KR102336765B1 - 알데히드로부터의 직접 산화적 에스테르화에 의한 불포화 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체 상에서 2 내지 100 bar 의 압력에서 금 촉매를 사용하여 수행되는, 메타크롤레인과 산소 및 메탄올의 직접 산화적 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 액체 상은 반응기로부터 연속적으로 배출되며 임의로 산소성 기체로 농축되고, 배출 후 pH 는 염기성 용액의 첨가에 의해 5 내지 9 의 pH 로 조절되고, 이 액체 상은 적어도 50 % 의 정도로 반응기로 다시 이송된다.
Description
본 발명은 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트는 중합체 및 다른 중합 가능한 화합물과의 공중합체의 제조에서 큰 부피로 사용된다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는 메타크릴산 (MAA) 기반의 각종 특수 에스테르를 위한 중요한 합성 단위이고, 이것은 적절한 알콜과의 에스테르교환 (transesterification) 에 의해 제조될 수 있다.
이것은 이 출발 물질에 대해 매우 간단하고, 경제적으로 실행 가능하며 환경 친화적인 제조 방법을 산출한다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 는 오늘날 대개 시안화수소 및 아세톤으로부터 출발하여 중심 중간체를 형성하는 아세톤 시아노하이드린 (ACH) 을 통해 제조된다. 이 방법은 매우 많은 양의 암모늄 설페이트가 수득되며, 이들의 가공은 매우 높은 비용과 관련되는 단점을 가진다. ACH 외의 원료 기초를 사용하는 추가의 방법이 관련된 특허 문헌에 기재되며 현재 생산 규모로 실행되고 있다. 이러한 맥락에서, C4-기반 원료 물질, 예컨대 이소부틸렌 또는 tert-부탄올이 현재 또한 반응물로서 사용되고, 이들은 다수의 방법 단계를 거쳐 원하는 메타크릴산 유도체로 전환돤다.
일반적으로, 여기에서 이소부틸렌 또는 tert-부탄올은 제 1 단계에서 메타크롤레인으로 산화되고, 후속적으로 산소를 사용하여 메타크릴산으로 전환된다. 수득되는 메타크릴산은 후속적으로 메탄올을 사용하여 MMA 로 전환된다. 이 방법의 추가적인 세부 사항은, 그 중에서도, [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2] 에 주어진다.
추가의 방법에서, 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 불균일 촉매를 이용하여 기체 상에서 대기 산소로 산화시켜 메타크롤레인을 수득하고, 메탄올을 사용하는 메타크롤레인의 후속적인 산화적 에스테르화 반응에 의해 MMA 가 수득된다. ASAHI 에 의해 개발된, 이 방법은, 그 중에서도, 공보 US 5,969,178 및 US 7,012,039 에 기재된다. 이 방법의 특정한 단점은 매우 높은 에너지 요건이다.
US 5,969,178 은 메타크롤레인으로의 이소부텐 또는 tert-부탄올의 산화적 전환 및 MMA 로의 후속의 산화적 에스테르화를 기재한다. 이 두번째 단계에서, 감소된 물 함량을 갖는 메타크롤레인 및 메탄올의 액체 혼합물은 분자 산소 및 팔라듐 촉매와 반응되고, 팔라듐 촉매는 대개 팔라듐-납 촉매의 형태로 지지체 상에 존재한다. US 6,040,472 에 따라서, 5% 의 최적 팔라듐 함량을 갖는, 이러한 종류의 Pd-Pb 촉매는 91% 까지의 MMA 선택률 및 5.3 mol MMA / h*kg 의 촉매의 공시 수율을 야기한다. 그러나, 팔라듐(-납) 촉매는 연속 작업에서 납 성분의 높은 손실이 존재하는 단점을 갖는다 (침출 (leaching) 로 지칭됨). 한편, 이것은 값비싸며 불편한 폐수 폐기를 야기하고; 한편, 납 염은 시스템에 연속적으로 공급되어야 한다.
EP 2 177 267 및 EP 2 210 664 은 1 내지 80 mol% 의 금 함량을 갖고, 지지체 물질 상에 초기 충전되는, 에스테르로의 알데히드의 산화적 에스테르화를 위한 니켈 옥사이드 촉매를 기재한다. 이들 촉매는 10 내지 200 μm 의 직경으로 사용된다. 더욱 특히, 이들 입자는 니켈 옥사이드가 표면 상에 존재하며 금은 안쪽 층에 존재하는 쉘 (shell) 구조로 존재한다. 촉매는 9.6 mol MMA / h*kg 의 촉매의 공시 수율에서 최대 97.1% 까지의 MMA 선택률을 야기한다.
