TWI651298B - 藉由直接氧化性酯化反應由醛類製備不飽和酯類之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於藉由甲基丙烯醛與氧及甲醇的直接氧化性酯化反應來製備甲基丙烯酸甲酯之方法，該方法係在液相中於2至100巴之壓力下以金觸媒進行。根據本發明，該液相係自反應器連續抽出且隨意地富集含氧氣體，在抽出之後，pH係藉助於添加鹼性溶液而調整至介於5與9之間的pH，且將該液相引導返回反應器至至少50%之程度。
Description
本發明關於藉由甲基丙烯醛的直接氧化性酯化反應來製備甲基丙烯酸甲酯之方法。
甲基丙烯酸甲酯係以大容量與其他的可聚合化合物用於製備聚合物及共聚物。另外，甲基丙烯酸甲酯為各種特製的以甲基丙烯酸(MAA)為底質之酯類的重要合成單元，其可藉由與適當的醇之轉酯化反應而製得。
這引起很大的興趣以此起始材料進行非常簡單、經濟可行且環境友善保的製備方法。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)現今主要係由氰化氫及丙酮經由於中間反應形成為中間物的丙酮氰醇(ACH)而製得。此方法具有獲得非常大量的硫酸銨之缺點，且該等的處理與非常高的成本相關聯。使用除了ACH以外的原料基底之其他方法已說明於相關的專利文件中且現已以生產規模落實。在此上下文中，以C4-為底質之原料(諸如異丁烯或第
三丁醇)現今亦被用作為反應物，其經數個製程階段轉化成所欲甲基丙烯酸衍生物。
異丁烯或第三丁醇在此通常係於第一階段氧化成甲基丙烯醛，其接著以氧轉化成甲基丙烯酸。所獲得的甲基丙烯酸接著以甲醇轉化成MMA。此方法的更多細節尤其於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives,DOI：10.1002/14356007.a16_441.pub2中提出。
在另一方法中，MMA係藉由將異丁烯或第三丁醇與大氣氧於氣相中經異質觸媒氧化而得到甲基丙烯醛，且接著將甲基丙烯醛使用甲醇進行氧化性酯化反應而獲得。由ASAHI所發展的此方法尤其說明於發表案US 5,969,178和US 7,012,039中。此方法的特別缺點為需要非常高的能量。
US 5,969,178說明將異丁烯或第三丁醇氧化性轉化成甲基丙烯醛且接著氧化性酯化成MMA之方法。在此第二階段中，將甲基丙烯醛與甲醇的水含量減少之液體混合物與分子氧及鈀觸媒反應，後者經常以鈀-鉛觸媒的形式存在於載體上。根據US 6,040,472，具有最優為5%之鈀含量的此種類之Pd-Pb觸媒導致至多91%之MMA選擇率及5.3莫耳MMA/小時*公斤觸媒之空間-時間產率。然而，鈀(-鉛)觸媒具有在連續操作時有高的鉛組份損失(稱為瀝濾)之缺點。另一方面，此導致高的成本且麻煩的廢水處
置；另一方面，必須連續供應鉛鹽類至系統。
EP 2 177 267及EP 2 210 664說明用於醛類成為酯類的氧化性酯化反應之具有金含量介於1與80莫耳%之間的氧化鎳觸媒，其最初裝載於載體材料上。所使用之該等觸媒具有介於10與200微米之間的直徑。該等粒子更特別地以殼結構存在，其中氧化鎳係存在於表面上及金係存在於內層中。該等觸媒最好導致至多97.1%之MMA選擇率，9.6莫耳MMA/小時*公斤觸媒之空間-時間產率。
EP 2 210 664另外揭示特定的變型，其中呈奈米範圍之觸媒粒子施加予具有直徑介於10與200微米之間的載體粒子。在一個變型中，此載體粒子具有3毫米尺寸。觸媒亦可於最初呈筒狀形式或蜂巢形式裝載於固定床反應器中。未進一步說明在此一反應器變型中的製程機制。
