CN1142901C - 乙酸乙烯酯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，通过将一种氢气和乙烯酮的混合物与一种包含一过渡金属的多相催化剂接触产生乙醛，然后使乙醛与乙烯酮在一种酸性催化剂的存在下反应产生乙酸乙烯酯。

Description

乙酸乙烯酯的制备
按照美国能源部签订的合作协议DE-FC22-95PC93052，美国政府具有本发明的各种权利。
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法通过将氢气和乙烯酮的混合物与一种含过渡金属的多相催化剂接触产生乙醛，然后使其在一种酸性催化剂的存在下与乙烯酮反应形成乙酸乙烯酯。在本发明中所用的乙醛通过1996年3月21日提交的系列号为08/619385的美国专利申请所述和提出权利要求的方法制备，所述申请的内容通过引用并入本文。
发明背景
乙酸乙烯酯是一种重要的化工品。工业上使用的大部分乙酸乙烯酯被聚合成聚乙酸乙烯酯。这种重要的聚合物和其衍生物在作为粘合剂、油漆和其它涂料、薄膜和层压材料方面具有广泛的用途。
乙酸乙烯酯在工业上已经通过使乙炔和乙酸在180-210℃及在气相过程中反应来制备。尽管对于两种反应剂而言，基于乙炔和乙酸的收率一般超过90％，但是伴随着乙炔使用的安全和处理问题和其高的费用使得这种方法与基于乙烯的方法相比显得不利。
基于乙烯的乙酸乙烯酯方法的一个例子使用乙醛和乙酸酐作为原料。乙烯被用于通过Wacker氧化法来制备乙醛，得到的乙醛在一种酸性催化剂的存在下与乙酸酐反应形成二乙酸亚乙基酯(EDA)。然后在一种酸性催化剂的存在下加热EDA产生乙酸乙烯酯、乙酸、乙酸酐和乙醛。因为至少两个原因这个EDA裂解反应是不利的：1)所产生的副产物乙酸必须转变回乙酸酐或者用掉或处理掉，和2)在EDA、所需的产物(乙酸乙烯酯和乙酸)和不需要的初始原料(乙醛和乙酸酐)之间存在不适当的平衡。因此，为了提高相应于乙醛产生的乙酸乙烯酯和乙酸的量，EDA裂解反应必须在大量过量的乙酸酐存在下进行。但是，即使当过量的乙酸酐加入到EDA裂解反应器中时，从反应器蒸馏出来的产物除了所需的乙酸乙烯酯外仍含大量的乙醛、乙酸酐和乙酸。因此，该方法需要多次蒸馏和彻底的循环。因为这些问题，结合伴随着Wacker法的腐蚀性和安全性以及处理方面的问题，通过乙烯、乙酸和氧气的直接反应来制备乙酸乙烯酯将更为经济。
目前，制备乙酸乙烯酯的优选途径是产生乙酸乙烯酯、水和副产物的乙烯、乙酸和氧的直接反应。这种方法的优选形式使用一种多相催化剂并且在150-200℃和5-10巴(500-1000kPa)的气相中进行。因为伴随着该反应的爆炸危险，该反应必须在用氧量低于化学计量量下进行；所以，乙烯、乙酸和氧的转化率一般分别为10-15％、15-30％和60-90％。约5-10％的乙烯转变为二氧化碳，约1％的乙烯转变为乙醛。每个批量乙烯和乙酸的低转化率需要彻底的循环以及一个二氧化碳去除系统。尽管基于乙烯-乙酸-氧的乙酸乙烯酯设备的基本投资高，但是这种基本投资通过乙烯和乙酸通常的低成本所抵消。因此需要有一种乙酸乙烯酯的制备方法，其具有比所述基于乙烯-乙酸-氧的途径更高的每批转化率和更低的产生二氧化碳造成的收率损失。本发明方法不像基于乙烯-乙酸-氧的途径，确实以每批量高的转化率产生乙酸乙烯酯并且不产生大量的二氧化碳。
在制备乙酸乙烯酯方面也已经尝试了其它方法。例如，有许多寻求从一氧化碳和氢气的混合物(合成气)制备乙酸乙烯酯的尝试，因为其原料成本非常低。在最初步骤中，这些方案将合成气转变成甲醇或二甲醚。此外，试用了许多组合方法，其中乙酸甲酯(从甲醇和循环的乙酸制备)或二甲醚被羰基化形成乙酸酐。在一些方案中，乙酸酐被部分氢化形成EDA和乙酸。在另一些方案中，乙酸甲酯或二甲醚在氢气的存在下被羰基化而一步形成EDA和乙酸。这种方法的不同改进包括使甲醇或乙酸甲酯与氢气和一氧化碳反应分别产生乙醛和水或乙醛和乙酸；但是，这些反应对乙醛的选择性差。然后使得到的乙醛与乙酸酐反应形成EDA。
这些全合成气途径中，没有一条能够在经济上与基于乙烯、乙酸和氧气的现行工业方法相竞争。因为通过基于合成气的方法进行的乙酸乙烯酯的制备最终包括EDA的裂解反应，所以该方法也会被大多数与上述基于用于乙烯衍生的乙醛和乙酸酐的EDA方法同样的操作问题所困扰。此外，大多数基于全合成气的途径需要两摩尔的乙酸被循环或使用掉。理论上甲醇加氢甲酰化途径在某种程度上是有利的，从EDA裂解步骤只产生乙酸联产物；但是，这种优点被作为这些反应的特点的对乙醛的低选择性所抵消。
正如上面所指出，基于EDA裂解的全合成气基的方法同时产生必须被循环或用掉或处理掉的乙酸。因此，需要有一种没有基于EDA裂解的方法的特征即需要将大量乙酸循环特征的乙酸乙烯酯制备方法。因为本发明方法直接从乙醛和乙烯酮产生乙酸乙烯酯，没有大量乙酸同时产生，所以本发明方法没有明显的乙酸循环问题并且不需要有大规模的乙酸酐制备步骤。
先前并没有对本发明方法的叙述。与本发明相反，大多数使用乙醛作为原料的先有方法也使用乙酸酐作为原料来制备后来裂解成乙酸和乙酸乙烯酯的EDA。美国专利2425389说明了用于将EDA裂解成乙酸和乙酸乙烯酯的优选催化剂是芳香烃磺酸以及所述裂解反应在至少三倍摩尔过量的(相对于EDA)乙酸酐的存在下进行以便使平衡朝乙酸和乙酸乙烯酯方向移动。美国专利2425389的方法也描述了必须连续地将乙酸酐加入到混合物中以补充消耗。
在描述从乙醛和乙酸酐连续制备乙酸乙烯酯的方法中(Hydrocarbon Processing 44(11)，278(1965))，描述了乙醛和乙酸酐在一个反应器中一起反应形成EDA；然后EDA在一单独的反应塔中裂解形成随乙醛从塔顶移出的乙酸乙烯酯和乙酸。然后进行一系列蒸馏以分离和回收乙酸乙烯酯、乙酸和乙醛。然后将乙醛循环回EDA反应器中。相反，本发明方法并不需要连续导入乙酸酐并且当在优选条件下进行时至多只产生痕量的乙酸。
Brady在The Chemistry of Ketenes，Allenes and RelatedCompounds，Part 1，S.Patai(编辑)(John Wiley and sons，New York，292(1980))中描述了烯酮和醛在路易斯酸的存在下反应产生β-内酯。同样，日本专利申请47-25065描述了在路易斯酸三氟化硼的存在下乙烯酮与乙醛在5-15℃反应产生β-丁内酯并且比较了这种催化剂与其它路易斯酸催化剂诸如氯化锌和四氟硼酸铁的活性。日本专利申请49-131718和49-134954描述了二氧化硅-氧化铝催化剂(其拥有路易斯和布朗斯台德两种酸性)也是用于在10-15℃将乙烯酮和乙醛转化成β-丁内酯的活性催化剂。因此，这些先有技术所述与本发明不同，因为的当乙烯酮与乙醛在路易斯酸或拥有路易斯酸和布朗斯台德酸性质的固态酸性二氧化硅-氧化铝存在下反应时，其结果是β-丁内酯。
众所周知烯酮可在布朗斯台德酸的存在下与可烯醇化的酮反应在50-100℃形成烯醇酯，例如美国专利2487849中所述。此外，日本专利申请48-75510指出使用其公开的催化剂系统的乙烯酮与可烯醇化羰基化合物的反应效率与所述羰基化合物的烯醇化难易相关。具体地说，在日本专利申请48-75510的布朗斯台德酸基的催化剂系统的存在下，乙酰乙酸乙酯比丙酮更易与乙烯酮反应产生相应的烯醇酯。此外，March在Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wileyand sons，New York，585(1992)中描述了酸催化的烯醇化的速率正比于存在的质子化羰基的浓度。在这同一参考文献的250页，March显示了用一种芳烃磺酸质子化一种脂族醛比质子化一种脂族酮约困难1000倍。因此先有技术说明了从脂族醛制备烯醇酯将是非常困难的。