EP 2 210 664 는 나노미터 범위의 촉매 입자가 10 내지 200 μm 의 직경을 갖는 지지체 입자에 적용되는 특정한 변형을 추가적으로 기재한다. 한 변형에서, 이 지지체 입자는 3 mm 의 크기를 갖는다. 또한 촉매는 고정층 반응기에 실린더형 형태 또는 벌집 형태로 초기 충전될 수 있다. 이러한 반응기 변형에서의 절차 체제에 대한 추가적인 설명은 없다.
EP 1 393 800 은 촉매로서, 지지 물질, 특히 금속 옥사이드 상의 6 nm 미만의 직경을 갖는 금 입자 또는 금-함유 입자를 기재한다. 금 함량 4.5 mol% 인 촉매 입자에서, 93% 까지의 MMA 에 대한 선택률 및 50.7 mol MMA / h*kg 까지의 촉매의 공시 수율이 수득된다. 그것 이외에는, 기재 내용은 EP 2 210 664 의 내용과 유사하다.
게다가, 지지체 (예를 들어 SiO2) 에 적용되는 촉매는 현탁액 촉매의 형태로 사용된다. 현탁액 촉매작용에서, 적절한 반응기 유형, 예를 들어 슬러리-유형 반응기에서, 고체 형태의 분말 촉매는 혼합물의 기계적 순환으로 교반되며 반응물 (이 경우에 알데히드, 알콜 및 산소-함유 기체) 과 접촉되고, 촉매는 어느 정도의 기계적 응력을 받는다. 따라서, 반응물과의 혼합은 매우 양호하나, 또한 방류랑의 촉매 또는 마모된 촉매가 존재하므로, 촉매가 보다 빠르게 소비된다. 따라서, JP 06080611A 에 따른 액체 상에서의 유사한 방법에서, 촉매는 십자흐름 (crossflow) 여과에 의해 회수되어야 한다. 동시에, 마모 (abrasion) 때문에, 단지 원래의 크기 및 형상인 촉매만 아니라, 전체의 입자 스펙트럼이 제거되어야 한다. 마모된 촉매 물질의 여과에서, 필터의 빠른 막힘이 존재하며, 복잡한 제어 시스템이 백-플러싱 (back-flushing) 및 필터의 재생성을 위해 설치되어야 한다. 반면, 미세물 (fines) 의 방류 또는 반응 탱크 내 농축의 문제가 존재한다.
CN 1931824A 에 따라서, 추가적인 여과의 문제는 2 내지 5 mm 의 직경을 갖는 지지체 물질 상의 팔라듐-납 촉매를 고정층에 초기 충전하는 것으로 해결될 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 이 절차는 감소된 공시 수율 및 다른 단점을 야기한다.
MAL 의 합성의 부산물로서 메타크릴산이 형성되며, 반응 혼합물의 pH 는 이에 따라 감소한다. 이것은 추가의 문제를 야기한다. 예를 들어, pH 감소에 따라, 1,1-디메톡시이소부텐 (DMI) 부산물이 메타크롤레인 및 메탄올로부터 아세탈로서 증가되는 양으로 형성된다. 따라서, 디메틸 아세탈의 형태의 메타크롤레인의 일부는 MMA 로의 추가의 전환에 더 이상 이용 가능하지 않고, MMA 합성의 공시 수율은 이에 따라서 감소한다. 뿐만 아니라, 디메틸 아세탈은 MMA 의 후속적인 증류 워크업에서 문제를 나타낸다. 게다가, 매우 낮은 pH 를 갖는 혼합물은 사용되는 촉매의 안정성 및 수명에 부정적인 영향을 미친다 (침출, 촉매의 공극에의 변화, 등). 예를 들어, pH =5 의 최저 한계에 관하여, JP 2003048863 는 염기성 용액이 pH 조절을 위해 첨가될 수 있음을 교시한다. 예를 들어, NaOH 용액의 형태인, 이 염기성 용액은 일반적으로 10 초과의 pH 를 갖는다.
