CN111138266A - 丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置 - Google Patents

丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置 Download PDF

Info

Publication number
CN111138266A
CN111138266A CN201911129260.8A CN201911129260A CN111138266A CN 111138266 A CN111138266 A CN 111138266A CN 201911129260 A CN201911129260 A CN 201911129260A CN 111138266 A CN111138266 A CN 111138266A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
reaction
tubular reactor
molar ratio
reaction raw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911129260.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111138266B (zh
Inventor
齐宏峰
戴丹
孙长庚
李杨天慧
马明燕
吴德娟
杨庆兰
黄莺
刘骁
张贺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Haoqiu Engineering Co ltd
China Huanqiu Contracting and Engineering Corp
Original Assignee
China Huanqiu Contracting and Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Huanqiu Contracting and Engineering Corp filed Critical China Huanqiu Contracting and Engineering Corp
Priority to CN201911129260.8A priority Critical patent/CN111138266B/zh
Publication of CN111138266A publication Critical patent/CN111138266A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111138266B publication Critical patent/CN111138266B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置。所述制备方法包括先将反应原料送入原料气化单元，再送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自吸收处理步骤中的加压尾气，经充分混合后送入列管式反应器进行反应，再送入下游进一步精制，最终得到精制丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明通过使用特定的反应调控剂，改变列管反应器入口反应原料的进料比例，从而减少进、出反应器非反应物料的气体体积，提高反应器出口丙烯酸或甲基丙烯酸产物的产率；缩小反应系统的爆炸极限，扩大安全生产运行区间；延长催化剂使用寿命，提高反应选择性；降低单位产品能耗和生产成本，减少三废排放量。