美国专利2422679描述了在0-80℃的温度下，烯酮与醛在一种强的布朗斯台德酸催化剂存在下形成不饱和羧酸酯的反应。美国专利2422679强调强酸性催化剂诸如硫酸比弱酸诸如对甲苯磺酸优选，这与美国专利2487849、日本专利申请48-75510所述和上面March的论述相一致。即使当硫酸被用作所述催化剂时，美国专利2422679的方法的效率也是低的；当约5.4摩尔的乙醛与2摩尔的乙烯酮(在15℃通过乙醛-硫酸混合物鼓泡)反应时，在混合物蒸馏后只有约21％的乙烯酮被转变为乙酸乙烯酯。(注意在该专利的实施例1提供的数值与乙烯酮转化为乙酸乙烯酯的转化率相一致，为约21％，而不是为21％的乙醛转化率；基于实施例1的数值计算乙醛对乙酸乙烯酯的转化率为约8％。)本发明方法是在美国专利2422679方法上的显著改进，因为本发明方法通过在连续条件下使用较高的温度和较弱的催化剂而不是使用美国专利2422679中的在间歇或半间歇条件下的较低温度和较强催化剂，获得了基于乙烯酮和乙醛两者的较高收率。
欧洲专利申请0348309A1描述了在一种乙烯酮流和一种酸性催化剂(优选硫酸)的存在下将EDA转变成乙酸乙烯酯的方法。在该方法中乙烯酮与EDA裂解产生的乙酸反应而形成乙酸酐；随着乙酸酐水平上升，与没有乙烯酮情况下相比观察到产生的乙酸乙烯酯的量有最适度的提高。但是，在欧洲专利申请0348309A1的方法中，大部分乙烯酮被浪费掉并且乙酸乙烯酯生产随EDA的消耗而降低。此外，在欧洲专利申请0348309A1的方法中所用的EDA必须在进行反应前在一单独的步骤中生产。本发明的方法比欧洲专利申请0348309A1的方法更为有效，因为不需要单独的EDA生产步骤；在本发明中，乙烯酮和乙醛一起送入反应器并且乙烯酮利用率高得多。
本发明的概述
本发明提供了比先有方法更有效和更经济的制备乙酸乙烯酯的途径。正如上面所述，本发明避免了许多先有技术的缺点。例如，本发明方法不产生大量的二氧化碳并且得到比乙烯基方法更高的每批量转化率。此外，本发明避免了困扰基于合成气方法的大量乙酸的同时产生。还有，本方法不需要连续导入乙酸酐。本发明的其它优点正如上面所述以及可从下面所述的实施例中明了。
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，包括将氢气和乙烯酮的混合物与一种过渡金属氢化催化剂接触来产生乙醛的步骤以及随后将得到的乙醛和乙烯酮的混合物与一种酸性催化剂接触产生乙酸乙烯酯的步骤。具体地说，本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的连续方法，包括下列步骤：连续将包括乙烯酮和氢气以及任选一种非活性稀释气体的气体送到含一种包括过渡金属的氢化催化剂的第一接触区；连续从第一接触区移出乙醛；连续将一种来自第一接触区的包括乙烯酮和乙醛的气体和任选一种非活性稀释气体送到含一种酸性催化剂和任选一种溶剂的第二接触区；和连续从第二接触区回收包括乙酸乙烯酯的产物。正如上面所述我们的制备乙酸乙烯酯的新方法具有许多优于先有技术方法的优点，包括乙酸乙烯酯的更有效制备和提高的收率。
本发明也涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，包括下列步骤：1)将乙烯酮和氢气气体与一种包括一种金属的氢化催化剂和一种酸性催化剂在一接触区中接触，所述金属选自元素周期表第9族和第10族的元素；和2)从所述接触区移出包括乙酸乙烯酯的产物。
优选在本发明所述方法中，所述接触区的温度为100-180℃，压力为0.1-10巴(10-1000kPa)的绝对压力。
优选在本发明所述方法中，所述氢化催化剂是一种负载的或未负载的钯催化剂以及所述酸性催化剂包括一种布朗斯台德酸。
优选在本发明所述方法中，所述布朗斯台德酸是对甲苯磺酸。
本发明的详细说明
本发明的目标是提高一种有效的形成乙酸乙烯酯的方法。在本发明中，氢气与乙烯酮在一种氢化催化剂的存在下反应产生乙醛。得到的乙醛进一步在一种酸性催化剂的存在下与乙烯酮反应产生乙酸乙烯酯。
本发明方法可在两个单独的接触区进行或者在一单个接触区进行。如果使用两个单独的接触区，那么第一个接触区被用于在一种过渡金属催化剂的存在下将乙烯酮氢化成乙醛；第二个接触区被用于使从第一接触区产生的乙醛在一种酸性催化剂的存在下与乙烯酮反应产生乙酸乙烯酯。如果使用单个接触区，乙烯酮和氢气在一种过渡金属催化剂和一种酸性催化剂的存在下反应产生乙酸乙烯酯。一般优选使用两个单独的接触区，因为当使用单个接触区时酸性催化剂的还原降低了其活性和抑制了过渡金属催化剂的活性。此外，当所述反应在单个接触区进行时，酸性催化剂可作为一种可溶性催化剂或作为一种不溶性固体酸性催化剂存在；当酸性催化剂是一种不溶性固体酸性催化剂时，酸性催化剂的还原和过渡金属催化剂的抑制可能被阻滞。但是，当操作两个接触区时，从第一接触区出来的氢气、乙烯酮和乙醛的混合物可送到第二个接触区在没有显著影响酸性催化剂的活性下产生乙酸乙烯酯。
所用的乙烯酮可用任何常规的乙烯酮形成反应如乙酸脱水、乙酸酐热解、双烯酮热解或丙酮热解来制备。在工业规模上因为经济上的原因优选从乙酸热解制备乙烯酮。
在本发明中使用的乙醛按照1996年3月21日提出的美国专利申请08/619385中所述的方法从乙烯酮氢化产生。所以，产生的乙醛应该没有大量通常与乙烯酮反应的组分。就是说，优选具有基本上没有亲核杂质如水或醇的乙醛，因为这些杂质可与乙烯酮反应引起收率损失。在乙酸乙烯酯存在的工艺区中包括痕量(大于5ppm)阻聚剂诸如铜或一种氢醌衍生物是有利的，但是，这不是本发明所要求的。
在本发明中所用的乙醛通过在非常温和的条件下的乙烯酮的氢化产生。该方法可与已知的乙烯酮产生方法结合使用以将各种乙酰基化合物和相关化合物诸如乙酸、乙酸酐、双烯酮和丙酮转变成乙醛。在本发明中乙醛的制备通过下列步骤进行：(1)将氢气和乙烯酮气体与一种包括一种金属的催化剂在氢化区中接触，所述金属选自元素周期表第9族和第10族的元素(国际纯粹化学和应用化学联合会分类；9族＝Co、Rh和Ir；10族＝Ni、Pd和Pt)和(2)从氢化区回收乙醛。正如上面所述，当使用两个单独的接触区产生乙酸乙烯酯时，乙烯酮氢化成乙醛的反应在第一个接触区进行，其产物可直接送到第二个接触区。我们的制备乙醛的新方法并不涉及文献中所述的那种乙烯酮-金属配合物的形成。
尽管低温给出低反应速率以及过高温度引起乙烯酮的加速降解导致收率损失，本发明的制备乙醛的方法可在0-250℃的温度下操作。但是，更优选的温度范围是50-200℃。最优选的温度范围是70-150℃。
用于制备乙醛的催化氢化过程可在0.05-100巴(5-10000kPa)绝对值(这里所给的压力以巴绝对值和千帕为单位)的压力下进行。但是，过高压力提高了形成乙烯酮聚合产物的可能性，而过低压力引起反应速率的下降并且难以从所述反应中转移出热量。所述过程优选在0.1-20巴(10-2000kPa)的压力下进行，最优选在0.25-10巴(25-1000kPa)的压力下进行。因为乙烯酮通常在1巴(100kPa)或以下的压力下产生和使用，所以所述氢化最方便在1巴(100kPa)或以下的压力下进行。
