．２％でメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）の選択率は８９．３％、アセタールの選択率は０．
９％、メトキシ体合計（メトキシメタクロレイン＋メト
キシＭＭＡ）は０．９％であった。さらに反応を継続し
１０００時間に反応生成物を分析した。メタクロレイン
の転化率は６５．３％でメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）の選択率は８９．５％、アセタールの選択率は０．
９％、メトキシ体合計（メトキシメタクロレイン＋メト
キシＭＭＡ）は０．８％であった。１０００時間の反応
でも活性、選択率に変化はなく安定した成績が得られ
た。
７．５であった。１００時間反応させ、反応生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところメタクロレイン
の転化率は６５．２％でメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）の選択率は８９．３％、アセタールの選択率は０．
９％、メトキシ体合計（メトキシメタクロレイン＋メト
キシＭＭＡ）は０．９％であった。さらに反応を継続し
１０００時間に反応生成物を分析した。メタクロレイン
の転化率は６５．３％でメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）の選択率は８９．５％、アセタールの選択率は０．
９％、メトキシ体合計（メトキシメタクロレイン＋メト
キシＭＭＡ）は０．８％であった。１０００時間の反応
でも活性、選択率に変化はなく安定した成績が得られ
た。
【００２５】
【比較例１】アルカリ供給溶液として４ｗｔ％ＮａＯＨ
／ＭｅＯＨ溶液を反応器に直接供給する方法に変更した
以外は、実施例１と同様の条件で１００時間反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころメタクロレインの転化率は６４．１％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．１％、アセター
ルの選択率は０．９％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．３％であった。さ
らに反応を継続し１０００時間に反応生成物を分析し
た。メタクロレインの転化率は６３．０％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．３％、アセター
ルの選択率は１．０％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．４％であった。
／ＭｅＯＨ溶液を反応器に直接供給する方法に変更した
以外は、実施例１と同様の条件で１００時間反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころメタクロレインの転化率は６４．１％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．１％、アセター
ルの選択率は０．９％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．３％であった。さ
らに反応を継続し１０００時間に反応生成物を分析し
た。メタクロレインの転化率は６３．０％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．３％、アセター
ルの選択率は１．０％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．４％であった。
【００２６】
【比較例２】アルカリ供給溶液として４ｗｔ％ＮａＯＨ
／Ｈ2Ｏ溶液を反応器に直接供給する方法に変更した以
外は、実施例１と同様の条件で１００時間反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころメタクロレインの転化率は６５．１％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．２％、アセター
ルの選択率は１．２％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．６％であった。さ
らに反応を継続し１０００時間に反応生成物を分析し
た。メタクロレインの転化率は６１．１％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．３％、アセター
ルの選択率は１．０％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．４％であった。１
００時間と１０００時間を比較すると活性の低下が認め
られた。
／Ｈ2Ｏ溶液を反応器に直接供給する方法に変更した以
外は、実施例１と同様の条件で１００時間反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころメタクロレインの転化率は６５．１％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．２％、アセター
ルの選択率は１．２％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．６％であった。さ
らに反応を継続し１０００時間に反応生成物を分析し
た。メタクロレインの転化率は６１．１％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．３％、アセター
ルの選択率は１．０％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．４％であった。１
００時間と１０００時間を比較すると活性の低下が認め
られた。
【００２７】
【実施例２】アルカリ供給液としてＨ2Ｏ／ＮａＯＨ＝
２．４（モル比）、ＭｅＯＨ濃度９０ｖｏｌ％に変更
し、メタクロレイン濃度の微調整を行い反応器内のメタ
クロレイン濃度が実施例１と同様になるようにした以外
は同一条件で１００時間反応を行った。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところメタクロレイン
の転化率は６５．６％でメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）の選択率は９０．１％、アセタールの選択率は０．
８％、メトキシ体合計（メトキシメタクロレイン＋メト
キシＭＭＡ）は０．８％であった。さらに１０００時間
反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析したところメタクロレインの転化率は６５．８％でメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は９０．３％、
アセタールの選択率は０．８％、メトキシ体合計（メト