EP 1 393 800說明以載體材料上(尤其在金屬氧化物上)具有直徑小於6奈米之金粒子或含金之粒子作為觸媒。在觸媒粒子之金含量為4.5莫耳%下獲得至多93%之MMA選擇率及至多50.7莫耳MMA/小時*公斤觸媒之空間-時間產率。除此之外，該揭示內容類似於EP 2 210 664。
另外，施加予載體(例如，SiO2)之觸媒係以懸浮觸媒形式使用。在懸浮催化作用中，將固體形式的粉體觸媒於適當的反應器類型中(例如，漿體型反應器)攪拌且與反應物(在此例子中為醛、醇及含氧氣體)接觸，混合物以機械循環且觸媒易受到某種程度的機械應力。因此，與反應物的混合非常好，但是亦有觸媒量或磨損之觸媒量的排放，
於是更快消耗觸媒。因此，在根據JP 06080611A於液相中的類似方法中，觸媒必須藉助於交叉流動式過濾來回收。同時因為磨損，所以必須移出整個粒子範圍(whole particle spectrum)，並不僅僅是呈其原來尺寸及形狀的觸媒顆粒。在過濾磨損之觸媒材料時，過濾器快速堵塞，且必須安裝反沖洗及再生過濾器之複雜的控制系統快。另一方面，在反應槽中有細粒或富集物排放的問題。
根據CN 1931824A，此額外過濾的問題可藉由在固定床中以最初裝載於具有直徑介於2與5毫米之間的載體材料上之鈀-鉛觸媒來解決。然而，此程序基本上導致空間-時間產率的降低及其他缺點。
甲基丙烯酸形成為MAL合成的副產物，且反應混合物的pH相應下降。這導致更多的問題。例如，隨著下降的pH，1,1-二甲氧基異丁烯(DMI)副產物以漸增的量由甲基丙烯醛及甲醇形成為縮醛。因此，呈二甲基縮醛形式的一部分甲基丙烯醛不再可取用以進一步轉化成MMA，且MMA合成的空間-時間產率相應下降。此外，二甲基縮醛在MMA的後續蒸餾性加工(workup)中出現問題。而且，具有pH太低的混合物相反地影響所使用之觸媒的穩定性及壽命(瀝濾、改變觸媒的孔結構等等)。例如，關於pH=5之下限，JP 2003048863指導可添加鹼性溶液以調整pH。此鹼性溶液(例如，呈NaOH溶液的形式)本身通常具有大於10之pH。
根據先前技術，特別用於氧化性酯化反應之漿體型反
應器為以串接連接的一或多個反應器，其中循環係以攪拌器完成。在如所述之反應器中，可藉由監控pH來控制鹼的添加，以維持恆定的pH為目標。槽反應器係藉助於熱交換器來冷卻，以便於移除反應的放熱。在反應器中及在觸媒表面上均勻的熱分布(尤其在沒有所謂的〝熱點〞存在下)對達成高選擇率及最優的觸媒利用性非常重要。氣態氧必須當作試劑連續供應至系統。因為爆炸風險，所以氧必須另外以惰性氣體稀釋，例如氮。此依次造成大的氣體流動必須同時與正與觸媒表面接觸的液體接觸。與液體相比而導熱性較低的氣體導致較差的熱分布。
總言之，先前技術方法的以下態樣有必要予以改進：
- 觸媒的機械磨損
- 連續分離反應混合物及觸媒
- 觸媒的瀝濾及所得相對短的壽命
- 移除熱，及在反應器中或在觸媒表面上均勻的熱分布
- 尤其由於方法的產率及選擇率所列舉之缺點。
有鑑於先前技術，由本發明所提出的問題在於提供技術上改進甲基丙烯醛的氧化性酯化反應之方法，其不受習知方法的缺點所苦。
更特定言之，先前技術之方法應以在甲基丙烯醛的氧化性酯化反應期間形成較少的1,1-二甲氧基異丁烯、較少
的麥克(Michael)加成物及較少的甲基丙烯酸(該等係呈游離形式)的此一方式改進。1,1-二甲氧基異丁烯形成為副產物，特別在過量的酸性介質中，而麥克加成物更有可能在過量的鹼性介質中形成。
另外，改進之方法應可經長的使用期限執行，同時具有實際上恆定且高的選擇率及空間-時間產率。
另外，與先前技術相比，該方法應可以不貴的方式執行，更特別為沒有任何由於磨損或排出而有大的觸媒損失。
而且，應該有可能以相對簡單且不貴的設備進行該方法。該設備應該據此與低的投資成本相關聯。同時，該設備應該簡單地維護、收取低維護成本及可安全地操作。
未明確述及的更多問題將從隨後的發明內容及申請專利範圍之整體內容顯而易見。