在氢化区(即第一接触区)中的反应剂混合物可基本上由100％的乙烯酮和氢气组成，或可加入非活性(惰性)稀释气体如氮气、氩气、氦气和轻烃。例如，在反应剂混合物中一种非活性稀释气体的存在可有助于从反应区除去热量。使用时，惰性稀释剂可占反应剂原料的1-95％(体积)。过量稀释气体的使用降低了反应速率并且使乙醛产物的分离更为困难。大量一氧化碳的存在可负面影响氢化催化剂，特别是优选的钯催化剂。因此，反应剂混合物正常应该含少于1％(体积)的一氧化碳、优选少于1000ppm的一氧化碳。
氢气与乙烯酮的摩尔比率可有很大的不同，其范围为0.25∶1-10∶1。所述氢气∶乙烯酮摩尔比率优选在1∶1-8∶1的范围，更优选在2∶1-4∶1的范围。低于1∶1的氢气∶乙烯酮摩尔比率限制了乙烯酮的转化率以及降低了反应速率。尽管反应速率随氢气∶乙烯酮比率提高而提高，但是过量氢气增加了在分离产物中遇到的困难性。而且，结合低空间速度的过大量氢气的使用可导致在大部分乙烯酮消耗后，部分乙醇或乙酸乙酯的产生。在本发明的方法中，正常情况下不产生乙醇，但是乙酸乙酯被检出有较高的转化率。
按照本发明将乙烯酮催化氢化成乙醛的金属可在正规称为元素周期表的VIII族或VIIIA族中发现，更具体地说，可在现在被称为元素周期表的第9族和第10族中找到。所述催化剂优选自铑、铂和尤其优选的钯。所述催化金属可以以未载于载体上的形式使用，或者它们可以以包括沉积于催化剂载体材料上的催化金属的载体上的催化剂的形式使用。氧化铝、碳、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡和碳酸钙是适用的载体材料的例子。Lindlar催化剂(用铅改性的载于碳酸钙上的钯)对所述反应也是有效的，但是选择性不如载于上述其它载体上的钯。使用载体时，金属负荷范围可为0.1-10％(重量)。在该范围以外的金属负荷也可进行反应，但是一般不能达到所述金属和载体使用的最佳化。经常优选使用不负载的钯催化剂诸如海绵钯，因为氢气处理后其经常比用载体上催化剂更有效的恢复活性。也可使用溶于可进行所述处理的液体反应介质中的盐形式或配合物形式的催化活性金属。
在按照本发明制备乙醛中可使用各种操作模式。例如所述方法可用作一种多相、气相方法，其中包括乙烯酮、氢气和任选一种非活性稀释气的汽相(气相)被送到包含一张或多张上述的催化剂床的反应(氢化)区。一种可替代的多相操作模式包括一种汽/液/固相方法，其中包括乙烯酮、氢气和任选一种非活性稀释气体的原料气被送到包含在非活性液体反应介质诸如矿物油中的精细悬浮体形式的催化剂的反应区中。其产物乙醛可通过汽提从反应区移除。在汽/液/固相操作方法的另一种实施方案中，一种气体原料和一种非活性液体的混合物被送到氢化区，在那里通过以喷淋床操作方式的固体催化剂。最后，所述方法可使用包括溶解于一种非活性液体反应介质(溶剂)中的催化上有效的金属的盐或配合物的均相催化剂溶液实施，包括乙烯酮、氢气和任选一种非活性稀释气体的气体混合物送入其中。但是并不优选这种均相操作。
所述氢化处理可间歇、半连续或连续进行。所述氢化处理的最有效的操作通过以多相、气相操作方式连续运作所述处理来进行。在这种优选的操作方法中，本发明方法提供了通过下列步骤的乙醛的连续生产：
(1)将包括乙烯酮、氢气和任选一种非活性稀释气的蒸气(气体)送到包含一张或多张催化上有效的氢化催化剂床的反应(氢化)区；和
(2)连续从反应区移除包含乙醛的产物气体。
在所述优选的多相连续方法中所用的催化剂包括载体上的和不负载的钯催化剂。正如上面指出，在本发明中，产物乙醛然后可与乙烯酮在一种酸性催化剂的存在下反应产生乙酸乙烯酯。
就氢化反应来说，在使用优选的多相操作方式下，含乙烯酮反应剂和稀释气体原料的气体时空速度(GHSV-每小时每单位体积催化剂的反应剂的体积)范围为10-100000。所述GHSV优选范围为100-50000，最优选范围为1000-20000。一般来说，GHSV的增加提高了反应速率但降低了转化率。最佳GHSV的选择取决于催化剂的物理形式和所需的反应速率和转化率。
正如上面所指出的，当本发明方法在两个接触区进行时，来自第一接触区的乙烯酮和乙醛在第二接触区与一种酸性催化剂接触产生乙酸乙烯酯。第二接触区可包含液体溶液形式、固体形式或固体和液体混合物形式的酸性催化剂。优选的酸是布朗斯台德酸。更优选的酸是那些正氧化态的含磷或含硫的酸，它们包括液体磷酸、硫酸和甲磺酸、可溶性的固体苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸和不溶性的酸性离子交换树脂诸如Amberlyst15(一种聚苯乙烯的部分交联的磺酸形式)和Nafion117(一种全氟化磺酸树脂)聚合磺酸。强酸诸如硫酸在反应条件下引起过度炭化并可能产生副产物乙酸。弱酸诸如甲磺酸给出较低的反应速率。聚苯乙烯基的催化剂诸如Amberlyst15在反应条件下会缓慢分解。挥发性酸诸如甲磺酸会在反应区留下不需要的产物。更加优选的酸是芳烃磺酸：苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸。一般来说对甲苯磺酸是最优选的酸，因为在达到稳定态操作后不产生大量的乙酸。
当所述第二接触区含液体溶液形式的酸性催化剂时，酸浓度范围应该为每升溶液0.005-2.0酸当量。本发明方法也可能用该范围以外的酸浓度，但是过度稀释的酸浓度易于产生低的反应速率，过高的酸浓度易于引起过度炭化。优选的酸浓度取决于所用的酸、溶剂的种类、接触时间和温度。因此，例如当所用酸是对甲苯磺酸、所用溶剂为乙酸酐、空间速度为约65hr-1(单位是在反应温度和压力下每小时每升接触溶液的乙烯酮+乙醛的升数，不包括稀释剂的体积)以及温度为150℃时，更优选的酸浓度范围为每升溶液0.01-1.2酸当量，最优选的酸浓度范围是每升溶液0.03-0.8酸当量。
当第二接触区含一种不溶性固体酸时，每升催化剂应该含0.01-5酸当量。优选所述固体不溶性酸性应每升催化剂含0.1-3酸当量，最优选含0.5-2酸当量。在固体不溶性酸在反应条件下在第二接触区中与乙烯酮和乙醛反应剂接触后，形成一液相，操作方式然后将变成气-液-固方式。
当第二接触区含液体溶液形式的酸性催化剂时，优选所用酸、乙烯酮和乙醛在溶剂中具有良好溶解性。所述溶剂能或不能与乙烯酮或乙醛反应形成反应性中间体。任何溶剂与乙烯酮或乙醛的相互反应应该是其所形成的任何中间体均能最终转变成乙酸乙烯酯。理想情况下，所用溶剂应该在等于和大于反应温度的温度下沸腾。适用于反应的溶剂种类的例子包括(但不限于)多环芳烃诸如萘和其卤代衍生物诸如1-氯萘、极性非质子传递溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸酐、二乙酸亚乙基酯和其混合物。反应产生的副产物液体可用作溶剂或溶剂组分。所述溶剂可含少量水或乙酸。水和乙酸在反应开始时会与乙烯酮反应并大部分转变为乙酸酐。用于该反应的优选溶剂是乙酸酐或含少量(10摩尔％或以下)乙酸的乙酸酐。当这些溶剂与优选的催化剂一起使用时，在反应开始时产生了EDA并积累到恒定水平(根据温度不同约为20-40％(重量))，反应速率随EDA水平上升而提高并然后停留在相对恒定的水平。但是，当N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂时，存在于溶液中的EDA水平保持在约1％(重量)。一般来说，当水存在于溶剂中或伴随着酸性催化剂时，反应效率随水的消耗而提高。