キシメタクロレイン＋メトキシＭＭＡ）は０．８％であ
った。
２．４（モル比）、ＭｅＯＨ濃度９０ｖｏｌ％に変更
し、メタクロレイン濃度の微調整を行い反応器内のメタ
クロレイン濃度が実施例１と同様になるようにした以外
は同一条件で１００時間反応を行った。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところメタクロレイン
の転化率は６５．６％でメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）の選択率は９０．１％、アセタールの選択率は０．
８％、メトキシ体合計（メトキシメタクロレイン＋メト
キシＭＭＡ）は０．８％であった。さらに１０００時間
反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析したところメタクロレインの転化率は６５．８％でメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は９０．３％、
アセタールの選択率は０．８％、メトキシ体合計（メト
キシメタクロレイン＋メトキシＭＭＡ）は０．８％であ
った。
【００２８】
【実施例３】アルカリ供給液としてＮａＯＨからＫＯＨ
に変更した以外は、実施例１と同様の条件で１００時間
反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析したところメタクロレインの転化率は６５．３％で
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８９．８
％、アセタールの選択率は０．８％、メトキシ体合計
（メトキシメタクロレイン＋メトキシＭＭＡ）は０．９
％であった。
に変更した以外は、実施例１と同様の条件で１００時間
反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析したところメタクロレインの転化率は６５．３％で
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８９．８
％、アセタールの選択率は０．８％、メトキシ体合計
（メトキシメタクロレイン＋メトキシＭＭＡ）は０．９
％であった。
【００２９】
【実施例４】アルデヒドをアクロレインに変更した以外
は、実施例１と同様の条件で１００時間反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
アロレインの転化率は７０．３％でアクリレート（Ｍ
Ａ）の選択率は９１．１％、アセタールの選択率は０．
８％、メトキシ体合計（メトキシアクロレイン＋メトキ
シＭＡ）は０．７％であった。
は、実施例１と同様の条件で１００時間反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
アロレインの転化率は７０．３％でアクリレート（Ｍ
Ａ）の選択率は９１．１％、アセタールの選択率は０．
８％、メトキシ体合計（メトキシアクロレイン＋メトキ
シＭＡ）は０．７％であった。
【００３０】
【比較例３】アルカリ供給溶液として３０ｗｔ％ＮａＯ
Ｈ／Ｈ2Ｏ溶液を反応器に直接供給する方法に変更した
以外は、実施例１と同様の条件で１００時間反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころメタクロレインの転化率は５５．７％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．２％、アセター
ルの選択率は１．１％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．５％であった。反
応後触媒を抜き出し調べたところ、触媒に一部固まりが
見られた。
Ｈ／Ｈ2Ｏ溶液を反応器に直接供給する方法に変更した
以外は、実施例１と同様の条件で１００時間反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころメタクロレインの転化率は５５．７％でメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．２％、アセター
ルの選択率は１．１％、メトキシ体合計（メトキシメタ
クロレイン＋メトキシＭＭＡ）は２．５％であった。反
応後触媒を抜き出し調べたところ、触媒に一部固まりが
見られた。
【００３１】
【実施例５】アルデヒドをアクロレイン、アルコールを
エタノールに変更した以外は、実施例１と同様の条件で
１００時間反応を行った。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところアロレインの転化率は７０．
３％でアクリル酸エチルの選択率は９０．８％、アセタ
ールの選択率は０．８％、メトキシ体合計（メトキシア
クロレイン＋メトキシＭＡ）は０．７％であった。
エタノールに変更した以外は、実施例１と同様の条件で
１００時間反応を行った。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところアロレインの転化率は７０．
３％でアクリル酸エチルの選択率は９０．８％、アセタ
ールの選択率は０．８％、メトキシ体合計（メトキシア
クロレイン＋メトキシＭＡ）は０．７％であった。
【００３２】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明では酸素存在下
でパラジウム及び鉛を含む触媒を用いてアルデヒドとア
ルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方
法において、アルカリ性条件で生成するメトキシ体類不
純物の生成を削減することができ、且つ優れた反応性を
長期間にわたり安定に発現できる。触媒寿命が改善さ
れ、触媒交換の頻度が少なく、操作性、経済性に優れ
る。
でパラジウム及び鉛を含む触媒を用いてアルデヒドとア
ルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方
法において、アルカリ性条件で生成するメトキシ体類不
純物の生成を削減することができ、且つ優れた反応性を
長期間にわたり安定に発現できる。触媒寿命が改善さ
れ、触媒交換の頻度が少なく、操作性、経済性に優れ
る。
【図１】 本発明の方法を実施する装置の概念図であ
る。
る。
１反応器、２触媒分離器、３混合器、４コンデンサー、
５原料液供給ライン、６酸素等ガス供給ライン、７アル
カリ液供給ライン ８反応液抜き出しライン、９廃ガスライン、１０（反応
液＋触媒）スラリー １１触媒もどりライン、１２触媒分離後の反応液
カリ液供給ライン ８反応液抜き出しライン、９廃ガスライン、１０（反応
液＋触媒）スラリー １１触媒もどりライン、１２触媒分離後の反応液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD40 BC16 BC18
BE30
4H039 CA66 CC30
Claims (3)
