CN110038609B - 一种脱水催化剂及其在有机羧酸酐制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种制备有机羧酸酐的催化脱水方法及法及相关催化剂的制备方法，所采用的脱水催化剂为负载或非负载的碱土金属氧化物。具体工艺过程步骤为：将有机羧酸汽化并直接或和载气混合后送入热解脱水反应器；在脱水催化剂的作用下有机羧酸发生脱水反应生成有机羧酸酐；反应气相经后续冷却、气液分离、精馏得到相应的有机羧酸酐产品；反应一段时间后的催化剂可经再生后循环应用。本发明所提出的有机羧酸酐的催化脱水制备方法具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种有机羧酸酐的制备方法及相关催化剂的制备方法。
背景技术
酸酐是一种重要的工业原料。酸酐种类众多，例如，醋酸酐被广泛应用于医药、染料、纤维等产品的制造；异丁酸酐常被用来制作二甲基乙烯酮(DMK),DMK通过聚合即可制备聚二甲基乙烯酮(PDMK)，PDMK不透气，尤其不透氧，因此可以用来制作食品包装袋。
以乙酸酐的生产为例。Eastman公司在专利CN1113655A公开了一种乙酸酐或者乙酸酐与乙酸混合物的制备方法，该方法以乙酸甲酯、二甲醚或其组合为原料，以铑化合物或者甲基碘为催化剂，通过羰基化直接制备乙酸酐或者乙酸和乙酸酐混合物，该方法需要严格控制反应条件，且副产焦油等物质。专利CN103180281A中公开了一种通过羰基化反应，以乙酸甲酯、二甲醚或其组合为原料，以铑或者铑的化合物为催化剂，通过两级羰基化以得到乙酸和乙酸酐混合物的方法。除此之外，乙酸酐的生产方法还有乙酸热裂解方法和乙醛氧化联产法(当代化工,2010,39(2):452-454)，前者先将乙酸裂解为乙烯酮，乙烯酮再与醋酸反应得到乙酸酐。该方法虽然能耗大，副产物多，但是技术比较成熟；后者是在催化剂的作用下直接将乙醛氧化成乙酸，该方法工艺简单，但是对设备的腐蚀严重，因此逐渐被淘汰。
专利US7,049,467中公开了一种制备异丁酸酐的方法，具体做法是将异丁酸和醋酸酐以一定的比例混合后在反应釜中加热反应，同时将生成的醋酸精馏，最终可以得到产物异丁酸酐并副产醋酸。该方法的选择性不高，生产成本较高。
除上文中提到的方法之外，专利US2,177,494中还报道了一种在均相金属催化剂，如：醋酸钴、醋酸猛、醋酸铜存在的条件下通过氧化直接将醛转化为相应的酸酐的方法，具体来讲，该过程在液相醛溶液中通入含氧气体进行氧化，并除去氧化过程中的水，防止过程中产生的酐水解为酸，从而得到相应的酐。专利US2,658,914中报道了生产4-8碳酸酐的方法，该方法除了对催化的用量及醛用量做了规定之外，其余基本与US2,177,494中报道的方法相同。这种方法使用了均相催化剂，副产物较多，分离成本较高，不适合大规模生产。
因此，希望在已有技术的基础上，通过采用新型催化剂改进工艺，提出一种具有工业价值的制备酸酐的方法。
发明内容
为了简化酸酐的工艺流程，降低生产成本。本发明提提供了一种可以使有机酸脱水生成相应酸酐的方法，同时，本发明还提供了一种脱水反应催化剂及其制备方法，具有良好的工业应用价值。
本发明提供了一种脱水反应催化剂，包括金属氧化物或负载金属氧化物催化剂，其中，金属氧化物催化剂是指在金属氧化物粉末中加入适量的胶粘剂，然后经过压片、挤条、喷雾等手段使得金属氧化物成型后得到的催化剂；负载金属氧化物催化剂是指将金属氧化物以共沉淀、焙烧等一系列方式将金属氧化物负载在载体上得到的催化剂。
所述的金属氧化物包括MgO，CaO等碱土族金属氧化物，载体包括二氧化硅、三氧化铝、碳化硅或三者的组合物；金属氧化物和载体的质量比为0.5％-20％wt，在该条件下能够获得较好的反应活性。
所述的载体粒径应在0.001-2mm之间；
本发明还提供一种制备金属氧化物负载金属氧化物催化剂方法，具体步骤包括：
(1)将含碱土族金属离子的化合物溶解，得到含金属离子的溶液；
(2)向溶液中先加入载体并分散，再加入沉淀剂，沉淀完全后过滤；
(3)洗涤干燥后经成型、煅烧，得到负载金属氧化物催化剂。
本发明提供一种制备碱土金属氧化物催化剂方法，具体步骤包括：
(4)将外采或者通过沉淀法制备的金属氧化物分散，得到相应的浆液；
(5)将步骤(4)中得到的浆液，经成型、干燥、煅烧、破碎、筛分等步骤，得到金属氧化物颗粒。
其中，
步骤(1)中的含金属离子化合物需要满足易溶的特点；