一旦在第二接触区的反应速率达到其最高点时，除了非挥发性副产物的缓慢形成和任何溶剂的夹带或挥发外，在所述接触区中所含的液体溶液的质量基本保持恒定。溶剂的夹带或挥发通过使用蒸馏塔让乙酸乙烯酯和任何未反应乙烯酮或乙醛离开接触区的同时将这些组分返回到接触区溶液中来降低。从第二接触区的底部缓慢移除一部分液体并且通过为本领域技术人员已知的方法用新的液体同时更新可防止非挥发性副产物的过度积累。
在第二接触区中，本发明方法可在0.05-20巴(5-2000kPa)的绝对压力下进行。但是，过高压力提高了乙烯酮聚合反应的可能性同时通过降低产物挥发性可能使得在产物必须从液体介质中蒸发的情况下更难以连续回收乙酸乙烯酯产物。相反，过低压力降低了反应速率，可能使控热变得复杂并且使得更难以冷凝和回收乙酸乙烯酯产物。在第二接触区中所述处理优选在0.1-5巴(10-500kPa)的压力下进行，最优选在0.25-2巴(25-200kPa)的压力下进行。此外，因为乙烯酮通常在1巴(100kPa)或以下的压力下产生和使用，本发明方法最方便在1巴(100kPa)或以下的压力下进行。
稀释气体可与乙烯酮和乙醛一起送入到第二接触区，这可有助于所需的乙酸乙烯酯产物从接触区移除。但是，过量的稀释气体可能提高从汽相冷凝和回收乙酸乙烯酯的难度。稀释气体可占乙烯酮-乙醛原料混合物的0-95％(体积)。稀释气体更优选的水平范围为0-90％(体积)，最优选的稀释气体水平范围为0-85％(体积)。稀释气体应该是在反应条件下不会与反应剂或产物反应的气体。适用的稀释气体包括烃类诸如甲烷、氮气、氦气或其它惰性气体、氢气和常规存在于乙烯酮流中的气体(除了甲烷外包括一氧化碳、丙炔、丙二烯、乙烯、乙炔和二氧化碳。因为从安全方面的考虑，尽管当空气或其它含分子氧的气体被用作稀释气体时也可进行乙酸乙烯酯制备反应，但是这些气体不是优选的稀释气体。
在第二接触区中乙烯酮和乙醛的比率并不关键，其范围可从0.1到10。当任一种所用反应剂大量过量时，未反应的部分必须循环回反应接触区或另外用掉。如果乙烯酮是过量的反应剂，可将其循环使用或转变成其它有用的产物诸如乙酸酐或双烯酮。如果乙醛是过量的反应剂，可将其循环、原样回收或转变成其它有用的产物诸如季戊四醇、合成吡啶衍生物或过乙酸。更优选的乙烯酮和乙醛的比率是0.2-5，最优选的比率是0.4-2.5。
所述第二接触区的温度范围为85-200℃。过低温度得到低速率和低转化率，而过高温度加速成炭速度、增加催化剂损失和基本没有提供了速率上的增加。当接触区包含液体溶液形式的酸性催化剂时，更优选的温度范围为100-180℃，最优选的温度范围为120-160℃。Amberlyst不溶性固体酸性催化剂在升高的温度下分解，不应该在明显高于120℃的温度下使用，但是Nafion催化剂可在近150℃的温度下使用。
第二接触区的构造应该能允许与酸性催化剂的有效接触、允许反应剂有足够时间反应、能接收返回到反应器的非挥发性组分和能在没有明显传热或传质限制下操作。第二接触区的实际结构取决于操作规模、流速、温度、压力、稀释剂水平、存在的任何溶剂性质和用量以及催化剂类型和用量。大多数情况下，乙醛和乙烯酮与任何稀释气体一起送入到接近第二接触区的底部处。使用液体溶液形式的酸性催化剂的第二接触区的最简单例子是一根圆柱形管，气体被喷入管的底部。
在一些情况下，可优选将液体介质与反应剂气流逆流流动以改善第二接触区中的传热和传质。如需要，含所述催化剂的液体可分散于一高表面积固体上以提高气/液接触，但是将需要一定程度的液体循环以便用新的催化剂溶液更新固体表面。为改善传质使用挡板、高速搅拌机或其它气体分散装置均在本发明的精神之内。
如果在第二接触区使用不溶性固体酸性催化剂，反应可在没有加入任何液体的情况下进行。但是，一般在这种情况下，最终将会出现液体并且将润湿催化剂。这种不溶性固体酸可载于一管中并且反应剂通过管的底部或通过管的顶部，并且所述反应器一般以喷淋床方式操作。或者，所述不溶固体酸性催化剂可分散于一种液体中并且反应可以淤浆方式进行，反应剂和悬浮液以与用于可溶催化剂的相同方式接触并且使用同样的液体组分。
在其它操作参数确定后，最好选择反应剂通过第二接触区的速度。这个速度可根据其它操作参数的不同而有很大差异，必须通过实验调节以提供有限试剂的最佳转化率和最高选择性和速率。在130-160℃，在每摩尔乙酸酐溶剂0.03当量的芳烃磺酸的操作条件下以及存在约85％稀释气体的情况下，每小时每升催化剂溶液通过5-160升乙醛和乙烯酮气体(不考虑稀释气体体积)。更优选在这种条件下的进料速度为每小时每升催化剂溶液通过30-120升乙醛和乙烯酮气体(不考虑稀释气体体积)。在这种条件下最优选的进料速度为每小时每升催化剂溶液通过45-80升乙醛和乙烯酮气体(不考虑稀释气体体积)。
使乙烯酮与乙醛反应的过程可按如上所述的连续方法操作或(不那么优选)以间歇方法操作。间歇方法可能需要例如将所需量的反应剂、溶剂和催化剂装入到反应区中、在加压下加热直到反应完成并然后通过蒸馏回收乙酸乙烯酯。间歇操作方式不被优选是因为在酸性催化剂下，反应剂和产物的延长时间的加热引起大量副产物的形成。因此所述处理优选按上述的连续法操作。当所述过程按上述的连续方式操作时，由于反应剂、产物和酸性催化剂在升高的温度下只接触短时间，不需要的副产物的形成被降低到最低程度。一旦所述连续处理达到稳定态操作时，输送到接触区的质量速率约等于从接触区排出的质量速率。在优选的操作条件下，一旦达到稳定态操作，在产物流中并不存在大量乙酸。
实施例
通用实验方法
对于在将乙烯酮氢化成乙醛中所用的装置的综述参见1996年3月31日提出的美国专利申请08/619385，其内容通过引用并入本文。此外，该申请包含用于进一步说明(在本发明的方法中所用的)乙醛的制备方法的实施例。
用于本专利申请的实施例1-11中的装置的总情况如下。所述装置包括7个主要部分：
1.气体输送系统
2.乙烯酮产生部分，
3.乙烯酮纯化部分，
4.乙烯酮阱(trap)/蒸发器部分，
5.乙醛纯化和输送部分，
6.反应器-冷凝器系列部分，
7.涤气器系统。
这七个主要部分通过一系列连接管线和旋塞相连。所述气体输送系统提供了四个到所述装置中的各个点的单独计量的氮气流。所述乙烯酮产生部分包括一个乙酸酐蒸发器/热解管、冷却的冷凝器和旋风分离器组件。乙烯酮产生部分通过乙酸酐热解产生原料乙烯酮并完成了乙烯酮与联产物乙酸和未反应的乙酸酐主体的分离。乙烯酮纯化部分包括一个保持在0℃的除雾阱(阱A)和一个最初保持在-78℃的阱(阱B)，阱B用于纯化乙烯酮的最初冷凝和随后蒸馏到乙烯酮阱/蒸发器部分。乙烯酮阱/蒸发器部分用作一个纯化乙烯酮的存储器以及也用于提供乙烯酮到反应器的计量传送。所述乙烯酮阱/蒸发器保持在-78℃用于从阱B收集经蒸馏的乙烯酮以及用于随后通过在计量的氮气中流逸送到反应器中。乙醛纯化和传递部分包括一个可从中蒸馏乙醛的刻度圆柱体和一个保持在-20℃用于收集经蒸馏的乙醛以及用于随后通过在计量的氮气中流逸送到反应器中的阱/蒸发器。所述反应器-冷凝器系列部分包括一个供乙烯酮和乙醛反应的反应器、一个将可冷凝液体返回到反应器的水冷冷凝器和一个丙酮/固体二氧化碳冷凝器和用于收集乙酸乙烯酯、气化的乙酸和未反应的乙醛的主体的阱(阱C)。所述涤气器系统包含一个用于破坏乙烯酮的水涤气器和一个用于乙烯酮定量以及用于没有被反应器-冷凝器系列部分的阱C俘获的任何乙酸乙烯酯或乙醛的捕获和定量的包含乙酸的分析涤气器。