Description

丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置
技术领域
本发明涉及丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置，属于化工领域。
背景技术
丙烯酸或甲基丙烯酸是丙烯或异丁烯的重要工业衍生物之一，工业上主要用来生产丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，还可生产水处理剂、高吸水树脂、助洗涤剂和涂料等，在石化、医药等领域应用越来越广泛。
目前，工业常见的一种生产方法是两步法工艺，以丙烯、异丁烯或叔丁醇作原料，与空气和水蒸气按一定比例混合，一定压力下预热进入列管式反应器，选择性催化氧化生产丙烯醛或甲基丙烯醛，反应热经反应器管间熔盐移走，反应产物冷却后送至下游经洗涤、吸收、精制等流程后，进入第二列管式反应器中进一步选择性催化氧化生产丙烯酸或甲基丙烯酸，反应热经反应器管间熔盐移走，反应产物冷却后送至下游加工处理及应用。
CN 106631759B中提到一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的方法和系统，将原料叔丁醇或异丁烯预热汽化，然后与空气、水混合后送经装有催化剂的固定床反应器发生氧化反应生成甲基丙烯酸和甲基丙烯醛，并经有效急冷、吸收和精馏，最终获得99％wt的甲基丙烯醛和30％wt的粗甲基丙烯酸；其优点是反应转化率高、可有效回收未反应的原料、去除杂质和固体颗粒，生产高纯度的甲基丙烯酸和甲基丙烯醛。
CN 109305901A中提到一种丙烯酸的生产方法，在催化剂存在下，丙烯醛与含氧气的氧化性气体反应得到丙烯酸，其中所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，以丙烯醛、空气和水蒸汽组成的物料为反应的原料气，以体积比计，优选丙烯醛：空气：水蒸汽＝1:(1～6):(0.5～5)，反应温度优选为100～500℃。
CN 108752197A中提到将丙烯、氧气、水蒸气和惰性气体按照1:(5-25):(0.1-0.5):(5-25)的体积比混合，将混合后的气体通入反应装置中，然后将混合后的气体在0.5-1.3MPa、320-400℃下进行氧化反应；其中，所述反应装置中装载有粒径为300-900μm的氧化催化剂，2.5-4小时后，氧化反应结束，将反应产物进行冷凝，得到丙烯酸水溶液，所述丙烯酸水溶液经萃取工艺，分离得到丙烯酸。惰性气体为氮气或氩气。
CN 101260032B中提到一种丙烯两步法制丙烯酸的改进工艺，其特征在于，加大丙烯在原料配比中的数量，使丙烯进料浓度为8.0％～9.88％(mol)。丙烯氧化单元中新鲜空气、蒸汽、循环尾气进预混合器M-1001，再与丙烯一起进入混合器M-1002，进行充分混合，作为第一反应器R-1001的进料，在催化剂存在的条件下，在第一反应器R-1001内，丙烯与空气中的氧气进行化学反应，生成丙烯醛和少量丙烯酸，反应放出的热量，由热熔盐介质带出，用来产生蒸汽。；第一反应器R-1001出口气体与补充新鲜空气在混合器M-1003内混合，进入第二反应器R-1002，继续进行化学反应，使丙烯醛氧化，生成丙烯酸。
目前的生产工艺技术，大多采用空气作为氧化剂，反应产物中丙烯酸或甲基丙烯酸的浓度相对较低，增加了后续分离流程的负荷，导致丙烯酸或甲基丙烯酸的收率降低，单位产品能耗大，生产效率低。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种特定的反应调控体系，该体系由氮气、甲烷、乙烷等中的一种或几种按特定比例组成反应调控剂，改变列管式反应器入口反应原料的进料比例，从而减少进、出反应器非反应物料的气体体积，提高反应器出口丙烯酸或甲基丙烯酸产物的产率；缩小反应系统的爆炸极限，扩大安全生产运行区间；延长催化剂使用寿命，提高反应选择性；降低单位产品能耗和生产成本，减少三废排放量。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：
本发明提供一种丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应原料丙烯醛送入原料气化单元，加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)将步骤(1)得到的反应原料送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，经所述混合器充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5～5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～40，与所述水蒸气的摩尔比为1:1～5；
(3)将步骤(2)得到的混合气体送入列管式反应器进行反应，所述列管式反应器的操作温度200～400℃，操作压力0.01～0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)将步骤(3)得到的粗制丙烯酸送入下游进一步精制，包括冷却、吸收、萃取、蒸馏处理，最终得到精制丙烯酸。
优选的，步骤(2)中所述反应调控剂为氮气、甲烷、乙烷其中之一或其组合；更优选的，步骤(2)中所述反应调控剂为甲烷。
优选的，步骤(2)中所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1～3，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～20，与所述水蒸气的摩尔比为1:2～4。
优选的，步骤(3)中所述列管式反应器中装填Mo-V系多金属氧化物催化剂；更优选为Mo-V-W-Cu系多金属氧化物催化剂。
优选的，步骤(3)中所述列管式反应器的操作温度为200～350℃；操作压力为0.05～0.2MPaG。
本发明提供一种甲基丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应原料甲基丙烯醛送入原料气化单元，加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)将步骤(1)得到的反应原料送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，经所述混合器充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5～5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～40，与所述水蒸气的摩尔比为1:1～5；