該等問題係藉由甲基丙烯醛與氧及甲醇以連續的氧化性酯化反應來製備甲基丙烯酸甲酯之新穎方法來解決。根據本發明，這方法係在液相中於2至100巴之壓力下以異質觸媒來進行。異質觸媒包含具有粒徑小於20奈米，較佳為介於0.2與20奈米之間的受載型含金之奈米粒子。更特定言之，根據本發明之方法的特徵在於液相係自反應器連續抽出，且在抽出之後，pH係藉助於添加鹼性溶液而調整至介於5與9之間的pH，較佳為介於6與8.5之
間，及更佳為介於6.5與8.0之間。將具有pH介於5與9之間的此抽出之液相接著引導返回反應器至至少50%之程度，較佳為至至少70%之程度，及更佳為至至少90%之程度。
與先前技術相比，以本發明在反應器外調節反應混合物之pH及混合物的至少部分再循環至反應器為改進反應的產率及/或選擇率之意外簡單的辦法。
液相可以連續、半連續或分批抽出，較佳為連續。
在大於9之pH值下，特別出現甲醇在雙鍵上的麥克加成反應之副反應。此對MMA之空間-時間產率及選擇率亦具有反效果。而且，具有pH大於9之介質相反地影響所使用之觸媒的穩定性及壽命(瀝濾、改變觸媒的孔結構等)。這在此鹼性溶液直接與觸媒接觸時特別顯著。以藉助於本發明的pH調節之意外有效的方式已有可能避免該等問題或使該等減至最低。
在較佳的實施態樣中，反應器為固定床反應器，其中含金之奈米粒子係存在於具有總直徑介於0.2與20毫米之間的載體粒子上，且依次於最初裝載於固定床中。在固定床反應器中，將觸媒固定，且通常將反應溶液自底部向上流經反應器或反之亦然。固定床反應器較佳地不需要攪拌器。
藉由直接添加鹼性溶液至反應器來調整pH(如先前技術所述關於攪拌型反應器)對固定床反應器的例子中之觸媒使用期限及反應的選擇率為負面效果，因為鹼性溶液與
反應溶液較低的混合程度。結果使pH有局部差異，尤其在靠近於鹼性溶液的引入位置。
驚訝地發現亦有可能藉助於本發明之方法來調整在固定床反應器中反應的反應溶液之pH，且同時達成長的觸媒使用期限、高的選擇率及非常好的產率。
此外，與先前技術之方法相比，已驚訝地發現根據本發明之方法不僅可藉由抑制副反應來提高選擇率，並亦有可能增加空間-時間產率，即使在具有固定之觸媒的反應器中。後者的增加尤其可歸因於根據本發明之方法的另一驚人效果。大部分的液相之循環增加每單位時間在觸媒表面上的溶解氧之總供應量。這不會是如果連續自反應器抽出液相且不再循環的情況。在此一方法中，為了在液相中達成相同量的溶解氧量，就必須將明顯更高的氧分壓(例如，在氣體混合物進料中呈較高的氧含量形式)強制進入反應器中。然而，因為在此一例子中之反應混合物及較大的氣相可能爆炸，所以其與高的安全性風險相關聯。
另一方面，在不循環的之方法中，若不應該增加O2分壓，則直接在觸媒上的每單位時間之氧供應將減少及空間-時間產率將相應下降。氧的溶解度始終非常低。例如，在50℃下以1大氣壓之O2壓力在水中的莫耳分率為0.17*10-4，及在甲醇中為4.01*10-4。
在可替代之同樣較佳的實施態樣中，含金之奈米粒子係存在於具有總直徑小於0.2毫米的載體粒子上。在此實施態樣中，反應係在攪拌型反應器中進行，亦即具有攪拌
裝置之反應器。觸媒粒子在此於反應溶液中相應循環。
在進一步同樣較佳的實施態樣中，含金之奈米粒子同樣存在於具有總直徑小於0.2毫米的載體粒子上。然而，在此實施態樣中，反應係在似流化床裝置中進行。觸媒粒子在此係隨流經其之液體流相應循環且分布於觸媒床中。
不論實施態樣如何，根據本發明之方法具有許多超越先前技術的優點：
- 使觸媒的磨損在恆定的pH下及經由所使用的受載型含金之觸媒的選擇而減至最低，或在固定床反應器的實施態樣中幾乎完全避免。這首先延長觸媒使用期限及其次避免可能的過濾問題，例如堵塞過濾器。