步骤(2)中的载体包括二氧化硅、三氧化铝、碳化硅或三者的组合物，所述载体可以外采，但要符合粒径要求；
步骤(2)中的沉淀剂包括KOH、NaOH、NH3、CO2等，优选NH3；
步骤(3)、步骤(5)中的煅烧温度为400-900℃，煅烧1-10h；
步骤(3)与(5)中所述的成型手段中可以加入粘结剂以提高催化剂性能，粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，浓度为0.5-30％wt，与浆液的质量比为0.5％-50％；
步骤(4)中外采或制备的金属氧化物粒径在0.001mm-0.1mm；
本发明还提供了一种酸酐的制备方法，主要包括：有机酸汽化成汽相并加热至一定温度并直接或者和载气混合后送入反应器中，气体在催化剂的作用下在反应器中发生脱水反应，反应尾气经后续分离得到相应的有机酸酐产品。反应一段时间后，催化剂可以经过一定步骤再生。
所述的有机酸包括乙酸、丙酸、正丁酸或异丁酸。
所述的汽化步骤满足将有机酸汽化并且加热到120-400℃的要求；
所述反应器包括固定床反应器和流化床反应器，其中，固定床反应器压力为-0.1-3MPa(表压)，反应器温度为300-800℃；流化床反应器压力为-0.1-3MPa(表压)，反应器温度为300-800℃。
所述的分离包括依次连接的冷却、气液分离单元和多级精馏分离单元。其中，冷却装置的目的是将反应器出口的高温气体进行冷却降温，降温后经过气液分离装置分离，不凝气去尾气处理单元，液相去多级精馏分离单元，得到水、未反应的酸和产品酸酐，回收的酸可回用作热解脱水原料。
上述操作可以进行热集成以降低该工艺的能耗。例如：利用反应器出口的高温气体加热精馏塔塔釜中的液体；利用反应器出口的高温气体对有机酸进料进行预热等。
所述的再生步骤包括通过还原性气体去除催化剂中的积碳或直接通入氧气在高温下烧除积碳或两种方法的组合，也包括将烧炭后的催化剂二次成型或者直接将催化剂二次成型。烧炭的温度控制在400-800℃。
该工艺的流程图见附图1。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明提出的金属氧化物或负载金属氧化物催化剂，与传统的催化剂相比，该催化剂价廉易得，且能够在一定条件下直接将有机酸转化为相应的酸酐；
(2)本发明基于所述的金属氧化物或负载金属氧化物催化剂提出的直接将有机酸转化为相应酸酐的生产过程，操作过程简单，设备投资不大，酸酐的转化率和选择性较高。
附图说明
图1为有机酸酐制备流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。本实施例在本发明技术方案前提下进行实施，给出了实施的方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。本实施例中所述的比例，如未特殊说明，均指质量比。
实施例1
采用直接沉淀法制备负载氧化镁催化剂
称取20g水氯镁石，用200ml去离子水溶解。搅拌，待水氯镁石完全溶解后真空抽滤。将得到的溶液置于烧瓶中，向其中加入直径为0.1-0.2mm的外采碳化硅颗粒10g并在KQ5200DA超声仪中超声2h，得到充分吸附镁离子的碳化硅悬浊液；
在悬浊液中通入氨气，保持烧瓶温度为20℃，不断通入氨气，可以观察到有白色沉淀生成。继续通入氨气，直至沉淀不再增加为止。将浊液减压抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至洗涤液的pH约为7为止，取过滤后的沉淀在120℃下干燥5h；
取干燥后的沉淀，置于马弗炉中焙烧。马弗炉温度设置如下：从20℃以10℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃下焙烧8h后得到碳化硅负载氧化镁催化剂颗粒。
实施例2
采用均匀共沉淀法制备负载氧化镁催化剂
称取20g水氯镁石，用200ml去离子水溶解。搅拌，待水氯镁石完全溶解后真空抽滤。将得到的溶液置于烧瓶中，向其中加入直径为0.1-0.2mm的外采碳化硅颗粒10g并在KQ5200DA超声仪中超声2h，得到充分吸附镁离子的碳化硅悬浊液；
称量尿素10g，将尿素和悬浊液加入高压反应釜中，高压反应釜温度为100℃，压力1MPa，反应5h，得到负载氧化镁的碳化硅颗粒浊液。将浊液减压抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至洗涤液的pH约为7为止，取过滤后的沉淀在120℃下干燥5h；