(3)将步骤(2)得到的混合气体送入列管式反应器进行反应，所述列管式反应器的操作温度200～400℃，操作压力0.01～0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制甲基丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)将步骤(3)得到的粗制甲基丙烯酸送入下游进一步精制，包括冷却、吸收、萃取、蒸馏处理，最终得到精制甲基丙烯酸。
优选的，步骤(2)中所述反应调控剂为氮气、甲烷、乙烷其中之一或其组合；更优选的，步骤(2)中所述反应调控剂为甲烷。
优选的，步骤(2)中所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1～3，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～20，与所述水蒸气的摩尔比为1:2～4。
优选的，步骤(3)中所述列管式反应器中装填Mo-V系多金属氧化物催化剂；更优选为Mo-V-W-Cu系多金属氧化物催化剂。
优选的，步骤(3)中所述列管式反应器的操作温度为200～350℃；操作压力为0.05～0.2MPaG。
本发明还提供用于实施上述丙烯酸的制备方法的装置，包括：
(1)原料气化单元：用于对反应原料丙烯醛加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)混合器：连接所述原料气化单元，用于在来自所述原料气化单元的反应原料按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5～5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～40，与所述水蒸气的摩尔比为1:1～5；
(3)列管式反应器：连接所述混合器，用于使来自所述混合器的混合气体进行反应，所述列管式反应器的操作温度200～400℃，操作压力0.01～0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)下游设备：连接所述列管式反应器，依次包括冷却塔、吸收塔、萃取塔和蒸馏塔，用于对来自所述列管式反应器粗制丙烯酸进行精制，最终得到精制丙烯酸。
优选的，步骤(2)中所述反应调控剂为氮气、甲烷、乙烷其中之一或其组合；更优选的，步骤(2)中所述反应调控剂为甲烷。
优选的，步骤(2)中所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1～3，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～20，与所述水蒸气的摩尔比为1:2～4。
优选的，步骤(3)中所述列管式反应器中装填Mo-V系多金属氧化物催化剂；更优选为Mo-V-W-Cu系多金属氧化物催化剂。
优选的，步骤(3)中所述列管式反应器的操作温度为200～350℃；操作压力为0.05～0.2MPaG。
本发明还提供用于实施上述甲基丙烯醛的制备方法的装置，包括：
(1)原料气化单元：用于对反应原料甲基丙烯醛加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)混合器：连接所述原料气化单元，用于在来自所述原料气化单元的反应原料按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5～5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～40，与所述水蒸气的摩尔比为1:1～5；
(3)列管式反应器：连接所述混合器，用于使来自所述混合器的混合气体进行反应，所述列管式反应器的操作温度200～400℃，操作压力0.01～0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制甲基丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)下游设备：连接所述列管式反应器，依次包括冷却塔、吸收塔、萃取塔和蒸馏塔，用于对来自所述列管式反应器粗制甲基丙烯酸进行精制，最终得到精制甲基丙烯酸。
优选的，步骤(2)中所述反应调控剂为氮气、甲烷、乙烷其中之一或其组合；更优选的，步骤(2)中所述反应调控剂为甲烷。
优选的，步骤(2)中所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1～3，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～20，与所述水蒸气的摩尔比为1:2～4。
优选的，步骤(3)中所述列管式反应器中装填Mo-V系多金属氧化物催化剂；更优选为Mo-V-W-Cu系多金属氧化物催化剂。
优选的，步骤(3)中所述列管式反应器的操作温度为200～350℃；操作压力为0.05～0.2MPaG。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过添加特定的反应调控剂，改变列管反应器入口反应原料的进料比例，从而减少进、出反应器非反应物料的气体体积，提高反应器出口丙烯酸或甲基丙烯酸产物的产率；利用现有反应设备，无需进行改造，可提高装置生产处理能力10～30％。
2、本发明通过添加特定的反应调控剂，缩小反应系统的爆炸极限，扩大安全生产运行区间，提高装置操作灵活性。
3、本发明通过添加特定的反应调控剂，延长催化剂使用寿命，提高反应选择性。
4、本发明通过添加特定的反应调控剂，降低单位产品的能耗和生产成本，减少三废排放量。
附图说明
图1为本发明制备方法及装置的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
(1)将反应原料甲基丙烯醛送入原料气化单元，加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)将步骤(1)得到的反应原料送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂甲烷，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔的塔顶加压尾气，经所述混合器充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:2.5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:7.5，与所述水蒸气的摩尔比为1:4；