所述装置设计成可允许反应剂通过反应器旁路管作为一种选择方式。所述装置也具有提供一连续氮气流的装备用于防止涤气器流体的反扩散或被空气污染。所述装置每个部分结构的细节、它们如何连接以及所述装置的操作说明如下。在气体输送部分，计量的氮气流通过四台TylanModel FC-260质量流量控制器提供。计量的氮气被送过4条气体管线L1到L4，每条气体管线三通到一个含水的泄压塔以防止偶发的过压。这些气体管线中的两条L1和L3提供装置的氮气清洗流。L1提供了乙酸酐热解单元的氮气清洗，L3在三通到下面所述的乙烯酮阱/蒸发器出口管线处提供所述装置其它部分的氮气清洗。气体管线L2和L4用于计量通过流逸分别来自乙烯酮阱/蒸发器部分和乙醛阱/蒸发器的乙烯酮和乙醛。
在乙烯酮产生部分，乙烯酮通过Fisher等人在J.Org.Chem.，18，1055-1057(1953)中所述的方法，通过稍加改进的乙酸酐的热解产生(尽管乙酸酐热解是制备乙烯酮的优选途径，但是在实验室规模一般并不实用)。乙酸酐原料通过一个Harvard Apparatus Model 22注射输注泵提供。乙酸酐和计量的氮气一起通过管线L1送到107cm长25mm外径的垂直石英蒸发器/热解管的顶部。对所述蒸发器/热解管的电子控温和监测通过界面为一台Gateway Model 2000 486DX/33计算机的Dow Camile控制系统提供。所述蒸发器/热解管在离顶部27cm处被凹陷并且含有从顶部到底部延伸了反应器长度的约三分之二的一支9mm外径石英热电偶管。延伸凹痕上方22cm的蒸发器/热解管部分也包含石英屑并且用控制在200℃的加热带(heating tape)加热。蒸发器/热解管的下部被控制在520℃的两条加热带加热。在蒸发器/热解管下面的骤冷冷凝器通过在丙酮/固体二氧化碳浴中冷却的循环甲醇保持在约-55℃。从骤冷冷凝器出来的混合物相继通过两个相同的旋风分离器，在顶部外径为16mm和从旋风分离器体的顶端到锥体部分的底部为80mm。所述旋风分离器的入口和出口管线的内径为2mm并且来自旋风分离器组件底部的液体被排到一个1升瓶中。连接排放烧瓶到旋风分离器组件的气体排代管(10mm外径)被弯曲以提供液封。然后将来自乙烯酮发生器旋风分离组件的雾状蒸汽通到乙烯酮纯化部分。
在乙烯酮纯化部分，含乙烯酮的蒸汽通过一个保持在0℃的除雾阱(阱A)以除去一部分夹带的乙酸酐-乙酸。然后将从阱A排出的含乙烯酮流送到保持在-78℃的阱(阱B)中将乙烯酮冷凝。阱B的出口管线连接到一个三通旋塞(SC1)。在一个位置SC1将来自阱B的含过量乙烯酮蒸汽三通到水涤气器中。在另一个位置SC1将含乙烯酮蒸汽送到乙烯酮阱/蒸发器组件的乙烯酮入口管线。
所述乙烯酮阱/蒸发器组件是一个改进的两件式32×200mm真空阱，阱的底部收窄到19mm外径并延伸另外的100mm。一根7mm外径/2mm内径气体入口管沿着乙烯酮阱/蒸发器的外体延伸并且连接到外延管部分的基部。气体入口管连接到含一旋塞(SC2)的计量氮气管线L2。SC2的用途是在乙烯酮产生过程中和当乙烯酮阱/蒸发器进料时防止在没有氮气流过时乙烯酮扩散到管线L2中。所述乙烯酮入口管线是可在标准真空阱设计中发现的标准内10mm外径管。所述乙烯酮阱/蒸发器出口管线是可在标准真空阱设计中发现的标准10mm外径支管。乙烯酮阱/蒸发器出口管线三通到氮气清洗管线L3。在三通到清洗管线L3后，乙烯酮阱蒸发器管线连接到一个三通旋塞SC3。到SC3的进一步连接在下面迟些说明。
乙醛纯化和输送部分包括一个结构与乙烯酮阱/蒸发器相同的乙醛阱/蒸发器(不同之处在于其外包有一液体冷却剂套层，而冷却剂套层外又包有一真空套层。管线L4提供计量氮气到乙醛阱/蒸发器气体入口管。乙醛阱/蒸发器入口管线让从刻度圆柱体蒸馏的乙醛导入。乙醛阱/蒸发器出口管线连接到三通旋塞SC4。往SC4的进一步连接下面迟些说明。
所述反应器-冷凝器系列包含一个反应器、一个回流冷凝器和一个丙酮/固体二氧化碳冷凝器。反应器设计的细节在单独的实施例中提供。反应剂通过管线L6进入反应器。每个反应器的顶部配有水冷回流冷凝器以将可冷凝液体返回到反应器。回流冷凝器的顶部连接到一个丙酮/固体二氧化碳冷凝器。在丙酮/固体二氧化碳冷凝器中冷凝的物质并不返回到反应器，而是收集在装在所述冷凝器底部的一个阱瓶(阱C)中。阱C含有叔丁基氢醌(TBHQ，约40mg)阻聚剂，阱C也用固体二氧化碳保持冷却。大部分乙酸乙烯酯和大部分未反应的乙醛出现在阱C中。从反应器气化的乙酸也可在阱C中发现。丙酮/固体二氧化碳冷凝器的出口连接到反应器-冷凝器系列出口管线L7。
所述涤气器系统包括一个用于破坏乙烯酮的水涤气器和一个用于乙烯酮定量(作为乙酸酐)以及用于没有被反应器-冷凝器系列部分的阱C俘获的任何乙酸乙烯酯或乙醛的捕获和定量的包含乙酸的分析涤气器。在分析涤气器中的乙酸(约60ml)也含TBHQ(约40mg)阻聚剂。分析涤气器流体通过Masterflex蠕动泵循环。在分析涤气器的底部的一个旋塞用于排出供分析的涤气器流体，在分析涤气器顶部的一个Claisen接头用于添加新的涤气器流体。丙酮/固体二氧化碳冷凝器连接到Claisen接头垂直臂的顶部用于防止涤气器流体的损失。进入涤气器系统通过三通旋塞SC5提供。在一个位置，SC5将蒸汽流送到水涤气器，在另一个位置，SC5将蒸汽流送到分析涤气器。
所述七个主要部分通过一系列连接管线、三通和旋塞连接。三通旋塞SC3在通到L3清洗三通的位置处将乙烯酮阱/蒸发器出口管线与三通旋塞SC4经管线L5连接或连接到反应器旁路管上。三通旋塞SC4连接管线L5到乙醛阱/蒸发器出口管线和连接到反应器-冷凝器系列进口管线L6。连接到SC3的旁路管三通到反应器-冷凝器系列出口管线L7以及该三通的另一条臂连接到SC5。如上所述SC5将来自反应器-冷凝器系列出口管线L7的气流或来自旁路管的气流导到水涤气器或分析涤气器。所述装置的操作说明如下。
将乙酸酐(600ml/min)和氮气(每分钟25标准立方厘米，SCCM)通过L1送到乙烯酮产生部分达20分钟，产物在乙烯酮纯化部分通过丙酮/固体二氧化碳浴保持在-78℃的阱B中冷凝。在乙烯酮产生/冷凝过程中，让从阱B排出的气体通过SC1到达乙烯酮阱/蒸发器并经过旋塞SC3通到水涤气器、旁路管和SC5。在乙烯酮产生过程中，旋塞SC2关闭并且乙烯酮阱/蒸发器保持在-78℃。在乙烯酮产生过程、乙烯酮纯化过程以及没有反应剂流到反应器的所有其它时间里，氮气流(25 SCCM)流过管线L3。然后从阱B移除-78℃浴并让液体乙烯酮蒸发以及在乙烯酮阱/蒸发器中冷凝。用约1小时的蒸发过程在乙烯酮阱/蒸发器中提供了约30ml纯液体乙烯酮冷凝液。然后转动旋塞SC1将乙烯酮阱/蒸发器与乙烯酮产生和纯化部分断开并使离开乙烯酮产生和纯化部分的蒸汽进入水涤气器。
通过将试剂级乙醛加入到刻度圆柱体并然后用温水浴将乙醛蒸馏到保持在-20℃的乙醛阱/蒸发器中加载乙醛阱/蒸发器。在乙醛加载过程中，伴随着氮气(25 SCCM)流过L3，没有气体流过L4并且乙醛阱/蒸发器出口管线通过SC4、SC3和SC5连接到水涤气器。