특히 산화적 에스테르화에 대한 선행 기술에 따라서 사용되는 슬러리-유형 반응기는, 캐스케이드로 연결된 하나 이상의 반응기이고, 여기에서 교반기에 의해 순환이 수행된다. 명시된 반응기에서, pH 를 모니터링함으로써, 일정한 pH 를 유지하기 위해 염기의 첨가가 조절될 수 있다. 탱크 반응기는 열 교환기에 의해 냉각되어, 반응의 발열을 제거한다. 반응기 내 및 촉매의 표면에서의 균질한 열 분포 (특히 "핫스팟 (hotspots)" 이라고 불리는 것의 부재 하에) 는 높은 선택률 및 촉매의 최적 이용을 달성하는데 매우 중요하다. 기체성 산소는 시약으로서 시스템에 연속적으로 공급되어야 한다. 폭할 위험 때문에, 산소는 추가적으로 비활성 기체, 예를 들어 질소로 희석되어야 한다. 이것은 결국 촉매 표면과 접촉하는 동안 동시에 액체와 첩촉되어야 하는 많은 기체 흐름을 산출한다. 액체와 비교하여 기체의 낮은 열 전도성은 보다 열악한 열 분포를 야기한다.
요약하자면, 선행 기술 방법의 하기 측면이 개선이 필요하다:
- 촉매의 기계적 마모
- 촉매부터의 반응 혼합물의 연속적인 분리
- 침출, 및 결과적인 촉매의 비교적 짧은 수명
- 열의 제거, 및 반응기 내 또는 촉매 표면에서의 균일한 열 분포
- 결과적으로, 명시된 단점들 중에서도, 방법의 수율 및 선택률.
선행 기술에 비추어, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 통상적인 방법의 단점을 갖지 않으며, 기술적으로 개선된 메타크롤레인의 산화적 에스테르화 방법을 제공하는 것이다.
더욱 특히, 선행 기술 방법은 보다 적은 1,1-디메톡시이소부텐, 보다 적은 Michael 부가물 및 보다 적은 메타크릴산이 메타크롤레인의 산화적 에스테르화 동안 자유 형태로 형성되는 방식으로 개선된다. 1,1-디메톡시이소부텐은 부산물로서 특히 매우 산성인 매질에서 형성되는 반면, Michael 부가물은 매우 염기성인 매질에서 형성될 가능성이 많다.
게다가, 개선된 방법은 긴 사용 기간 동안, 및 동시에 사실상 일정하며 높은 선택률 및 공시 수율로 수행 가능해야 한다.
게다가, 방법은 선행 기술과 비교하여 저렴하게, 더욱 특히 마모 또는 방류의 결과인 임의의 많은 촉매 손실 없이 수행 가능해야 한다.
게다가, 방법을 비교적 간단하며 저렴한 시설로 수행 가능해야 한다. 시설은 이에 따라서 낮은 자본 비용과 관련되어야 한다. 동시에, 시설은 유지하기에 간단해야 하며, 낮은 유지 비용을 발생시켜야 하며, 안전하게 작업 가능해야 한다.
명백하게 언급되지 않은 추가의 문제는 하기 설명 및 청구항의 전체적인 맥락으로부터 분명해질 것이다.
문제는 메타크롤레인으로부터 산소 및 메탄올에 의한 연속적인 산화적 에스테르화 반응으로 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 새로운 방법에 의해 해결된다. 본 발명에 따라서, 이 방법은 액체 상에서 2 내지 100 bar 의 압력에서 불균일 촉매를 사용하여 수행된다. 불균일 촉매는 20 nm 미만, 바람직하게는 0.2 내지 20 nm 의 입자 크기를 갖는 지지된 금-함유 나노입자를 포함한다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 방법은 액체 상이 반응기로부터 연속적으로 배출되며, 배출 후 pH 는 염기성 용액의 첨가에 의해 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8.5, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 8.0 의 pH 로 조정되는 것을 특징으로 한다. 5 내지 9 의 pH 를 갖는 이러한 배출된 액체 상은 그 뒤에 적어도 50% 의 정도로, 바람직하게는 적어도 70% 의 정도로, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 의 정도로 반응기로 다시 이송된다.
반응기 외부에서의 반응 혼합물 pH 의 조절 및 반응기로의 혼합물의 적어도 부분적인 재순환은 선행 기술과 비교하여, 반응의 수율 및/또는 선택률 개선을 위한 놀랍게도 간단한 해결책이다.