(3)将步骤(2)得到的混合气体送入列管式反应器进行反应，所述列管式反应器中装填催化剂为Mo-V-W-Cu系催化剂，操作温度230℃，操作压力0.14MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制甲基丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)将步骤(3)得到的粗制甲基丙烯酸送入下游进一步精制，包括冷却、吸收、萃取、蒸馏处理，最终得到精制甲基丙烯酸。
实施例2
(1)将反应原料甲基丙烯醛送入原料气化单元，加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)将步骤(1)得到的反应原料送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂甲烷，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，经所述混合器充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1，与所述水蒸气的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)得到的混合气体送入列管式反应器进行反应，所述列管式反应器中装填催化剂为Mo-V-W-Cu系催化剂，操作温度200℃，操作压力0.01MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制甲基丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)将步骤(3)得到的粗制甲基丙烯酸送入下游进一步精制，包括冷却、吸收、萃取、蒸馏处理，最终得到精制甲基丙烯酸。
实施例3
(1)将反应原料甲基丙烯醛送入原料气化单元，加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)将步骤(1)得到的反应原料送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂甲烷，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，经所述混合器充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:40，与所述水蒸气的摩尔比为1:5；
(3)将步骤(2)得到的混合气体送入列管式反应器进行反应，所述列管式反应器中装填催化剂为Mo-V-W-Cu系催化剂，操作温度400℃，操作压力0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制甲基丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)将步骤(3)得到的粗制甲基丙烯酸送入下游进一步精制，包括冷却、吸收、萃取、蒸馏处理，最终得到精制甲基丙烯酸。
实施例4
(1)将反应原料丙烯醛送入原料气化单元，加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)将步骤(1)得到的反应原料送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂甲烷，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，经所述混合器充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1.5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:10，与所述水蒸气的摩尔比为1:2；
(3)将步骤(2)得到的混合气体送入列管式反应器进行反应，所述列管式反应器中装填催化剂为Mo-V-W-Cu系催化剂，操作温度250℃，操作压力0.1MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)将步骤(3)得到的粗制丙烯酸送入下游进一步精制，包括冷却、吸收、萃取、蒸馏处理，最终得到精制丙烯酸。
实验例1
在本发明实施例1的基础上，改变反应调控剂的种类和用量，在控制系统热负荷保持不变的情况下，探究反应调控剂的种类和用量对于产率的影响。产率增加量通过列管式反应器的出口体积流量减小值体现，减小值越大，产率增加量越大。实验结果参见表1。
表1
Figure BDA0002277833160000081
从表1中结果可以看出，在一定的操作温度和操作压力下，列管式反应器热负荷保持不变，反应调控剂的比例越高，将N2替换为CH4后，反应器出口物料的体积减小比例越大。反应调控剂作用受温度、压力的影响不大。
实验例2
在本发明实施例1的基础上，在不同工况下，对本发明反应调控剂降低反应热负荷的能力以及提高产物收率的能力进行探究。实验结果参见表2，其中：
工况一使用N2作为反应调控剂。
工况二使用等摩尔的CH4作为反应调控剂代替工况一中的N2，若不更改反应器设备尺寸及撤热系统能力，使用CH4作为反应调控剂，甲基丙烯酸的质量收率提高26.21％，热负荷降低4.9％。撤热熔盐系统会维持反应器的温度更低，防止局部热点的产生，抑制过氧化反应，从而保护催化剂性能，延长催化剂使用寿命，并且保证反应的高选择性。
工况三中反应器的进料总摩尔数与工况一相同，若不更改反应器设备尺寸，使用CH4作为反应调控剂，甲基丙烯酸的质量收率提高51.01％，热负荷提高32.1％，还需提高熔盐系统的撤热能力，才能维持反应温度不变。
工况四中热负荷和进料总体积与工况一基本相同，若不更改反应器设备尺寸，使用CH4作为反应调控剂，甲基丙烯酸的质量收率提高30.68％。
表2
Figure BDA0002277833160000091
Figure BDA0002277833160000101
由表2可以看出，使用CH4作为反应调控剂，在不更改反应器设备尺寸及撤热系统能力的前提下，甲基丙烯酸的质量收率提高约30％；若对撤热系统稍加改造，不更改反应器设备尺寸，甲基丙烯酸的质量收率提高约50％。
甲基丙烯酸收率的提高，会相对降低后续处理系统的负荷，减少三废排放。
同时，对比以上工况，使用CH4作为反应调控剂，可以降低反应热负荷，从而减小冷却系统能力，降低单位产品生产成本。
CH4的加入，使反应物料成为一个负氧平衡混合物(或富油型混合物)，即混合物中含有过多的燃料。因此，反应物浓度很容易高于爆炸上限，导致燃烧不完全，反应放出的热量小于损耗的热量，阻碍火焰蔓延。(参考《气体和粉尘爆炸原理》，赵衡阳，北京理工大学出版社，1995)从而缩小爆炸反应极限，扩大安全生产区间。