通过打开SC2和将进料氮气(88SCCM)通过管线L2送到乙烯酮阱/蒸发器气体进口管同时保持乙烯酮阱/蒸发器在-78℃开始反应剂计量。这些条件提供了0.7mmol乙烯酮/min。在保持乙醛阱/蒸发器-20℃的同时，将氮气(118 SCCM)通过管线L4送到乙醛阱/蒸发器气体进口管。这些条件提供了1.0mmol乙醛/min。将旋塞SC3和SC4调到每个旋塞的三个孔均打开的位置并且将SC5调到排放水到涤气器的位置。在这样的旋塞位置下，反应剂和稀释气体流过旁路管，未向反应器流动，因为在反应器上的压力降大于旁路管的压力降。然后关闭到管线L3的清洗氮气，通过转动SC3停止进入旁路管而将氮气/乙烯酮流经管线L5送到SC4并在此与氮气/乙醛流混合以及经管线L6送到反应器-冷凝器系列。这时调节旋塞SC5的位置将从反应器-冷凝器系列出来的蒸汽送到乙酸分析涤气器中。在这时也打开反应器加热器。反应一般每天进行几个小时，加热反应器所需的时间(约20分钟)与所加热反应器的总时间相比一般要少。通过打开SC3让所有流通到旁路管、将SC5转换到水涤气器、终止到L2和L4的氮气流、关闭SC2、恢复到L3的清洗氮气和停止对反应器加热来停止反应。将在反应器-冷凝器系列阱C中的冷凝液体移出、称重和分析。将乙酸分析涤气器加温过夜后将涤气器溶液排出、称重和分析。在改变催化剂进料前，反应一般以这种方式进行几天。当催化剂溶液(反应器尾料)从液相反应器移出时，将其称重和分析。当将催化剂从含不溶性固体催化剂的反应器移出时，将残余在反应器底部的液体(反应器尾料)称重和分析。
使用惠普5890型具火焰离子化检测器的气相色谱仪分析从反应器-冷凝器系列的阱C获得的产物、乙酸涤气器溶液和反应器尾料。乙酸乙烯酯、乙醛和乙酸使用一根25m×0.53mm FFAP毛细管柱(膜厚1.0微米)分析，程序升温条件为：40℃5分钟，15℃/min到235℃并保持在235℃1.67分钟。乙酸酐和二乙酸亚乙基酯使用一根30m×0.53mm DB-5毛细管柱(膜厚1.5微米)分析，程序升温条件为：40℃8分钟，7℃/min到200℃并且在200℃下的保持时间为0分钟。通过将含有2％癸烷内标物的5ml四氢呋喃溶液加入到准确称重的1g反应产物样品中制备气相色谱分析用样品混合物。
在下面的实施例中，乙酸乙烯酯百分收率被定义为100乘以产生的乙酸乙烯酯摩尔数除以进料的乙烯酮摩尔数。
实施例1
本实施例说明用含乙酸酐溶剂和对甲苯磺酸性催化剂的反应区在150℃和1巴(100kPa)的绝对压力下进行的本发明的方法。该实施例也说明提供在达到稳定态后不产生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的条件(实施例1.2到1.4)。反应器是一支一端封口的36mm外径×175mm长的管。反应器垂直安装，开口端朝上。往反应器装入乙酸酐(65.8g，0.645mol)、对甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。将反应器管置于温控电子加热器中。在反应器开口端接上一支三通Claisen接管。将一支底端收缩到1mm内径的10mm外径气体输送管插过Claisen接管的垂直臂并延伸到反应器底部约1mm内。在Claisen接管的垂直臂顶部的螺纹连接衬套将气体输送管固定并提供密封。将反应器进口管线L6和气体输送管相连。Claisen接管的弯曲侧臂连接到冷凝器系列组件的回流冷凝器部分的底部。为了开始实施例1.1的反应，将旋塞SC3调到关闭旁路管的位置而将乙烯酮(0.7mmol/min)、乙醛(1.0mmol/min)和氮气(206SCCM)通过气体输送管送到反应器中，从反应器出来的气体与水冷回流冷凝器、固体二氧化碳/丙酮冷却回流冷凝器和含TBHQ(40mg，0.24mmol)的阱瓶(阱C)接触，SC5调到将从固体二氧化碳/丙酮冷凝器出来的产物送到乙酸(也含约40mg TBHQ)涤气器的位置，加热器的温度设在150℃。所述150℃的反应器温度在20分钟后达到。让反应以这种方式持续总共314分钟。为了终止反应，将SC3调到将反应剂气体转通到反应器旁路管的位置、停止反应器的加热、将SC5调到将所有气体送到水涤气器的位置。关闭气体进料，在冷却时和在反应器闲置的其它时间里，通过管线L3往反应器系统送入氮气流(25SCCM)。将在阱C中所含的液体称重并通过气相色谱分析。将乙酸涤气器升至室温并排放过夜。回收乙酸涤气器的产物并称重和用气相色谱分析。反应器尾料留在反应器中。实施例1.2、1.3和1.4使用相同的反应器尾料以实施例1.1的方式分别进行反应301、300和300分钟。从冷凝器系列阱C和乙酸涤气器溶液分离的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。
实施例号    ％乙酸乙烯酯收率    阱C％(重量)HOAc
1.1         42                  1.13
1.2         78                  0
1.3         78                  0
1.4         81                  0
将实施例1.4残留的反应器尾料称重和通过气相色谱分析。所回收的尾料液(86.73g)含有乙醛(0.31％(重量))、乙酸乙烯酯(1.7％(重量))、乙酸(1.14％(重量))、乙酸酐(57.32％(重量))和EDA(28.99％(重量))。
实施例2
该实施例说明在较低温度下，操作实施例1的方法的效果。该实施例也说明提供在达到稳定态后，不产生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的条件(实施例2.2到2.5)。在实施例2中使用了与实施例1相同的反应器系统。与每个实施例1一样，反应器管装入乙酸酐(65.8g，0.645mol)、对甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。除了温度设定在140℃外，该反应器和每个实施例1一样的方式操作。实施例2.1、2.2、2.3、2.4和2.5每个均使用相同的尾料进行300分钟。从阱C和乙酸涤气器溶液分离的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。
实施例号    ％乙酸乙烯酯收率    阱C％(重量)HOAc
2.1         37                  2.81
2.2         75                  0
2.3         74                  0
2.4         75                  0
2.5         80                  0
将从实施例2.5回收的反应器尾料通过气相色谱分析。所回收的尾料(88.18g)含有乙醛(0.41％(重量))、乙酸乙烯酯(1.59％(重量))、乙酸(1.03％(重量))、乙酸酐(47.65％(重量))和EDA(39.42％(重量))。
实施例3
该实施例说明在较高温度下操作实施例1的方法的效果。该实施例也说明提供在达到稳定态后不产生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的条件(实施例3.2到3.5)。在实施例3中使用了与实施例1相同的反应器系统。与每个实施例1一样，反应器管中装入乙酸酐(65.8g，0.645mol)、对甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。除了温度设定在160℃外，该反应器与每个实施例1一样的方式操作。实施例3.1、3.2、3.3、3.4和3.5每个均使用相同的尾料进行300分钟。从阱C和乙酸涤气器溶液分离的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。
实施例号    ％乙酸乙烯酯收率    阱C％(重量)HOAc
3.1         45                  2.94
3.2         76                  0