- 在本發明以固定床反應器形式之實施態樣的例子中，經由根據本發明之方法中有效的熱交換對放熱反應之溫度控制有特別好的保證。
- 在反應器外以鹼性溶液(pH>9)調整pH避免觸媒與過度的鹼性介質(亦即具有pH大於9之介質)或過度的酸性介質(亦即具有小於5之pH)直接接觸，該接觸可出現於形成任何大量甲基丙烯酸的例子中。這造成較高的觸媒穩定性及由此較長的壽命或使用期限。
氧化性酯化反應通常係在從2至50巴之壓力範圍下及從10至200℃之溫度範圍下進行。在此背景下尤其有利於在比先前技術所述壓力更高的壓力下進行。以上升的反應壓力進行加工是有利的，因為意外需要較少的冷卻能量。此外，在上升壓力下使加工更簡單，且可確實地減少
材料損失。該等效果可基於甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯醛(MAL)、甲醇及甲酸甲酯副產物為低沸騰組份來解釋。氣體及液體組份較佳地同時進料，較佳地以滴流床反應器的方式進料至反應器的上部份。因此，達成氣體與液體非常窄的均勻分布，其依次達成較高的選擇率及恆定的觸媒活性。
接著可藉助於例如直接於pH調整之容器上游的相分離器移除剩餘的氣相，例如在液相再循環至反應器之前。
此外，氧化性酯化反應較佳地以新鮮引導至反應器中的甲醇與甲基丙烯醛之混合物達成，該混合物含有以混合物為基準計介於20與60重量%，較佳為介於25與40重量%之範圍內的甲基丙烯醛比例。
在其中僅至少50%，較佳為至少70%，及更佳為至少90%之液相部分返回反應器的所述方法中，將剩餘部分的液相送去加工，以分離所獲得的MMA。
在本發明的可替代之實施態樣中，將100%之液相引導返回反應器中。在此實施態樣中，將用於進一步加工之液相於反應器的別處(並不在循環系統中)連續、半連續或分批抽出。
另外，較佳的是將自系統連續抽出之主要含有甲基丙烯醛、MMA及甲醇的此液相脫水，且將未轉化的水量減少之甲基丙烯醛與甲醇一起引導返回反應器中。此一方法的細節可於例如US 7,012,039中發現。
自先前階段或儲存容器進料至反應器的甲基丙烯醛可
在進料至反應器之前以蒸餾脫水，較佳地在甲醇的存在下。因此脫水之含MAL及甲醇之混合物接著可前往反應器中。另一選擇地，此甲基丙烯醛亦可直接前往用於脫水自反應器抽出之液相所述之蒸餾裝置中。在此方式中，一個蒸餾裝置充分用於兩種相的脫水。本發明的此一實施態樣之該等態樣的細節可在例如2013年9月26日申請之具有參考編號EP 13186137的歐洲專利申請案中發現。
因為爆炸風險，所以頃發現特別有利於以來自系統之廢氣中的氧濃度少於8體積%之此方式進行該方法。這可藉由適當地調節進料至氧化性酯化反應之氣體混合物中的氧含量來確立。為了此目的，若必要時，例如可將空氣在進料前以在反應中呈惰性的另一氣體稀釋，例如氮氣、二氧化碳或氬氣。亦有可能提供此等氣體與純氧之氣體混合物。廢氣之氧含量較佳地藉助於感測器連續測定，且相應地自動調節在進料空氣中的氣體組成物及/或氣體量。
另外，在根據本發明的具有固定床反應器之方法的實施態樣中，有利的是以大於0.01，較佳為0.1，及更佳為大於0.2之觸媒床體積/反應器體積比操作此固定床反應器。
A‧‧‧反應器
B‧‧‧熱交換器
C‧‧‧相分離器
D‧‧‧調整pH之容器
E‧‧‧替代或額外的熱交換器
1‧‧‧含O2之氣體混合物(10)的進料
2‧‧‧甲基丙烯醛與甲醇之混合物(12)的進料
3‧‧‧用於混合供引入反應器(A)中之液相(12)與氣相(10)的管線
4‧‧‧自反應器(A)抽出之液相經過熱交換器(B)轉移至相分離器(C)的管線
5‧‧‧來自相分離器(C)之廢氣(13)的出口
6‧‧‧用於使液相自相分離器(C)至容器(D)中的管線
7‧‧‧用於調整pH之鹼性溶液(11)至容器(D)中的進料