액체 상의 배출은 연속적, 반연속적 또는 회분식일 수 있고, 바람직하게는 연속적이다.
9 를 초과하는 pH 값에서, 특히 이중 결합 상의 메탄올의 Michael 첨가는 부반응으로서 발생한다. 이것도 공시 수율 및 MMA 에 대한 선택률에 부정적인 영향을 미친다. 게다가, 9 초과의 pH 를 갖는 매질은 사용되는 촉매의 안정성 및 수명에 부정적인 영향을 미친다 (침출, 촉매의 공극 구조에의 변화, 등). 특히, 이것은 이러한 염기성 용액이 촉매와 직접적으로 접촉될 때 나타난다. pH 의 본 발명의 조절에 의한 놀랍게도 효과적인 방식으로 이 문제를 회피하거나, 최소로 감소시키는 것이 가능했다.
바람직한 구현예에서, 반응기는, 금-함유 나노 입자가 0.2 내지 20 mm 의 총 직경을 갖는 지지체 입자 상에 존재하고, 지지체는 차례로 초기에 고정층에 충전되는 고정층 반응기이다. 고정층 반응기에서, 촉매는 고정되며, 반응 용액은 일반적으로 반응기를 통과하여 하부에서 위쪽으로 또는 반대로 흐른다. 바람직하게는, 교반기는 고정층 반응기에 필요하지 않다.
교반 반응기에 대한 선행 기술에 기재된 바와 같은, 염기성 용액의 반응기로의 직접 첨가에 의한 pH 조절은, 고정층 반응기의 경우, 염기성 용액과 반응 용액의 낮은 혼합 정도 때문에, 촉매 사용 기간 및 반응의 선택률에 대해 부정적이다. 결과는 특히 염기성 용액 도입 장소와 근접한 곳에서의, pH 의 국부적 차이이다.
놀랍게도, 발명의 방법에 의해, 고정층 반응기 내 반응에 대한 반응 용액의 pH 조절 및 동시에 긴 촉매 사용 기간, 높은 선택률 및 매우 양호한 수율의 달성이또한 가능하는 것이 발견되었다.
뿐만 아니라, 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 부반응을 억제함으로써 선택률을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고정된 촉매를 갖는 반응기에서 조차 선행 기술 방법에 비하여 공시 수율을 증가시키는 것이 가능함을 발견하였다. 후자의 증가는 그 중에서도 본 발명에 따른 방법의 추가적으로 놀라운 효과에 기인한다. 액체 상 대부분의 순환은 단위 시간 당 촉매 표면에서의 용해된 산소의 총 공급을 증가시킨다. 이것은 액체 상이 반응기로부터 연속적으로 배출되며 재순환되지 않는 경우에는 해당되지 않는다. 이러한 방법에서, 액체 상 중 용해된 산소의 동일한 양을 달성하기 위해, 상당히 보다 높은 부분 산소 압력 (예를 들어 공급물 기체 혼합물 중 보다 높은 산소 함량의 형태로) 이 반응기로 가해져야 할 것이다. 그러나, 이러한 경우 반응 혼합물 및 보다 많은 기체 상의 잠재적 폭발성 때문에, 이것은 높은 안전 위험성과 연관된다.
반면, 순환이 없는 방법인 경우, 부분 O2 압력 증가는 생략되어야 하고, 단위 시간 당 직접적인 촉매에의 산소 공급은 감소될 것이며, 공시 수율은 이에 따라서 낮을 것이다. 산소의 용해도는 전체적으로 매우 낮다. 예를 들어, 물 중 50 ℃ 에서 1 기압의 O2 압력에 대한 몰 분율은 0.17*10-4 이며, 메탄올 중 4.01*10-4 이다.
대안에서, 바람직한 구현예와 마찬가지로, 금-함유 나노입자는 0.2 mm 미만의 총 직경을 갖는 지지체 입자 상에 존재한다. 이 구현예에서, 반응은 교반 반응기, 즉 교반 장치를 갖춘 반응기에서 수행된다. 여기에서 촉매 입자는 이에 따라서 반응 용액 중 순환된다.
