KR20240014487A - 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 반응기 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화에 의한 메틸 메타크릴레이트를　제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 메틸 메타크릴레이트는 다른 중합성　　화합물과의 중합체 및 공중합체를 제조하기　위해 다량으로 사용된다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는 적절한 알코올과 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있는　메타크릴산 (MAA) 에 기초한 다양한 특수 에스테르를 위한 중요한 합성 단위이다 결과적으로 이러한 시재료를 제조하기 위한 매우 간단하고 경제적이며 환경 친화적인 방법에 큰 관심이 있다.
본 발명은 특히 공동-배출된 미세 촉매 입자가 매우 효율적으로 분리되고 선택적으로 제거 또는 재순환될 수 있는 메타크롤레인의 산화적 에스테르화로부터 반응기 배출의 최적화된 워크업에 관한 것이다. 또한, 이러한 신규 방법은 알려진 변형에 비해 확장된 연속 동작에서 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 추가 양태는 사실상 마모가 없는 동작을 허용하는 교반기 구성들 및 그에 따른 수년의 촉매 온-스트림 시간을 포함하는 반응기 시스템이다.

Description

알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 반응기 및 방법
본 발명은 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화에 의한 메틸 메타크릴레이트를　제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 메틸 메타크릴레이트는 다른 중합성　　화합물과의 중합체 및 공중합체를 제조하기　위해 다량으로 사용된다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는 적절한 알코올과 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있는　메타크릴산 (MAA) 에 기초한 다양한 특수 에스테르를 위한 중요한 합성 단위이다. 결과적으로 이러한 시재료를 제조하기 위한 매우 간단하고 경제적이며 환경 친화적인 방법에 큰 관심이 있다.　
본 발명은 특히 공동-배출된 미세 촉매 입자가 매우 효율적으로 분리되고 선택적으로 제거 또는 재순환될 수 있는 메타크롤레인의 산화적 에스테르화로부터 반응기 배출의 최적화된 워크업 및 적합하고 최적화된 반응기 시스템에 관한 것이다. 또한, 이러한 신규 방법은 알려진 변형들에 비해 확장된 연속 동작에서 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
반응 시스템은 촉매 입자의 마모를 최소로 감소시키고 장기적 연속 동작에서 현탁 촉매의 기계적 온전성을 보장하도록 구성되는 교반기 시스템을 포함한다. 동시에, 높은 가스 분산, 이상적인 가스 분포 및 최종적으로 높은 공간-시간 수율이 보장된다.
본 발명은 특히, 반응 매트릭스 및 현탁 촉매의 분리 및 재순환을 위한 시스템을 설명하며, 여기서, 3상(triphasic) 반응 혼합물이 영구적으로 탈기되고 2상(biphasic) 혼합물로서 재순환되며, 동시에 경사 침강기에서의 침전을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거되는 주로 단상 혼합물로 전환되며, 따라서 문제없이 원하는 타겟 생성물의 워크업을 허용하고 동시에 반응기를 빠져나가는 귀금속-함유 입자들이 필터 시스템에서 수집되고, 선택적으로 재순환되며, 귀금속이 회수된다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 는 현재 C2, C3 또는 C4 합성 단위로부터 진행되는 다양한 방법들에 의해 제조된다. 일반적인 종래 기술은 실질적으로 현재 리뷰 및 개관 기사에 기재되어 있다.
a.) Nexant, CHEMSYSTEMS PERP PROGRAM, Methyl Methacrylate PERP 08/09-7 March 2010,
b.) R. J. Chang, S. Naqvi, IHS Chemical PEP Report Methyl Methacrylate (MMA) Process Summary 2014-05.
c.) "Trends and Future of Monomer-MMA Technologies", K. Nagai & T. Ui, Sumitomo Chemical Co.,Ltd.; Basic Chemicals Research Laboratory, http://www.sumitomochem.co.jp/english/rd/ report /theses /docs/ 20040200_30a.pdf, 2005.
d.) Viele Wege f
Figure pct00001
hren zum Methacrylsδuremethylester" [Many routes lead to methyl methacrylate], S. Krill, A. Ruehling, H. Offermanns, Chem. Unserer Zeit, 2019, 53; ⓒ 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
이들 방법 중 하나에서, MMA 는 불균질 촉매 상에서 대기 산소로 이소부틸렌 또는 tert-부탄올의 기상 산화에 의해 획득되어 메타크롤레인 및 메탄올을 사용한 메타크롤레인의 후속 산화적 에스테르화를 제공한다. 이러한 총 2-스테이지 공정에서, 고정 베드 촉매 상에서의 기상 산화에 의해 획득된 (메트)아크롤레인은 응축되고, 정제되며, 제 2 스테이지에서 직접 산화적 에스테르화 (DOE 공정) 에 의해 액체상에서 메탄올과 반응하여 MMA 를 제공한다. ASAHI 에 의해 개발된 이 공정은, 특히 US 5,969,178 및 US 7,012,039 공보에 기재되어 있다. 이러한 공정의 특별한 단점은 매우 높은 에너지 요건이다. 공정의 개발에서, 메타크롤레인은 제 1 스테이지에서 프로파날 및 포름알데히드로부터 획득된다. 이러한 공정은 WO 2014/170223 에 기재되어 있다.
카르복실산 에스테르의 생성을 위한 알데히드의 촉매 산화적 에스테르화는 종래 기술에 광범위하게 기재되어 있다. 예를 들어, 이러한 방식으로 메타크롤레인 (MAL) 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 매우 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 반응 단계에 대해, 선행 기술로부터 알려진 모든 촉매는 연장된 온-스트림(on-stream) 시간의 경우에 수성 매체에 대히 특히 민감성을 나타낸다. 이는 특히 촉매의 금속 화합물, 지지체 컴포넌트 및 활성 금속 컴포넌트의 측정가능한 배출을 초래한다.
MMA 를 제공하기 위해 메탄올과 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화를 중심 단계로서 포함하는 US 5,969,178 및 US 7,012,039 에 기재된 방법의 특징은, 특히 뛰어난 수명 및 최대 93%의 매우 높은 MMA 선택성을 특징으로 하는 불균질한, 지지된 Pd-Pb-계 촉매의 사용이다. 분말상(pulverulent) 촉매는 슬러리 반응기, 즉 가장 단순한 경우 공기에서, 액체 반응 매트릭스, 현탁된 촉매 및 산소-함유 가스로 구성되는, 3상 반응 시스템에 채용된다. DOE 공정의 높은 선택성은 공정이 유리한 것처럼 보이지만, 그럼에도 불구하고 금속 손실 경향이 있는 채용된 촉매, 및 본 경우에 소위 납의 침출과 관련하여 상당한 개발 필요성이 있었다. 가용성 납 이온 형태의 이러한 손실은, 특히 납 이온이 난용성 납 화합물, 예를 들어 황산납으로서의 석출(precipitation) 및 워크업에서의 분리를 필요로 하기 때문에 워크업에서 상당한 비용 및 복잡성을 수반한다. 또한, 가용성 납 화합물은 이 경우 촉매 활성을 유지하기 위해 반응기 내로 계량되어야 한다. 미세 입자들의 분리 및 분말상 촉매의 마모의 제어 및 방지는 기재되어 있지 않으며, 특히 귀금속 함유 미세 입자 및 황산납 결정이 함께 분리가 필요한 것으로 보이므로 여전히 문제가 되고 있다.
US 6,040,472 는 대안의 촉매를 기재하고 있지만, 이는 비교해 보면 MMA 에 대한 부적절한 활성 및 선택성으로만 이어진다. 이 경우 촉매는 쉘 구조를 갖는 Pd/Pb 함유 촉매이다. MMA 에 대한 선택성은 최대 91% 인 것으로 보고되며, 공간-시간 수율은 최대 5.3 mol 인 것으로 보고된다.
팔라듐-납 촉매의 납 침출의 문제 중 일부는 활성 산화 원소로서 금을 함유하고 도펀트로서 납을 함유하지 않는 신규한 촉매를 발견함으로써 해결되었다. 촉매 지지체는 항상 사용되며, 종종 다른 원소 산화물 또는 그 밖의 중합체 지지체 재료와 상이한 금속 산화물의 복합 혼합물이다.
예를 들어, EP 1 393 800 은 우수한 활성 및 선택성을 기재하지만, 동시에 촉매의 수명에 관한 정보는 주어지지 않는다. 이들 촉매는 금-함유 촉매, 특히 지지체 상에 6 nm 미만의 평균 직경을 갖는 금 나노입자이다. 4.5 중량% Au 의 함량에서 MMA 에 대한 선택성은 최대 93% 인 것으로 보고되며, 공간-시간 수율은 최대 50.7 mol 의 MMA/kg cat.*h 인 것으로 보고된다. 촉매 생성에서 금-함유 용액의 pH 는 5 내지 10, 바람직하게는 6 과 9 사이의 범위이다.
EP 2 177 267 및 EP 2 210 664 는 쉘 구조를 갖는 니켈-함유 촉매를 기재하고 있다. 이들 촉매의 경우 MMA 에 대한 선택성은 최대 97% 이다. 공간-시간 수율은 촉매 중 금 함량이 약 1 중량% 인 9.7 mol 의 MMA/kg cat.*h 로서 기재되어 있다.
US 2013/0172599 는 차례로, Si, Al 및 염기성 제 3 컴포넌트로 이루어진 실리콘-함유 재료, 및 또한 상승된 내산성을 갖는 금속을 기재한다. 이 금속은 Ni, Co, Zn 또는 Fe 이다. 이 재료는 귀금속-함유 촉매에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 메타크롤레인의 MMA 로의 산화적 에스테르화를 위한 바람직한 촉매 변형은 SiO2-Al2O3-MgO 상에 지지된 Au/NiO 촉매를 포함한다.
그러나, 이 촉매는 시간에 따라 활성을 잃는다는 것이 비교예 2 로부터 명백하다. 이는 아마도 반응 혼합물에 존재하는 물의 역 효과에 기인할 수 있다.
온-스트림 시간, 활성 및 선택성 측면에서 양호한 결과는 이후 세대들의 촉매로 달성된다. 예를 들어, EP 3 244 996 은 금 뿐만 아니라 외부 쉘에 추가 금속/금속 산화물을 포함하는 금 기반 촉매를 기재하고 있다. 이러한 부가적으로 존재하는 컴포넌트는 예를 들어 코발트 또는 니켈 또는 이들의 산화물일 수도 있다. 그 목적은 장기적 동작 하에서 촉매 표면 상에 나노금 입자의 소결을 회피하는 것이다. 위에 설명된 대안들과 유사하게, 이러한 촉매의 지지체 재료는 혼합된 산화물, 특히 실리콘, 알루미늄 및 마그네슘 및/또는 다른 비-귀금속으로 구성될 수도 있다.
한편, NiOx 및 금으로 구성되는 코어-쉘 촉매를 기반으로 하고, 원래 공정의 실질적인 단점과 문제를 해결하는 제 2 촉매 세대가 개발되었다. 제 1 촉매 세대와는 대조적으로, 장기적 안정성과 장기적 활성을 상당히 증가시킬 수 있었다. 이들 새로운 개발은 S. Stahl and P. Alsters, "Liquid Phase Aerobic Oxidation Catalysis", publ. 17 Aug. 2016, Print ISBN 9783527337811, Wiley-VCH Verlag GmbH, see Ken Suzuki, pages 209-2018 또는 US 8,450,235 에 기재되어 있다. 이 문서는 촉매 시스템의 긴 촉매 수명을 언급한다.
촉매 시스템의 장기적 안정성 및 화학적 적합성을 나타내는 고도로 선택적인 산화 촉매에 대한 요구에 부가하여 산업적 요건을 충족하기에 적합한 반응기 시스템이 제공될 것이다.
이것은 기체상 (산소-함유 가스), 고체상 (불균질, 불용성 촉매) 및 액체상 (반응물 및 생성물 그리고 또한 부산물을 함유하는 반응 매트릭스) 의 동시 존재시 3상 반응의 성능에 대해 큰 과제인데, 이는 다수의 요건, 예를 들어 열 제거, pH 구배의 회피, 충분한 공간-시간 수율, 가스 기포의 충분한 분포, 가스 분산의 제어 및 가스 기포의 응집, 반응기에서의 고체 구배의 제어, 대류에 의한 최소 마모 등이 충족되어야 하기 때문이다.
이를 위해, 선행 기술은 현탁 촉매의 존재 하에서 이러한 3상 반응을 수행하기 위한 다수의 반응기 시스템을 기재한다.
이러한 반응기의 알려진 변형은 내부 순환을 허용하는 내부 튜브, 소위 "드래프트 튜브(draft tube)" 를 갖는 반응기의 변형이다. 예를 들어, US 5,288,673 은 합성 가스로부터의 탄화수소의 생성을 위한 Fischer-Tropsch 합성용 드래프트 튜브를 갖는 슬러리 반응기의 사용을 기재한다.