Claims (8)

1.丙烯酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将反应原料丙烯醛送入原料气化单元，加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)将步骤(1)得到的反应原料送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，经所述混合器充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5～5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～40，与所述水蒸气的摩尔比为1:1～5；
(3)将步骤(2)得到的混合气体送入列管式反应器进行反应，所述列管式反应器的操作温度200～400℃，操作压力0.01～0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)将步骤(3)得到的粗制丙烯酸送入下游进一步精制，包括冷却、吸收、萃取、蒸馏处理，最终得到精制丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述反应调控剂为氮气、甲烷、乙烷其中之一或其组合；优选为甲烷；
步骤(2)中所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1～3，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～20，与所述水蒸气的摩尔比为1:2～4；
步骤(3)中所述列管式反应器中装填Mo-V系多金属氧化物催化剂；优选为Mo-V-W-Cu系多金属氧化物催化剂；
步骤(3)中所述列管式反应器的操作温度为200～350℃；操作压力为0.05～0.2MPaG。
3.甲基丙烯酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将反应原料甲基丙烯醛送入原料气化单元，加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)将步骤(1)得到的反应原料送入混合器中，按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，经所述混合器充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5～5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～40，与所述水蒸气的摩尔比为1:1～5；
(3)将步骤(2)得到的混合气体送入列管式反应器进行反应，所述列管式反应器的操作温度200～400℃，操作压力0.01～0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制甲基丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)将步骤(3)得到的粗制甲基丙烯酸送入下游进一步精制，包括冷却、吸收、萃取、蒸馏处理，最终得到精制甲基丙烯酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述反应调控剂为氮气、甲烷、乙烷其中之一或其组合；优选为甲烷；
步骤(2)中所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1～3，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～20，与所述水蒸气的摩尔比为1:2～4；
步骤(3)中所述列管式反应器中装填Mo-V系多金属氧化物催化剂；优选为Mo-V-W-Cu系多金属氧化物催化剂；
步骤(3)中所述列管式反应器的操作温度为200～350℃；操作压力为0.05～0.2MPaG。
5.用于实施权利要求1或2所述制备方法的装置，其特征在于，包括：
(1)原料气化单元：用于对反应原料丙烯醛加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)混合器：连接所述原料气化单元，用于在来自所述原料气化单元的反应原料按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5～5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～40，与所述水蒸气的摩尔比为1:1～5；
(3)列管式反应器：连接所述混合器，用于使来自所述混合器的混合气体进行反应，所述列管式反应器的操作温度200～400℃，操作压力0.01～0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)下游设备：连接所述列管式反应器，依次包括冷却塔、吸收塔、萃取塔和蒸馏塔，用于对来自所述列管式反应器粗制丙烯酸进行精制，最终得到精制丙烯酸。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：
在所述混合器中加入的所述反应调控剂为氮气、甲烷、乙烷其中之一或其组合；优选为甲烷；
在所述混合器中所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1～3，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～20，与所述水蒸气的摩尔比为1:2～4；
在所述列管式反应器中装填Mo-V系多金属氧化物催化剂；优选为Mo-V-W-Cu系多金属氧化物催化剂；
所述列管式反应器的操作温度为200～350℃；操作压力为0.05～0.2MPaG。
7.用于实施权利要求3或4所述制备方法的装置，其特征在于，包括：
(1)原料气化单元：用于对反应原料甲基丙烯醛加热气化并进一步过热至150℃后送出；
(2)混合器：连接所述原料气化单元，用于在来自所述原料气化单元的反应原料按比例分别加入水蒸气、氧气和反应调控剂，再加入部分来自步骤(4)中用于吸收处理的吸收塔塔顶的加压尾气，充分混合后送出；其中，所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:0.5～5，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～40，与所述水蒸气的摩尔比为1:1～5；
(3)列管式反应器：连接所述混合器，用于使来自所述混合器的混合气体进行反应，所述列管式反应器的操作温度200～400℃，操作压力0.01～0.3MPaG，反应热经所述列管式反应器的管间熔盐撤走，生成的粗制甲基丙烯酸自所述列管式反应器底部出料口送出；
(4)下游设备：连接所述列管式反应器，依次包括冷却塔、吸收塔、萃取塔和蒸馏塔，用于对来自所述列管式反应器粗制甲基丙烯酸进行精制，最终得到精制甲基丙烯酸。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：
在所述混合器中加入的所述反应调控剂为氮气、甲烷、乙烷其中之一或其组合；优选为甲烷；
在所述混合器中所述反应原料与所述氧气的摩尔比为1:1～3，与所述反应调控剂的摩尔比为1:1～20，与所述水蒸气的摩尔比为1:2～4；
在所述列管式反应器中装填Mo-V系多金属氧化物催化剂；优选为Mo-V-W-Cu系多金属氧化物催化剂；
所述列管式反应器的操作温度为200～350℃；操作压力为0.05～0.2MPaG。
CN201911129260.8A 2019-11-18 2019-11-18 丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置 Active CN111138266B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129260.8A CN111138266B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129260.8A CN111138266B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111138266A true CN111138266A (zh) 2020-05-12
CN111138266B CN111138266B (zh) 2023-07-14