추가로, 바람직한 구현예와 마찬가지로, 금-함유 나노입자는 마찬가지로 0.2 mm 미만의 총 직경을 갖는 지지체 입자 상에 존재한다. 그러나, 이 구현예에서, 반응은 유동층과 유사한 장치에서 수행된다. 여기에서 촉매 입자는 이에 따라서 촉매층에 이것을 통과하여 흐르는 액체 스트림에 의해 순환되며 분포된다.
구현예에 관계 없이, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 비해 다수의 이점을 갖는다:
- 촉매의 마모는 일정한 pH 에서 최소화되며 사용되는 지지된 금-함유 촉매의 선택을 통해서, 또는 고정층 반응기의 구현예에서 사실상 전적으로 방지된다. 이것은 첫 번째로 촉매 사용 기간을 연장시키며, 두 번째로 여과에서의 잠재적인 문제, 예를 들어 필터의 막힘을 방지한다.
- 고정층 반응기의 형태인 본 발명의 구현예의 경우, 본 발명에 따른 방법에서 효과적인 열 교환을 통한 발열 반응 온도 제어의 양호한 보장이 존재한다.
- 반응기 외부에서의 염기성 용액 (pH > 9) 에 의한 pH 조절은 촉매와 매우 염기성 매질, 즉 9 초과의 pH 를 갖는 매질, 또는 매우 산성 매질, 즉 5 미만의 pH 를 갖는 매질과의 직접 접촉을 방지하고, 이것은 임의의 다량의 메타크릴산의 형성의 경우에 일어날 수 있다. 이것은 보다 높은 촉매 안정성을 산출하므로 보다 긴 수명 또는 사용 기간을 산출한다.
일반적으로, 산화적 에스테르화 반응은 2 내지 50 bar 범위의 압력 및 10 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 맥락에서, 선행 기술에 기재된 것보다 높은 압력에서 반응을 수행하는 것이 특히 유리하다. 워크업에 대해서, 보다 적은 냉각 에너지가 놀랍게도 요구되기 때문에, 상승된 반응 압력이 유리하다. 뿐만 아니라, 워크업은 상승된 압력에서 보다 간단하며, 물질 손실은 뚜렷하게 감소될 수 있다. 이러한 효과는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메타크롤레인 (MAL), 메탄올 및 메틸 포르메이트 부산물이 저비점 성분이라는 것으로 설명될 수 있다. 바람직하게는, 기체성 및 액체 반응물은, 바람직하게는 반응기의 상부로 트리클 (trickle) 층 반응기의 방식으로 동시에 공급된다. 이에 따라서, 기체 및 액체의 매우 좁고, 균질한 분포가 달성되며, 이는 차례로 촉매의 높은 선택률 및 일정한 활성을 산출한다.
남아있는 기체성 상은 그 후에, 예를 들어, 반응기로의 액체 상의 재순환 (예를 들어 pH 조절을 위한 용기의 상류에 직접) 전에, 상 분리기에 의해 제거될 수 있다.
게다가, 산화적 에스테르화 반응은 바람직하게는 혼합물을 기준으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량% 의 메타크롤레인 분율을 함유하는, 반응기로 새롭게 이송된 메탄올 및 메타크롤레인의 혼합물과 효과적이다.
액체 상의 오직 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 의 분율이 반응기로 되돌아가는, 기재한 방법에서, 액체 상의 나머지 분율은 수득된 MMA 의 단리를 위한 워크업으로 보내진다.
본 발명의 대안적인 구현예에서, 액체 상의 100 % 는 반응기로 다시 이송되된다. 이 구현예에서, 추가의 워크업을 위한 액체 상은 반응기 내 다른 곳 (및 순환 시스템에서가 아님) 에서 연속적으로, 반연속적으로 또는 회분식으로 배출된다.
게다가, 시스템으로부터 연속적으로 배출되며, 주로 메타크롤레인, MMA 및 메탄올을 함유하는 이 액체상을 탈수하고, 비전환된, 물-감소된 메타크롤레인과 메탄올을 반응기로 다시 이송하는 것이 바람직하다. 이러한 방법의 세부 사항은, 예를 들어, US 7,012,039 에서 발견될 수 있다.