8‧‧‧來自容器(D)的pH-經調整之液相與來自氣體混合物(10)的含氧之富集物(1)經過管線(3)再循環返回反應器(A)中
9‧‧‧移出供進一步加工的含MMA之產物流(14)
圖1為本發明的一個具有固定床反應器之可行的實施態樣。
執行本發明的例證性說明：將本發明的一個具有固定床反應器之可行的實施態樣描述於圖1中。將氧氣或含O2氣體經過管線1及甲基丙烯醛/甲醇溶液經過管線2進料至反應器A中。將組份混合且將所得異質氣體/液體混合物另外經過管線3進料至固定床反應器A中，其溫度可以夾套控制。氣體/液體混合物及個別組份二者可從頂端或從底部進料至反應器中。將反應器以適當的固定床觸媒填充，且個別觸媒粒子的尺寸必須足夠大(D>0.2毫米)以避免壓力聚積於反應器中。同時，觸媒粒子不應該超過最優的最大尺寸(D<20毫米)，以便於增加在觸媒與反應混合物之間的接觸表面積。較佳地使用蛋殼狀觸媒，其中活性組份較佳地分布於表面上。反應混合物係藉助於熱交換器B冷卻且前往相分離器(氣體/液體分離容器)C。在此容器中，將液相連續與氣相分離，較佳地在低溫及上升壓力下。可將廢氣去除或較佳地再循環。液相係通過管線6前往容器D，在其中藉由經過管線7添加的鹼溶液(例如，在甲醇中的氫氧化鈉)而將pH調整至介於5與9之間的pH。將一部分的此混合物作為產物經過管線9移出，而將剩餘部分經過管線8引導返回反應器A中。
在特別佳的變型中，不是整個反應混合物都藉助於反應器下游的熱交換器(B)冷卻，不過僅其一部分，該等不再循環至反應器中。在此例子中(免除熱交換器B)，大部
分的反應混合物在反應溫度下再循環，且僅其一部分作為產物移出並藉助於熱交換器(E)冷卻。
然而，亦有可能使用另一反應器代替固定床反應器，例如攪拌型反應器。觸媒粒徑係由反應器類型操縱。在漿體床反應器的例子中，例如使用具有粒徑<0.2毫米之粉末狀觸媒。
將100毫升水中的37.5克硝酸鋁九水合物、25.6克硝酸鎂六水合物及5.4克60%硝酸之溶液在室溫下與108克SiO2載體(Fuji Silicia，Cariact Q-10，1.16-2.36毫米球體)混合。將混合物在50℃下攪拌24小時，接著冷卻至室溫，在130℃下乾燥且在300至600℃下煅燒總共10小時。將30克此SiO2-Al2O3-MgO載體與100毫升水混合且加熱至90℃。在15分鐘之後，在90℃下於30分鐘內添加在100毫升水中的1.64克硝酸鎳六水合物及530毫克金酸(HAuCl4)之溶液。在90℃下再攪拌30分鐘之後，將混合物冷卻且移出固體，接著在20℃下以每次100毫升新鮮水經5分鐘攪拌3次以上且過濾。將觸媒在105℃下經10小時乾燥且在450℃下於空氣下煅燒5小時。根據ICP分析(具有感應耦合電漿之質譜法)，因此獲得的觸媒
含有1.1%之Ni及0.9%之Au。金奈米粒子的平均粒徑(TEM)小於5奈米。
在以下的實施例中使用連續添加NaOH溶液及再循環一部分的產物混合物之設備。
將甲基丙烯醛與甲醇(30.9重量%/69.1重量%)之反應混合物藉助於甲醇中的1% NaOH溶液調整至pH=7。將此中和之混合物以20.9克/小時之流速與O2/N2之氣體混合物(7體積%之O2)一起於11巴下經過管線進料至以夾套加熱至70℃之管式反應器中。調整O2/N2之流動，使得廢氣中的O2之比例為4體積%。反應器含有15克觸媒1。在中和容器D中，pH=7係藉助於添加於甲醇中的1% NaOH溶液來確立。在經過管線8再循環之物流與產物流之間的比為U/P=0至10(參見表)。產物係按設備特定的運作時間抽出(參見表)且以GC分析。
如表1中所顯見，如上文所描述之實行容許產物中的DMI含量維持在恆定的低值下，且在高的MAL轉化率下達成高的MMA選擇率及觸媒活性。相反地，當不使用再循環時(如表1中的編號3)，則形成大量的DMI，相應較低的MMA選擇率且觸媒之STY(空間-時間產率)下降。