3.3         82                  0
3.4         82                  0
3.5         82                  0
将从实施例3.5回收的反应器尾料通过气相色谱分析。所回收的尾料(86.31g)含有乙醛(0.33％(重量))、乙酸乙烯酯(1.41％(重量))、乙酸(1.23％(重量))、乙酸酐(56.12％(重量))和EDA(28.82％(重量))。
实施例4
该实施例说明用含N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂和对甲苯磺酸性催化剂的反应区在150℃和1巴(100kPa)的绝对压力下进行的本发明的方法。该实施例也说明提供在达到稳定态后不产生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的条件(实施例4.2到4.5)。在实施例4中使用了与实施例1相同的反应器系统。与每个实施例1一样，反应器管装入N-甲基-2-吡咯烷酮(63.2g，0.638mol)、对甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。该反应器以与每个实施例1一样的方式在150℃操作。实施例4.1、4.2、4.3、4.4和4.5每个均使用相同的尾料分别进行300、330、300、305和300分钟。从阱C和乙酸涤气器溶液分离的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。
实施例号    ％乙酸乙烯酯收率    阱C％(重量)HOAc
4.1         59                  0.8
4.2         76                  0
4.3         77                  0
4.4         71                  0
4.5         68                  0
将从实施例4.5回收的反应器尾料通过气相色谱分析。所回收的尾料(80.81g)含有乙酸乙烯酯(1.04％(重量))、乙酸(1.01％(重量))、乙酸酐(4.73％(重量))和少量EDA(1.13％(重量))。
实施例5
该实施例说明用含乙酸酐-乙酸混合溶剂和对甲苯磺酸性催化剂的反应区在150℃和1巴(100kPa)的绝对压力下进行的本发明的方法。该实施例也说明提供在达到稳定态后不产生乙酸的高乙酸乙烯酯收率的条件(实施例5.2到5.4)。在实施例5中使用了与实施例1相同的反应器系统。反应器管装入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、对甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。该反应器以与每个实施例1一样的方式在150℃操作。实施例5.1、5.2、5.3和5.4每个均使用相同的尾料分别进行340、300、300和300分钟。从阱C和乙酸涤气器溶液分离的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。
实施例号    ％乙酸乙烯酯收率    阱C％(重量)HOAc
5.1         41                  16.2
5.2         86                  0
5.3         95                  0
5.4         87                  0
将从实施例5.4回收的反应器尾料通过气相色谱分析。所回收的尾料(80.68g)含有乙醛(0.36％(重量))、乙酸乙烯酯(0.71％(重量))、乙酸酐(63.53％(重量))和EDA(35.7％(重量))。
实施例6
该实施例说明如每个实施例5一样，用含乙酸酐-乙酸混合溶剂的反应区但催化剂用苯磺酸代替在150℃进行的本发明的方法。该实施例同时也显示在乙酸乙烯酯的收率已经达到最大时，更强的酸性催化剂仍继续生成乙酸(实施例6.2到6.4)。在实施例6中使用了与实施例1相同的反应器系统。反应器管装入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、苯磺酸一水合物(5.4g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。该反应器以与每个实施例1一样的方式在150℃操作。实施例6.1、6.2、6.3和6.4每个均使用相同的尾料分别进行305、300、300和300分钟。从阱C和乙酸涤气器溶液分离的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。
实施例号    ％乙酸乙烯酯收率    阱C％(重量)HOAc
6.1         50                  10.25
6.2         90                  2.56
6.3         92                  2.52
6.4         78                  3.54
将从实施例6.4回收的反应器尾料通过气相色谱分析。所回收的尾料(83.24g)含有乙酸乙烯酯(0.55％(重量))、乙酸(3.18％(重量))、乙酸酐(58.7％(重量))和EDA(33.07％(重量))。
实施例7
该实施例说明如每个实施例6，用含乙酸酐-乙酸混合溶剂的反应区但催化剂用甲磺酸代替在150℃下进行的本发明的方法。该实施例也说明当使用弱酸时不产生乙酸但乙酸乙烯酯收率被降低。在实施例7中使用了与实施例1相同的反应器系统。反应器管装入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、甲磺酸(2.9g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。该反应器以与每个实施例1一样的方式在150℃操作。实施例7.1、7.2和7.3每个均使用相同的尾料分别进行300、300和305分钟。从阱C和乙酸涤气器溶液分离的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。
实施例号     ％乙酸乙烯酯收率     阱C％(重量)HOAc
7.1          23                   0
7.2          32                   0
7.3          26                   0
将从实施例7.3回收的反应器尾料通过气相色谱分析。所回收的尾料(75.31g)含有乙酸乙烯酯(0.91％(重量))、乙酸(1.22％(重量))、乙酸酐(79.9％(重量))和EDA(9.69％(重量))。
实施例8
该实施例说明如每个实施例7，用含乙酸酐-乙酸混合溶剂的反应区但催化剂用硫酸代替在150℃下进行的本发明的方法。该实施例也说明强酸降低了乙酸乙烯酯收率而且产生乙酸。在实施例8中使用了与实施例1相同的反应器系统。反应器管装入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、96.8％硫酸(3.1g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。该反应器以与每个实施例1一样的方式在150℃操作300分钟。从阱C和乙酸涤气器分离的乙酸乙烯酯的收率为12％，阱C含19.28％(重量)乙酸。由于过量炭形成堵塞了气体输送管，从而使含这种尾料的反应器不能进一步操作。将尾料混合物的液体部分(58.28g)回收，其含有乙酸(21.14％(重量))、乙酸酐(55.83％(重量))和EDA(24.95％(重量))。