이전 단계 또는 저장 용기로부터 반응기에 공급된 메타크롤레인은 반응기로 공급되기 전에, 바람직하게는 메탄올의 존재 하에, 증류에 의해 탈수될 수 있다. 이와 같이 탈수된 MAL- 및 메탄올-함유 혼합물은 그 후 반응기로 이송될 수 있다. 대안적으로는, 이 메타크롤레인은 또한 반응기로부터 배출된 액체 상의 탈수를 위한 기재된 증류 장치로 직접 이송될 수 있다. 이 방식으로, 하나의 증류 장치는 두 가지 상의 탈수에 충분하다. 본 발명의 이러한 구현예의 측면의 세부 사항은, 예를 들어, 26.09.2013 에 제출된, 참조 번호 EP 13186137 를 갖는 유럽 특허 출원에서 발견될 수 있다.
폭발 위험 때문에, 시스템으로부터의 배출기체 중 산소 농도가 8 부피% 미만인 것으로 방법을 수행하는 것이 특히 유리함을 발견하였다. 이것은 산화적 에스테르화를 위해 공급되는 기체 혼합물 중 산소 함량의 적절한 조절에 의해 확립될 수 있다. 이 목적을 위해, 예를 들어 필요한 경우 공기는 공급되기 전에, 반응에서 비활성인 추가의 기체, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 아르곤으로 희석될 수 있다. 이러한 기체 및 순수한 산소의 기체 혼합물을 제공하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는, 배출기체의 산소 함량은 센서에 의해 연속적으로 결정되고, 기체 조성 및/또는 공급물 공기 중 기체의 양은 이에 따라서 자동적으로 조절된다.
게다가, 고정층 반응기를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 구현예에서, 이 고정층 반응기를 0.01 초과, 바람직하게는 0.1, 더욱 바람직하게는 0.2 초과의 촉매층 부피/반응기 부피 비로 작업하는 것이 유리하다.
고정층 반응기를 갖는 본 발명의 하나의 가능한 구현예를 도면 1 에 나타냈다. 산소 또는 O2-함유 기체는 라인 1 을 통해 반응기 A 에 공급되고, 메타크롤레인/메탄올 용액은 라인 2 통해 공급된다. 성분은 혼합되며 산출되는 불균일 기체성/액체 혼합물은 추가로 라인 3 을 통해 고정층 반응기 A 로 공급되고, 이것의 온도는 자켓에 의해 제어될 수 있다. 기체/액체 혼합물 및 개별 성분 모두는 상부로부터 또는 하부로부터 반응기에 공급될 수 있다. 반응기는 적절한 고정층 촉매로 채워지고, 개별 촉매 입자의 크기는 반응기 내 압력 증가를 방지하기에 충분히 커야 한다 (D > 0.2 mm). 동시에, 촉매 및 반응 혼합물 간의 접촉 표면적을 증가시키기 위해, 촉매 입자는 최적 최대 크기를 초과하지 않아야 한다 (D < 20 mm). 바람직하게는, 활성 성분이 바람직하게는 표면 상에 분포된 에그쉘 (eggshell) 촉매가 사용된다. 반응 혼합물은 열 교환기 B 에 의해 냉각되며 계속해서 상 분리기 (기체/액체 분리 용기) C 로 이송된다. 용기에서, 액체 상은 연속적으로 기체 상으로부터, 바람직하게는 저온 및 상승된 압력에서 분리된다. 배출기체는 폐기되거나 바람직하게는 재순환될 수 있다. 액체 상은 라인 6 을 거쳐 용기 D 로 이송되고, 여기에서 pH 는 라인 7 을 통한 알칼리 용액 (예를 들어 메탄올 중 수산화나트륨) 의 첨가에 의해 5 내지 9 의 pH 로 조정된다. 이 혼합물의 일부는 생성물로서 라인 9 를 통해 제거되는 반면, 나머지는 라인 8 을 통해 반응기 A 로 다시 이송된다.
특히 바람직한 변형에서, 반응 혼합물 전체가 아닌, 반응기로 재순환되지 않은 이들의 일부만이 반응기의 열 교환기 (B) 하류에 의해 냉각된다. 이 경우 (열 교환기 B 는 생략됨), 반응 혼합물의 대부분은 반응 온도에서 재순환되며 이들의 일부만 생성물로서 제거되며 열 교환기 (E) 에 의해 냉각된다.
그러나, 고정층 반응기 대신에, 다른 반응기, 예를 들어 교반 반응기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 촉매 입자 크기는 반응기 유형에 의해 안내된다. 예를 들어, 슬러리-층 반응기의 경우, 0.2 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분말 촉매가 사용된다.