Claims (15)
- 一種由甲基丙烯醛與氧及甲醇的連續氧化性酯化反應來製備甲基丙烯酸甲酯之方法，其係在液相中於2至100巴之壓力下以異質觸媒進行，該觸媒包含具有粒徑小於20奈米的受載型含金之奈米粒子，該方法的特徵在於：該液相係自反應器連續抽出，且在抽出之後，pH係藉助於在反應器外添加鹼性溶液而調整至介於5與9之間的pH，且將具有pH介於5與9之間的該抽出之液相引導返回反應器至至少50%之程度。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將具有pH介於5與9之間的該抽出之液相引導返回反應器至至少70%之程度。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將具有pH介於5與9之間的該抽出之液相引導返回反應器至至少90%之程度。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含金之奈米粒子係存在於具有總直徑介於0.2與20毫米之間的載體粒子上，且該方法係在固定床反應器中進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含金之奈米粒子係存在於具有總直徑小於0.2毫米的載體粒子上，且該方法係在具有攪拌裝置之反應器中進行。
- 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該氧化性酯化反應係在從2至50巴之壓力範圍下及 從10至200℃之溫度範圍下進行。
- 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該甲醇與甲基丙烯醛的新鮮進料之混合物係以混合物為基準計介於20與60重量%之範圍內的甲基丙烯醛比例前往反應器中。
- 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該甲醇與甲基丙烯醛的新鮮進料之混合物係以混合物為基準計介於25與40重量%之範圍內的甲基丙烯醛比例前往反應器中。
- 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中將自反應器連續抽出之該液相的殘餘部分脫水，並不引導返回反應器中，且接著將含有甲基丙烯醛及甲醇的水量減少之混合物前往返回反應器中。
- 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中將100%之該液相引導返回反應器中，且將用於進一步加工(workup)之液相於反應器的別處連續、半連續或分批抽出。
- 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該來自系統之廢氣中的氧濃度少於8體積%。
- 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中自反應器抽出之該液相的pH經設定為介於6與8.5之間的值。
- 根據申請專利範圍第12項之方法，其中自反應器抽出之該液相的pH經設定為介於6.5與8.0之間的 值。
- 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該甲基丙烯醛係在進料至反應器之前藉由在甲醇的存在下蒸餾而脫水。
- 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該固定床反應器係以大於0.2之觸媒體積/反應器體積比操作。
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