- 【請求項１】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
をパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン
酸エステルを連続的に製造する方法において、反応器内
のｐＨを一定に保つための方法であって、触媒を分離し
た反応液にアルカリ溶液を混合しｐＨ９以下で反応器に
供給する反応器内のｐＨ制御方法。 - 【請求項２】 供給するアルカリ溶液が、Ｈ2Ｏ／アル
カリ＝２．４〜３（モル比）且つ５０Vol％以上のアル
コールを含む溶液であって、アルカリカチオンがナトリ
ウムまたはカリウムである請求項１に記載のｐＨ制御方
法。 - 【請求項３】 アルデヒドがアクロレイン又はメタクロ
レインである請求項１に記載のカルボン酸エステルの連
続的製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001236683A JP4860064B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | カルボン酸エステル合成反応器内のｐＨ制御方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001236683A JP4860064B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | カルボン酸エステル合成反応器内のｐＨ制御方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003048863A true JP2003048863A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4860064B2 JP4860064B2 (ja) | 2012-01-25 |
Family
ID=19067906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001236683A Expired - Lifetime JP4860064B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | カルボン酸エステル合成反応器内のｐＨ制御方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4860064B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP2886528A1 (de) | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern ausgehend von Aldehyden durch Direkte Oxidative Veresterung |
| KR20170105047A (ko) * | 2015-01-16 | 2017-09-18 | 에보니크 룀 게엠베하 | 카르복실 에스테르를 수득하기 위한 알데하이드의 산화적 에스테르화를 위한 금-기반 촉매 |
| KR20200032131A (ko) * | 2017-07-28 | 2020-03-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 |
| CN110997615A (zh) * | 2017-07-28 | 2020-04-10 | 罗门哈斯公司 | 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| CN111372910A (zh) * | 2017-07-28 | 2020-07-03 | 罗门哈斯公司 | 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| US10745341B2 (en) | 2017-07-28 | 2020-08-18 | Dow Global Technologies Llc | Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst |
| US10829431B2 (en) | 2017-07-28 | 2020-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst |
| US10865179B2 (en) | 2017-09-19 | 2020-12-15 | Dow Global Technologies, Llc | Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst |
| EP3760608A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-06 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten und optional methacrylsäure |
| WO2023025676A1 (de) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | Röhm Gmbh | Aufbereitung eines katalysators für die oxidative veresterung von methacrolein zu methylmethacrylat zur verlängerung der lebensdauer |
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| KR20240074843A (ko) * | 2021-10-08 | 2024-05-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 염기 첨가를 이용한 산화적 에스테르화 반응기로부터의 부산물 형성이 적은 방법 |
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| JPH0957101A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | カルボン酸エステル製造触媒の高純度・高品位化方法 |
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| JPH10263399A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | カルボン酸エステル製造用触媒 |
-
2001
- 2001-08-03 JP JP2001236683A patent/JP4860064B2/ja not_active Expired - Lifetime
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