실시예
촉매 제조
촉매 1 (SiO2-Al2O3-MgO 상의 0.9% Au-1.1% NiO, 1.16-2.36 mm 구형)
100 ml 의 물 중 37.5 g 의 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트, 25.6 g 의 마그네슘 니트레이트 헥사하이드레이트 및 5.4 g 의 60% 질산의 용액을 상온에서 108 g 의 SiO2 지지체 (Fuji Silicia, Cariact Q-10, 1.16-2.36 mm 구형) 과 혼합하였다. 혼합물을 50 ℃ 에서 24 시간 동안 교반한 다음, 상온으로 냉각시키고, 130 ℃ 에서 건조시키고, 300 내지 600 ℃ 에서 총 10 시간 동안 하소시켰다. 30 g 의 이 SiO2-Al2O3-MgO 지지체를 100 ml 의 물과 혼합하고, 90 ℃ 로 가열하였다. 15 분 후, 100 ml 의 물 중 1.64 g 의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 및 530 mg 의 금산 (HAuCl4) 의 용액을 90 ℃ 에서 30 분 이내에 첨가하였다. 90 ℃ 에서 추가의 30 분 동안 교반 후, 혼합물을 냉각시키고, 고체를 제거한 다음, 매회 20 ℃ 에서 5 분 동안 100 ml 의 신선한 물과 3 회 더 교반하고, 여과해냈다. 촉매를 105 ℃ 에서 10 시간 이내로 건조시키고, 450 ℃ 에서 공기 중에서 5 시간 이내로 하소시켰다. 이렇게 하여 수득한 촉매는, ICP 분석 (유도 결합 플라즈마를 사용한 질량 분석법) 에 따라서, 1.1% Ni 및 0.9% Au 를 함유하였다. 금 나노 입자의 평균 입자 크기 (TEM) 는 5 nm 미만이었다.
실시예
하기 실시예에 NaOH 용액의 연속적 첨가 및 생성물 혼합물 일부를 재순환하는 시설을 사용하였다.
메타크롤레인 및 메탄올의 반응 혼합물 (30.9 중량%/69.1 중량%) 을 메탄올 중 1% NaOH 용액을 사용하여 pH = 7 로 조정하였다. 이 중화된 혼합물을 20.9 g/h 의 유속으로, O2/N2 기체 혼합물 (7 부피% 의 O2) 과 함께, 11 bar 에서 자켓에 의해 70 ℃ 로 가열된 튜브형 반응기에 라인을 통해 공급하였다. O2/N2 흐름을 배출 기체 중 O2 의 분율이 4 부피% 가 되도록 조정하였다. 반응기는 15 g 의 촉매 1 을 함유했다. 중화 용기 D 에서, 메탄올 중 1% NaOH 용액의 연속적인 첨가로 pH = 7 을 확립하였다. 라인 8 을 통해 재순환된 스트림 및 생성물 스트림 간의 비율은 U/P = 0 내지 10 (표 참조) 이었다. 생성물을 시설의 특정한 시행 시간에 배출하고 GC 로 분석하였다.
표 1 에서 볼 수 있듯이, 상기에 서술한 실행은 생성물 중 DMI 함량을 낮은 수준으로 일정하게 유지 가능하게 하고, 높은 MAL 전환율에서 촉매의 높은 MMA 선택률 및 촉매의 활성이 달성되도록 한다. 대조적으로, 재순환이 이용되지 않는 경우 (표 1 의 번호 3), 다량의 DMI 가 형성되고, MMA 에 대한 선택률은 이에 따라서 보다 낮고, 및 촉매의 STY (공시 수율) 은 감소한다.