CN 104418309 은 안트라퀴논의 불균질 촉매 수소화 반응에서 과산화수소 생성을 위한 드래프트 튜브를 갖는 슬러리 반응기를 기재한다. 사용된 촉매 농도는 약 10 g/l (< 0.01 kg/kg 의 혼합물) 이고 따라서 상대적으로 낮다. 드래프트 튜브에서 하단으로부터 상향으로의 유동 방향은 높은 비율의 촉매를 튜브 내로 다시 일정하게 전달한다.
WO 2012/152600 은 3상 반응 (기체-액체-고체) 으로서 불균질 TS-1 촉매로 수행되는 사이클로헥사논의 암모산화를 기재하고 있다. 이 공정에서 열 전달 및 매스(mass) 전달 양자 모두는 원통형 드래프트 튜브가 사용될 때 뚜렷하게 개선될 수 있다. 반응물은 여기서 상이한 지점들에서 계량된다. 하나의 계량된 첨가는 드래프트 튜브 아래에서 (여기서 NH3), 하나는 드래프트 튜브 위에서 (여기서 H2O) 실시되며, 선택적으로 측면으로부터의 추가 계량된 첨가 (여기서 예를 들어 사이클로헥사논) 가 실시된다. 여과는 총 면적이 높은 캔들 필터의 도움으로 실시된다. 이들은 반응기 높이의 중간지점과 드래프트 튜브의 외부 에지에 포지션된다. 기재에 따르면, 공정은 1년 동안 중단 및 필터 역세척 없이 수행될 수 있다. 1년 후에, 필터는 세정되어야 한다.
침착(deposit)의 형성이 가능한 반응, 예컨대 특히 예를 들어 중합성 물질이 생성되는 반응에 대한 내부 순환을 갖는 슬러리 반응기의 사용에 대한 설명은 없다. US 5,417,930 은 심지어 하나 이상의 드래프트 튜브를 통한 내부 순환을 갖는 슬러리-타입 반응기가 중합성 물질의 중합에 특히 유리할 수 있음을 제안한다. 이러한 물질을 포함하는 반응에 대해, 선행 기술은 또한 슬러리 혼합물의 외부 순환과의 불균질 촉매 반응을 수행하기 위한 다수의 반응기를 개시한다. 따라서, 예를 들어, US 5,969,178 은 메타크롤레인을 통해 이소부틸렌 또는 tert-부탄올로부터 MMA 의 연속적 생성을 위한 방법을 기재한다. 외부 순환을 갖는 기포 컬럼(bubble column)에서 공정의 마지막 단계로서 용이하게 중합성 메타크롤레인의 산화적 에스테르화가 수행된다. 반응기는 "외부 순환 타입 기포 컬럼 반응기" 로서 기재된다.
CN 101314120 은 예를 들어, Fischer-Tropsch 공정의 수행을 위한 슬러리 혼합물의 외부 순환을 갖는 루프 슬러리 반응기를 기재한다. 슬러리 혼합물의 외부 순환을 갖는 모든 반응기는, 예를 들어 추가 펌프에 의해 보호되어야 하는 매우 복잡한 반응기 설계 및 슬러리 운반 장치를 필요로 한다. 이에 따라, 그리고 다른 이유로, 이러한 시스템은 이로써 내부 순환을 갖는 시스템에 비해 단점을 갖는다.
원칙적으로, 지지된 혼합 금속 산화물 지지체를 기반으로 하고, 다른 도핑 금속 및 도핑 원소에 부가하여 나노-분포된 금을 함유하며, 산업적 용도에 적합한 전환 및 선택성을 허용하는 적합한 촉매 시스템이 발견되었다고 할 수도 있다. 이들 촉매 시스템은 분말상 형태로 교반되며, 즉 반응은 현탁액 또는 슬러리 촉매작용으로서 수행된다. 대안적으로, 촉매가 펠렛 또는 성형품으로서 반응기에 고정되는 고정 베드 시스템이 기재된다. 수년에 걸쳐 이들 시스템의 장기적 안정적인 동작을 허용하기 위해, 기계적 및 화학적 영향을 통해 최소 마모를 보장하는 적합한 반응기 및 반응기 시스템을 개발하는 것이 필요하다.
요약하면, 선행 기술에 따른 방법의 다음의 양태는 개선의 필요성이 있으며 바람직하다:
- 반응기의 가장 단순한 구성 및 이에 따른 규모 확장에 대한 제한되지 않은 적합성
- 침강되거나 쉽게 중합성이 되는 물질의 사용이 가능함
- 높은 촉매 농도의 사용 및 이에 따른 더 높은 쓰루풋
- 사용된 불균질 촉매의 마모 감소
- 반응기 페이즈들의 양호한 코믹싱(commixing)
- 긴 촉매 온-스트림 시간, 중단 없는 강력한 동작, 매우 짧은 유지 보수 페이즈들 (있는 경우)
- 셧다운 시간 없이 슬러리 혼합물로부터 불균질 촉매의 연속 분리를 위한 단순화된 여과 시스템의 설치 가능성
MMA 를 제조하기 위한 신규한 LiMA 공정은 에틸렌 및 합성 가스로부터 시작하는 C2-기반 메타크롤레인 합성의 고효율적인 공정 스테이지를 조합하여 메타크롤레인의 고효율적인 직접 산화적 에스테르화로 메타크롤레인을 제공하여 MMA 를 제공한다. 정확하게, 신규한 개발과 확립된 단계의 이러한 조합은 MMA 생성을 위한 신규하고, 고효율적인 공정을 제공하는 것을 가능하게 하였다. 제 1 스테이지에서, 이 공정은 에틸렌을 합성 가스와 반응시켜 프로피온알데히드를 제공하고, 여기서 알려진 로듐계 포스핀 또는 포스파이트 리간드가 촉매로서 유리하게 사용된다. 수정된 공정에서, 포르말린과의 반응은 중간체로서 메타크롤레인의 거의 정량적인 수율을 제공한다. 마지막 단계에서, 메타크롤레인은 그 후 귀금속-기반 불균질 촉매 상에서 메탄올의 존재 하에서 MMA 로 직접 전환되어, 높은 전환 및 사실상 정량적 선택성을 달성한다.
In Angew. Chem. 2016, 128, 14420 - 14428, T 2016 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, R. Cirminna 및 M. Pagliaro 는 Japanese MMA manufacturer Asahi Kasai Chemicals 의 나노입자형 금-NiOx-계 촉매의 필수적인 양태 및 특징을 기재한다.
활성 금 촉매의 성능에 필수적인 것으로 보이는 것은 특히 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 및 마그네슘 산화물로 구성되고 복합 금-NiOx 시스템의 준비를 허용하는 혼합 금속 산화물 지지체 재료의 사용이다. K. Suzuki, H. Ishida 등은 ACS Catal. 2013, 3, 1845-1849 에서 촉매 AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO 및 반응 시스템을 기재하며, 여기서, 가장 간단한 경우 공기와 같은, 산소-함유 가스 및 메탄올과 산화적 에스테르화에서의 메타크롤레인의 반응이 실험실 장치에서 연속적으로 수행된다. 이러한 연구는 반응에 대한 촉매 선택성에 대한 재료이지만, 촉매를 효율적으로 보유하고 따라서 장기적 동작에서 성능을 유지하도록 대규모 산업 규모의 반응기가 어떻게 구성될 수 있는지에 대한 지표를 제공하지 않는다.
메타크롤레인의 MMA 로의 산화적 에스테르화를 수행하기 위한 반응기는 예를 들어 EP 3 235 560 에 기재되어 있다. 이 문서는 소위 드래프트 튜브, 즉 교반기에 의해 매체가 하향으로 운반되는 구역을 통한 4상 매체의 순환을 기재하는 한편, 가스화된 반응 공간은 반대 유동을 갖는다. 이는 촉매 농도 구배를 제조하기 위해 수행된다. 반응의 하부 부분에서 촉매의 농도가 높고 상부 부분에서는 촉매 농도가 낮다. 반응기로부터 생성 매체의 거의 연속적인 무촉매 제거를 달성하기 위한 분리 시스템이 또한 제안된다. 이는 특히 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 의 보유를 갖는 필터로 달성된다. 경사 엘리먼트, 소위 경사 침강기(settler) 의 어셈블리에 의해 촉매의 부가적인 사전준비가 기재된다.
이 방법에 따르면 반응 동안 마모에 의해 형성될 수도 있는 촉매에서의 미세분/미세분이 효과적으로 보유/회수될 수 없다. 이 시스템으로의 다른 문제는 여과 시스템 이전의 가스 분리는 기재되지 않는다는 것이다. 그러나, 필터의 동작 및 경사 침강 양자 모두에서, 가스 분율은 분리 효과의 부분적 또는 완전한 실패를 초래하고/또한 반응 매트릭스에서 단량체의 중합체 침착으로 이어진다.
반응기는 연속적인 공정에 사용되는 것이 바람직하기 때문에, 불균질 촉매는 반응 혼합물로부터 연속적으로 여과될 수 있어야 한다. 이를 위해, 반응기에, 특히 바람직하게는 반응기의 상부 부분에서 구역 2 의 주변에 존재하는 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 선택된 본 발명의 다른 실시형태들과 관계없이, 이 구역 2 의 상부 부분에 적어도 하나의 연속적으로 동작가능하고 역세척가능한 필터를 설치하는 것이 선택된다.
대안적으로 또는 부가적으로, 반응 혼합물은 반응기로부터 연속적으로 배출되고 워크업/추가 처리된다. 이러한 추가 처리는 예를 들어 세척, 재활성화 또는 입자 사이즈에 의한 분리일 수도 있다.
또한, EP 3 235 560 에 따르면, 부가적인 침강 시스템은 또한 이러한 필터의 상류에 또는 반응기의 주변에 설치될 수도 있다. 이는 층류(laminar flow)를 갖는 특정 구역일 수도 있으며, 여기서 사용된 촉매의 대부분이 침전된다. 따라서, 이러한 침전은 실제 여과 전에 수행된다. 이러한 침전 시스템의 하나의 가능한 변형은, 예를 들면, 경사 엘리먼트, 예를 들어 튜브 또는 경사 금속 시트로 구성된 어셈블리이다. 이러한 시스템의 동작 원리는 추가로 Journal of Fluid Mechanics / Volume 92 / Issue 03 / June 1979, pp 435- 457 and "Enhanced sedimentation in vessels having inclined walls" in Theory of Dispersed Multiphase Flow: Proceedings of an Advanced Seminar Conducted by the Mathematics Research Center The University of Wisconsin-Madison May 26-28, 1982. 에 기재되어 있다. 산화 반응에 대한 용도의 상세는 예를 들어, JP 10-094705 A 및 JP 09-248403 A 에서 주어진다.
JP 09-248403 A 는 또한 MMA 를 제공하기 위해 메타크롤레인의 산화적 직접 에스테르화에 채용될 수도 있는 바와 같이 3상 반응 혼합물 (액체-고체-기체) 의 워크업을 위한 장치를 기재한다. 탈기 구역 및 하강관(downcomer)의 선택된 설계는 수직으로 배열된 경사 튜브 엘리먼트들에 걸쳐 압력 차이를 초래하고, 하강관/경사 침강기 구역은 탈기되고 따라서 산소가 크게 고갈되어, 여기서 오히려 우세한 환원적인 조건을 초래한다. 관찰된 하나의 문제는 경사 침강기 엘리먼트들 내부에서의 단락 유동이다. 이는 이소부티르알데히드 및 메틸 이소부티레이트의 증가된 부산물 형성, 즉 메타크롤레인 및 MMA 자체의 원하지 않는 수소화 생성물을 초래한다. 이 간행물에서, 이러한 문제는 경사 침강기 내로, 즉 지연, 유지하여 경사 침강기 엘리먼트에서의 유동을 균일화하는 내부구조물로 스로틀링 엘리먼트의 통합에 의해 해결된다. 반응의 장기적 수행 동안 마모의 결과로서 발생하는 촉매 성분 및 미세 분율의 미세 배출의 문제는 여기에 기재되지 않고 여전히 오픈 상태로 있다.
JP 10-094705 A는 또한 이제 반응기 탱크 내로의 분리 장치의 통합의 부가 특징을 갖는 MMA 를 제공하기 위해 메타크롤레인 전환의 예를 참조하여 고체-액체-기체 반응 매트릭스에 대한 유사한 분리 시스템을 기재한다 (CSTR 시스템). 필수적인 특징은 하강관의 기능을 수행하는 반응기에서의 측벽이다. 경사 침강기 엘리먼트는 반응기 쉘의 내부 및 외부에 배열될 수도 있고, 본 문서은 유동을 균일화하여 부산물 형성의 문제를 감소시키는 경사 침강기 엘리먼트 내부의 스로틀, 다이어프램을 또한 기재한다.
양자의 일본 출원에 대한 특징적인 특징들은 경사 침강기 및 하강관의 동작 파라미터이다. 하강관 부분에서는 탈기된 슬러리의 매우 높은 속력 (0.5 내지 1.5 m/초) 이 확립되지만, 경사 튜브 엘리먼트의 유출구에서의 배출 속력은 0.004 m/초 (0.4 cm/초 또는 대응하여 14.4 m/h) 이다. 배출 속력에 대한 하강관 속력의 이러한 높은 속력 차이 (0.5/0.004 = 125 배) 는 선택된 설계의 결과이다. 특히 하강관 부분에서의 높은 하향 속력은 작은 가스 기포의 유인으로 이어질 수 있어서, 경사 침강기에서 효과적인 분리를 손상시키거나 그의 기능을 방지한다. 대응하는 일본 특허는 이러한 문제를 다루지 않고 물 및 지지체 재료의 모델 시스템을 사용하여, 또한 무압력으로 동작의 모드를 입증하며, 이는 귀금속-함유 산화 촉매의 존재 하에서 MMA 를 제공하기 위한 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화의 효과적인 반응 용액을 기술하기에는 부적합하다.
이러한 최적화된 촉매 또한, 그리고 선행 기술에 기재된 반응기 및 분리 시스템은 여전히 연속 동작에서 기술적 문제로 이어지는 결정적인 단점을 갖는다. 한편, 생산, 운송 및 반응기 충전은 특히 작은 직경의 마모 입자를 초래한다. 다른 한편으로, 이들 입자는 또한 연속 동작으로 반응기에서 시간이 지남에 따라 형성된다. 이러한 미세 입자는 다양한 문제로 이어진다:
- 이들은 상이한 활성 및 선택성을 갖는다.
- 이들의 표면은 특히 카르보닐 단위와 접합된(conjugated) C-C 이중 결합의 수소화 반응과 같은, 원하지 않는 부반응을 호스팅할 수 있다. 이는 매우 낮은 산소 농도만이 국부적으로 존재할 때 Pt- 또는 Pd-계 촉매에서 특히 발생하며, 이는 결국 이러한 촉매 분율의 상승된 활성의 결과로서 발생할 수 있다.
- 이들은 연속적인 동작에 있어서 경제적으로 불리한 귀금속 손실을 초래하는 제어되지 않은 공동배출(co-discharge)의 대상이 될 수 있다.
- 배출은 공정 관리, 특히 도관, 컬럼 또는 필터에서 문제로 이어질 수 있다.
요약하면, 선행 기술 방법의 다음의 양태는, 특히 서로 조합하여, 개선이 필요하다:
- 가능한 가장 낮은 비율의 부산물, 특히 메틸 이소부티레이트와 같은 포화 화합물과 커플링된 가능한 가장 높은 수율.
- 미세 촉매 입자만의 타겟팅된 배출 및 이에 따른 귀금속만의 낮은 손실.
- 워크업에서의 문제없는 공정 관리 및 가능한 가장 낮은 유지보수 비용 및 이의 복잡성
문제
따라서, 선행 기술의 관점에서 본 발명에 의해 해결되는 문제는 종래 방법의 단점에 영향을 받지 않는 메타크롤레인의 산화적 에스테르화를 위한 기술적으로 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 해결되는 특정한 문제는 메타크롤레인 및 메탄올의 산화적 에스테르화로부터 조 생성물의 워크업의 개선을 제공하여 MMA 를 제공하고, 따라서 선행 기술에 비해 이러한 공정의 전반적인 수율을 개선한다는 것이었다.
해결된 추가 문제는 연속 반응의 개시 후 가능한 가장 짧은 시간 내에 산화적 에스테르화를 위해 채용된 촉매의 미세 입자의 가능한 최대 비율을 반응기로부터 제거하는 것이었다.
또한, 본 발명에 의해 해결된 추가 문제는 반응의 연속 동작시 형성된 촉매의 미세 분율을 또한 제거하고 마모에 의한 미세 입자의 형성을 감소시키고 크게 방지하는 것이었다.
해결된 추가 문제는 촉매에 채용된 귀금속의 손실을 반응의 실행 시간에 걸쳐 가능한 한 낮게 유지한다는 것이었다.
추가 특정한 문제는 가능한 한 적은 부산물, 특히 가능한 한 적은 메틸 이소부티레이트, 이소부티르산 및 메틸 프로피오네이트가 형성되는 공정을 제공하는 것이었다.
솔루션
이러한 문제는 메타크롤레인으로부터 시작하여 반응기에서 액체상에서의 미립자, 분말상 촉매 및 산소-함유 가스의 존재 하에서 알킬 알코올과 이의 반응에 의해 수행되는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법에 의해 해결된다. 알킬 알코올이 메탄올이고, 알킬 메타크릴레이트가 MMA 일 때 바람직하다.
이 방법은 적어도 구역들 A, B 및 C 를 포함하는 반응기를 특징으로 한다. 구역 A 는 구역들 A-1, A-2 및 A-3 을 모두 포함한다. 따라서, 구역 B 는 모두 구역들 B-1, B-2 및 B-3 를 포함하고 구역 C 는 구역들 C-1, C-2 및 C-3 을 포함한다.
구역 A 는 적어도 하나의 교반 수단이 제공된 1차 반응 구역을 나타내며, 여기서 교반 수단은 이 구역 A 에서 기체상, 액체상 및 고체상의 집중적인 코믹싱을 보장한다. 교반 수단은 일반적으로 이 구역 A 에 난류가 존재하는 것을 보장한다. 평균적으로 상향 유동은 구역 A 에 존재한다.
구역 A 는 일반적으로 물리적 상태의 측면에서 상이한 3개의 상의 존재를 특징으로 한다:
- 액체상은 유기 매트릭스로 구성되고 우세한 반응기 압력 하에서 용해된 질소 및 산소와 같은 가스 성분을 함유한다
-또 다른 상은 실질적으로 산소와 질소로 구성되는 기체상이며 - 이 기체상은 구역 A 의 높이에 걸쳐 변경될 수도 있는 상이한 기포 직경을 갖는 기포의 형태이다
- 반응 조건 하에서 불용성인 고체 촉매 분말로 구성되는 고체상. 촉매는 교반기 엘리먼트에 의해 반응 매트릭스 내에 현탁된다.
반응 구역 A 위에는 반응기 쉘 내부에 배열되는 기체상 또는 가스 공간이 있다. 가스 공간은 반응 가스 조성물로 구성되고 사용된 새로 도입된 산화 가스보다 실질적으로 낮은 산소 함량을 갖는다. 가장 간단한 경우에, 공기는 압축기를 통해 하나 이상의 별도의 도관에 의해 반응기에 사용되고 공급된다. 압축된 가스 혼합물은 반응기 내로 도입되기 전에 선택적으로 탈수 및 예열될 수도 있으며, 반응기의 연속 동작성 및 2차 컴포넌트 스펙트럼과 관련하여 반응 관리에 대한 가능한 이점이 있다. 과도하게 차가운 산화 가스는, 예를 들어 염의 석출 및 이에 따른 공급 지점의 차단을 초래할 수 있다. 과도하게 습한 산화 가스는 반응 매트릭스 중 수분 함량을 증가시켜, 잠재적으로 물 첨가 생성물의 형성을 증가시킨다.
바람직하게는 구별되고 함께 구역 A 를 형성하는 구역들 A-1, A-2 및 A-3 은 다음의 특징을 갖는다:
구역 A-1 은 촉매 입자 형태의 고체, 기체상, 예를 들어 산화 매체로서의 공기, 및 반응 매트릭스로서의 액체의 3개의 상이 존재하는 3상 도메인이다. 따라서, 구역 A-1 의 반응 구역은 예를 들어 스파저(sparger)를 통한 가스 도입으로, 대략적으로 균질한 분포의 촉매 입자 및 사실상 일정한 슬러리 밀도로 존재한다.
그 위에 일반적으로 배열되는 구역 A-2 는 마찬가지로 3개의 유사한 상을 포함하는 3상 도메인이고, 여기서 교반기의 감소된 효과로 인해, 구역 A-1 에 비해 더 낮은 고체 입자의 현탁 밀도가 존재한다. 산소 농도는 일반적으로 마찬가지로 구역 A-1 과 비교하여 감소된다.
바람직한 실시형태에서, 반응기는 부가적으로 적어도 하나, 바람직하게는 정확히 하나의 구역 A-3 을 포함한다. 이 구역 A-3 은 구역 A 위에 배열되고 그 자체는 교반기를 포함하지 않는다. 구역 A 와 비교하여 여기에 존재하는 난류가 더 적고, 고체상의 일부는 3상 액체/고체/기체 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다. 반응 혼합물은 구역 A-3 에서 구역 B 내로 흐른다. 전이 구역 A-3 은 마찬가지로 교반기의 추가로 감소된 효과로 인해 구역 A-1 및 A-2 에 비해 훨씬 더 낮은 고체 입자의 현탁 밀도가 존재하는 3개의 유사한 상을 포함하는 3상 도메인이다.
구역 A-2 및 특히 A-3 에서, 교반기의 효과에 의해 발생하는 가스 기포 분산이 일반적으로 현저하게 감소되고, 바람직하게는 더 이상 존재하지 않는다.
구별될 그리고 함께 구역 B 를 형성하는 구역들 B-1, B-2 및 B-3 은 다음의 특징을 갖는다:
구역 B-1 은 하나 또는 바람직하게는 2 이상의 별도의 구역 B-1 의 형태일 수도 있으며, 여기서 구역들 B-1 내지 B-3 은 바람직하게는 반응기 에지에 배열된다.
구역(들) B-1 에는 후속 구역들 B-2, B-3 및 C 내로 기체상의 진입을 매우 크게 방지하는 유동 진정을 위한 내부구조물이 제공된다. 구역 B-1 은 통상적으로 2상 (고체-액체) 이며, 작은 비율의 가스 기포가 존재할 수도 있다. 구역 B-1 에서의 하향 유속은 기포의 상승 속도보다 작다. 구역 A 및 적어도 하나의 구역 B-1 은 바람직하게는 내부구조물 또는 다른 장치에 의해 서로 분리되어 구역 A 로부터의 반응 혼합물이 선택적으로 구역 A-2 및/또는 A-3 을 통해 구역 B 내로 흐른다. 이러한 진입은 특히 바람직하게는 구역 B 의 최상부 1/3 에서 실시된다.
구역 B-2/구역 B-2 는 기체상이 매우 크게 유리된 반응 혼합물을 함유한다. 구역 B-2 는 구역 B-3 및 구역 C 에 대한 공급 구역으로서 작용한다. 마찬가지로 기체상이 매우 크게 유리된 이 구역 B-3 은 일반적으로 구역 B-2 에 비해 상승된 유속을 갖지만 난류 유동을 호스팅할 필요는 없다. 구역 B-3 에서의 유속은 또한 구역 A-1 및 A-2 에서의 유속보다 더 커야 하는데, 이는 다르게는 반응기에서의 내부 루프가 붕괴될 수 있고 가스가 구역 A-1 로부터 아래로부터 구역 B-3 으로 진입할 것이고 따라서 침전 장치가 교란될 것이기 때문이다.
구역 B-3 은 구역 C 로의 전이 영역이며, 여기서 구역 B-3 은 일반적으로 구역 B-2 및 C 아래에 매우 크게 배열된다.
구역 B-3 은 또한 구역 A 에 대한 개구를 가지며, 따라서 미세 촉매 입자가 유리된 반응 혼합물의 일부가 이 개구를 통해 구역 A 로 다시 유동할 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, 평균 수직 유동은 구역 A-1 내지 A-3 에서 상향으로 배향되고 구역 B 에서 하향으로 배향된다.
레스트(rest) 영역으로도 또한 지칭될 수도 있는 영역 C-1 은, 영역 C 의 일부로서, 부가적으로 침전 장치에서 상대적으로 큰 촉매 입자의 후속 침전을 촉진한다.
일반적으로 모든 구역 B-2 는 각각의 경우에 구역 B-3 을 통해 직접 및/또는 간접적으로 적어도 하나의 구역 C 에 연결되고, 구역 C 은 연속적으로 분류하는 침전 장치를 포함하고 따라서 침전을 위한 실제 영역을 구성한다. 구역 B-3 으로부터의 반응 혼합물의 일부는 구역 C 로 진입하고, 분말상 촉매는 바람직하게는 침전 장치에서, 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% 가 20 ㎛ 미만의 사이즈를 갖는 상대적으로 작은 촉매 입자들의 분율, 및 평균적으로 상대적으로 큰 촉매 입자의 나머지 분율이 획득되는 방식으로, 2개의 분율들로 분리된다. 따라서, 상대적으로 작은 촉매 입자는 구역 C, 특히 구역 C-3 의 유출구에서 반응 혼합물과 함께 반응기를 빠져나간다. 반응 매트릭스에서 배출된 입자의 농도가 1 과 200 ppmw 사이일 때 바람직하다.
구별될 그리고 함께 구역 C 를 형성하는 선택적 구역들 C-1, C-2 및 C-3 은 다음의 특징을 갖는다:
선택적 구역 C-1 은 반응 액체로부터 고체 입자의 유동 및 분리의 균일화 및 지연을 위한 라멜라(lamella) 및 경사 침전 엘리먼트에 대한 입구이다.
선택적 구역 C-2 는 개별 경사 침강기 엘리먼트의 유출구에 유동 저항 엘리먼트들 및/또는 천공 플레이트를 포함한다. 더 작은 천공 플레이트 영역은 폴리머 침착 및 이에 따라 확장된 연속 동작 후 장치에서의 차단을 초래할 수 있다. 천공 플레이트들의 더 큰 영역들은 결국, 장치에서 단락 및 재순환 스트림들을 초래할 수 있다.
선택적 구역 C-3 은 입자가 낮거나 입자가 없는 반응 용액을 위한 수집 챔버이다. 반응 용액은 일반적으로 압력 하에 있으며 물리적으로 용해된 가스 성분을 함유한다. 워크업을 위해, 예를 들어, 정류 또는 추출로 보내지기 전에, 용액은 감압되고 매우 크게 탈기될 수도 있다.
채용된 촉매 입자는 일반적으로 50 ㎛ 와 120 ㎛ 사이, 바람직하게는 50 ㎛ 와 100 ㎛ 사이, 특히 바람직하게는 70 ㎛ 와 90 ㎛ 사이의 평균 사이즈를 갖는다. 본 발명에 따르면, 부피-평균 촉매 입자 사이즈는 Beckman Coulter 로부터의 LS 13 320 입자 사이즈 측정 장치로 ISO 13320-1 에 따라 측정한다.
메타크롤레인의 산화적 전환에 채용된 분말상의 새로운 촉매는, 예를 들어 추가 지지체 재료를 포함하는 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 와 10 중량% 사이의 농도로 중심 활성 산화 금속으로서, 금, 백금 또는 팔라듐과 같은, 활성 귀금속을 포함한다. 촉매의 입자는 예를 들어 0.1 ㎛ 와 300 ㎛ 사이의 사이즈를 가지며, 존재하는 촉매 입자의 95 부피% 초과는 200 ㎛ 미만의 사이즈를 갖는다. 이러한 촉매는 촉매 입자의 50 부피% 초과가 10 ㎛ 와 90 ㎛ 사이의 사이즈를 갖고, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 사이즈를 갖는 반응기에서의 촉매 입자의 미세 분율이 충전시 10 부피% 미만일 때 바람직하다.
이러한 촉매 시스템의 경우, 예를 들어 반응기에 존재하는 촉매 분말의 시간당 0.5 중량% 미만이 반응 동안 생성물 용액과 함께 분류 방식으로 반응기로부터 배출된다. 따라서, 1000 동작 시간 후에, 반응기에 남아있는 촉매 분율은 바람직하게는 10 ㎛ 초과의 사이즈를 갖는 모든 촉매 입자의 98 부피% 초과를 포함한다. 또한, 배출된 촉매는 1 내지 30 ㎛ 의 입자 보유를 허용하는 적어도 하나의 추가 필터에 수집되고, 침전 장치 하류의 필터에 보유된 입자는 30 ㎛ 보다 작은 입자가 50 부피% 를 초과하는 정도이다.
구역 B 에서의 평균 수직, 일반적으로 하향 유속과 구역 A 에서의 평균 수직, 일반적으로 상향 유속 사이의 비율이 5 와 50 사이, 바람직하게는 10 과 40 사이일 때 바람직하다.
구역 A 에서의 반응 혼합물은 선택적으로 적어도 하나의 펌프를 사용하여 수직으로 운반될 수도 있다. 그러나, 교반기는 일반적으로 그에 대해 충분하다.
바람직한 반응 파라미터는 다음과 같다:
a. 반응기에서의 반응은 2 내지 50 bar 범위의 압력 및 10℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 1:1 내지 50:1 범위의 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비로 수행된다,
b. 반응기에서 알킬 알코올 및 메타크롤레인의 정상 상태 농도 사이의 몰비는 30 대 1 미만이다,
c. 오프가스 제거 부위에서 개별 반응기에서의 기체상 중의 산소 농도가 발행 가스 혼합물의 폭발 한계 아래 또는 7 부피% 미만이다,
d. 반응기에서 알킬 알코올 대 메타크롤레인의 정상 상태 비 대 정상 상태에서 공급 중 물질의 몰 비는 1.5 와 10 사이이다,
e. 개별 반응기에서 메타크롤레인의 정상 상태 농도는 21 중량% 미만이다.
반응은 선택적으로 병렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행될 수도 있다.
구역 C 의 침전 장치는 그 자체로 바람직하게는 복수의 채널형 프로파일들, 튜브들 또는 라멜라로 구성된다. 이들은 바람직하게는 수평에 대해 경사 각도를 갖는다. 침전 장치는 특히 바람직하게는 경사 침강기이다.
구역 B-1 은 균일한 유동을 실현하기 위해 입구에 (벌집형) 튜브, 직육면체 또는 디스크를 포함하는 것이 바람직하다. 모든 채널형 프로파일, 튜브 또는 라멜라에 대한 입구가 구역 B-3 에서 C-1 로의 전이에서 동일한 높이에 있을 때 유사하게 바람직하다. 이러한 조치들은 침전 장치에 대한 입구에서의 균일한 압력 조건을 달성하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 대부분, 특히 모든 채널형 프로파일, 튜브 또는 라멜라가 유입구에서 동일한 압력을 가질 때 특히 바람직하다.
대안적으로, 사용된 침전 장치는 하이드로사이클론일 수도 있다.
침전 장치의 결과로서 상대적으로 큰 촉매 입자가 이 침전 장치 C 에 보유되고 구역 B-3 내로 재순환된다. 비교적 작은 촉매 입자는 침전 장치를 통해 통과하고 반응기 외부의 필터 시스템을 사용하여 반응 용액으로부터 분리되며 재순환될 수도 있다.
또한, 필터 시스템이 구역 C 의 엘리먼트들의 하류에 적어도 2개의 연이어 횡단되는 필터를 포함하는 실시형태가 특히 바람직하다. 제 1 필터는 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 5 ㎛ 초과의 직경을 갖는 조악한 입자들을 분리하는데 적합하다. 제 2 필터는 차례로 0.1㎛ 초과의 직경을 갖는 미세 입자들을 수집하는 역할을 한다. 이러한 실시형태에서, 그 후 예를 들어 여과된 반응기 배출로 역세척(backwashing)에 의해 반응기로 제 1 필터에 수집된 입자들을 재순환시키는 것이 가능하다. 이를 위해 이상적으로 병렬로 연결된 2개의 필터가 있으며, 그 중 하나는 이를 통해 흐르는 침전 장치로부터 반응기 배출을 가지며, 그 중 두 번째는 역세척을 거치게 된다.
제 2 필터의 고체는 대조적으로 제거되고, 예를 들어 촉매, 특히 그 안에 존재하는 귀금속의 회수를 위해 필터의 소각을 통해 추가 처리된다. 이러한 필터의 제거 동안, 촉매를 함유하는 반응기 배출은 이상적으로 병렬로 연결된 제 2 동일한 필터를 통해 통과된다.
본 발명의 설명을 위한 방법의 예시적인 실시형태에서, 방법은 10 m/h 의 평균 침전 속력으로 수행된다. 이 경우 표면적인 속력은 예를 들어 7 m/h 이다.
반응은 바람직하게는 1:1 과 1:50 사이의 가스화된 유체 레벨의 직경 대 높이의 비를 갖는 반응기에서 수행된다. 모든 구역 B 및 C 의 총 부피에 대한 구역 A 의 부피의 비가 1 초과 500 미만일 때 마찬가지로 바람직하다.
구역 A, 특히 구역 A-2 의 모든 구역 B 로의 전이에서, 반응 혼합물이 구역 B, 특히 구역 B-1 로의 진입 시 반응 혼합물의 유동 균일화를 실시하는 내부구조물이 존재할 때 마찬가지로 바람직하다. 이는 가스 기포가 구역 A 로부터 구역 B 내로, 특히 구역 B-1 내로 통과하는 것을 크게 방지한다. 내부구조물은 바람직하게는 반응 매체에 내성이 있는 플라스틱, 예를 들어 PVC, PEEK 또는 다른 중합체 재료로 제조된 엘리먼트이다. 대안적으로, 현탁액의 레이놀즈 수를 감소시키는 역할을 하는 정사각형, 직사각형 또는 다각형, 플레이트들 또는 와이어 메쉬들일 수도 있는 금속성 튜브들을 채용하는 것이 가능하다. 구역 A/A-2 에서의 레이놀즈 수는 일반적으로 10,000 이상의 값을 갖지만, 특히 반응 공간에서의 난류 유동의 결과로서, 구역 B-1 에서의 레이놀즈 수는 장치 지오메트리 및 내부구조물에 의해 현저히 감소된다. 내부구조물에서는 가스 기포 상승 속력이 비교적 더 높고 이 지점에서 현탁액이 가스가 고갈되거나 물리적으로 가스가 없는 정도로 하향 유동이 지연된다는 것을 CFD 시뮬레이션에 의해 보여질 수 있다.
정상 상태 반응 매체에서의 가스 기포 상승 속력은 일반적으로 초당 약 0.05 m 내지 0.5 m 이다. 속력의 하한은 동작 모드, 장치 및 내부구조물의 구성에 결정적인 영향을 미친다. 이는 기체, 액체 및 고체 촉매의 3상 혼합물이 2상 현탁액으로 안전하게 전환될 수 있음을 보장한다. 이는 가스 기포가 상향으로 빠져나와 경사 침강기 (구역 C) 내로 통과하지 않는다는 것을 의미한다. 가스 기포의 부재는 바람직하게는 경사 침강기의 동작 모드를 보장하는데 결정적인 영향을 미친다.
반응기는 하나 이상의 공급 도관들을 가지며, 이들을 통해 일반적으로 혼합물로서, 알킬 알코올, MMA, 메타크롤레인, 물 및 선택적으로 이 혼합물에 용해된 메타크릴산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 상기 혼합물이 첨가될 수도 있다. 이들 컴포넌트들의 일부 또는 전부는 별도의 공급 도관들을 통해 공급될 수도 있다. MMA 는 이 경우 후속 워크업의 지점에서 분리되는 선택적 재순환 스트림의 성분이다. 도입은 선택적으로 그리고 바람직하게는 반응기의 수직 높이에 걸쳐 분포되어 수행된다.
반응기의 하부 부분에서의 구역 A 에는 바람직하게는 대응하는 노즐 또는 가스화 장치를 통해 산소-함유 가스가 능동적으로 공급된다. 대조적으로, 적어도 하나의 구역 B 는 바람직하게는 반응 혼합물의 활성 가스화를 위한 임의의 장치를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 교반 수단이 구역 A 에 배열될 때 가장 잘 수행될 수 있다. 교반 수단은 바람직하게는 예를 들어 서로 위에 배열되고 서로에 대해 기울어져 있는 블레이드들의 적어도 3 내지 4 스테이지들을 갖는 교반기이다.
본 발명에 따르면, 방법은 교반기 및 교반 수단에 의한 불균질 분말상 산화 촉매의 현탁을 위한 에너지 입력이 반응 혼합물의 입방 미터 당 3 킬로와트 이하로 제한되도록 수행된다. 불균질한 분말상 산화 촉매의 현탁을 위한 그리고 교반기 및 교반 수단에 의한 가스 분산의 목적을 위한 에너지 입력은 반응 혼합물의 입방 미터당 0.05 내지 1.0 kW 로 제한될 때 특히 바람직하다.
구역 A, 특히 구역 A-2 및 A-3, 및 적어도 하나의 구역 B, 특히 구역 B-1 및 B-2 가, 분할 벽에 의해 서로 분리될 때 또한 바람직하다. 모든 구역 B 에 대한 구역 A, 즉 A-2 내지 A-3 의 전이에서의 내부구조물은 구역 B 내로의 가스 기포의 진입을 크게 방지할 때 특히 바람직하다.
교반기의 선택 및 설계는 특히 다음에 영향을 미친다:
a. 반응의 동역학 및 일반적으로 시스템의 반응성을 제어하는 것,
b. 반응 및 반응기의 유압 및 기계적 기능들을 보장하는 것,
c. 반응 구역 A 에서 촉매의 현탁을 보장하는 것,
d. 기계적 응력 및 이에 따른 촉매의 마모를 최소화하는 것 및
e. 구역 A 에서 가스 분산 및 가스 공급의 분포를 보장하는 것.
반응 동역학과 조합으로 교반기의 다수의 요건 및 그의 동작은 초기에 그 자체로 모순적으로 나타난다: 모든 반응물 및 보조제의 이상적인 혼합물 및 신속한 혼합을 위해, 예를 들어 pH 를 제어하기 위해, 그리고 반응열의 효율적인 제거를 위해 그리고 또한 반응기 내의 pH 구배를 방지하기 위해 혼입된 염기성 용액, 높은 교반기 속도 및 상대적으로 큰 교반기 직경은 분명한 솔루션이다. 다른 한편으로 교반기의 과도하게 높은 속도 및 과도하게 큰 직경 뿐만 아니라 소정의 교반기 블레이드 지오메트리는 반응 혼합물의 높은 국부 전단 및 촉매의 기계적 마모를 초래한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 교반기 지오메트리 및 교반기 엘리먼트들의 수 및 지오메트리 및 동작 조건들은 촉매의 물리적 특성들 및 반응 시스템의 요건에 정확하게 적응되도록 최적으로 수행된다. 이와 관련하여 교반기 P (전력용) 의 에너지 입력은 촉매의 마모를 제어하고 매우 크게 방지하기 위한 필수적인 기준임을 알 수 있었다. 이로부터 도출된 기준은 실제 정상 상태 조건 하에서의 반응 매트릭스의 부피에 관련되는 비 에너지 입력이며, 이는 입방 미터 당 kW 단위 [kW/m3] 를 갖는 P/V 로서 정의된다.
여기서는 촉매가 구역 A 에서 충분히 현탁되는 3상 시스템의 존재 하에서 또는 액체가 잘 코믹싱되거나 균질화되는 현탁된 분말상 귀금속 함유 촉매의 존재 하에서 MMA 를 제공하기 위한 MAL 의 직접 산화적 산화가 보장된다. 본 반응 시스템의 추가 목적은 매스 전달, 열 전달 또는 산화 가스의 분산 상태를 개선하는 것을 포함한다.
이들 모든 기능은 반응 매트릭스의 물질 특성들 - 예를 들어 점도 및 밀도 - 및 교반 장치의 구성에 의존한다. MMA 를 제공하기 위한 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화를 위한 연속 반응 시스템의 특정 반응 매트릭스를 고려하여, 혼합 과학의 어떤 양태들이 촉매의 다년간의 서비스 수명 및 수명을 보장하기 위해 고려되어야 하는지가 이제 입증되어야 한다.
이들 상관관계는 유체 역학 및 혼합 기술의 표준 텍스트에 기재되어 있으며, 여기서 언급될 수도 있는 전력 입력 및 특정 전력 입력을 계산하기 위한 이 종래 기술의 예는 Klaus Himmler, Wilfried F. Schierholz, Chemie Ingenieurtechnik 2004, 76, 3, pages 212-219 이다. 이 문서는 교반기의 계산 및 구성을 위한 공식뿐만 아니라 교반기 상수 (뉴턴 수), 레이놀즈 수, 교반기 직경 및 교반기 속도 사이의 일반적인 성질의 중요한 상관관계를 특정한다. DOE 반응에 의한 MMA 로의 MAL 전환에서의 요건 및 특정 요구 및 문제에 대한 정보는 이 문헌에 제공되지 않는다.
전력 입력은 일반적으로 촉매의 긴 수명과 커플링된 높은 공간-시간 수율의 요건들을 충족시키기 위한 필수적인 엘리먼트인 것으로 밝혀졌다. 전력 입력 P 는 채용된 기계적 전력의 얼마나 많은 양이 반응 매체에 도달하는지 및 촉매가 얼마나 많은 기계적 에너지에 노출되는지를 기재한다. 전력 입력 P 는 교반기 (타입 및 사이즈) 와 교반기 속도에 의해서 결정된다. 다음이 일반적으로 적용된다:
Figure pct00002
전력 입력 P = 뉴턴 수 * 밀도 * 교반기 속도 3 * 교반기 직경 5
여기서 특히 영향이 고려되어야 하는지는 전력 입력을 결정하기 위한 공식으로부터 명백하다. 무차원 파라미터, 소위 뉴턴 수 (Ne) 는 교반기의 타입의 함수이고, 교반기마다 다르다. 뉴턴 수는 또한 반응 시스템의 물질 특성들에 의해 결정된다. MMA 를 제공하기 위한 MAL 의 DOE 의 경우, 이는 메탄올, 메타크롤레인, MMA, 물 및 매우 다양한 유기 화합물 및 염 뿐만 아니라 기체 및 고체를 함유하는 반응 매트릭스이다. 특히, 교반될 반응 매트릭스의 밀도가 마찬가지로 중요하며, DOE 의 경우 반응 온도에서의 밀도는 0.8 과 0.9 g/㎖ 사이이다.
그러나, 본 발명에 의해 다뤄지는 문제를 해결하기 위해 잠재적으로 중요한 영향을 미치는 파라미터는 젼력 입력에 대한 제 3 전력 변수인 교반기 속도 및 전력 입력에 대한 제 5 전력 변수인 교반 수단의 직경을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 교반 수단이 구역 A에 배열될 때 가장 잘 수행될 수 있으며, 여기서 4개의 팩터 (상기 참조) 로부터 기인하는 특정 전력 입력은 반응 현탁액의 m3 당 0.01 과 3 킬로와트 사이의 값을 갖는다. 반응 매트릭스의 m3 당 0.05 와 1 킬로와트 사이의 전력 입력이 특히 바람직하다. 반응 매트릭스의 m3 당 0.05 와 0.5 킬로와트 사이의 특정 전력 입력이 매우 특히 바람직하다.
교반 수단의 타입은 뉴턴 수 (무차원 수) 에 결정적인 영향을 미친다. 채용된 교반 수단은 일반적으로 특정 교반기 시스템에서의 뉴턴 수가 0.1 내지 10 의 범위에 있도록 선택된다. 0.5 내지 5 의 특정 뉴턴 수를 갖는 교반기가 특히 바람직하다. 0.5 내지 1.5 의 특정 뉴턴 수를 갖는 교반기가 매우 특히 바람직하다. 반응기의 사이즈에 의존하여, 하나의 샤프트에 상이한 교반기 타입을 장착하는 것이 바람직할 수도 있으며, 여기서 교반기는 그 후 동일한 교반기 속도를 갖지만 교반기 블레이드들의 상이한 직경 및 상이한 뉴턴 수를 잘 가질 수도 있다.
교반 수단은 바람직하게는 예를 들어, 서로 위에 배열되고 서로에 대해 비스듬한 블레이드들의 적어도 3 내지 4 스테이지를 갖는 교반기이다.
구역 A, 특히 구역들 A-2 및 A-3, 및 적어도 하나의 구역 B, 특히 구역들 B-2 및/또는 B-3 가, 분할 벽에 의해 서로 분리될 때 또한 바람직하다. 모든 구역 B 에 대한 구역 A, 특히 구역들 A-2 및 A-3 의 전이에서의 내부구조물은 구역 B 내로의 가스 기포의 진입을 크게 방지할 때 특히 바람직하다.
도 1: 실시예들에 따른 연속 동작에서 1000 동작 시간에 걸친 전환 및 선택성의 진행.
도 2: 다양한 동작 시점에서 촉매 샘플 및 입자 사이즈 분석의 현미경사진이며, 여기서 "0 h" 는 새로운 촉매를 나타낸다.
도 3: 실시예들에 따른 연속 동작에서 1000 동작 시간에 특정 부산물에 대한 선택성의 진화.
도 4: 교반기의 교반기 속도/오비탈 속력과 방출 가스에서의 결과적인 잔류 산소 함량 사이의 상관관계.
도 5a: 비교 테스트 4g 로부터의 평균 촉매 입자 직경의 진화: 500 h 의 총 실험 지속기간 및 입방 미터당 3 kW 초과의 특정 전력 입력에서 개개의 100 h 인터벌 후의 평균 입자 직경의 결정.
도 5b: 비교 테스트 4g 로부터의 입자 미세 분율의 측정: 500 h 의 총 실험 지속기간 및 입방 미터당 3 kW 초과의 특정 전력 입력에서 개개의 100 h 인터벌 후 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 모든 입자들의 퍼센트에서의 부피 분율의 결정.
도 6: 실험 시리즈 5a 내지 5f 의 결과: 개개의 500 h 동작 시간 인터벌 후의 입자의 d50 이 플롯팅되었다. 입방 미터당 2 kW 초과의 전력 입력 위에서는, d50 가 더 긴 동작 시간에 따라 현저하게 떨어지므로, 과도하게 높은 촉매 마모를 나타낸다.
도 7: 교반기 및 매우 다양한 분리 구역을 갖는 예시적인 DOE 반응기 및 라멜라의 수직 배열을 갖는 경사 라멜라 침전기 팩의 예시적인 축대칭 실시형태들
도 7a: 도 7 에서 경사 침강기 시스템 및 그의 유입구 영역의 확대도
도 7b: 교반기 및 매우 다양한 분리 구역을 갖는 예시적인 DOE 반응기 및 라멜라의 수평 배열을 갖는 경사 라멜라 침전기 팩의 예시적인 축대칭 실시형태들
도 7c: 도 7b 에서 경사 침강기 시스템 및 그의 유입구 영역의 확대도
도 7, 도 7a 및 도 7b 의 상세들:
구역 A-1: 3상 도메인: 고체 (촉매 입자), 기체상 (예를 들어, 산화 매체로서의 공기), 액체의 존재; 촉매 입자의 대략 균질한 분포 및 사실상 일정한 슬러리 밀도를 갖는 반응 구역, 예를 들어 명료성을 위해 나타내지 않은, 스파저를 통한 가스 도입.
구역 A-2: 3상 도메인: 고체 (촉매 입자), 기체상 (예를 들어, 산화 매체로서의 공기), 액체의 존재; 촉매 입자의 대략 균질한 분포 및 사실상 일정한 슬러리 밀도를 갖는 반응 구역; 구역 A-2 는 감소된 교반기 효과의 결과로서 구역 A1 에 비해 고체 입자의 상대적으로 낮은 현탁 밀도를 갖는다. 산소 농도는 마찬가지로 구역 A-1 과 비교하여 감소된다.
구역 A-3: 전이 구역: 3상 도메인: 고체 (촉매 입자), 기체상 (예를 들어, 산화 매체로서의 공기), 액체의 존재; 3상 혼합물은 부분적으로 구역 B 의 영역에 진입하고, 산소-고갈 가스는 계면에서 가스 공간 (구역 A4) 에 진입한다. 구역 A-3 은 감소된 교반기 효과의 결과로서 구역 A1 및 A2 에 비해 고체 입자의 더 낮은 현탁 밀도를 나타낸다. 현탁 밀도 A-1 내지 A-3 사이의 측정가능한 구배. 미세 입자의 비율은 하단에서 상단 (A-1
Figure pct00003
A3) 으로 현저하게 증가한다.
구역 A-4: 가스 공간; 입자가 없고, 산소-고갈된 공기, 4 부피% (+/- 3 부피%) 의 산소 함량으로 구성되고, 가스 공간은 위로부터 부분 냉각기로부터의 응축물 (안정화제 함유) 의 트리클(trickle) 유동을 거친다.
구역 B-1: 라멜라 팩으로의 전이, 3상 도메인 (상단), 유동의 분포 및 균일화, A-1 내지 A-3 에 비해 상대적으로 높은 밀도를 갖는 2상 현탁액은 하향 유동, 가스 분리 기능. 구역 B-1 및 내부구조물은 구역 B-2 에서의 깔때기 및 소용돌이 형성을 방지한다.
구역 B-2: 추가 가스 분리 구역 및 하강관 (구역 B-3) 로의 공급, 유동의 가속; 구역 B-2 의 하부에서, 혼합물은 가스가 없어서 경사 침강기의 기능을 보장한다. 가압 동작 (1-20 bar) 의 경우, 가스는 용해되고 물리적으로 가스 기포로서 존재하지 않는다. 혼합물은 이제 2상 (액체 및 고체 입자) 이다.
구역 B-3: 수직 하향 유동을 갖는, 하강관, 2상 현탁액. 전이 구역 및 구역 C 의 개별 경사 침강기 엘리먼트들 내로의 2상 서브스트림의 배출. 수직 속도는 침전 구역 C-1 에서보다 더 크다.
구역 C-1: 라멜라 및 경사 침강기 엘리먼트들 내로의 진입. 유동의 균일화 및 지연. 반응 액체로부터 고체 입자의 분리. 층류 프로파일 라멜라 팩의 로딩을 위한 구성 특징: 경사 침강기의 투영 영역의 m2 당 0.05 내지 1.5 m3, 최적으로는 0.3 내지 0.7
구역 C-2: 개별 경사 침강기 엘리먼트의 유출구에서의 천공 플레이트 및 저항 엘리먼트들; 구성은 라멜라 프로파일의 단면에 대해 0.1% 내지 2%, 최적으로는 0.2% 내지 1% 의 홀 영역 또는 일반적인 유출구 영역을 특징으로 한다. 더 작은 천공 플레이트 영역은 장기적 연속 동작 후에 장치에서 중합체 차단을 초래한다. 더 큰 천공 플레이트 영역은 장치에서 단락 및 재순환 스트림들을 초래한다.
저-입자 또는 무입자 반응 용액을 위한 구역 C-3 수집 챔버. 반응 용액은 압력 하에 있으며 물리적으로 용해된 가스 성분을 함유한다. 워크업 (정류 또는 추출) 을 위해 보내지기 전에, 용액은 감압되고 매우 크게 탈기된다. 이 기능은 명확성을 위해 나타내지 않는다.
(a) 입자 함유 현탁액
(b) 무입자 액체
(c) 가스 기포
실험:
US 4,496,770 에 따라 메타크롤레인이 제조되었다. 그러나, 예를 들어 US 9,580,374 에서와 같이 대안적인 절차가 또한 사용될 수도 있다. 종래 기술에 따르면, 메타크롤레인은 원칙적으로 포르말린으로 프로피온알데히드로부터 시작하여 또는 불균질 촉매 상에서 공기와 이소부틸렌의 기상 산화에 의해 제조될 수도 있다. 워크업 후에 획득된 메타크롤레인 품질은 원칙적으로 그리고 본 발명의 맥락에서 산소-함유 가스 및 메탄올의 존재 하에서 직접 산화적 에스테르화를 위한 기재로서 사용가능하여 MMA 를 제공한다.
실시예 1 분말상, 내마모성 SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO 지지체 재료의 생성
에나멜-라이닝된 리시버는 초기에 21.36 kg 의 Mg(NO3)2*6H2O 및 31.21 kg 의 Al(NO3)3*9H2O 로 충전되고 혼합물은 임펠러 교반기로 교반하면서 41.85 kg 의 DM 수에 용해되었다. 그 후, 교반하면서 1.57 kg 의 60% HNO3 가 첨가되었다.
166.67 kg 의 실리카 졸 (
Figure pct00004
로부터의
Figure pct00005
, 30 중량% SiO2, 평균 입자 사이즈: 15 nm) 이 초기에 에나멜-라이닝된 500L 반응기에 충전되고 임펠러 교반기로 교반하면서 15℃ 로 냉각되었다. 교반하면서 2.57 kg 의 60% HNO3 가 졸에 서서히 첨가하고; 교반하면서 리시버로부터의 졸에 질산염 용액의 첨가가 45 분에 걸쳐 수행되었다. 첨가 후, 혼합물은 30분에 걸쳐 65℃ 로 가열되고 이 온도에서 추가 24시간 동안 유지되었으며, 혼합물은 겔화를 겪고 균질한 코믹싱이 보장되었다.
이 시간 후, 겔화된 혼합물은 교반된 현탁액으로서 분무 건조기 내로 연속적으로 펌핑되고, 130℃ 의 적재된 건조 가스의 유출구 온도에서 분무 건조되었다. 건조된 녹색 생성물 (분무 건조 후 획득된 1차 생성물) 은 회전식 킬른(kiln)에서 2회 소성되었으며, 여기서 고온 구역 (600℃) 에서의 체류 시간은 각각의 경우에 약 45분이었다. 회전식 킬른에서의 소성의 체류 시간 및 사이클 시간은 회전식 킬른의 경사 (약 1° 내지 2° 경사) 를 통해 제어되었다. 소성 동작 동안 발생하는 아질산 가스는 가스 형태로 제거되고 흡수 및 화학흡착에 의해 적절히 처리되었다. 완성된 지지체 입자 중 질산염 함량은 1000 ppm 미만이었다.
소성 후, 55 kg 의 백색, 유동성 분말상 지지체 재료가 획득되었다. 매스 수율은 약 95% 였다. 구형 지지체는 약 60 ㎛ 의 평균 입자 사이즈 분포를 가졌으며 이는 광 산란 (Coulter 방법) 에 의해 결정되었다. 후속하여 지지체는 여러 번의 통과 및 다양한 체 사이즈로 체질하여 분류되었으며, 여기서 120 ㎛ 위 및 15 ㎛ 아래의 분율은 최대 가능한 정도로 제거되었다. 기술적 한계로 인해, 약 3.6 부피% 의 미세 분율, 즉 감별에도 불구하고 1 과 15 ㎛ 사이의 입자 사이즈를 갖는 입자가 남았다. 분류 단계 (감별/체질) 의 수율은 약 85% 였고, 완성된 지지체 재료의 획득된 평균 입자 사이즈 분포는 약 68 ㎛ 였다.
실시예 2: MMA 를 제공하기 위해 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화의 연속적 수행을 위한 나노입자형 금-함유 촉매의 생성
에나멜-라이닝된 반응기에서, 15 kg 의 지지체가 임펠러 교반기로 교반하면서 50 kg 의 DM 수에 현탁되었다. 결과의 혼합물은 90℃ 까지 가열되고 90℃ 에 도달한 후 30분간 숙성되었다. 7.5 kg 의 DM 수 중 852.9 g 의 Co(NO3)2 *6H2O 의 용액은 10분에 걸쳐 계량되고, 혼합물은 30분 동안 숙성되었다. 후속하여 3.7 L 의 1몰 NaOH 용액이 10분에 걸쳐 첨가되었다. 그 직후에, 7.5 kg 의 DM 수 중 376.8 g 의 아르산 (41% 금) 의 용액이 첨가되고, 혼합물은 30분 동안 숙성되었다. 결과의 현탁액은 40℃ 로 냉각되고 원심분리기를 사용하여 여과되었다. 여과액이 맑아지고 100 μS/cm 아래의 전도도를 가질 때까지 필터케이크는 원심분리기에서 DM 수로 세척되었다.
습윤 촉매는 105℃ 에서 잔류 수분이 5% 아래로 될 때까지 건조되었다. 건조된 촉매를는회전식 킬른에서 소성되었으며, 여기서 고온 구역 (450℃) 에서의 체류 시간은 약 45분이었다. 매스 수율은 약 99% 였다.
소성된 촉매는 평균 입자 사이즈 분포가 약 68 ㎛ 인 구형 에그쉘 촉매를 드러내는 레이저 회절 및 SEM-(EDX) 에 의해 분석되었다. 미세 분율은 약 3.5 부피% 였다. ICP 는 0.85 중량% 의 금 함량을 나타내었다.
촉매는 실시예 3 에서 MMA 를 제공하기 위해 메타크롤레인의 연속 산화적 에스테르화에서 이 형태로 사용되었다.
실시예 3:
MMA 를 제공하기 위한 메타크롤레인의 직접 산화적 에스테르화의 연속적인 수행
I. 반응기, 반응 시스템 및 촉매 보유 시스템
교반기가 장착된 교반 탱크 반응기가 반응에 사용되었다. 채용된 재료는 약간 부식성인 매체를 견디기 위한 종래의 스테인리스 스틸이다. 반응기는 매체를 통해 냉각 및 가열을 수행할 수 있는 서모스탯(thermostat)에 연결되는 이중 쉘을 포함한다. 반응기 덮개는 증기 튜브 (100 mm 공칭 폭) 를 통해 응축기에 연결된다.
교반 탱크의 내부 직경은 400 mm 이며 덮개까지의 반응기 높이는 1500 mm 이다. 교반기는 바닥을 통해 아래로부터 반응기에 연결되고 산소-함유 가스 (여기서 압축 공기) 에 대한 최적의 가스 분산 및 매체에서의 미립자 촉매의 최적의 현탁 양자 모두를 허용하는 특별한 교반 수단이 장착된다.
상업적 교반기 시스템은 교반기 샤프트에 고정된, Combijet 교반 수단, 즉 2개의 교반 수단 및 방사상의 운송 방향을 갖는 가스-액체 혼합물을 위한 대용량 가스용 1차 분산기 (Ekato Phasejet) 로 구성된다. 반응기의 바닥으로부터 교반 수단의 거리는 100 mm 였고, 제 2 교반 수단에 대해 400 mm 였다. 산소-함유 가스를 공급하기 위한 가스 도관은 분산 수단 바로 아래에서 종결되고 (분산 엘리먼트로부터 가스 유출구의 거리 10 mm), 반응기 단면에 걸친 가스의 균일한 분포 및 산화 가스의 미세 분산을 보장한다.
반응기 덮개 위에, 반응물, 재순환 스트림 및 보조제를 위한 공급 도관이 공급 도관이 매체 충진 레벨 아래에서 잘 종결되는 방식으로 반응기에 설치된다. 반응기의 상단은 도관을 통해 메탄올 안정화제 용액 (1000 ppm Tempol) 을 함유하는 리시버 용기와 연결된다.
교반기 사양: 분산 엘리먼트 및 6개의 ">" 형상 블레이드로 구성되는 Ekato Phasejet: 직경: 0.15 m, 150 mm, 계산을 위한 가스화되지 않은 모델 시스템에서 뉴턴 수는 1.3 (무차원 수) 이다. Phasejet 에 대한 뉴턴 상수는 모델 시스템에서 결정되었고 Klaus Himmler, Wilfried F. Schierholz, Chemie Ingenieurtechnik 2004, 76, 3, pages 212 - 219 로부터 도출되었다.
반응기의 상부 부분에는 반응 현탁액을 내부에 설치된 경사 침강기 내로 통과시키는 깔때기-형상의 구역 또는 유입구 영역이 있다. 슬러리는 초기에 탈기 용기 (원뿔형 하부 유출이 있는 내부 직경 200 mm) 에서 탈기되어 용해된 가스 성분만이 슬러리 현탁액 중에 남게 된다. 탈기 용기의 하부 부분은 30 mm 내경을 갖는 파이프라인에 연결되고 하강관의 상부 부분을 구성한다. 이제 탈기되고, 따라서 2상 현탁액만이 Y-형상 분기로 수직 하향으로 유동한다. 분기의 우측 부분은 현탁액을 2상 시스템이 효율적인 침강을 겪는 경사 침강기 엘리먼트에 전달한다. 따라서, 촉매는 반응기로 복귀한다. 경사 침강기의 유출구에는 분리의 품질을 육안으로 검사할 수 있도록 내압성 투시유리 뿐만 아니라 제거량을 조절할 수 있도록 밸브 및 압력 유지 수단이 있다. 압력 밸브의 하류에는 (제조사 사양에 따라) 최대 1 ㎛ 의 분리 성능을 허용하는 폴리프로필렌으로 제조된 2개의 병렬 필터가 설치되어 있다. 필터들은 연속적으로 횡단되고 또한 3방향 밸브를 통해 통합되어 단지 하나의 필터만이 횡단되는 것이 가능한 한편, 다른 것은 진행 중인 동작 동안 변경될 수도 있다.
경사 침강기의 라멜라 엘리먼트는 내부 치수가 다음과 같은 스테인리스 강으로 제조된 직육면체의 4날 프로파일이다: L = 700mm, H = 20mm, W = 50mm. 따라서, 사용가능한 내부 부피는 700 mL 이다. 총 8개의 라멜라 엘리먼트가 설치된다.
II. 반응 개시 및 연속 반응:
반응기는 메탄올, 물 및 MMA 의 혼합물, 메타크릴산, 뿐만 아니라 용해된 Na 메타크릴레이트로 충전되었다. 이 반응 혼합물의 초기 충전은 정상 상태 농도의 더 빠른 달성을 초래한다. 반응기에 1.0 중량% 내지 1.5 중량% 의 메타크릴산의 조성을 갖는 130 kg 의 이 시작 매체로 충전되었으며, 여기서 50% 는 나트륨 염의 형태였고, 33 중량% 는 MMA 형태였고, 5 중량%는 물이었고, 나머지는 메탄올이다. 충진 레벨은 반응기의 충진 높이의 약 80 내지 85% 였다. 반응기는 부가적으로 실시예 2 에 따른 13 kg 의 촉매로 충전되었다. 따라서, 슬러리 밀도는 10 중량% 였다. 반응 혼합물은 80℃ 로 가열되었고, 교반기는 300 rpm 으로 설정되었으며, 따라서 약 0.1 kW/m³ 의 비 에너지 입력을 초래한다. 반응기는 5 bar 절대 동작 압력 (시작 매체로서 질소를 사용) 으로 되었다. 반응 온도에 도달한 후 메타크롤레인의 계량 첨가를 시작하고 (시간 당 140 mol 의 MAL) 공기를 1 kg/h 의 스텝들로 도입하여, 반응기에서의 메타크롤레인 레벨의 하강 및 반응 혼합물에서의 MMA 농도의 증가로부터 명백한 바와 같이 반응의 즉시 시작을 야기한다. 오프가스가 4 부피% 의 산소 농도를 갖도록 공기의 양을 조절된다. 오프가스는 -20℃ 로 냉각되고 응축물은 반응기로 재순환된다. 오프가스 중의 잔류 유기물은 1.5 부피% 미만을 차지하고 열 처리된다.
정상 상태 동작을 위해, 메타크롤레인 및 메탄올은 새로운 알코올 대 알데히드의 몰비가 4 가 되도록 공급된다. 시간당 총 140 몰의 메타크롤레인이 반응기 내로 도입된다.
촉매 보유 시스템 (경사 침강기 및 여과 유닛) 을 통한 정상 상태 반응 혼합물의 배출은 압력 밸브를 통해 제어되고 평균 32.5 kg/h 이다. 이는 약 4 h 의 평균 반응 시간에 대응한다. 경사 침강기 엘리먼트의 부피에 대한 배출된 부피의 비는 특히 고체 분리의 품질에 대해 정의된 파라미터로서 계산될 수도 있다. 본 실시예에서 이 비율은 시간당 라멜라 엘리먼트 (700 mL) 당 약 4.06 kg 의 액체이다. 라멜라 엘리먼트의 부피 유동 및 단면은 현탁액의 유량을 계산하는데 사용될 수도 있다. 라멜라 바닥으로 입자들의 하강에 대한 시간이 라멜라 엘리먼트를 횡단하기 위한 시간보다 짧은 것으로 계산되는 경우, 이는 촉매 입자가 분리/보유되는 결과를 초래한다. 그에 대한 특징은 부피 유동 뿐만 아니라, 결국 매체와 촉매 입자의 밀도 차이 및 촉매 직경에 의존하는 촉매 입자의 하강 속도)이다. 경사 침강기 로딩을 기술하기 위해, 액체의 부피 유동은 투영된 라멜라 영역에 의해 분할되고; 이는 m³ / m² x h, 즉 m/h 단위의 로딩을 초래한다. 본 실시예에서, 이 파라미터는 약 0.14 m³/m² x h (밀도 800 kg/m³, 라멜라 면적 700 mm x 50 mm, 60° 의 경사 각도로 스케일링된 투영 면적) 이다.
반응 혼합물은 감압되고 10 L 의 부피를 갖는 중간 용기를 통해 컬럼으로 전달된다. 이러한 소위 메타크롤레인-메탄올 회수 컬럼 (절대 동작 압력 1 bar) 에서, 반응에서 전환되지 않은 메타크롤레인 및 과량의 메탄올은 오버헤드에서 응축되고 반응기 내로 재순환된다.
하단 생성물은 1000 ppm 미만의 MAL 함량을 갖는 조 MMA 및 반응의 고비점 부산물, 특히 메틸 메톡시이소부티레이트 (MMIB) 및 메타크릴산 (MAA) 을 함유한다. 그 후 조 MMA 를 정제하여 상업적 품질 및 순도의 MMA 를 제공할 수도 있다.
정상 상태에서, 70% 와 72% 사이의 전환율이 확립되고 반응의 선택성은 MMA 에 대해 평균 94.4%, 메타크릴산에 대해 3.0% 및 MMIB 에 대해 1.2% 이며, 여기서 개개의 참조 값은 채용된 메타크롤레인의 양이다. 반응물 (메타크롤레인) 및 MMA 의 손실을 포함하여, 오프가스에서 C4 균형은 사실상 100% 이다.
거의 1000 동작 시간의 플랜트 가동 시간에 걸친 전환 및 선택성의 진화는 도 1 에 나타나 있다. 전환 및 선택성은 또한 9000 h 초과의 총 시간에 걸쳐 장기적 연속 동작을 계속할 때 변경되지 않은 채로 유지된다 (그러나, 명확성을 위해 나타내지 않음). 촉매는 우회 도관을 통해 진행 중인 동직 동안 규칙적으로 제거되었다. 입자 사이즈 스펙트럼은 촉매 시스템의 온전함(intactness)을 분석하기 위해 제거된 촉매 슬러리 샘플로부터 결정되었다. 도 2 는 다양한 동작 시점들에서의 촉매 샘플 및 입자 사이즈 분석의 현미경사진을 나타낸다. "0 h" 는 새로운 촉매를 나타낸다. 본 발명에 따른 동작의 경우, 9000 시간 초과의 동작 시간에 걸쳐서도, 촉매가 기계적으로 온전한 상태로 유지됨이 명백하다.
본 발명에 따르면, 경사 침강기에서의 분류는 첫 번째 거의 100 시간의 동작 시간에 걸쳐 반응기에 존재하는 촉매의 감소로 이어지며, 그 결과 메타크롤레인의 전환이 하강한다. MMA 및 MMIB 에 대한 선택성은 MAA 및 메틸 이소부티레이트에 대한 선택성과 달리 영향을 받지 않는다. 이러한 이유는 도 3 에 나타낸 바와 같이 한편으로는 더 많은 메틸 이소부티레이트를 생성하는 - 더 활성인 - 미세 분율의 배출 및 다른 한편으로는 MAA 에 대한 선택성의 변화를 초래하는 반응 매트릭스에서의 수분 함량의 지연된 변화이다. 놀랍게도, 또한 도 3 에 나타낸, 메틸 포르메이트에 대한 선택성의 하강이 발생한다. 이는 포름산을 형성하기 위한 가수분해가 감소되어서, 반응의 NaOH 요구를 떨어뜨리게 하는 것과, 오프가스 스트림에서의 메틸 포르메이트의 감소된 양과 같은 여러 이점을 갖는다. 메틸 포르메이트는 응축 부위에서 오프가스로부터의 물과 반응하여 포름산 및 메탄올을 형성할 수 있고, 따라서 오프가스 응축물의 부식성을 증가시킨다.
상술한 연속 반응으로부터 반응기 배출은 규칙적인 인터벌로 샘플링되고 경사 침강기를 빠져나가고 거기에 존재하는 촉매의 양이 결정되었다. 이를 위해, 반응 매체의 샘플은 1 ㎛ 깊이 필터를 통해 여과되고 잔류물은 건조 후 중량측정으로 결정하였다. 개시 직후, 현탁액은 여전히 약 1200 ppm 의 촉매의 농도를 갖는다. 이는 특히 현탁액의 약간의 보라색 착색으로부터 명백하다. 촉매 농도는 급격히 감소하였고, 80 내지 100 시간의 반응 시간에 대응하는 약 20 반응기 부피의 배출 후, 약 1 ppm 의 점근적 최소치에 도달하였다. 그 후 샘플링이 중지되었다.
마지막 샘플의 촉매는 균질화되고 Coulter 방법에 의해 입자 사이즈 분포에 관하여 분석되었으며 이전 상태로부터 어떠한 변화도 나타내지 않았다.
매우 작은 잔류 입자만이 경사 침강기를 통해 배출되는 것을 보장하는 분류 효과는 본 발명에 따라 관찰가능하다. 이는 거의 100 시간 후 안정한 전환 기능을 준수한다. 따라서 다음이 입증되었다:
- 단 몇일의 짧은 동작 시간에 걸쳐 새로운 촉매의 파괴적인 미세 분율은 반응기로부터 효과적으로 그리고 본 발명의 반응기 및 촉매 보유 시스템에 의해 분류 방식으로 배출된다는 것.
- 이러한 배출은 가능한 한 가장 크게 회수될 수 있고 후속하여 미세 필터로 재순환될 수 있다는 것.
- 이러한 시동 및 컨디셔닝 페이즈 후, 전환 및 정상 상태 반응 농도가 안정하게 유지되며, 따라서 동작 파라미터의 실질적인 적응 없이 워크업 부분의 문제 없는 동작을 허용한다는 것.
실시예 4 a-f:
실시예는 반응 조건 하에서 반응 속도에 대한 전력 입력 및 특정 전력 입력의 영향 및 촉매의 내마모성에 대한 두 파라미터의 영향을 실험적으로 나타낸다.
200 mm 의 내부 자유 직경을 갖는 20 L 교반 탱크 반응기에서, 실시예 3 으로부터의 반응 파라미터 및 실시예 2 로부터의 촉매로 반응이 수행되었다. 실험 동안 반응기 함량은 실시예 3 에 나타낸 바와 같은 조성으로 안정한 13 l (+/- 2%) 였다.
반응기 4 에는 교반기에 의한 깔때기의 형성을 방지하고 가스화 반응 매트릭스의 대략적으로 균일한 표면을 보장하기 위해 배플 (폭: 20mm) 이 장착되었다.
직경 120 mm 및 6개의 교반기 블레이드를 갖는 Ekato Phasejet 교반기 (Ekato 카탈로그로부터) 가 설치되었다. 반응 용액의 일부는 혼합물로 필터 캔들 시스템을 통해 제거되고, 메탄올/물의 용액 및 수산화나트륨 용액으로 pH 8.5 로 조정되며, pH 7 로 반응기에서의 pH 의 안정한 제어를 위해 반응기로 복귀되었다.
특정 전력 입력을 계산하기 위해, 1.3 의 문헌 값은 Phasejet 의 뉴턴 수로서 사용되었고 레이놀즈 수가 결정되었다.
교반기 속도는 달라졌고 이와 관련하여 교반기의 대응하는 성능 데이터가 확인되고 교반기 속도에 따라 계산되었다. 결과는 다음 표에서 보고된다.
표 1
교반기의 교반기 속도/오비탈 속력과 방출 가스에서의 결과적인 잔류 산소 함량 사이의 상관관계는 도 4 에 나타나 있다. 오비탈 속력에 대한 척도로서, 소위 팁 속도는 여기서, 즉 외부 교반기 블레이드 팁에서의 교반기의 오비탈 속도로 결정되었다. 특정한 교반기 속도 아래로의 하강은 오프가스 중 증가하는 잔류 산소량으로부터 명백한 바와 같이, 반응의 공간-시간 수율이 감소되게 함을 도출할 수 있다. 이러한 체제에서, 반응은 이전과 같은 제한 없이 수행가능하지만, 이 체제에서 제한된 가스 확산의 결과로서 공간 시간 수율에 대한 제한이 있으며, 즉 가스 기포에서의 체류 시간은 이 실험 설정에서 더 이상 충분하지 않다.
비교예 4 g:
실시예 4 g 에서, 기재된 설정 4 a-f 에 따른 연속 반응이 수행되었다.
교반기를 통한 전력 입력은 반응 용액의 입방 미터당 > 3 kW 의 비교적 높은 특정 전력 입력에 대응하는 교반기 속도로 확립되었다. 반응은 정상 상태 전환 및 반응 매트릭스의 일정한 조성에서 동작되었고 반응은 500 h 에 걸쳐 동작되었으며, 반응 샘플은 촉매 마모 및 촉매 분말의 온전함을 평가하기 위해 100 h 인터벌로 제거된다. 실험의 결과는 다음 표에서 보고된다.
표 2
높은 특정 전력 입력의 결과로서, 평균 입자 직경은 실험 지속기간이 증가함에 따라 감소한다. 동시에 반응기에서의 미세 입자의 측정된 비율 (20 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자로서 임의적으로 특정됨) 이 지속적으로 증가한다. 실험은 500 h 후, 실험 지속기간의 종료 무렵에 중단되었고, 필터 시스템은 반응기 액체로 반복적인 충격 역세척에 의해서만 제거가능할 수 있었던 반복적인 차단을 겪었다. 평균 입자 직경의 하강/미세 분율의 증가량은 도 5a 및 도 5b 에 나타나 있다.
실시예 5:
실시예 4 에서와 같은 실행이 선택되었다. 실험 설정은 상이한 지속기간 동안 동작되었다.
촉매 현탁액의 평균 입자 직경 및 미세 분율 (20 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 반응기에서의 입자의 수) 은 개개의 설정들의 상이한 지속시간에 결정되었다.
표 3
낮은 전력 입력에서 촉매의 평균 입자 직경은 100 h 까지의 동작 시간에서 변경되지 않으며, 미세 입자의 비율에도 동일하게 적용된다는 것이 표로부터 명백하다. 2 kW/m3 까지의 전력 입력에서, 촉매 입자의 마모는 존재하지 않고, 현저히 감소되거나 낮다.
비교예에서, V5f 및 V5-g 마모는 500 h 후 낮은 평균 입자 직경으로부터 명백한 바와 같이 비교적 높다. 비교예에 대해, 금 함량은 ICP 에 의해 결정되었다 (실시예 2 참조: Au 함유 촉매의 제조: 촉매 합성 직후 측정된 0℃ 동작 시간에서의 금 함량; 0.85 중량%).
500 h 및 1000 h 의 합성 시간 후, 실험 V5-a 의 반응기 샘플이 제거되었고 ICP 분석에 의해 Au 함량이 측정되었다. 500 h 후 및 또한 1000 h 후에 이중 측정에 의해 0.84 중량% 의 금 농도가 결정되었다. 금 함량의 최소 감소는 촉매의 마모가 최소임을 나타낸다. 알아낸 함량의 최소 감소는 반응기 시스템으로부터 미세 분율의 최소 배출에 의해 설명될 수도 있다. 실험이 끝난 후 반응기, 교반기 및 필터 캔들의 검사는 어떠한 침착도 나타내지 않았다.
비교 실험에서 500 h 의 합성 시간 후, 개개의 반응기 샘플이 제거되고 Au 함량이 ICP 분석에 의해 결정되었다. 실시예 V5-g 에서, 0.76 중량% 의 금 값은 이중 결정에 의해 결정되었다.
실시예 V5-f 에서, 0.80 중량% 의 금 값은 500 시간의 합성 시간 후 이중 측정에 의해 결정되었다.
500 h 후에 금 함량의 비교적 명확한 감소는 촉매의 마모가 상당하다는 것을 나타낸다. 알아낸 함량의 감소는 교반기를 통한 특정 전력 입력과 명백히 상관된다. 실험이 종료된 후 반응기, 교반기 및 필터 캔들의 검사는 교반기, 특히 교반기 블레이드 및 분산 엘리먼트 상의 금 침착을 나타내었다.
첨부된 도 6 은 이러한 상관관계와 결과의 그래프 표현을 나타낸다.