取干燥后的沉淀，置于马弗炉中焙烧。马弗炉温度设置如下：从20℃以10℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃下焙烧8h后得到碳化硅负载氧化镁催化剂颗粒。
实施例3
金属氧化物催化剂的制备
将外采得到的氧化镁粉末80g加入40g乙醇中，搅拌均匀后分散得到浆液，向浆液中加入外采的质量分数为10％的铝溶胶10.6g，混合均匀后使用压片机将氧化镁和铝溶胶的混合物压成片状，压片的压力为10MPa，在此压力下停留30min，得到片状氧化镁催化剂。将得到的片状氧化镁催化剂在90℃下干燥5h后在马弗炉中煅烧，马弗炉温度设置如下：从20℃以20℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下焙烧4h，破碎后筛分，得到粒径0.1-0.2mm的颗粒型氧化镁催化剂。
实施例4-6
将实施例1-3催化剂颗粒在智能温控的固定床反应器中进行脱水性能评价，具体实施步骤如下：
以异丁酸为反应物原料。将适量催化剂(实施例4采用实施例1制备得到的催化剂，实施例5采用实施例2制备得到的催化剂，实施例6采用实施例3制备得到的催化剂)装填入长54.0cm，内径10.0mm的石英管反应器中，催化剂填充高度为5cm。设定反应器床层温度500℃，同时向反应器中充入氮气，以置换反应器中的空气。当反应器温度达到预设温度后，启动计量泵，将异丁酸以0.4ml/min的速度打入汽化器中，汽化的异丁酸与氮气混合后进入反应器中反应，氮气流速为0.3L/min。
使用气相色谱在线检测气相产物，催化脱水效果列于表1。
表1不同催化剂脱水效果
实施例7-9
将实施例3中制得的脱水催化剂颗粒在智能温控的固定床反应器中对有机酸：醋酸(实施例7)，丙酸(实施例8)，正丁酸(实施例9)进行脱水性能评价。除反应物外，其余评价条件与实施例6相同，结果列于表2中。
表2脱水催化剂对不同有机酸的催化性能
实施例10-12
将实施例3中制得的脱水催化剂颗粒在智能温控的固定床反应器中对异丁酸进行脱水性能评价。控制温度分别为500℃(实施例6)，520℃(实施例10)，560℃(实施例11)，580℃(实施例12)，除温度外，其余评价条件与实施例6相同，结果列于表3中。
表3不同温度下脱水催化剂催化性能
对比可知，酸酐的选择性随着温度的升高而降低，酸酐的转化率随着温度的升高而升高。可见，在工业过程中应该保持相对较低的温度、采用分离产物的方式合理生产。
Claims (3)
1.一种有机羧酸酐的制备方法，其特征在于，包括：
将有机酸汽化后直接或和载气混合后送入反应器中，在催化剂的作用下在所述反应器中发生脱水反应，反应尾气经后续分离得到相应的有机羧酸酐产品，所述的催化剂为脱水催化剂；
所述脱水催化剂为负载或者未负载的碱土金属氧化物，所述的碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙或二者的组合物；
所述负载的碱土金属氧化物，通过以下步骤制备得到：
(1)将含碱土族金属离子的化合物溶解，得到含金属离子的溶液；
(2)向溶液中先加入载体并分散，再加入沉淀剂，沉淀完全后过滤；
(3)洗涤干燥后经成型、煅烧，得到负载金属氧化物催化剂；
所述的载体为二氧化硅、三氧化铝、碳化硅或三者的组合物；
所述未负载的碱土金属氧化物，通过粘结烧结成型；
所述的有机酸为乙酸、丙酸、正丁酸或异丁酸；
所述的有机羧酸酐产品为乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐或异丁酸酐；
所述的热解脱水温度为300-800℃，压力为-0.1-3MPa，所述压力为表压。
2.根据权利要求1所述的有机羧酸酐的制备方法，其特征在于，所述的反应器包括固定床反应器或流化床反应器。
3.根据权利要求1所述的有机羧酸酐的制备方法，其特征在于，分离所使用的装置包括依次连接的冷却、气液分离单元和多级精馏分离单元；
所述的冷却、气液分离单元将反应器出口的高温气体进行降温冷却和气液分离；不凝气相去尾气处理单元；液相去多级精馏分离单元得到水、未反应完全的酸和产品酸酐，回收的酸可回用作热解脱水原料。
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