(A) 반응기
(B) 열 교환기
(C) 상 분리기
(D) pH 조절을 위한 용기
(E) 대안적이거나 추가적인 열 교환기
(1) O2-함유 기체 혼합물 (10) 의 공급
(2) 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물 (12) 의 공급
(3) 반응기 (A) 로의 도입을 위한 액체상 (12) 및 기체 상 (10) 의 혼합을 위한 라인
(4) 배출된 액체 상을 반응기 (A) 로부터 열 교환기 (B) 를 통해 상 분리기 (C) 로 수송하기 위한 라인
(5) 상 분리기 (C) 로부터의 배출기체 (13) 를 위한 배출구
(6) 상 분리기 (C) 로부터 용기 (D) 로의 액체상을 위한 라인
(7) pH 조절을 위한 용기 (D) 로의 염기성 용액 (11) 의 공급
(8) pH-조절된 액체 상을 용기 (D) 로부터 라인 (3) 을 통해 반응기 (A) 로 재순환 및 기체 혼합물 (10) 의 산소에 의한 농축 (1)
(9) 추가의 워크업을 위한 MMA-함유 생성물 스트림 (14) 의 제거
(B) 열 교환기
(C) 상 분리기
(D) pH 조절을 위한 용기
(E) 대안적이거나 추가적인 열 교환기
(1) O2-함유 기체 혼합물 (10) 의 공급
(2) 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물 (12) 의 공급
(3) 반응기 (A) 로의 도입을 위한 액체상 (12) 및 기체 상 (10) 의 혼합을 위한 라인
(4) 배출된 액체 상을 반응기 (A) 로부터 열 교환기 (B) 를 통해 상 분리기 (C) 로 수송하기 위한 라인
(5) 상 분리기 (C) 로부터의 배출기체 (13) 를 위한 배출구
(6) 상 분리기 (C) 로부터 용기 (D) 로의 액체상을 위한 라인
(7) pH 조절을 위한 용기 (D) 로의 염기성 용액 (11) 의 공급
(8) pH-조절된 액체 상을 용기 (D) 로부터 라인 (3) 을 통해 반응기 (A) 로 재순환 및 기체 혼합물 (10) 의 산소에 의한 농축 (1)
(9) 추가의 워크업을 위한 MMA-함유 생성물 스트림 (14) 의 제거
Claims (13)
- 액체 상에서 2 내지 100 bar 의 압력에서 20 nm 미만의 입자 크기를 갖는 지지된 금-함유 나노 입자를 포함하는 불균일 촉매를 사용하여 수행되는 산소 및 메탄올과의 연속적인 산화적 에스테르화 반응으로 메타크롤레인으로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
액체 상은 고정층 반응기로부터 연속적으로 배출되고, 배출 후 pH 는 고정층 반응기 외부에서 염기성 용액의 첨가에 의해 5 내지 9 의 pH 로 조정되고,
5 내지 9 의 pH 를 갖는 배출된 액체 상은 적어도 50 % 의 정도로 고정층 반응기로 다시 이송되고,
금-함유 나노 입자가 0.2 내지 20 mm 의 총 직경을 갖는 지지체 입자 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 5 내지 9 의 pH 를 갖는 배출된 액체 상이 적어도 70% 의 정도로 고정층 반응기로 다시 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 5 내지 9 의 pH 를 갖는 배출된 액체 상이 적어도 90 % 의 정도로 고정층 반응기로 다시 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화적 에스테르화 반응이 2 내지 50 bar 범위의 압력 및 10 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 새롭게 공급된 메탄올 및 메타크롤레인의 혼합물이, 혼합물을 기준으로 20 내지 60 중량% 의 메타크롤레인 분율로 고정층 반응기에 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 새롭게 공급된 메탄올 및 메타크롤레인의 혼합물이, 혼합물을 기준으로 25 내지 40 중량% 의 메타크롤레인 분율로 고정층 반응기에 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 반응기로 다시 이송되지 않은, 고정층 반응기로부터 연속적으로 배출된 액체 상의 잔류 분율이 탈수되며, 그 다음 메타크롤레인 및 메탄올을 함유하는 물-감소된 혼합물이 고정층 반응기로 다시 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 상의 100 % 가 고정층 반응기로 다시 이송되며, 추가의 워크업을 위한 액체 상이 연속적으로, 반연속적으로 또는 회분식으로 고정층 반응기 내 다른 곳에서 배출되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시스템으로부터의 배출기체 중 산소 농도가 8 부피% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 반응기로부터 배출된 액체 상의 pH 가 6 내지 8.5 의 값으로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 반응기로부터 배출된 액체 상의 pH 가 6.5 내지 8.0 의 값으로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크롤레인이 고정층 반응기로 공급되기 전에 메탄올의 존재 하에서 증류에 의해 탈수되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 반응기가 0.2 초과의 촉매 부피/반응기 부피 비로 작업되는 것을 특징으로 하는 방법.
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