实施例9
本实施例说明如每个实施例8，用含乙酸酐-乙酸混合溶剂的反应区，但催化剂用磷酸代替在150℃下进行的本发明的方法。该实施例也说明强酸降低了乙酸乙烯酯收率而且产生乙酸。在实施例9中使用了与实施例1相同的反应器系统。反应器管装入乙酸酐(59.5g，0.583mol)、乙酸(3.7g，0.0616mol)、85％磷酸(3.53g，0.0306mol)和TBHQ(140mg，0.84mmol)阻聚剂。该反应器以与每个实施例1一样的方式在150℃操作300分钟。从阱C和乙酸涤气器分离的乙酸乙烯酯的收率为19％，阱C含13.84％(重量)乙酸。由于过量炭形成堵塞了气体输送管，从而使含这种尾料的反应器的进一步操作只有65分钟。将尾料混合物的液体部分(72.25g)回收，其含有乙酸乙烯酯(0.84％(重量))、乙酸(1.98％(重量))、乙酸酐(77.55％(重量))和EDA(32.78％(重量))。
实施例10
本实施例说明用包括不溶性固体酸性催化剂Amberlyst15和没有添加溶剂的反应区的本发明的方法。本实施例所用的玻璃反应器包括装有一个延伸到反应器底部的永久温度计套管的74cm×25mm外径管。反应器管的中心部分用一冷凝器套管构成，套管本身又包有一真空套管以防止热损失。套管部分的长度为61cm。在套管基部上方5cm处所述25mm外径管具有凹陷以支承催化剂床。制备Amberlyst15树脂(17ml，10.26g，约31毫当量-SO3H)和16×24目石英屑(50ml)的物理混合物。反应器底部用6×6mm腊希环填充到凹陷上方6cm的高度，并在腊希环上面放置一层1cm高的4×8目石英屑。然后将全部Amberlyst15和16×24目石英屑的混合物置于反应器中。催化剂+石英混合物物料的长度为20cm。将另外一层5cm高的4×8目石英屑置于催化剂床上面。将一个100ml 2-颈烧瓶连接到该反应器底部。将反应器进口管线L6连接到所述100ml 2-颈烧瓶的另一颈上。回流冷凝器部分冷凝器系列的底部连接到反应器的顶部让可冷凝液体回到反应器中。所述100ml 2-颈烧瓶用作从反应器排放液体的尾料储存器。在该实施例的条件下，液体并不流入到尾料储存器中直到反应原料停止流入反应器中为止。乙烯酮、乙醛和氮气以与每个实施例1相同的速率在约1巴(100kPa)的绝对压力下输送到反应器中以便开始实施例10.1。在所述流输送到反应器冷凝器套管后，催化剂床的温度缓慢从19.6℃上升到83.3℃。催化剂床的温度连续缓慢上升到110.6℃后，缓慢降低到并保持在98.7℃的水平。在实施例10.1的处理过程中，催化剂床缓慢润湿。在一部分润湿催化剂床的液体排放到储存器后360分钟，反应如每个实施例1那样终止。在实施例10.2到10.5中，除了反应器的蒸汽加热在原料最初送到反应器时开始外，该反应器以与每个实施例10.1一样的方式操作。实施例10.2、10.3、10.4和10.5每个均使用相同的催化剂床分别进行300、330、300和352分钟。从阱C和乙酸涤气器溶液分离的乙酸乙烯酯的收率和在阱C所含的乙酸％(重量)(阱C％(重量)HOAc)如下。
实施例号    ％乙酸乙烯酯收率    阱C％(重量)HOAc
10.1        10                  14.44
10.2        44                  0
10.3        37                  1.97
10.4        34                  0
10.5        31                  0
实施例10.5的反应完成后将从储存器回收的反应器尾料通过气相色谱分析。所回收的尾料(8.1g)含有乙醛(3.46％(重量))、乙酸(1.17％(重量))、乙酸酐(2.01％(重量))和EDA(39.9％(重量))。
实施例11
本实施例说明使用单接触区从乙烯酮和氢气制备乙酸乙烯酯的本发明方法。实施例11使用与实施例1相同的反应器系统，但是进料系统作了如下修改：阻塞乙醛进料系统并且往乙烯酮阱/蒸发器的氮气进料用氢气流代替。分析涤气器中装入甲醇代替乙酸。反应器中装入5％在碳粉上的钯(2.0151g)、乙酸酐(65.8g，0.645mol)、对甲苯磺酸一水合物(5.8g，0.0306mol)和TBHQ(160mg，0.963mmol)。反应器如每个实施例1那样在140℃操作317分钟，但是原料只包括乙烯酮(0.7mmol/min)和氢气(88SCCM)。从阱C分离出的物质(4.32 g)包含乙醛(11.2％(重量))、乙酸乙烯酯(26.7％(重量))、乙酸(37.7％)和EDA(2.1％(重量))。从甲醇涤气器分离出来的物质(76.6g)包含乙酸甲酯(0.95％(重量))。

Claims (14)

1.一种制备乙酸乙烯酯的方法，包括下列步骤：1)将氢气和乙烯酮气体与一种包括一种金属的催化剂在第一接触区中接触，所述金属选自元素周期表第9族和第10族的元素；2)从第一接触区回收包括乙醛的产物；3)将一种从第一接触区回收的包括乙烯酮和乙醛的混合物与一种酸性催化剂在第二接触区接触；4)从第二接触区回收包括乙酸乙烯酯的产物。
2.权利要求1的方法，其中所述在第一接触区的接触在50-200℃的温度和10-2000kPa的绝对压力下进行，所述在第二接触区的接触在85-200℃的温度和5-2000kPa的绝对压力下进行。
3.权利要求2的方法，其中一种非活性稀释气体也被送到至少一个所述接触区中。
4.权利要求2的方法，其中所述在第一接触区的接触在70-150℃的温度和25-1000kPa的绝对压力下进行，所述在第二接触区的接触在100-180℃的温度和10-500kPa的绝对压力下进行。
5.按照权利要求1的方法，其中所述在第二接触区中的酸性催化剂包括一种布朗斯台德酸。
6.按照权利要求5的方法，其中所述第一接触区还包括一种非活性液体。
7.按照权利要求5的方法，其中所述第二接触区还包括一种溶剂。
8.按照权利要求1的方法，其中所述催化剂是一种负载的或未负载的钯催化剂。
9.按照权利要求5的方法，其中所述布朗斯台德酸选自磷酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸和酸性离子交换树脂。
10.按照权利要求9的方法，其中所述布朗斯台德酸是对甲苯磺酸。
11.一种制备乙酸乙烯酯的方法，包括下列步骤：1)将乙烯酮和氢气气体与一种包括一种金属的氢化催化剂和一种酸性催化剂在一接触区中接触，所述金属选自元素周期表第9族和第10族的元素；和2)从所述接触区移出包括乙酸乙烯酯的产物。
12.一种按照权利要求11的方法，其中所述接触区的温度为100-180℃，压力为10-1000kPa的绝对压力。
13.一种按照权利要求12的方法，其中所述氢化催化剂是一种负载的或未负载的钯催化剂以及所述酸性催化剂包括一种布朗斯台德酸。
14.一种按照权利要求13的方法，其中所述布朗斯台德酸是对甲苯磺酸。
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