실시예 6:
a. 본 발명: 구역 C 에 진입하는 혼합물의 유동 진정 및 탈기를 위한 구역 B-1 에 내부구조물이 있음
b. 비교예: 구역 C 에 진입하는 혼합물의 유동 진정 및 탈기를 위한 구역 B-1 에 내부구조물이 없음
실시예 6 에서, 실시예 3 에서의 설정에 따른 실험 설정 및 반응기가 선택되었다. 이로부터 출발하여, 150 mm 의 직경을 갖고 하나의 샤프트 상에 설치된 3개의 Ekato Combijet 교반기를 포함하는 교반기 시스템이 선택되었다. 하나의 교반기는 진동을 최소화하고 원활한 실행을 보장하기 위해 교반기 블레이드의 오프셋을 고려한 설치 및 복수의 교반기 블레이드로 구성된다. 특정 전력 입력의 계산을 위해, 뉴턴 수가 0.7 로 가정되었다. 따라서, 실시예 1 과 비교하여, 전력 입력은 현저하게 감소된다. 공기 도입 및 가스 분산을 보장하기 위해 하부 Combijet 교반기 블레이드 아래에 10개의 홀을 포함하는 가스 도입 링 (스파저) 이 설치되었다. 스파저는 120 mm 의 직경을 가졌다.
교반기 속도는 식에 따른 특정 전력 입력이 0.1 kW/m3 의 반응 액체가 되도록 조절되었다. 약 130 kg 의 일정한 반응 부피로서, 반응기로부터의 75 kg/h 의 배출이 확립되었다. 반응기 출구, 경사 침강기 유출구의 하류 및 2차 깊이 필터의 상류에서, 여과물은 고체 함량의 광학 정량화를 허용하기 위해 탁도 측정 수단을 통해 통과되었다.
라멜라 프로파일들 (8개의 직사각형 프로파일, 각각 700 mm 길이, 20 mm 높이 및 50 mm 폭) 각각은 1000 m² 프로파일 단면적에 대해 0.3% 유출구 홀 영역에 대응하는 0.95 mm 의 반경을 갖는 미세 홀을 라멜라 유출구에 제공되었다.
실시예 2 에 따른 촉매가 충전되고, 15 중량%, 즉 130 kg 의 정상 상태 반응기 충전 레벨 (~150 L 부피) 에서 20.5 kg 의 촉매 분말의 촉매 분율이 사용되었다. 반응 혼합물이 전환되는, 구역 B 에서 원뿔형 공급 부분은, 20 cm 길이 (높이, 폭, 길이 = 200 mm, 20 mm, 20 mm) 의 유동 튜브가 상부에 제공된다. 동작 모드 및 구성은 구역 B-1 에서의 하향 유동이 가스 기포의 상승 속력보다 현저히 느림을 보장하기 위해 CFD 시뮬레이션에 의해 분석되었다. 이는 하강관 (구역 B-3) 가 2상 현탁액으로 위로부터 공급되는 것을 보장한다. 2상 현탁액은 가스 기포가 거의 없고 용해된 가스 성분만을 함유하는 정상 상태 반응 용액, 및 불균질 촉매로 구성된다. 구역 B-3 (하강관) 에서, 경사 침강기의 튜브 엘리먼트에는 현탁액이 공급된다. 새로 채용된 촉매의 미세 분율은 평균 직경이 20 ㎛ 보다 작은 입자 사이즈 스펙트럼의 분석에 따르면 입자의 3.5 부피% 였고, 이 중 1.0 부피% 가 10 ㎛ 보다 작았다.
결과 6a:
150시간 후:
반응기 및 라멜라 팩의 유출구에서 탁도 측정에 의해 측정된 반응기 배출은 처음 150 h 에 걸쳐 초기 약 700 ppm 의 촉매 배출로부터 1-2 ppm (150 h 의 동작 시간 후 배출의 0.5 g 미만의 촉매/h 에 대응함) 으로 떨어졌다.
MMA 선택성: 95.2%, MAL 전환: 72%
1 ppm 깊이 필터들은 이 기간에 걸쳐 3회를 통해 스위칭될 필요가 있었다. 필터 123 g 의 워크업 후에, 미세 촉매 재료가 회수되고 귀금속 워크업을 위해 보내졌다.
150 h 후, 반응기 샘플은 20㎛ 보다 작은 입자의 미세 분율이 < 1 중량% (현탁액 샘플 중 총 고체 분율 기준) 이었고, 입자의 나머지 비율은 0.1 중량% 미만이었다.
700 h 후:
반응기 및 라멜라 팩의 유출구에서 탁도 측정에 의해 측정된 반응기 배출은 500 h 의 반응 시간에 걸쳐 약 1 ppm 으로 떨어졌다 (탁도 측정의 정확도 및 신뢰성에 대응하는 0.2 g 미만의 촉매/h 배출에 대응함). 제거된 샘플은 20 분의 레스팅 시간 후에 고체의 침전 또는 침착을 나타내지 않았으며, 이는 초미세 입자/샘플에 입자가 없음을 나타낸다.
MMA 선택성: 95.2%, MAL 전환: 71%
1 ppm 깊이 필터들은 이 기간 동안 한번 스위칭될 필요가 있었다. 필터 (53 g) 의 워크업 후에, 미세 촉매 재료가 회수되고 귀금속 워크업을 위해 보내졌다.
700 h 후, 반응기 샘플은 20㎛ 보다 작은 입자의 미세 분율이 < 0.2% 중량% (현탁액 샘플 중 총 고체 분율 기준) 이었고, 10 ㎛ 아래의 입자의 나머지 비율은 검출의 한계 아래였다.
3000 h 후:
700 h 후와 같이 변경되지 않은 선택성 및 전환.
1 ppm 깊이 필터들은 이 기간 동안 한번 스위칭될 필요가 있었다. 필터 15 g 의 워크업 후에, 미세 촉매 재료가 회수되고 귀금속 워크업을 위해 보내졌다.
3000 h 후, 반응기 샘플은 20㎛ 보다 작은 입자의 미세 분율이 < 0.1% 중량% (현탁액 샘플 중 총 고체 분율 기준) 이었고, 10 μm 아래의 입자의 나머지 비율은 검출의 한계 아래였다.
결론: 3000 h 의 실험 기간에 걸친 장기적 실험 6a 은
a.) 본 발명의 실시형태에서 안정적인 장기적 동작을 나타내며
b.) 촉매 제조로부터의 미세 분율 (불완전한 시프팅의 경우) 이 효과적으로 분리 및 회수될 수도 있다는 것과,
c.) 상기 반응 시스템 내로의 낮은 전력 입력이 촉매 성능 또는 공간-시간 수율의 감소없이 촉매의 마모가 효과적으로 최소화/방지될 수 있도록 함을 나타낸다.
6b 에 대해, 실험은 구역 B-1 에서 유사하게 그러나 내부구조물 없이 반복되었다. 첫 150 h 의 전환 및 선택성에 걸쳐 반응은 정상적으로 진행되었으나, 이어서 감소가 관찰되었다. 이는 경사 침강기를 통한 대략 5 내지 10배 더 많은 양의 고체 배출/고체 통로와 일치하였다. 약 700 h 후, 촉매 양의 11% 가 반응기로부터 용출되었다. 실험은 원칙적으로 동작가능하였지만 이러한 형태로 경제적으로 그리고 안전하게 장기적으로 동작가능하지는 않았을 것이다. CFD 시뮬레이션은 라멜라의 불규칙한 유동 프로파일 및 라멜라의 긴 유입구 구역을 확인하였고, 따라서 분리/침전 영역을 감소시켰다.

Claims (18)

  1. 메타크롤레인으로부터 시작하여 반응기에서 액체상에서의 미립자, 분말상 촉매 및 산소-함유 가스의 존재 하에서 알킬 알코올과 상기 메타크롤레인의 반응에 의해 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 반응기는 적어도 구역들 A, B-1, B-2, B-3 및 C 를 포함하고, 개개의 구역들 B-1, B-2 및 C 중 하나보다 많은 구역이 각각의 경우에 존재할 수 있고,
    (i) 구역 A 는 1차 반응 구역을 나타내고 적어도 하나의 교반 수단이 제공되며, 상기 교반 수단은 구역 A 에서 기체상, 액체상 및 고체상의 집중적인 코믹싱을 보장하고,
    (ii) 구역 B-1 에는 후속 구역들 B-2, B-3 및 C 내로의 상기 기체상의 진입을 매우 크게 방지하는 유동 진정을 위한 내부구조물이 제공되고,
    (iii) 구역 B-3/구역들 B-3 은 기체상이 매우 크게 유리된 반응 혼합물을 함유하고 구역 C 에 연결되고
    (iv) 구역 C/구역들 C 는 연속적으로 분류하는 침전 장치를 포함하며, 평균 수직 유동은 구역 A 및 C 에서는 상향이고, 구역들 B-1, B-2 및 B-3 에서는 하향이며,
    (v) 교반기 및 상기 교반 수단에 의한 불균질 분말상 산화 촉매의 현탁을 위한 에너지 입력이 반응 혼합물의 입방 미터 당 3 킬로와트 이하로 제한되는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구역 B-2 로부터의 반응 혼합물의 일부는 구역 C 로 진입하고, 상기 미립자, 분말상 촉매는 상기 침전 장치에서, 적어도 60 중량% 가 20 ㎛ 미만의 사이즈를 갖는 상대적으로 작은 촉매 입자들의 분율, 및 평균적으로 상대적으로 큰 촉매 입자의 나머지 분율이 획득되는 방식으로 분리되고,
    상기 상대적으로 작은 촉매 입자들은 구역 C 의 유출구에서 상기 반응 혼합물과 함께 상기 반응기를 빠져나가고, 반응 매트릭스에서 배출된 입자의 농도가 1 과 200 ppmw 사이인 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 및 제 2 항에 있어서,
    상기 불균질 분말상 산화 촉매의 현탁을 위한 그리고 교반기 및 상기 교반 수단에 의한 가스 분산의 목적을 위한 에너지 입력은 반응 혼합물의 입방 미터당 0.05 내지 1.0 kW 로 제한되는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기가 구역 A-1 위에 배열되고 교반기를 갖지 않는 3상 구역 A-2 또는 A-3 을 포함하며, 더 이상의 가스 기포 분산이 교반기의 효과에 의해 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 알킬 알코올은 메탄올이고, 상기 알킬 메타크릴레이트는 MMA 인 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 반응은 1:1 내지 1:50 의 가스화된 유체 레벨의 직경 대 높이의 비를 갖는 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    구역 A 에서 모든 구역 B 로의 전이에서, 구역 B 내로 상기 반응 혼합물의 진입 시 상기 반응 혼합물의 유동 균일화를 가져오는 내부 구조물이 존재하는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    모든 구역들 B 및 C 의 총 부피에 대한 구역 A 의 부피의 비가 1 초과 500 미만인 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 일반적으로 하나 이상의 공급 도관들을 가지며, 이 도관들을 통해 혼합물로서, 알킬 알코올, MMA, 메타크롤레인, 물 및 선택적으로 이 혼합물에 용해된 메타크릴산의 알칼리 금속 염의 상기 혼합물이 첨가될 수 있고, 상기 공급 도관은 선택적으로 상기 반응기의 수직 높이에 걸쳐 분포될 수 있는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 침전 장치는 수평에 대해 경사 각도를 갖는 복수의 채널형 프로파일들, 튜브들 또는 라멜라(lamellae)로 구성되는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 채널형 프로파일들, 튜브들 또는 라멜라는 유입구에서 동일한 압력을 갖는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 침전 장치는 경사 침강기 또는 하이드로사이클론(hydrocyclone) 인 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 상대적으로 큰 촉매 입자들은 상기 침전 장치 C 에 보유되고 구역 B-3 내로 재순환되며, 상기 상대적으로 작은 촉매 입자는 필터 시스템을 사용하여 수집되는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 반응기의 하부 부분에서의 구역 A 에는 바람직하게는 대응하는 노즐들 또는 가스화 장치를 통해 산소-함유 가스가 활성으로 공급되고 상기 적어도 하나의 구역 B 는 바람직하게는 상기 반응 혼합물의 활성 가스화를 위한 임의의 장치들을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    구역 A, 특히 구역들 A-2 및 A-3, 및 적어도 하나의 구역 B, 특히 구역들 B-2 및/또는 B-3 은, 분할 벽들에 의해 서로 분리되는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    모든 구역 B 에 대한 구역 A, 특히 구역들 A-2 및 A-3 의 전이에서 상기 내부구조물은 구역 B 내로의 가스 기포의 진입을 크게 방지하는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    채용된 촉매의 평균 촉매 입자 사이즈는 20 ㎛ 와 120 ㎛ 사이인 것을 특징으로 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 필터 시스템은 구역 C 의 엘리먼트들의 하류에 적어도 2개의 연이어 횡단되는 필터들을 포함하고, 제 1 필터는 직경이 5 ㎛ 초과인 조악한 입자들을 수집하고 제 2 필터는 직경이 0.1 ㎛ 초과인 미세 입자들을 수집하는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 방법.
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