Family

ID=70517098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911129260.8A Active CN111138266B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111138266B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155262A (en) * 1988-09-26 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluents for the isobutylene oxidation reaction to methacrolein and methacrolein oxidation to methacrylic acid
CN1139098A (zh) * 1995-03-10 1997-01-01 Basf公司 丙烯连续非均相催化气相氧化成丙烯醛、丙烯酸或其混合物
CN101260032A (zh) * 2008-01-27 2008-09-10 中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司 丙烯两步加氧法制丙烯酸的改进工艺
CN102114427A (zh) * 2010-12-13 2011-07-06 上海华谊丙烯酸有限公司 一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法
CN106631759A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统和方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155262A (en) * 1988-09-26 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluents for the isobutylene oxidation reaction to methacrolein and methacrolein oxidation to methacrylic acid
CN1139098A (zh) * 1995-03-10 1997-01-01 Basf公司 丙烯连续非均相催化气相氧化成丙烯醛、丙烯酸或其混合物
CN101260032A (zh) * 2008-01-27 2008-09-10 中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司 丙烯两步加氧法制丙烯酸的改进工艺
CN102114427A (zh) * 2010-12-13 2011-07-06 上海华谊丙烯酸有限公司 一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法
CN106631759A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统和方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111138266B (zh) 2023-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6217578B2 (zh)
KR100622167B1 (ko) ｎ-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 고생산성 방법
CN1216853C (zh) 硝基苯气相加氢制备苯胺的装置及方法
CN105294414A (zh) 甲醛生产系统
CN106518608A (zh) 环己烷二甲醇的连续制备方法及装置
JPH05246934A (ja) エタンの酢酸への流動層酸化法
CN105732342A (zh) 一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法
KR20100125385A (ko) 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 공동생산하는 개선된 방법
CN109134217B (zh) 一种环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化装置及氧化工艺改进方法
CN114702375A (zh) 一种乙醇制乙醛产品的分离系统及方法
CN102875500A (zh) 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法
CN110342469A (zh) 一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法
CN111116335B (zh) 丙烯醛或甲基丙烯醛的制备方法
CN109400480B (zh) 一种制备亚硝酸甲酯的方法和设备
CN111138266B (zh) 丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置
CN106542993A (zh) 丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统及方法
CN102050710B (zh) 一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法
CN109704957B (zh) 醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法
CN110002988A (zh) 一种用于生产精对苯二甲酸的两级升温式氧化工艺
CN113277924B (zh) 一种用于丙烯制备的热交换系统
CN112142547B (zh) 一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法
CN105585421B (zh) 酯高选择性制备醇的方法
CN105523887B (zh) 酯高选择性制备醇的方法
CN111606805B (zh) 煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺及装置
CN112441905A (zh) 一种丙烯氧化制取丙烯酸的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230620

Address after: No.1, Chuangda 2nd Road, Laiguangying hi tech Industrial Park, Chaoyang District, Beijing, 100012

Applicant after: CHINA HUANQIU CONTRACTING & ENGINEERING Co.,Ltd.

Applicant after: HEBEI HAOQIU ENGINEERING Co.,Ltd.

Address before: No.1, Chuangda 2nd Road, Laiguangying hi tech Industrial Park, Chaoyang District, Beijing, 100012

Applicant before: CHINA HUANQIU CONTRACTING & ENGINEERING Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant