JPH09208520A - ブチルアクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ｎ−ブチルアクリレートを高い収率及び実質
的にアクリル酸を含まない高い純度で製造するための改
良された方法を提供する。 【解決手段】 ｎ−ブチルアクリレートを製造するため
の酸接触エステル化プロセスにおいて、１．酸接触エス
テル化中に生成した重質生成付加物を加水分解し、回収
し、加水分解回収ユニット（ＨＲＵ）から価値のある反
応物質ついて再循環させる、加水分解回収部分；２．熱
分解反応容器における処理の後に、更なる価値のある反
応物質を回収し、再循環させる、好ましくはＨＲＵと共
に用いられる熱分解反応容器部分；３．粗ｎ−ブチルア
クリレート流を、アクリル酸分離カラムを通して効率的
に蒸留し、それによって、実質的にアクリル酸を含まな
いｎ−ブチルアクリレートを高収率で得る、工程を含む
ことを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ブチルアクリレートを製造する
ための改良された方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、ブチルアクリレートのための酸触媒エステル化工程
における１以上の工程流から、ｎ−ブタノール（ＢｕＯ
Ｈ）、アクリル酸（ＡＡ）、及びｎ−ブチルアクリレー
ト（ＢＡ）を蒸留し、且つ、回収して再循環する新規な
方法に関する。本発明は、一つはより高い沸点を有する
それらのアダクトから価値のある反応物質を加水分解に
よって回収する方法に関し、第２の部分は、実質的にＡ
Ａを含まないＢＡを得る粗生成物の改良された蒸留に関
する、二つの新規な工程部分を包含するものである。本
発明の加水分解による回収の部分は、また、ＢＡの他に
選択されたアクリル酸エステルを製造する方法において
も有用である。更に詳しくは、本発明は、ＢＡを高い純
度及び高い収率で製造するための、より高効率の連続方
法に関する。

【０００２】ＡＡのアルコールによる直接エステル化は
平衡工程である。平衡定数によってＡＡ及びアルコール
の転化の全速度及び程度が決定する。したがって、連続
して高い転化率を得るためには、混合物を平衡状態に近
づけてはならない。従来は、ＡＡよりも過剰のアルコー
ルを用いて、エステル化の水を、アルコールエステル及
び水との共沸物として蒸留によって除去して、ＡＡの高
い転化速度を保持している。共沸物は、エステル化反応
容器の上に直接載置された蒸留カラムを介して除去され
る。メチル又はエチルエステルの場合には、エステル化
の水、過剰のアルコール及び生成エステルを、蒸留カラ
ムの塔頂から除去し、これらは実質的にＡＡを含まな
い。水抽出によってアルコールを除去し、これを蒸留に
よって濃縮して、反応容器に再循環する。洗浄したエス
テルを共沸によって脱水し、最終的に蒸留して、純粋な
エステル生成物を得る。しかしながら、ブチルアクリレ
ート製造においては、反応水、過剰のアルコール及び生
成エステルからのアクリル酸の分離はより困難であり、
連続法のエステル化反応容器からの蒸留物は、通常１〜
３％のＡＡを含んでいる。このＡＡは、通常、水性苛性
物中に抽出される。このＡＡの一部を得られた水性塩溶
液から、強酸による酸性化と引き続く有機溶媒、例えば
ブチルアクリレート又はブチルアクリレート／ブタノー
ル混合物中に抽出することによって回収することは可能
であるが、大量の水性排出流に多くの量が損失すること
は避けられない。ブチルアクリレート及び過剰のブタノ
ールは、次に共沸によって脱水され、過剰のブタノール
が生成エステルからブタノール／ブチルアクリレート共
沸物として分離され、エステル化反応に再循環される。
最終的な蒸留によって純粋なブチルアクリレートが得ら
れる。いずれの場合にも、少量の流出流がエステル化反
応容器から除去され、少量の塔底流が最終生成蒸留物か
ら取り出されて、工程から高沸点副生成物及び禁止剤残
留物が除去される。これらの流は、ストリッピングされ
て、遊離のＡＡ、アルコール及びアルキルアクリレート
の有価値物が回収されるが、高沸点副生成物中に存在し
ている有価値物は、殆ど又は全く回収されない。したが
って、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ エステルを製造する従来の方法におい
ては、高沸点副生成物に対する収量損失が起こり、Ｃ₄
プロセスにおいては、ＡＡをブタノール、水及びエステ
ルから分離する困難性のために、更にＡＡの直接損失が
起こる。

【０００３】工程中に形成されたそれらの高沸点アダク
ト（所謂、「重質生成物（ｈｅａｖｙ ｅｎｄｓ）」で
あり、ＢＡ製造においては例えばブチルβ−ブトキシプ
ロピオネート及び硫酸のエステルが挙げられる）から反
応物質を回収し再循環する技術においては、僅かに限定
された成功しかなされていない。例えば、エチレン及び
ＡＡからのエチルアクリレート（ＥＡ）製造について
は、米国特許第４，９６８，８３４号（８３４特許）
は、蒸留カラムの塔底からの硫酸残留物及び他のアダク
ト流出物を含む「消費黒色酸（ｓｐｅｎｔ ｂｌａｃｋ
ａｃｉｄ）」からＥＡを回収する方法が記載されてい
る。８３４特許方法においては、アルコール溶媒を用い
てエチルアクリレートの塔頂蒸留回収を容易にしてお
り、黒色酸残留物を水性アルカノール混合物で処理して
いる。いずれの物質も、ＥＡ製造反応容器には直接戻し
ておらず、また、黒色酸流を生成する蒸留カラムに戻し
てもいない。したがって、８３４特許方法は、エタノー
ル、ＥＡ及びＡＡを、エチレン／ＡＡ工程の反応容器か
ら単離した水性処理によってのみ部分的に回収している
に過ぎない。他の方法は、反応流出流から遊離のＡＡ、
ＢＡ及びＢｕＯＨを部分的に回収する蒸留ユニット（し
ばしば「流出流ストリッパー」と称される）を用いてい
るが、重質生成物がその操作で回収される程度であり、
これらは、化学的に高沸点（重質生成物）の形態で残留
し、所望の有価値のＡＡ、ＢＡ及びＢｕＯＨの形態には
転化されない。

【０００４】蒸留はＢＡ製造において通常的に用いられ
ている。例えば、米国特許第４，０１２，４３９号（４
３９特許）においては、反応容器エステル化混合物をＡ
Ａ分離カラムを通して蒸留して、ＢＡ、ブタノール及び
水の塔頂混合物を得て、カラム塔底からは濃縮ＡＡ流を
得てこれを反応容器に戻す、ＢＡの連続製造法が記載さ
れている。４３９特許方法においては、ＡＡから塔頂混
合物を分離しながら、水性相蒸留物の極めて高い割合
（＞９７％）をＡＡ分離カラムの塔頂に再循環してい
る。この高い割合の水性再循環（即ち、約３２：１の水
性還流比を有する）は、不利なことに、大量の水をプロ
セスに戻す際に大型のカラム及び大きなエネルギー消費
を必要とする。

【０００５】したがって、アクリル酸アルキルエステル
（アルキルアクリレート）、特にＢＡの酸触媒製造にお
いては、大きなエネルギーの使用及び反応物質の回収と
いう問題が未だに存在する。アクリル酸エステル、例え
ばＢＡの製造中に形成するそれらのより高沸点で重質の
アダクトから反応物質を回収し、回収された反応物質及
びエステルを、エステル化反応容器又は再使用のために
その他の工程中に再循環するプロセスに対する必要性が
ある。更なる必要性としては、ＡＡからのアクリル酸エ
ステルの蒸留分離を容易にする上で、且つ、特にこれら
の工程が減少されたエネルギー使用で行われる場合には
未反応のＡＡをより効率的に回収して再循環する上で、
反応の水の使用を効率的にする方法に対する必要性が挙
げられる。これらの必要性の１以上を満足することによ
って、プロセス及び／又は材料の使用の効率性が高めら
れる。更に、かかる改良されたプロセスによって、公知
のプロセスと比較してジブチルエーテル（ＤＢＥ）副生
成物が減少するならば、更に大きなプロセス効率が得ら
れるであろう。

【０００６】本発明者らは、好ましい例としてＢＡを用
いて、これらの所望の生成物を与える、アルキルアクリ
レートの好収率製造方法を見出した。本発明の新規なプ
ロセスは、「有価値物」即ち反応物質及びアルキルアク
リレート生成物を、プロセス中に生成する重質生成物か
ら回収するものである。本発明の新規なプロセスは、以
下のプロセス部分の少なくともひとつを包含するもので
ある。（１）エステル化反応容器からのものとして、重
質生成物の源と共に加水分解反応容器ユニット（ＨＲ
Ｕ）から有価値物を回収する；（２）好ましくは加水分
解反応容器と組み合わせて用いられる熱分解反応容器か
ら更なる有価値物を回収する；（３）連続ＢＡ法におい
ては特に、効率的な新規な方法でアクリル酸分離カラム
を用いて蒸留して、実質的にＡＡを含まないＢＡを回収
する。本発明の新規なプロセスは、エステル化反応容器
を温和な温度及び圧力条件下で、比較的低い酸触媒レベ
ルで操作するので、生成ＢＡ中の極めて低いＤＢＥレベ
ルを、有利に与える。

【０００７】而して、本発明の加水分解回収部分の最も
広い使用においては、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアクリレート
の製造中に生成する重質生成物からＡＡ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキルアクリレート及びＣ₁ 〜Ｃ₄ アルカノールを回収
する方法であって、 （ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によって
は、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水
性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃
〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された
加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計
を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し； （ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合に
よっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反
応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アル
キルアクリレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール及び水を含
む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し； （ｃ）塔頂流を濃縮し； （ｄ）濃縮した塔頂流から、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアクリ
レート、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール及びＡＡを含む有機
相、及び、主として水、並びにＡＡ及びＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
カノールを含む水性相を分離し； （ｅ）分離した有機相を除去し； （ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し； （ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重
質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の
加水分解反応容器流出流を取り出す；工程を含むことを
特徴とする方法が提供される。

【０００８】特にＢＡ製造に関しては、ブタノールによ
るＡＡの酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物か
らＡＡ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びｎ−ブタ
ノール（ＢｕＯＨ）を回収する方法であって、 （ａ）ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ、水、重質生成物、残留酸
触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選
択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物
供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１００
０ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性生成
物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として０．
５〜２０．０時間の滞留時間で供給し； （ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合に
よっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反
応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ
及び水含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し； （ｃ）塔頂流を濃縮し； （ｄ）濃縮した塔頂流から、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを
含む有機相、及び、主として水、並びにＡＡ及びＢｕＯ
Ｈを含む水性相を分離し； （ｅ）分離した有機相を除去し； （ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し； （ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重
質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の
加水分解反応容器流出流を取り出す；工程を含むことを
特徴とする方法が提供される。

【０００９】本発明の他の態様は、ＢｕＯＨによるＡＡ
の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からＡ
Ａ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びｎ−ブタノー
ル（ＢｕＯＨ）を連続的に回収する方法であって、 （ａ）エステル化反応混合物から、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯ
Ｈ及び水を同時に蒸留しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯ
Ｈ、水、重質生成物及び残留酸触媒を含むエステル化反
応混合物を含むエステル化反応容器から反応容器流出流
を連続的に取り出し； （ｂ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又は
スルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更
なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合
計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇ
に保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機
供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の保持時間
で供給し； （ｃ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合に
よっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反
応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ
及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し； （ｄ）塔頂流を濃縮し； （ｅ）濃縮した塔頂流から、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを
含む有機相、及び、主として水、並びにＡＡ及びＢｕＯ
Ｈを含む水性相を分離し； （ｆ）分離した有機相を除去し； （ｇ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し； （ｈ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給
流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応
容器流出流を取り出す；工程を含むことを特徴とする方
法が提供される。

【００１０】有価値の反応物質の更なる回収は、上記に
記載の加水分解回収と直列させて、熱分解反応容器を用
いることによって重質生成物から行われる。このプロセ
スは、上記記載の加水分解回収法の任意のものと共に、
以下の更なる工程： （ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０
℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された
熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として
０．５〜２０時間の保持時間で供給し； （ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体
濃度を保持しながら、ＡＡ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアクリ
レート、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール及び水を含む熱分解反
応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し； （ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し； （ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、ＡＡ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキルアクリレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール及び水を
回収する：工程を用いることによって行われる。

【００１１】好ましくはアルキルアクリレートはＢＡで
ある。ＢＡを製造するための酸触媒連続法においては、
より好ましくは、上記記載の熱分解反応容器を、加水分
解反応容器と直列させて用いる。

【００１２】本発明の第２の部分は、ＢＡの連続製造に
関連し、エステル化反応混合物からＡＡを実質的に含ま
ないｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を連続的に回収す
る方法であって、 （ａ）エステル化反応容器に、モル比１：１．１〜１：
１．７のＡＡ及びＢｕＯＨ、及び酸触媒を連続的に供給
し； （ｂ）ＡＡ及びＢｕＯＨを反応させて、ＡＡを基準とし
て少なくとも６０％の転化率でＢＡを生成させ、更に、
ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ、水、重質生成物及び酸触媒を含
むエステル化反応混合物を生成させ； （ｃ）エステル化反応容器から、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ
及び水を含む気化混合物を蒸留し； （ｄ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む
第１の濃縮物を生成させ； （ｅ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上
に載置したエントレインメント分離器（ｅｎｔｒａｉｎ
ｍｅｎｔ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に戻し； （ｆ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１０
０％を、アクリル酸分離カラムに供給し； （ｇ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨ
ｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ブタ
ノール、ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む
塔頂混合物を水性モードで蒸留し； （ｈ）蒸留カラムから、アクリル酸富化（ａｃｒｙｌｉ
ｃ ａｃｉｄ−ｒｉｃｈ）塔底流を除去し； （ｉ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラム
からエステル化反応容器に再循環し； （ｊ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ； （ｋ）第２の濃縮物を、ブチルアクリレート富化有機相
及び分離された水性相に分離し； （ｌ）実質的にアクリル酸を含まない、ブチルアクリレ
ート富化有機相を除去する；工程を含むことを特徴とす
る方法が提供される。

【００１３】実質的にＡＡを含まないＢＡの回収は、ま
た、直前に記載の工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）をバイ
パスすることによって、気化反応容器混合物を直接ＡＡ
分離カラムに供給することによって行うことができる。
気化混合物を直接カラムに供給する場合には、水性還流
比は１３：１〜１７：１であり、もちろん「第１の濃
縮」がない以外は、他の工程は全て同一である。

【００１４】図面を簡単に説明すると、本発明の両方の
部分を具現化する工程が図１に概略的に示され、図２
は、以下に記載する条件下で得られる、酸分離カラムを
通して蒸留することによって得られる有機蒸留物中の残
留ＡＡの量と、水性還流流量比とのグラフである。図１
は装置及びフローラインを示し、エステル化反応容器
１、加水分解反応容器ユニット（ＨＲＵ）５への供給ラ
イン３、及び関連する流れ及びライン、特に有機相を反
応容器１に戻すライン８及び水性相をＨＲＵに戻すライ
ン７を有している。熱分解反応容器１０は、また、関連
するライン、例えば排出ライン、濃縮塔頂流を蒸留し、
分離器３１からライン１２を通して反応容器１へ戻すた
めのラインを有している。蒸留部分に関して図面を簡単
に説明すると、図１は、エステル化反応容器気化混合物
（この態様においては）を濃縮器６２に、且つ、濃縮物
を相分離器１４に供給するライン２、及び１以上のライ
ン４３、５３を通して相分離器からアクリル酸分離カラ
ム１５への、及び、場合によっては、水性相の一部をラ
イン４２を通してＨＲＵへ供給する、及び場合によって
は、分離器１４を用いる場合には、有機相の一部をライ
ン４１を通してエントレインメント分離器上載反応容器
１へ供給する、関連するラインを包含している。ライン
５４によって、ＡＡ分離器カラムへのＢｕＯＨの場合に
よって用いる供給が与えられる。アクリル酸分離器カラ
ムからのラインは、ＡＡに富む塔底流を反応容器１へ戻
すライン１７、及び蒸留された塔頂混合物を凝縮器６３
を通して相分離器１８に移送するライン１６及び関連す
るライン、水性相２０の制御された部分をアクリル酸分
離カラム１５の頂部に戻すライン２１、分離された水性
相の制御された部分をその後のプロセスに進めるライン
２２、及びＢＡに富む有機相１９の全てをその後のプロ
セスに進めるライン２３を包含する。ライン５２によっ
て、引き続く通常の処理及び最終的なＢＡ製品単離物中
のＢＡ／ＢｕＯＨが反応容器１に戻される。図１及び２
を以下により詳細に説明する。

【００１５】発明の詳細な記述 本発明の第１の部分である、重質生成物から有価値物を
回収する加水分解回収部分は、強酸の公知の能力、例え
ば硫酸のような鉱酸が、用いられる個々の反応：直接エ
ステル化、エステル加水分解、脱水及びｒｅｔｒｏ−Ｍ
ｉｃｈａｅｌ反応を触媒する能力を利用するものであ
る。而して、エステル及び重質生成物の加水分解が加水
分解反応容器中で起こり、拡張された態様においては脱
水及びｒｅｔｒｏ−Ｍｉｃｈａｅｌ付加が熱分解反応容
器中で行われる触媒プロセスは、例えば、ＢＡ、ＢｕＯ
Ｈ及びＡＡの有価値物を、この例に関してはＢＡエステ
ル化反応容器中の先の反応中に形成される重質生成物成
分から回収する新規で効率的な方法である。重質生成物
は、反応容器及びＨＲＵ中で硫酸触媒を用いるＢＡ製造
に関して詳細に例示される。これらの例からは、当業者
は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアクリレートの任意のものの製
造からの類縁「重質生成物」対応物を認識するであろ
う。Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基は、メチル、エチル、プロピ
ル及びイソプロピル、及びブチル異性体であってよく、
好ましくはｎ−ブチルであってよい。重質生成物は、反
応物質よりも高い沸点のアダクトであり、ここで例示さ
れるように、ブチルアクリレート生成物の場合には、例
えば、アクリロキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ）及びその
ブチルエステル誘導体、β−ヒドロキシプロピオン酸及
びそのブチルエステル誘導体、β−ブトキシプロピオン
酸及びそのブチルエステル誘導体、並びに反応物質の他
の非ポリマーアダクトが挙げられる。更に、アクリル酸
及び硫酸触媒中のマレイン酸及び安息香酸不純物は、マ
レイン酸モノブチルエステル、ブチルベンゾエート及び
モノブチルスルフェートとして存在する。更に、連続プ
ロセスにおける加水分解及び熱分解反応容器の両方の蒸
留流を用いてＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを同時に除去する
ことによって、回収反応を、バッチプロセスにおける平
衡条件を越えて、従って改良されたプロセス収率で行う
ことができる。本発明の加水分解回収部分の他の有利性
は、１以上の更なる重質生成物流を加水分解回収プロセ
ス流中に作用させて、更なる有価値物を回収することが
できるという点である。

【００１６】以下のものは、加水分解反応容器中で加水
分解されてＡＡ及び記載されたアルキルアクリレート及
びアルカノールの価値のある回収を与える、水性及び有
機供給流の合計（即ち、重質生成物単独、又は重質生成
物、反応物質及び生成物の混合物）中に存在する重質生
成物質の例である。β−アルキルオキシプロピオネート
のアルキルエステルは、一般的な重質生成物質である。
アルキルエステルのβ位置においては、アルキルオキシ
基の代わりにヒドロキシ基があってもよい。Ｃ₁ 〜Ｃ₄
アルキルエステルのβ−アクリロキシ酸誘導体を重質生
成物中に存在させることもできる。例えば、ブチル（β
−アクリロキシ）プロピオネートは、ＢＡ製造における
重質生成物質中にその対応する酸と共に普通に存在す
る。また、硫酸触媒のＣ₁ 〜Ｃ₄ エステルも存在し、そ
のエステルは硫酸及び対応するＣ₁〜Ｃ₄ アルカノール
に加水分解される。

【００１７】ＨＲＵ中で起こる反応は、下記の式１及び
２によって表すことができる。

【化１】

【化２】

【００１８】ここで、Ｒ¹ は上記に定義したようなＣ₁
〜Ｃ₄ アルキル基であり；Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基
又はＨである。更に、飽和及び不飽和エステル、例えば
安息香酸のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルエステル及びマレイン酸
のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルエステル並びにＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
ルスルフェートを同様に加水分解して、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アル
カノールの同等物を解離させることができる。更に、Ｈ
ＲＵの蒸留流を通してＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを同時に
除去することによって、回収反応を、平衡条件を越えて
改良された全プロセス収率で進行させることができる。
しかしながら、種々の重質物質の由来のカルボン酸をＨ
ＲＵ中で回収することはできず、したがって、これらの
物質に関しては更なる回収工程が必要であり、これは熱
分解反応容器において行われる。

【００１９】熱分解反応容器内で起こる反応は、下記の
式３及び４によって表すことができる（Ｒ² は上記に定
義の通りである）。

【化３】

【化４】

【００２０】ＨＲＵ中において（エステルの加水分解を
介して）、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−アルコキ
シプロピオン酸及びβ−アクリロキシプロピオン酸のＣ
₁〜Ｃ₄アルキルエステルをその元の酸に転化させること
は、これらの物質は酸形態で脱水及びｒｅｔｒｏ−Ｍｉ
ｃｈａｅｌ付加を受けることが知られているので、有利
である。したがって、熱分解反応容器の比較的乾燥した
条件下では、β−ｎ−ブトキシプロピオン酸及びβ−ヒ
ドロキシプロピオン酸のような化合物は、脱水を受け、
この結果、アクリル酸及びブタノールを回収することが
できる。公知のアクリル酸ダイマー（ＡＯＰＡ）は熱分
解され、２モルのアクリル酸を生成する。ここでも、生
成物を連続的に除去することによって、反応を、平衡条
件を越えて改良された全プロセス収率で進行させること
ができる。

【００２１】ＢＡ製造において本発明の好ましい連続加
水分解回収部分を作用させる点で図１を参照すると、エ
ステル化反応容器流出流３は、エステル化反応容器１か
ら加水分解反応容器ユニット（ＨＲＵ）５に供給され
る。本発明の任意の態様の加水分解回収方法を、多プレ
ート反応性蒸留カラム（ｍｕｌｔｉｐｌａｔｅ ｒｅａ
ｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍ
ｎ）又は他の多段反応容器（ｓｔａｇｅｄ ｒｅａｃｔ
ｏｒ）中で行うことができ、好ましくは、連続流攪拌タ
ンク反応容器（ＣＳＴＲ）中のような連続混合条件下で
行う。「流出流」という用語は、反応容器から他の反応
容器又は蒸留カラムのように、一つの容器から他の容器
へ制御可能に取り出される任意のプロセス流を意味す
る。ここでは、エステル化反応容器流出流３は、酸触
媒、水、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び重質生成物を含み、
重合禁止剤もまた存在する可能性がある。４を通る更な
る流れは水を含んでいてよく、また、硫酸のような鉱酸
又はスルホン酸、例えば、メタン−、ベンゼン−又はト
ルエン−スルホン酸を含んでいてもよい。必要に応じて
鉱酸又はスルホン酸を加えて、ＨＲＵ中の特定の最小投
与レベルに合致させる。また、エステル化反応容器以外
の源からの重質生成物を含む１以上の更なる流れを加え
てもよい。これらの供給流は、４によって示される１以
上の供給ラインによって加えることができる。更なる重
質生成物は、水性及び有機供給流の合計の８０重量％以
下を構成することができる。本発明の全ての態様におい
て、反応容器酸触媒及び鉱酸の両方として用いるのに硫
酸が最も好ましい。記載された供給流のＨＲＵ混合物
を、定義された条件下で沸騰状態に保持する。０．５〜
２０時間の滞留時間は、ＨＲＵに供給される水性供給流
及び有機供給流の合計（「合計」とは、水性及び重質生
成物及び／又は反応容器流出流の合計を意味する）を基
準とする。好ましい滞留時間は、０．５〜５時間、より
好ましくは０．５〜３時間である。塔頂流を６において
ＨＲＵ混合物から蒸留し、相分離器３０中に濃縮（６
０）する。濃縮された塔頂流を、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡ
Ａに富む有機相、及び主として（即ち５０％以上が）水
からなり、多少のＢｕＯＨ及びＡＡを含む水性相に分離
する。分離された水性相を、７を通して加水分解反応容
器５に戻し、分離された有機相を、流れ８として、この
態様においてはエステル化反応容器１に戻して、価値の
あるＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを引き続く反応及び生成物
回収のために回収する。分離された有機相は、また、ラ
イン４３によって分離器１４へ、且つ１５を通して蒸留
に供給することができる。水性供給流及び有機供給流の
合計の２０〜７０重量％である未蒸留の残渣は、加水分
解反応容器から加水分解反応容器流出流９として流出
し、更なる取り扱い（例えば、５１によって廃棄流とし
て、又は好ましくはライン９によって熱分解反応容器へ
の供給流として）に送られる。

【００２２】好ましい態様によって、ＡＡ、ＢＡ及びＢ
ｕＯＨの更なる回収が行われる。図１に示すように、加
水分解反応容器流出流９は、熱分解反応容器１０に供給
され、以下に記載するように処理される。熱分解反応容
器は、ＨＲＵと同様の構造のものであってよく、好まし
くはＣＳＴＲである。熱分解反応容器液は、好ましくは
硫酸である鉱酸少なくとも７．５重量％に保持され、ま
た、アクリル酸、ＢｕＯＨ、ＢＡ、多少の重質生成物及
び残留重合禁止剤を含む。更なる鉱酸又はスルホン酸を
熱分解反応容器液に加えてもよい（供給ラインは図示せ
ず）。熱分解反応容器混合物は、上述の熱分解条件下で
沸騰状態に保持され、塔頂流が熱分解反応容器からライ
ン１１を通して蒸留され、６１を通して濃縮され、分離
器３１に送られる。濃縮物は、ＡＡ、ＢＡ及びＢｕＯＨ
を含む有機蒸留物流並びに多少の水を含み、濃縮塔頂流
の全てが、流れ１２としてエステル化反応容器に戻さ
れ、価値のあるＡＡ、ＢＡ及びＢｕＯＨの更なる回収が
行われる。熱分解反応容器残留流１３は、更なる取り扱
いのために一般に廃棄流として排出される。好ましいか
より好ましい熱分解反応容器滞留時間は、ＨＲＵに関し
て記載したものと同等、即ち、それぞれ０．５〜５時間
及び０．５〜３時間である。

【００２３】ＨＲＵは、指定された滞留時間を提供する
のに十分な数のプレートを包含する限りにおいて多プレ
ート反応性蒸留カラムであってよい。反応性蒸留カラム
をＨＲＵとして用いる場合には、許容し得る有価値物の
回収を達成するために別の熱分解反応容器ユニットは必
要ない。殆どの製造条件下において、ＨＲＵがＣＳＴＲ
である場合と同様に、熱分解反応容器を加水分解反応性
蒸留カラムと直列にして用いることが好ましい。ＣＳＴ
Ｒに比較して反応性蒸留カラムの一つの不利な点は、カ
ラムトレー上に固形分が時折堆積することにより、カラ
ム洗浄のための望ましくない休止時間が必要になること
である。

【００２４】１以上の更なる供給流を、エステル化反応
容器流出流に、又は直接、加水分解反応容器に加えるこ
とによって、加水分解反応容器及び用いる場合には熱分
解反応容器中で起こるプロセスを通して、ＡＡ及び例え
ばＢＡ及びＢｕＯＨの更なる回収が可能になる。加水分
解反応容器内の液体は、効率的な運転のためには少なく
とも５重量％の水を有し、通常の熱及び圧力条件下及び
実際の装置寸法において効率的な加水分解速度を達成す
るためには、好ましくはＨＲＵ液は、９〜１８重量％、
より好ましくは１０〜１６重量％の水を含む。水含有率
は、ライン７中の濃縮され分離された水性流の全てを加
水分解反応容器に戻すことと、例えばライン４及び４２
によって他の源から更なる水を加えて、有機蒸留物及び
ＨＲＵ流出流への水損失を補償することとを組み合わせ
ることによって保持される。ライン４２によってエステ
ル化反応容器からの蒸留された水性相から水を加えるこ
とは、連続ＢＡ法においては好ましい水の供給源であ
る。熱分解反応容器内での効率的な脱水及びｒｅｔｒｏ
−Ｍｉｃｈａｅｌ反応速度を保持するためには、熱分解
反応混合物は、ＨＲＵ混合物よりも低い水性物含有率を
有していなければならない。通常５重量％以下、好まし
くは１重量％以下の水含有率は、熱分解反応容器を単一
段階ユニットとして操作することによって、即ち、加水
分解反応容器流出流から繰り越される全ての水及び熱分
解反応から生成する全ての更なる水を、熱分解反応容器
から連続的に蒸留することによって達成される。

【００２５】現実的な反応速度を達成するために必要な
場合には、更なる酸を回収ユニットに加えることができ
る。好ましくは、酸は、１以上の供給流によて加えられ
る。「残留酸触媒」は、エステル化反応容器流出流中に
酸として残存し、したがってＨＲＵに送られる酸触媒で
ある。ＨＲＵにおいては、酸濃度は、好ましくは３．５
〜１５重量％、最も好ましくは５〜８重量％の範囲内で
ある。熱分解反応容器における酸濃度は、通常は７．５
〜２０重量％の範囲内であり、より高い濃度、例えば５
０％以下であってもよい。酸濃度は、特にＢＡ製造にお
いては、好ましくは１０〜１３重量％である。エステル
化反応容器流出流中の重質生成物の量は変化するが、通
常は、水性物含有供給流及び有機物含有供給流の合計の
１０〜５０重量％の範囲内である。

【００２６】加水分解反応温度は９０℃〜１４０℃の範
囲であり、効率的な加水分解速度のためには好ましくは
１０５℃〜１２５℃である。１４０℃よりも高い温度で
は、アルキルアクリレート及びアクリロキシ含有重質生
成物の熱開始重合を誘発して、望ましくない生成物の損
失を引き起こす可能性がある。ＨＲＵ加水分解反応に必
要な滞留時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ま
しくは０．５〜３時間であり、より短い時間がより経済
的である。より低い温度及び水の存在が、減少されたＤ
ＢＥ形成には有利である。熱分解反応容器温度は、９０
℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１２５℃の範囲で
あり、熱分解圧力は、通常２０ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨ
ｇであるが、８００ｍｍＨｇ以下のより高い圧力を用い
ることができる。これらの条件下での熱分解反応容器内
の脱水及び他の反応のための残留時間は、好ましくは
０．５〜３時間である。ＢＡの連続製造のためには、有
価値物の回収率は、一つはＨＲＵで他方は熱分解反応容
器である二つのＣＳＴＲ反応容器を直列で用いることに
よって最大となる。

【００２７】重合を防止するために、有効量の１以上の
重合禁止剤を、プロセスの任意の部分の任意の段階にお
いて加えることができる。エステル化反応容器プロセス
流は、通常、ＨＲＵ及び熱分解反応容器において重合を
防止するのに十分な禁止剤を含んでいる。更なる禁止剤
の添加が必要な場合には、数多くの公知の抑制剤の任意
のもの、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテル、ブチル化ヒドロキシアニソール、ナフタキ
ノン、アントラニル及びこれらの誘導体を加えることが
できる。

【００２８】本発明の第２の部分である蒸留部分は、粗
ＢＡを蒸留する公知の方法を更に改良したものであり、
蒸留物及び水性還流物をより効率的に取り扱うことによ
って実質的にＡＡを含まないＢＡを与える。具体的に
は、新規な蒸留法は、引き続く通常の単離に送るため
の、２０００ｐｐｍ未満のＡＡを含むＢＡに富む流れの
ＢＡを与える。該方法は、また、無視できるＢＡを含む
ＡＡ再循環流を与える。具体的には、１０ｐｐｍ未満、
好ましくは５ｐｐｍ未満のＢＡを含むＡＡ再循環流（塔
底、ＡＡ富化相）を与える。本発明の新規な蒸留部分の
ための粗ＢＡの生成においては、ＡＡ及びＢｕＯＨを、
最初に、酸触媒と共に、ライン７でエステル化反応容器
に、ＡＡ／ＢｕＯＨのモル比１：１．１〜１：１．７、
好ましくは１：１．２５〜１：１．４５の範囲内で供給
して、上述した鉱酸又はスルホン酸タイプの酸触媒又は
強酸イオン交換樹脂を用いて、好ましくは硫酸を用い
て、ＡＡに対する転化率６０〜９５％、好ましくは７５
〜８５％で反応させる。この反応物質比及びＢＡ転化率
によって、処理して、アクリル酸分離カラムの好適な
「水性モード」運転（ａｑｕｅｏｕｓ ｍｏｄｅ ｏｐ
ｅｒａｔｉｏｎ）（以下に詳細に説明する）を与えるこ
とのできる粗ＢＡ流が提供される。反応容器内容物は、
ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水の気化混合物の連続蒸留の
間、沸騰状態に保持される。

【００２９】図１を参照すると、反応容器１からのライ
ン２による気化混合物は、濃縮（６２）され、相分離器
１４（この態様においては）に供給されて、第１の濃縮
物が与えられる。また、気化混合物は、上記に記載した
ように、蒸留のためにカラム１５に直接供給してもよ
い。また、エントレインメント分離器（図示せず）を反
応容器上に載置して、気化混合物中の酸触媒の混入を減
少又は排除して、下流での腐食可能性を減少させること
ができる。相分離器１４は、エントレインメント分離器
を用いる場合には特に有用であり、有機還流相をエント
レインメント分離器に戻すことを確実にし、また、場合
によって水性流４２をＨＲＵに与える手段として用いら
れる。第１の濃縮物は、主として（即ち５０％より多く
の）ＢＡ及びＢｕＯＨと多少のＡＡを含む有機相と、主
として水と多少のＢｕＯＨ及びＡＡを含む水性相とを含
む。両相の全てを、１以上のライン、例えば４３、５３
によってアクリル酸分離カラム１５に供給するか、又は
場合によっては、水性相の５０重量％以下を、ライン４
２を通して加水分解回収ユニット５（好ましく用いられ
る場合には）に迂回させることができる。場合によって
は、更なるブタノールをライン５４を通してカラムに供
給することができる。塔頂共沸混合物を、上述した圧
力、温度及び水性還流条件下でアクリル酸分離カラムか
ら蒸留し、ライン１６及び凝縮器６３によって相分離器
１８中に濃縮して、ＢＡに富む有機相１９及び水性相２
０を含む第２の濃縮物を得る。「ＢＡ富化もしくはＢＡ
に富む」又は「ＡＡ富化もしくはＡＡに富む」という表
現は、ＢＡ又はＡＡが、与えられた相の主たる（５０重
量％よりも多い）有機成分であることを意味する。同時
に、無視し得るＢＡを含むＡＡに富む塔底流を、アクリ
ル酸分離カラムの塔底から取り出し、ライン１７によっ
てエステル化反応容器１に戻す。カラムを臨界「水性モ
ード」運転に保持するために、再循環される水性流２１
の量を調節して、ＡＡ分離カラム１５において少なくと
も８．５：１の最小水性還流比を得る。水性モード運転
においては、ＡＡ分離カラムによって、ＢＡ含有供給流
（即ちカラムに供給される第１の濃縮物流又は気化混合
物流）からのＡＡの驚くべき有効な分離が行われ、これ
により、以下において更に詳細に示すように、ＢＡ蒸留
物中の低いＡＡ損失及びそれによるより高いＢＡ収率が
得られる。通常、分離された水性相２０の少量（６〜１
１重量％）が、最終ＢＡ生成物の引き続く通常の単離の
ために流れ２３におけるＢＡに富む有機相１９の前方へ
の供給と共に、流れ２２として送られる。水性還流比
は、前方に送られる水性流に対する戻される水性流の比
として定義され、ここでは２２中の水性流に対する２１
中の水性流の比として定義される。定められた比を保持
することは、本発明におけるアクリル酸分離カラムの効
率的な運転のために重要である。

【００３０】アクリル酸分離カラムは、２０〜５０、好
ましくは３０〜４０のトレーを有していてよく、通常
は、塔底リボイラーループ（図示せず）及び凝縮器６３
を通して相分離器１８への塔頂蒸留物ライン１６を具備
している。第１の濃縮物供給流は、通常、カラム塔底か
らの数で４０トレーカラムにおける約１０番目のトレー
において供給される。場合によって用いる場合には、加
えられるＢｕＯＨは、通常、８番目又は９番目のトレー
に供給される。カラムは、上述した制限内及び好ましく
は、８０〜８５℃の好ましい塔底温度に対応して９０〜
１３５ｍｍＨｇの圧力で運転される。塔頂混合物の蒸留
中の水性還流比は、好ましくは８．５〜１２．５、最も
好ましくは９．５〜１０．５である。１７におけるカラ
ム塔底流の流量は、カラム供給流中のＡＡの量を５〜２
５重量％越えるように調節されて、これによって全ての
ＡＡがカラム塔底に残留するようにされる。流れ１７
は、通常、５〜２０重量％の水を含み、残りは主として
ＡＡ及びＡＯＰＡである。上記のように運転されるアク
リル酸分離カラムによって、ＡＡを実質的に含まない
（２０００ｐｐｍ未満）ＢＡと、無視し得るＢＡ（１０
ｐｐｍ未満）を含むＡＡ塔底流が与えられる。

【００３１】アクリル酸分離カラムの使用の製作及び引
き続く実験における予期しなかった発見の一つは、二つ
の安定な状態が同一の操作条件（即ち、同一の供給速
度、供給組成、水性還流流速、及び塔底流速）において
存在するということであった。一つの安定な状態（上記
において「水性モード」と称している）は、上述したよ
うに、ＢＡに富む相中の極めて低いレベルのＡＡ及びＡ
Ａに富む塔底流中のＢＡの極めて低いレベルを得るため
に重要である。水性モードにおいては、アクリル酸分離
カラムは比較的「冷却された」状態で運転され、全ての
トレー上の液体中に実質量の水が存在し、水は塔底流中
に存在し、塔底流中に無視し得るＢＡが存在する。しか
しながら、驚くべきことに、これに対して、同一の条件
（即ち、同一の供給速度、供給組成、水性還流流速及び
塔底流速）において、第２のモードである望ましくない
「有機モード」が存在する。有機モードにおいては、ア
クリル酸分離カラムは、水性モードよりも約３０〜３５
℃高い温度で運転され、相当量（１０重量％よりも多
い）のＢＡが塔底流中に見られ、ＢＡの塔頂混合物中の
ＡＡの濃度は、水性モード運転で得られる最大２０００
ｐｐｍのＡＡよりも少なくとも１ケタ大きい。また、望
ましくない有機モードにおいては、カラムが水性モード
におけるよりも高温であるのみならず、更に、全ての水
が上部の幾つかのトレー中で濃縮され、塔底流は実質的
に水を含まない。実施例１〜６及び以下に説明する研究
によって、これらのモードの予期しなかった発見及び記
載したようにアクリル酸分離カラムを運転することの原
理の更なる詳細が与えられる。

【００３２】最後に、アクリル酸（ＡＡ）を実質的に含
まないＢＡを製造するための、及びＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯ
Ｈ、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混
合物からＡＡ、ＢＡ、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）及び
水を回収するための本発明の全ての部分を組み合わせて
用いる最も好ましい連続プロセスが提供される。該プロ
セスは、 （ａ）エステル化反応容器に、１：１．１〜１：１．７
のモル比のＡＡ及びＢｕＯＨ及び酸触媒を供給し； （ｂ）ＡＡ及びＢｕＯＨを反応させて、ＡＡを基準とし
て少なくとも６０％の転化率でＢＡを生成させ、更に、
ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ、水、重質生成物及び酸触媒を含
むエステル化反応混合物を生成させ； （ｃ）エステル化反応混合物から、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯ
Ｈ及び水を同時に蒸留しながら、連続転化エステル化反
応容器混合物から反応容器流出流を取り出し； （ｄ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又は
スルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更
なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合
計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇ
に保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機
供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間
で供給し； （ｅ）水５〜４０重量％、及び、酸触媒及び場合によっ
ては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容
器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び
水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し； （ｆ）塔頂流を濃縮し； （ｇ）濃縮した塔頂流から、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを
含む有機相、及び、主として水、並びにＡＡ及びＢｕＯ
Ｈを含む水性相を分離し； （ｈ）分離した有機相をエステル化反応容器に供給し； （ｉ）分離した水性相を加水分解反応容器に供給し； （ｊ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給
流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応
容器流出流を取り出し； （ｋ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０
℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された
熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として
０．５〜２０時間の滞留時間で供給し； （ｌ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体
濃度を保持しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を含
む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し； （ｍ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し； （ｎ）ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を含む濃縮された熱
分解反応容器塔頂流をエステル化反応容器に再循環し； （ｏ）上記工程（ｃ）〜（ｎ）と同時に、ＡＡ、ＢＡ、
ＢｕＯＨ及び水を含む気化混合物をエステル化反応容器
から蒸留し； （ｐ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む
第１の濃縮物を生成させ； （ｑ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上
に載置したエントレインメント分離器に戻し； （ｒ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１０
０％を、アクリル酸分離カラムに供給し； （ｓ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨ
ｇの圧力、水性モード、８．５：１〜１７：１の水性還
流比で、ブタノール、ブチルアクリレート及び水の共沸
混合物を含む塔頂混合物を蒸留し； （ｔ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去
し； （ｕ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラム
からエステル化反応容器に再循環し； （ｖ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ； （ｗ）第２の濃縮物を、ブチルアクリレート富化有機相
及び分離された水性相に分離し； （ｘ）実質的にＡＡを含まない、ブチルアクリレート富
化有機相を除去する；工程を含む。

【００３３】上記に記載の方法は、また、工程（ｐ）、
（ｑ）及び（ｒ）をバイパスし、気化混合物の１００％
を工程（ｓ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、
上記記載のように蒸留するように行うこともできる。気
化混合物をカラムに直接供給する場合には、水性還流比
は１３：１〜１７：１に制限され、もちろん「第１の濃
縮物」がない以外は他の工程は全て同一である。

【００３４】上記に記載の連続方法においては、酸触媒
は、硫酸、スルホン酸、好ましくはメタン−、ベンゼン
−、及びトルエン−スルホン酸、又は強酸イオン交換樹
脂から選択することができる。硫酸は、酸触媒及び場合
によって加える鉱酸のどちらとしても好ましい。ＡＡ分
離カラムにおいて蒸留を行うのに好ましい圧力は９０ｍ
ｍＨｇ〜１３５ｍｍＨｇである。好ましい水性還流比
は、ここでも８．５〜１２．５である。水性供給流及び
有機供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムであ
る加水分解反応容器か、好ましくは上述のようなＣＳＴ
Ｒのいずれかに供給して、それによって連続混合条件下
で加水分解反応を与えることができる。ここでは、更な
る重質生成物は、また、水性供給流及び有機供給流の合
計の８０重量％以下を構成してよい。

【００３５】図１に戻ると、２０及び１９の流れは、２
３又は別々に２２及び２３で先に送られ、次に生成ＢＡ
が通常の手段によって単離される。而して、この時点以
降のプロセスは、完全に従来のものであってよく、例え
ば、流れ２２及び２３を分離器に供給し、そこで流れを
苛性中和し、全ての得られたＡＡ塩を水によって抽出す
る。次に、ＡＡを含まない有機相を、蒸留カラムを通し
て脱水し、水の最終的な痕跡を除去する。次のカラムに
おいて、未反応のＢｕＯＨを、ＢＡとの共沸物として塔
頂から回収してエステル化反応容器に再循環し（ライン
５２）、実質的に純粋なＢＡ及び禁止剤を含む塔底流
を、生成物最終蒸留カラムに移す。この最終カラムにお
いて、通常の方法で純粋なＢＡを塔頂から蒸留し、プロ
セス禁止剤を含む流出流を塔底から除去して再使用す
る。上記のプロセスから得られるＢＡの純度は、通常Ｂ
Ａ９９．８％を超える。

【００３６】実施例 概要 材料：ＡＡ、粗製及び純粋なｎ−ブチルアクリレート
（ＢＡ）、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）、及び重質生成
物流を、示されたプラント製造流から得た。これらは示
された品質／純度のものであった。市販の重合禁止剤
を、示されたレベルで市販品を用いた。これらは、ヒド
ロキノン（ＨＱ）、ＨＱメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及
びフェノチアジン（ＰＴＺ）を含んでいた。実施例にお
ける重質生成物成分は、以下の物質を含んでいた。ＡＯ
ＰＡ、ブチルβ−ブトキシプロピオネート（ＢＢＢ
Ｐ）、ブチルβ−ヒドロキシプロピオネート（ＢＢＨ
Ｐ）、ブトキシＡＯＰＡ（ＢＡＯＰＡ）、ブチルマレエ
ート及びＤＢＥ。

【００３７】略号：上記に示したものに加えて、以下の
略号を用いた。更なる（ａｄｄｌ）、水性（ａｑ）、比
較例（Ｃｏｍｐ）、実施例（Ｅｘ）、図（Ｆｉｇ）、グ
ラム（ｇ）、１時間あたりのグラム（ｇ／ｈｒ），キロ
グラム（ｋｇ）、時間（ｈｒ）、重質生成物又は重質生
成物流（重質）、重量（ｗｔ）、水銀ミリメートル圧
（ｍｍＨｇ）、ミリモル（ｍｍｏｌ又はｍｍ）、ポンド
（ｌｂｓ）、気化混合物（ｖａｐ．ｍｉｘｔ）、丸底フ
ラスコ（ｒｂ．ｆｌａｓｋ）、未満（＜）、以上
（＞）、ポイント（ｐｔ）、安定状態（ｓｓ）。図２に
おいて、データポイントは以下のように略称する。□は
水性ｓｓ（モード）であり、△は有機ｓｓであり、〇は
その番号の実験／実施例実験である。

【００３８】分析：水の測定に関しては標準方法を用い
た。モノマー、ＢｕＯＨ、及び残留不純物及び重質生成
物のレベルは、炎イオン化検出を備えたＶａｒｉａｎ
Ｍｏｄｅｌ ３７００クロマトグラフ上での気液クロマ
トグラフィー（ＧＬＣ）によって測定した。硫酸の測定
値は、Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈイオンアナライザ
ーｐＨプローブ及びアルコール性テトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド滴定剤を用いて得た。他に注記しない
限り、実施例において与えられたＨ₂ ＳＯ₄ 濃度はこれ
らの滴定値である。他に示さない限り、パーセントは重
量％である。

【００３９】有価値物の回収：回収された「有価値物」
は、例えばＢＡ製造において製造された代表的な重質生
成物から以下のように算出し測定した。最終的にＢＡ製
造に関連する全ての重質生成物はＡＡ及びＢｕＯＨから
誘導されるので、幾つかの回収物は生成ＢＡの形態であ
るけれども、有価値物回収データは、これらの反応物質
の回収を反映するように算出した。例えば、１００モル
のＢＢＢＰは、１００モルのアクリル酸及び２００モル
のＢｕＯＨの等価物を含んでいる。同様に、１００モル
のＢＡＯＰＡは、１００モルのＢｕＯＨ及び２００モル
のＡＡの等価物を含んでいる。「重質混合物」（原因不
明の残渣）は、重量計算目的のために、分子量１４６ｇ
／モルを有するアクリル酸及びＢｕＯＨの１：１モル混
合物であると仮定する。ＢＡモノマーは、等モル量のＡ
Ａ及びＢｕＯＨを含む。いわゆる「遊離」有価値物は、
単に、「遊離」（重質生成物として含まれない）形態の
幾つかの有価値物である。以下の表は、例示されたＢＡ
エステル化反応からの代表的な特徴のある重質生成物に
関するＢｕＯＨ及びＡＡ値の例である。

【００４０】

【表１】 成分 値 ブチル−β−ブトキシプロピオネート ２ＢｕＯＨ、１ＡＡ （ＢＢＢＰ） ブチル−β−ヒドロキシプロピオネート １ＢｕＯＨ、１ＡＡ （ＢＢＨＰ） ブチル−アクリロキシプロピオネート １ＢｕＯＨ、２ＡＡ （ＢＡＯＰＡ） アクリロキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ） ２ＡＡ ｎ−ブチルマレエート １ＢｕＯＨ ブチル水素スルフェート １ＢｕＯＨ 重質混合物 １ＢｕＯＨ、１ＡＡ

【００４１】プロセス収率：プロセス収率は、以下の方
法で算出した。ＨＲＵに供給する任意の更なる流れ中に
存在するＡＡ及びＢｕＯＨを、エステル化反応容器に供
給する際には新鮮な（即ち原材料の）ＡＡ及びＢｕＯＨ
であると仮定して、収率算出において処理した。ＨＲＵ
に供給する更なる流れ中に存在するＢＡモノマーは、下
流の分離から再循環されるＢＡである（即ち再循環又は
追加の流れ）であると仮定して、収率算出において処理
した。即ち、いかなる再循環されたＢＡによっても収率
のいかなる増加もされない。ＡＡ又はＢＡに基づく収率
は、したがって、有価値物（上記記載のもの）が記載さ
れたようにＨＲＵ及びＨＲＵ／熱分解処理重質生成物流
から回収された場合には、１００％を超える可能性があ
る。而して、収率算出を要約すると以下のようになる。

【００４２】

【００４３】装置：以下の実施例においては、ＨＲＵ５
は、スターラー、２５０ｍｌのフラクションカッター
（ｆｒａｃｔｉｏｎ ｃｕｔｔｅｒ）に導かれている取
り出し口を有する水冷却蒸留ヘッド、相分離器３０を取
りつけた１リットルの４つ口丸底フラスコであった。Ｈ
ＲＵには、更に、反応容器流出流及び重質生成物流並び
に他の添加流のための供給流導入口３及び４、及びライ
ン９によって熱分解反応容器１０（用いる場合には）又
はライン５２によって流出流貯蔵器に接続された外径６
ｍｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙディップチューブを取り付け
た。ＨＲＵは、加熱マントルによって加熱し、機械的に
攪拌した。種々の供給流並びに還流流及び流出流を、計
量ポンプを用いてガラス供給漏斗から、反応容器中に又
は反応容器からポンプ移送させた。ＨＲＵの熱制御は、
較正熱電対に取り付けられた電子温度制御器によって調
節した。硫酸を含む流れに曝露される全てのプロセス流
ラインは、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ又はポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成した。

【００４４】熱分解反応容器１０は、温度制御及びプロ
セス流ラインに関してはＨＲＵと同様に構成した５００
ｍｌフラスコからなっていた。ＨＲＵからの流出流導入
口９は、供給口及びポンプを介して熱分解反応容器に供
給した。受容器３１は１２５ｍｌのフラクションカッタ
ーであった。

【００４５】アクリル酸分離カラムは特定の実施例にお
いて説明する。他に示さない限り、パーセントは全て、
示された成分が含まれる混合物の重量を基準とする重量
％である。

【００４６】アクリル酸分離カラムに関するモデル実験 Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．からの改
良フローシートシュミレーターである「Ａｓｐｅｎ Ｐ
ｌｕｓ」を用いてモデル実験を行った。全てのデータポ
イントは、１３個の理論トレーとリボイラー及びデカン
ターを有し、７５ｍｍＨｇの塔頂圧力で運転する「Ａｓ
ｐｅｎ」カラムモデルを用いて得た。供給トレーは、塔
底から４番目の理論トレーであり、カラム塔底流は、水
性運転中に９０重量％のＡＡ及び１０％の水を含むよう
に調整した。図２は、表１に示す供給流のためのアクリ
ル酸分離カラムの二つの「安定状態」（即ち、上述した
所望の「水性」及び望ましくない「有機」モード）を示
し、これは、１：１．３５のＡＡ：ＢｕＯＨモル比での
ＡＡからＢＡへの反応容器転化率８０％に対応する。図
２のデータは、カラム中の水性還流量の関数として有機
蒸留物中のＡＡの濃度をプロットしたものである。

【００４７】シミュレーションによって、表１Ａの供給
流を用いて所望の水性安定状態でアクリル酸分離カラム
を運転するのに必要な最小水性還流量は約１５５４６ｋ
ｇ／時（３２０００ポンド／時）であることが示され
た。水性／有機転移の位置は、ＡＡ分離カラム内でのＢ
Ａ及びＡＡの分離が、共沸剤として水を用いたＢＡの共
沸蒸留によって行われたと認識することによって評価し
た。以下の表１Ａ及び１Ｂは、アクリル酸分離カラム供
給流中のＢＡの全てを共沸させるのに必要な水の最少量
をどのように算出したかを示している。カラム内で作用
する第１の共沸は、１００ｍｍＨｇの圧力において４
６．４℃で沸騰し、３６．０％のＢＡ、２６．４％のＢ
ｕＯＨ及び３７．６％の水を含む、最も低い沸点のＢＡ
／ブタノール／水の３元共沸である。この共沸は、供給
流中のブタノールを消費し、２０３１５ｋｇ／時間（４
４６９２ポンド／時）の全体から、供給流中に存在する
ＢＡを、１０４２９ｋｇ／時（２２９４４ポンド／時）
で塔頂から取り出す。この第１の共沸を満足するのに必
要な水の量は、８１９８ｋｇ／時（１８０３６ポンド／
時）だけ供給流中の量を超える。ブタノールが消費され
たら、カラム内で行われる次の最も低い沸点の共沸は、
１００ｍｍＨｇの圧力において４７．６℃で沸騰し、６
１．０％のＢＡ及び３９．０％の水を含む、ＢＡ／水の
２元共沸である。この第２の共沸によって、共沸組成を
満足する６３２０ｋｇ／時（１３９０４ポンド／時）の
水を用いて、残りの９８８５ｋｇ／時（２１７４８ポン
ド／時）のＢＡが塔頂から取り出される。二つの共沸物
を合わせて分析することによって、供給流中のＢＡの全
てを共沸するのに必要な水の合計量は、６３２０ｋｇ／
時（３１９４０ポンド／時）だけ水性供給流中に存在す
る量を超えることが示される。これは、全てのＢＡ塔頂
流を取り出し、水性モード運転を行うために水性還流を
介して供給しなければならない水の最少量に対応する。
この評価と、図２によって予想される水性／有機転移の
位置との間には優れた一致が示される。

【００４８】

【表２】 表１Ａ及びＢ 供給条件及び算出のモデリング １Ａ：転化率８０％／ＡＡ：ＢｕＯＨ比１：１．３５で算出した条件をモデリン グするためのアクリル酸分離カラム供給流 カラム供給流のモデリング 成分 ｋｇ／時 （ポンド／時） 重量％ ＡＡ ２６９３ （５９２５） ８．１ ＢｕＯＨ ７６４８ （１６８２６） ２２．９ ＢＡ ２０３１５ （４４６９２） ６０．９ Ｈ₂ Ｏ ２６９５ （５９２８） ８．１ 合計 ３３３５１ （７７３７１） １００．０

【００４９】

【表３】

【００５０】ここで示したモデル実験結果は、アクリル
酸分離カラムに対する特定の供給流に対応する。しかし
ながら、同一の分析を、任意の特定の組み合わせの反応
容器条件に対応する任意のカラム供給流に適用して、カ
ラム中の最少水性還流条件を評価することができる。供
給流組成のみを基準としてアクリル酸分離カラムに必要
な最少水量を正確に予測することができることによっ
て、所望の水性モードで安定な運転を確実にしながらカ
ラムの熱効率及び直径を最少にする運転還流比の選択を
行うことができる。

【００５１】モデリングにおいては、運転を、目標とす
る安定状態が存在する極端な時点（即ち、水性安定状態
のための極めて高い還流速度、又は有機安定状態のため
の極めて低い還流速度）で開始し、運転の目標とする時
点に到達するまで還流流速をそれぞれ減少又は増加させ
ることによってブランチ（ｂｒａｎｃｈ）に沿って移動
させることにより、カラムを安定状態で水性又は有機モ
ードで運転するように制御することが可能であった。こ
れは、鍵となる変数に対するプロセスの感受性を考察す
ることによって行なった。この実験においては、水性還
流量について考察した。図２のこの二つの安定状態のブ
ランチは、プログラムにおいて二つの感受性実験を行う
ことによって得た。最初の実験においては、水性還流量
を、６１３６４ｋｇ／時（１３５０００ポンド／時）
（水性供給速度として１５９１ｋｇ／時（３５００ポン
ド／時）を用いて約４０の還流比）の極めて高い端部か
ら開始し、極めて低い４３４５ｋｇ／時（１００００ポ
ンド／時）（約３の還流比）に徐々に減少させた。この
実験によって、図２のより低い「水性ブランチ」が得ら
れ、これは、有機蒸留物中のＡＡのレベルが極めて低い
所望の水性モードを表していた。このプログラムにおい
ては、蒸留物中の最も低いＡＡのレベル（２７ｐｐｍ）
は、所望の安定状態モードでカラムを運転するのに示さ
れた還流最少量（約１５４５４ｋｇ／時（３２０００ポ
ンド／時））、約９の還流比で得られた。還流量が過度
に低くなり始めたら、カラムは水性モードで操作不能に
なり、還流量約１４０９０ｋｇ／時（３１０００ポンド
／時））において蒸留物ＡＡレベルが、突然に極めて大
きく上昇した。１４０９０ｋｇ／時（３１０００ポンド
／時）以下においては、カラムは有機モードでのみ運転
され、二つのモードは単一の溶液に収束された。

【００５２】第２の感受性実験においては、水性還流量
を、４５４５ｋｇ／時（１００００ポンド／時）の最も
低い端部から開始し、約６１３６４ｋｇ／時（１３５０
００ポンド／時）まで徐々に増加させた。この実験によ
って、図２における上部の「有機ブランチ」が得られ、
これは、示されているように有機蒸留物中のＡＡのレベ
ルが極めて高い望ましくない有機モードを表していた。
このブランチに沿って（点４〜７）、運転の水性モード
にカラムを強制するのに十分な水が存在する約５４５４
５ｋｇ／時（１２００００ポンド／時）を超える点まで
連続して移動させることにより、両方のブランチが単一
の水性安定状態に収束した。水性ブランチ内において
は、実質的にＡＡを有しない（目標値はＡＡ２０００ｐ
ｐｍ、好ましくはＡＡ１０００ｐｐｍ未満）ＢＡに導
く、このシミュレート実験における運転領域は、図２の
底部水性ブランチにおける小さな領域である。また、こ
のプログラムによって、カラムを有機モードで運転した
場合には塔底流中にＢＡの高いレベル（例えば２３〜７
４重量％）が得られることが予測された。ＢＡのエステ
ル化反応容器への再循環は、ＡＡ及びＢｕＯＨの転化率
を低下させるので、望ましくない。

【００５３】ＡＡ分離カラムにおける二つの安定状態の
引き続くモデル実験において、反応容器凝縮器及び相分
離器１４をバイパスして、気化混合物をカラムに直接供
給することは、カラムの流れに対する条件を減少させる
という有利性を有することが分かった。しかしながら、
供給流中の水は既に気化されているので、これを採取し
てＢＡとの共沸物を形成することは実質的に不可能であ
り、この不足を補うために更なる還流水が必要である。
カラムへの気化供給流に関しては、図２における水性／
有機転移点は、供給流中の水の量だけ右に移動し、水性
モード運転に関する水性還流比の範囲は１３：１〜１
７：１に制限される。

【００５４】また、モデル実験によって、有機還流流を
介してカラムに戻される全てのＢＡ及びブタノールは、
単純に、更なる水による共沸蒸留によって再び除去する
必要があるので、有機相の任意の部分を還流すること
は、カラム運転にとって不都合であることが示された。
更に、有機還流流中のＡＡは、極めて頂部においてカラ
ムに戻されるので、塔頂蒸気からのこのＡＡ添加を調整
するためのトレーが残されていない。これらのファクタ
ーによって、水性モードで運転するのに必要な水の最少
量が増加し、水性運転ウィンドウの幅が減少せしめら
れ、蒸留物中において得ることのできるＡＡの最少レベ
ルが上昇する。

【００５５】気液平衡（ＶＬＥ）データによって、ブタ
ノールは、ＡＡの揮発性を低下させる効果を有すること
が示された。ＶＬＥデータによれば、モデル実験によっ
て、ブタノールに富むカラム供給流により、ＡＡのレベ
ルが低い蒸留流が与えられることが示される。したがっ
て、ブタノールに富む流出流を与える反応容器内の低い
転化率及び高いブタノール／ＡＡ比は、ＢＡ／ＡＡ分離
に好ましく、記載のように広い（８．５：１〜１７：
１）水性還流運転ウィンドウを与える。反応容器を上記
の条件下で運転できない場合には、ＡＡ分離カラムに直
接供給する別の新鮮なブタノール流の供給を行って、反
応容器条件に依存しない幅広い水性モード運転ウィンド
ウを確実にすることができる。新鮮なブタノールは、最
良には、主供給の位置又はこれよりも僅かに下の位置で
供給される。ブタノールは、主ＡＡ含有供給流の上方で
供給してはならない（軽質成分であるので、主供給より
も上方で供給すると、塔頂で速やかにフラッシュされ、
主供給及びブタノール供給との間のトレーでは、ＡＡの
揮発性を低下させるブタノールが僅かになってしま
う）。

【００５６】水性及び有機モードの実験室での確認 ＡＡ分離カラム中に二つの安定な状態が存在すること
を、実施例１〜６及び比較例１〜２を行った複数日連続
実験室運転で、実験によって確認した。表１及び図２を
得たシミュレーションにおける材料流速は、プラントス
ケールでモデル化したものであった。以下の実施例のア
クリル酸分離カラムにおいては、流速は、上記のプラン
トスケールモデルにおける２５０ｋｇ／時（５５０ポン
ド／時）がこの実験室実験での１ｇ／時と等しくなるよ
うにスケールダウンした。種々の還流流速、点１及び２
に関して水性モードにおけるカラムの連続運転を示すこ
とによって、図２の丸で囲った点にほぼ従う延長実験を
開始した。実験のこの部分の後に、還流水を意図的に減
少させて、カラムを有機モード運転（点３及び４）にし
た。次に、沸騰条件を引き続き強制的に変化させて、カ
ラムを水性運転に復帰させた。図２において、点１及び
５、２及び４、６及び８は、それぞれ、調和点（ｍａｔ
ｃｈｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ）、即ち、水性モード及び有
機モードにおける同還流量の点の対を示す。水性モード
が達成されたら、８．５：１〜１７：１の還流比によっ
てこれを保持し、２０００ｐｐｍ未満の所望のレベルの
ＡＡを有する蒸留ＢＡ、及び実質的にＢＡを有しない分
離された水性ＡＡ流を得た。点１及び２におけるＢＡ中
のＡＡの測定レベルは、それぞれ、ＡＡ９５０ｐｐｍ及
びＡＡ２００ｐｐｍであり、ＡＡ中のＢＡの測定レベル
に関しては、いずれも測定されなかった（１ｐｐｍ未
満）。

【００５７】実施例１：水性還流比１６における水性モ
ード運転（図２の点１） アクリル酸分離カラム１５は、ライン１６中にガラス凝
縮器、及びステンレススチール蒸気リボイラーを取り付
けた３０トレーで直径１インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗ分
別蒸留カラムであった。カラムを、７５ｍｍＨｇの塔頂
圧力で運転した。アクリル酸分離カラムに、１時間あた
り、１０．８ｇ（０．１５モル）のＡＡ、３０．６ｇ
（０．４１モル）のブタノール、８２．４ｇ（０．６４
モル）のＢＡ及び１２．０ｇ（０．６７モル）の水を供
給した。この混合物組成は、反応容器１を、１：１．３
５のＡＡ／ＢｕＯＨ比及びＡＡを基準として８０％の転
化率で、１時間あたり、未反応のＢｕＯＨの１ｇあたり
再循環されたＢＡを０．１８ｇ、未反応のＡＡの１ｇあ
たり再循環された水を０．１１ｇを受容しながら運転し
た系において生成した反応容器濃縮物に対応する。供給
トレーは、塔底から１０番目のトレーであった。塔頂混
合物を温度４３．５℃で蒸留し、濃縮し、受容器１８内
で二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１１
７．３ｇ／時を採取し、これは、ＢＡ７０．３％、ブタ
ノール２６．０％、水３．６％及びＡＡ０．１％を含ん
でいた。分離された水性相２０の１１０．２ｇ／時（相
の９４．３％）を、ライン２１を通してカラムの塔頂に
再循環し、ライン２２を通して６．７ｇ／時（５．７
％）で先に送り、１６．４の水性還流比を得た。水性相
は、水９６．６％、ブタノール３．２％、ＢＡ０．２％
及びＡＡ３５４ｐｐｍを含んでいた。ＡＡに富む塔底生
成物、流れ１７の１２．０ｇ／時を採取し、これはＡＡ
８９．２％及び水１０．８％を含んでいた。得られた塔
底流温度は６０．０℃であった。実施例１は図２の点１
に対応した。

【００５８】実施例２：水性還流比１１における水性モ
ード運転（図２の点２） 装置、供給速度、供給組成、供給位置、カラム圧力及び
一般的なカラム運転は実施例１で記載したものと同一で
あった。カラムへの水性還流速度を減少させるために、
リボイラーへの蒸気及び水性濃縮物戻し速度を減少させ
た。４２．６℃の温度で得られたライン１６における塔
頂生成物を濃縮し、受容器１８内で二つの相に分離し
た。ＢＡに富む有機相１９の１１７．１ｇ／時を採取
し、これはＢＡ７０．４％、ブタノール２６．０％、水
３．６％及びＡＡ２１８ｐｐｍを含んでいた。分離され
た水性相２０の７７．２ｇ／時（９１．８％）を、ライ
ン２１を通してカラムの塔頂に再循環し、６．９ｇ／時
（８．２％）を、ライン２２を通して先に送り、１１．
２の水性還流比を得た。水性相は、水９６．６％、ブタ
ノール３．２％、ＢＡ０．２％及びＡＡ８１ｐｐｍを含
んでいた。ライン１７による塔底生成物の１２．０ｇ／
時を採取し、これはＡＡ９０．０％及び水１０．０％を
含んでいた。得られた塔底流温度は６０．４℃であっ
た。この実施例は図２の点２に対応した。

【００５９】比較例１：有機モード運転（図２の点３） 装置、供給速度、供給組成、供給位置、カラム圧力及び
一般的なカラム運転は実施例１で記載したものと同一で
あり、カラムは最初は実施例２と同一の方法で運転し
た。次に、カラムへの水性還流速度を更に減少させるた
めに、リボイラーへの蒸気及び水性濃縮物戻し速度を減
少させた。５０．１℃の温度で得られたライン１６にお
ける塔頂生成物を濃縮し、受容器１８内で二つの相に分
離した。ＢＡに富む有機相１９の１１８．５ｇ／時を採
取し、これはＢＡ６２．６％、ブタノール２５．６％、
ＡＡ６．１％及び水５．７％を含んでいた。分離された
水性相２０の３６．０ｇ／時（８６．２％）を、ライン
２１を通してカラムの塔頂に再循環し、５．８ｇ／時
（１３．８％）を、ライン２２を通して先に送り、６．
３の水性還流比を得た。水性相は、水９４．４％、ブタ
ノール３．１％、ＡＡ２．２％及びＢＡ０．３％を含ん
でいた。ライン１７を通る塔底生成物の１１．８ｇ／時
を採取し、これはＢＡ７０．７％、ＡＡ２９．１％及び
ブタノール０．２％を含んでいた。得られた塔底流温度
は８８．３℃であった。この比較例は図２の点３に対応
し、本発明の還流比以下の還流比でカラムを運転する
と、望ましくない有機モード運転が行われることを示し
た。結果は、また、実施例１〜２の水性モード条件と比
較して、水性ＢＡに富む有機相１９中のＡＡの高いレベ
ル、塔底流１７中のＢＡの高いレベル、及び高いカラム
温度を示していた。

【００６０】比較例２：二つの安定な状態の確認 装置、供給速度、供給組成、供給位置及びカラム圧力は
実施例１で記載したものと同一であり、カラムは最初は
比較例１と完全に同一の条件で運転した。次に、カラム
への水性還流速度を、実施例２（図２の点２）と同一の
流速に上昇させるために、リボイラーへの蒸気及び水性
濃縮物戻し速度を上昇させた。４３．９℃の温度で得ら
れたライン１６を通る塔頂生成物を濃縮し、受容器１８
内で二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１１
７．９ｇ／時を採取し、これはＢＡ６３．９％、ブタノ
ール２５．８％、水５．２％及びＡＡ５．１％を含んで
いた。水性相２０の７７．２ｇ／時（９２．５％）を、
ライン２１を通してカラムの塔頂に再循環し、６．２ｇ
／時（７．５％）を、ライン２２を通して先に送り、１
２．４の水性還流比を得た。水性相は、水９４．７％、
ブタノール３．１％、ＡＡ１．９％及びＢＡ０．３％を
含んでいた。ライン１７を通る塔底生成物の１１．９ｇ
／時を採取し、これはＢＡ６０．４％、ＡＡ３９．２％
及びブタノール０．４％を含んでいた。得られた塔底流
温度は８８．３℃であった。この比較例は図２の点４に
対応し、実施例２と同一の７７．２ｇ／時の還流量及び
１２．４の水性還流比を用いても、カラムは、有機モー
ド運転の望ましくない状態で保持され、実施例１及び２
の水性モード条件下での結果と比較して、有機蒸留物中
のＡＡの高いレベル、及び塔底流中のＢＡの高いレベ
ル、並びに高いカラム温度を与えることを示した。

【００６１】図２における点４、即ち、水性モード点２
に類似する有機モード点の存在を示すことによって、こ
の比較例は、上記に記載のモデル実験によって予測され
たように二つの安定な状態がカラム内に実際に存在する
ことを示した。また、この比較例は、二つの安定状態の
ブランチが「ヒステリシスループ」を形成し、十分な熱
が加えられることによって、カラムが望ましくない有機
モードで運転されると、水性還流比速度が水性モード運
転において有効なレベルまで上昇した後であってもその
モードで保持されることを示した。

【００６２】実施例３：有機モード運転からの水性モー
ド運転の復帰 装置、供給流速、供給組成、供給位置、及びカラム圧力
は、実施例１に記載したものと同一であった。カラム
は、最初は、比較例１と同一の運転で、図２の点３で操
作した。次に、カラムの頂部トレーに、水の流れを４
１．２ｇ／時の速度で加えた。元の３６．０ｇ／時の水
性還流流と合わせて、この更なる水流によって、７７．
２ｇ／時のカラムへの有効還流量が与えられ、これは、
実施例２及び比較例２、即ちそれぞれ図２の点２及び４
と同一の還流量であった。リボイラー蒸気の導入を比較
例１（図２の点３）と同一のレベルに保持した。別のト
レー内に配置された熱電対を介して、主として液体水の
冷却前線（ｃｏｏｌ ｆｒｏｎｔ）が、頂部トレーから
出発し、最終的ににリボイラーに到達するまで、一度に
一カラムづつ、カラム内で下降するのが観察された。而
して、更なる流れをリボイラーに与えてより高い負荷を
かけず、更なる水が頂部トレーに供給されて予測される
ように挙動し、すべてのトレーに冷却効果を与えた。８
８．３℃から５７．０℃への急激な温度低下によって示
されるように、冷却前線がリボイラーに到達したら、頂
部トレーへの更なる新鮮な水の流れを停止し、リボイラ
ー流量を上昇させて、水性還流量を３６．０ｇ／時から
７７．２ｇ／時に上昇させ、カラムを、より高い還流量
で、水性モードである安定な状態に到達させた。

【００６３】４２．６℃の温度で得られたライン１６を
通る塔頂混合物を濃縮し、受容器１８において二つの相
に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１１７．０ｇ／時
を採取し、これは、ＢＡ７０．５％、ブタノール２６．
０％、水３．５％及びＡＡ２６３ｐｐｍを含んでいた。
分離された水性相２０の７７．２ｇ／時（９１．８％）
を、ライン２１を通してカラムの塔頂に再循環し、６．
９ｇ／時（８．２％）を、ライン２２を通して先に送
り、１１．２の水性還流比を得た。水性相は、水９６．
６％、ブタノール３．２％、ＢＡ０．２％、及びＡＡ７
５ｐｐｍを含んでいた。ＡＡに富む塔底流１７の１２．
１ｇ／時を採取し、これは、ＡＡ８９．５重量％及び水
１０．５重量％を含んでいた。得られた塔底流温度は６
０．２℃であった。この結果は、図２の点２に対応し、
実施例２の結果と実質的に同一であった。而して、実施
例３は、カラムを有機モードブランチの点から所望の水
性モード運転に戻すショートカット法を示した。水性モ
ードにおいては、アクリル酸分離カラムを、すべてのト
レー中及び塔底流１７中で水を用いて運転し、望ましく
ない有機モードにおいては、頂部の幾つかのトレー及び
塔底流１７中の水濃度は水を全く含まないものであっ
た。この実施例においては、アクリル酸分離カラムを有
機モードで開始しているが、示された処理によって、カ
ラムは所望の水性モードで運転できるようになった。こ
の結果は、比較例２における発見、即ち、ＢＡを製造す
るためのこの特定の系において二つの安定な状態が図２
で示すように「ヒステリシスループ」を形成することが
確認されたことから、特に重要である。

【００６４】実施例４：９．６の水性還流比における水
性モード運転 実施例１に記載した装置を用いて、カラムを７５ｍｍＨ
ｇの塔頂圧力で運転し、１時間あたり、５．６ｇ（０．
０８モル）のＡＡ、３４．８ｇ（０．４７モル）のブタ
ノール、９６．４ｇ（０．７５モル）のＢＡ及び１３．
１ｇ（０．７３モル）の水を供給した。この混合物組成
は、反応容器１を、ＡＡ／ブタノール比１：１．５、及
びＡＡを基準とした転化率９０％で運転し、流れ５２を
通して未反応ブタノールの単位重量あたり１８％のＢ
Ａ、及び流れ１７を通して未反応のＡＡの単位重量あた
り７％の水を再循環するＢＡエステル化において生成し
た反応容器気化混合物に対応する。供給トレーは、塔底
から１０番目のトレーであった。温度４２．２℃で得ら
れた塔頂蒸留物１６を濃縮し、受容器１８において二つ
の相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１３５．８ｇ
／時を採取した。これは、ＢＡ７１．０重量％、ブタノ
ール２５．５重量％、水３．５重量％及びＡＡ５５０ｐ
ｐｍを含んでいた。水性相２０の７８．９ｇ／時（９
０．６％）を、流れ２１を通してカラムの頂部に再循環
し、８．２ｇ／時（９．４％）を流れ２２を通して先に
送り、９．６の水性還流比を得た。分離された水性相
は、水９６．７重量％、ブタノール３．１重量％、ＢＡ
０．２重量％及びＡＡ２０９ｐｐｍを含んでいた。ライ
ン１７によるＡＡに富む塔底流の６．０ｇ／時を採取
し、これはＡＡ９３．１重量％及び水６．９重量％を含
んでいた。

【００６５】実施例５：１１．０の水性還流比での水性
モード運転 装置、供給流速、供給組成、供給位置、及びカラム圧力
は、実施例４と同一であった。４１．９℃の温度で得ら
れた１６中の塔頂混合物を濃縮し、受容器１８において
二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１３５．
９ｇ／時を採取し、これはＢＡ７０．９重量％、ブタノ
ール２５．４重量％、水３．５重量％及びＡＡ７７９ｐ
ｐｍを含んでいた。水性相２０の８９．５ｇ／時（９
１．６％）を、流れ２１を通してカラムの頂部に再循環
し、８．２ｇ／時（８．４％）を、流れ２２を通して先
に送り、１１．０の水性還流比を得た。水性相は、水９
６．７重量％、ブタノール３．１重量％、ＢＡ０．２重
量％及びＡＡ２８６ｐｐｍを含んでいた。ＡＡに富む塔
底流１７の６．０ｇ／時を採取し、これはＡＡ９２．８
重量％及び水７．２重量％を含んでいた。この実施例
は、これらの条件下において、実施例４（還流比９．
６）と比較して水性還流比が増加するにつれて、ＢＡに
富む有機相中のＡＡが５５０ｐｐｍから７７９ｐｐｍに
増加したことを示した。

【００６６】実施例６：３５トレーカラムを用いた９．
７の水性還流比での水性モード運転 実施例１において用いた装置に５つのトレー部分を加え
ることによって、ガラス凝縮器及びステンレススチール
蒸気リボイラーを取り付けた３５トレーで直径１インチ
のＯｌｄｅｒｓｈａｗ分別蒸留カラムを与えた。供給流
速、供給組成、供給位置、及びカラム圧力は、実施例４
と同一であった。４２．２℃の温度で得られた１６中の
塔頂混合物を濃縮し、受容器１８において二つの相に分
離した。ＢＡに富む有機相１９の１３５．８ｇ／時を採
取し、これはＢＡ７１．０重量％、ブタノール２５．５
重量％、水３．５重量％及びＡＡ１９３ｐｐｍを含んで
いた。分離された水性相２０の７８．９ｇ／時（９０．
７％）を、流れ２１を通してカラムの頂部に再循環し、
８．１ｇ／時（９．３％）を、流れ２２を通して先に送
り、９．７の水性還流比を得た。水性相は、水９６．７
重量％、ブタノール３．１重量％、ＢＡ０．２重量％及
びＡＡ７２ｐｐｍを含んでいた。ＡＡに富む塔底流１７
の６．１ｇ／時を採取し、これはＡＡ９２．５重量％及
び水７．５重量％を含んでいた。得られた塔底流温度は
６２．３℃であった。この実施例は、ＡＡ分離カラムの
精留部分に５つのトレーを加えることによって、ＢＡに
富む有機相中のＡＡが、実施例４における５５０ｐｐｍ
から１９３ｐｐｍに更に減少したことを示した。

【００６７】比較例３：ＨＲＵを用いない熱分解反応容
器処理 この比較例は、記載された供給流を用い、ＨＲＵを用い
ないで、上記に記載の５００ｍｌ熱分解反応容器中で行
った。而して、表２に示す組成を有する供給流７３．４
６ｇ／時を、１３０℃、圧力３５ｍｍＨｇ、滞留時間６
０分、及びＨ₂ＳＯ₄ ８．０７重量％の触媒濃度に保持
したＣＦＳＴＲに供給した。表３に示す組成を有する合
計で５５．２４ｇ／時の単一相蒸留物を回収した。熱分
解反応容器から１８．２２ｇ／時の流出流が流出し、廃
棄油として廃棄した。ＡＡ及びＢｕＯＨの回収値を表１
０及び１１に示す。表は、遊離の有価値物の回収後に、
重質生成物中のＡＡ有価値物は僅か１５．０％であり、
重質生成物中のＢｕＯＨ有価値物は１１．６％が回収さ
れたことを示す。

【００６８】

【表４】 表２ 比較例３に関する供給流組成 供給流組成 供給流中の 供給流中の 有価値物ｍｍｏｌ／時 ｇ／時 ｍｍｏｌ／時 ｍｍＢｕ ｍｍＡＡ ＢｕＯＨ 0.70 9 9 0 ＢＡ 31.66 247 247 247 ＡＡ 15.65 217 0 217 ＢＢＢＰ 1.47 7 14 7 ＢＢＨＰ 0.41 3 3 3 ＢＡＯＰＡ 3.89 19 19 38 ＡＯＰＡ 3.60 25 0 50 ブチルマレエート 1.47 9 9 0 ＢｕＯＳＯ₂ ＯＨ 2.31* 15 15 0 重質混合物 10.10 69 69 69 禁止剤 2.20 NA 合計 73.46 385 631 * Ｈ₂ ＳＯ₄ として算出すると１．４７ｇ／時

【００６９】

【表５】 表３ 比較例３の蒸留塔頂流組成 供給流組成 ｇ／時 ｍｍｏｌ／時 有価値物ｍｍｏｌ／時 ｍｍＢｕ ｍｍＡＡ ＢｕＯＨ 0.884 12 12 ＢＡ 33.199 259 259 259 ＡＡ 16.572 230 0 230 ＢＢＢＰ 0.718 4 8 4 水 0.829 46 ジブチルエーテル 0.017 0.13 0.13 0 高沸点物 3.022 NA 合計 55.24 271 489

【００７０】実施例７：有効条件下でのＨＲＵの評価 合計で７３．４６ｇの表４に示す組成を有する有機供給
流を、１０８℃、７６０ｍｍＨｇ、滞留時間１４４分、
反応容器水１６重量％、及びＨ₂ ＳＯ₄ ２．７重量％の
触媒濃度で保持したＨＲＵに供給した。更に、エステル
化反応容器の第１の水性蒸留物（Ｈ₂ Ｏ９３．０％、Ａ
Ａ６．０％及びＢｕＯＨ１．０％を含む）４８．０ｇ／
時をもＨＲＵに供給して、有機蒸留物及び反応容器流出
流と共に蒸留され除去された水を補償し、ＨＲＵへの水
性蒸留物の再循環をシミュレートした。合計で３９．３
５ｇ／時の有機蒸留物及び３８．２７ｇ／時の水性蒸留
物を回収し、分析した。分析の結果を表５に要約する。
有機相を分離して、用いた場合にはエステル化反応容器
に戻した。４３．２４ｇ／時の流出流がＨＲＵから流出
し、これは、流出流ストリッパーＣＦＳＴＲへの全供給
流を構成した。

【００７１】

【表６】 表４ 実施例７のＨＲＵ供給に関する供給流組成 供給流組成 供給流中の 供給流中の 有価値物ｍｍｏｌ／時 ｇ／時 ｍｍｏｌ／時 ｍｍＢｕ ｍｍＡＡ ＢｕＯＨ 0.85 11 11 0 ＢＡ 32.627 255 255 255 ＡＡ 15.471 215 0 215 ＢＢＢＰ 0.951 5 10 5 ＢＢＨＰ 0.410 3 3 3 ＢＡＯＰＡ 7.320 37 37 74 ＡＯＰＡ 1.57 11 0 22 ブチルマレエート 0.712 4 4 0 ＢｕＯＳＯ₂ ＯＨ* 2.309 15 15 --- 重質混合物 9.034 62 62 62 禁止剤 2.20 NA 合計 73.46 397 636 * Ｈ₂ ＳＯ₄ として算出すると１．４７ｇ

【００７２】

【表７】 表５ 実施例７のＨＲＵ評価からの流れの組成 組成 有機相 有機 有価値物mmol／時 水性相 ｇ／時 有価値物mmol／時 Ｂｕ ＡＡ ｇ／時 ＢｕＯＨ 3.959 54 54 0 1.102 ＢＡ 28.159 220 220 220 --- ＡＡ 5.245 73 0 73 2.465 ＢＢＢＰ 0.014 0.07 0.14 0.07 --- 水 1.624 90 --- --- 34.703 ＤＢＥ 0.028 0.22 0.44 0.44 --- 高沸点物 0.321 --- --- --- --- 合計 39.350 347 274 293 38.270

【００７３】実施例８：有効条件下での熱分解反応容器
評価 合計で４３．２４ｇ／時の実施例７からのＨＲＵ流出流
を、上記に記載した、温度１３０℃、圧力１００ｍｍＨ
ｇ、及び滞留時間１２０分で保持された熱分解反応容器
ＣＳＴＲに供給した。合計で３３．６３ｇの蒸留物、熱
分解反応容器塔頂流が得られ、エステル化反応容器に戻
した。合計で９．６１ｇ／時の熱分解反応容器残渣を回
収し、廃棄油として廃棄した。両方のユニット（ＨＲＵ
及び熱分解反応容器）の組み合わせに関する合計のＡＡ
及びＢｕＯＨ回収率を表１０及び１１に要約する。結果
は、遊離の有価値物の回収後に、重質生成物中のＡＡ有
価値物６８．７％及び重質生成物中のＢｕＯＨ有価値物
５９．５％が回収されたことを示す。

【００７４】

【表８】 表６ 実施例８の熱分解反応容器塔頂流の組成 熱分解反応容器 ｇ／時 ｍｍｏｌ／時 有価値物ｍｍｏｌ／時 塔頂流組成 ｍｍＢｕ ｍｍＡＡ ＢｕＯＨ 0.789 11 11 0 ＢＡ 7.572 59 59 59 ＡＡ 16.716 232 0 232 水 7.750 431 高沸点物 0.803 --- --- --- 合計 33.630 70 291

【００７５】実施例９：より厳しい条件下で熱分解反応
容器と直列で用いたＨＲＵの評価 この実施例は、実施例７及び８よりも厳しいＨＲＵ運転
条件（より高い酸濃度）で、より高い回収率でＡＡ及び
ＢｕＯＨ有価値物を得たものである。而して、表７に示
す組成を有する供給流７３．４６ｇ／時を、１１４℃、
７６０ｍｍＨｇ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ５．１重量％（物質バラン
ス（ＭＢ）で７．５重量％）、滞留時間１４４分、及び
水濃度１５．５重量％に保持したＨＲＵに供給した。更
に、水９３％、ＡＡ６％及びブタノール１％を含む水性
供給流４６．４８ｇをＨＲＵに供給して、水性蒸留物へ
の再循環及び有機蒸留物及び塔底流出流への水損失の埋
め合わせをシミュレートした。合計で４１．９６ｇ／時
のＨＲＵ有機蒸留物（表８に示す組成）、３８．８０ｇ
／時のＨＲＵ水性蒸留物、及び２８．２２ｇ／時の熱分
解反応容器塔頂流（表９に示す組成）を回収し、分析し
た。熱分解反応容器塔頂流は、ＨＲＵ流出流（３９．１
８ｇ／時）を、以下の条件：１３０℃、１００ｍｍＨ
ｇ、滞留時間１２０分、Ｈ₂ ＳＯ₄ ２６．８％（ＭＢに
よる）に保持した熱分解反応容器に供給することによっ
て得た。この直列の組み合わせに関する合計のＡＡ及び
ＢｕＯＨの回収率を表１０及び１１に示し、これは、遊
離の有価値物の回収後に、重質生成物中の８１．７％の
ＡＡ有価値物及び６５．２％のＢｕＯＨ有価値物が回収
されたことを示す。

【００７６】

【表９】 表７ 実施例９に関する供給流組成 有価値物ｍｍｏｌ／時 成分 供給ｇ／時 供給ｍｍｏｌ／時 Ｂｕ ＡＡ ＢｕＯＨ 0.528 7 7 0 ＢＡ 32.480 254 254 254 ＡＡ 15.324 213 0 213 ＢＢＢＰ 0.804 4 8 4 ＢＢＨＰ 0.263 2 2 2 ＢＡＯＰＡ 7.173 36 36 72 ＡＯＰＡ 1.423 10 0 20 ブチルマレエート 0.565 4 4 0 ＢｕＨＳＯ₄ 4.618* 30.0 30 0 重質混合物 8.078 55 55 55 禁止剤 2.20 NA 合計 73.46 396 620 * Ｈ₂ ＳＯ₄ として算出すると２．９４

【００７７】

【表１０】 表８ 実施例９のＨＲＵ評価からの流れの組成 組成 有機相 有機 有機 有価値物ｍｍｏｌ／時 ｇ／時 重量％ mmol／時 Ｂｕ ＡＡ ＢｕＯＨ 4.126 9.832 56 56 0 ＢＡ 30.438 72.54 238 238 238 ＡＡ 6.331 15.089 88 0 88 ＢＢＢＰ 0.047 0.112 0.23 水 0.985 2.347 55 ＤＢＥ 0.034 0.081 0.26 高沸点物 - - - 合計 41.96 294 326

【００７８】

【表１１】 表９ 実施例９の熱分解反応容器塔頂流の組成 有価値物ｍｍｏｌ／時 成分 ｇ／時 重量％ mmol／時 Ｂｕ ＡＡ ＢｕＯＨ 0.391 1.387 5.28 5 0 ＢＡ 6.364 22.552 50 50 50 ＡＡ 15.566 55.161 216 216 水 5.765 20.428 320 高沸点物 0.132 0.466 - ＤＢＥ 0.002 合計 28.226 55 266

【００７９】実施例１０：ブチルアクリレートを製造す
るための連続プロセス エステル化反応容器１は、二プレート（直径５．０ｃ
ｍ）のＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラム（酸触媒エントレ
インメント分離器として作用）、凝縮器、熱電対、適当
な流体計量ポンプに接続された供給口、及び、以下によ
り詳細に説明する加水分解反応容器ユニット（ＨＲＵ，
５）並びに熱分解反応容器１０に導かれるラインを取り
付けた２リットルの丸底Ｐｙｒｅｘフラスコであった。
反応容器の運転容量は、硫酸触媒２．５０重量％を含む
反応混合物７５０ｍｌであった。反応温度は８９℃であ
り、圧力は１２７ｍｍＨｇであった。反応容器１に、新
鮮な粗ＡＡ１８２．９０ｇ／時（分析値：ＡＡ９６重量
％，２４３５ｍｍｏｌ／時）、新鮮なｎ−ブタノール１
８２．４８ｇ／時（ＢｕＯＨ、２４６６ｍｍｏｌ／時）
及び新鮮なＨ₂ ＳＯ₄ （酸９５．５重量％）１．７１ｇ
／時を供給した。反応容器に、ＡＡ２２３．８５ｇ／時
（３１０５ｍｍｏｌ／時）、ＢｕＯＨ３１６．９０ｇ／
時（４２８２ｍｍｏｌ／時）、ＨＲＵ濃縮物及び分離塔
頂有機流、熱分解反応容器塔頂濃縮物、ＡＡ分離カラム
塔底流、及び、以下の流れ：（ａ）下流のＢｕＯＨ／Ｂ
Ａ共沸蒸留カラム中の未反応ＢｕＯＨ；（ｂ）流れを廃
棄処理に送る前の廃棄水性流のストリッピングからのＢ
ｕＯＨ／ＢＡ回収流；及び（ｃ）最終生成物蒸留カラム
塔底流の一部（これらの流れは、代表的なプラント連続
プロセスにおいて用いる典型的な供給及び追加（即ち再
循環）流を構成する）の回収及び再循環からの流れを表
すＢＡ／ＢｕＯＨ／Ｈ₂ Ｏ混合物からなる、合計で６５
５．３ｇの物質を供給した。而して、これらの源からエ
ステル化反応容器に供給されるＢＡの合計は８８．０７
ｇ／時（６８８ｍｍｏｌ／時）であり、その５０．８５
ｇ／時は、下流の分離カラムからの再循環を示す。した
がって、ＡＡ及びＢｕＯＨは、１：１．３８のモル比で
用いた。

【００８０】反応容器を約６０分の滞留時間で保持し
て、それによって、合計で７４９．８ｇ／時の物質を、
Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを通して反応容器塔頂蒸留物
として留去し、濃縮し、二つの相に分離した。有機相の
一部（１６０ｇ／時）を還流物として蒸留カラムの塔頂
に戻した。ＡＡ３８．５６ｇ／時、ＢｕＯＨ１２４．５
９ｇ／時、及びＢＡ３７１．２４ｇ／時を含む有機蒸留
物の残りの５６３．８ｇ／時を、アクリル酸分離カラム
１５に供給した。反応容器の水性濃縮気化混合物を分離
し（ＢｕＯＨ２．１２ｇ／時及びＡＡ０．６１９ｇ／時
を含む２６．０ｇ／時）、ライン５３を通してＡＡ分離
カラムに２２．４ｇ／時、４２を通してＨＲＵに３．６
ｇ／時を分離した。

【００８１】ＨＲＵ５及び熱分解反応容器１０は、実施
例７、８及び９に記載したものと同一である。従って、
ＢｕＯＨ４．３３ｇ／時、ＡＡ６．１９ｇ／時、ＢＡ３
４．２３ｇ／時、及び他の関連する高沸点物及び抑制剤
を含むエステル化反応容器流出流６５．５ｇ／時を、ラ
イン３を通してＨＲＵ５に供給し、１２２℃、圧力７６
０ｍｍＨｇ、滞留時間３１７分、Ｈ₂ Ｏ６．２６重量
％、及びＨ₂ ＳＯ₄ ７．５８重量％の酸触媒濃度で保持
した。更に、３．６ｇ／時の反応容器水性濃縮蒸留物を
ＨＲＵに供給した。ＨＲＵから、合計で８０．５ｇ／時
の物質が塔頂流として蒸留され、これを濃縮し、分離し
た。すべての分離された水性相（３８．３ｇ／時、Ｂｕ
ＯＨ２．４７ｇ／時及びＡＡ１．０１ｇ／時を含む）
を、還流として７を通してＨＲＵに戻した。分離された
有機相（４２．１ｇ／時、ＢｕＯＨ７．０７ｇ／時、Ａ
Ａ３．１９ｇ／時、ＢＡ２９．７２ｇ／時を含む）を、
８を通して回収された再循環流としてエステル化反応容
器に戻した。２７．０ｇ／時の流出流を、９を通してＨ
ＲＵから回収し、１２０℃、圧力３５ｍｍＨｇ、滞留時
間８１５分、及びＨ₂ ＳＯ₄ ２０．５重量％に保持され
た熱分解反応容器１０に供給した。合計で１７ｇ／時の
物質（ＢｕＯＨ０．３９７ｇ／時、ＡＡ８．４４ｇ／
時、及びＢＡ４．７８ｇ／時を含む）を留去し、３１内
で濃縮した。この合わせられた濃縮物を、１２を通し
て、再循環としてエステル化反応容器に戻した。熱分解
反応容器からの流出流を、１３を通して廃棄油として廃
棄した。

【００８２】アクリル酸分離カラム１５は、蒸気ジャケ
ットを有するステンレススチールのリボイラー及び水冷
凝縮器システムを取り付けた３５プレートで直径５．０
ｃｍのＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムで構成されてい
た。従って、５６３．８ｇ／時のエステル化反応容器有
機相濃縮蒸留物及び２２．４ｇ／時のエステル化反応容
器水性相濃縮蒸留物（上記に記載の組成物）を、塔頂圧
力２６０ｍｍＨｇ、塔底温度８２℃、及び水性還流比
９．６１で運転されている１５に供給した。カラムを通
した蒸留によって合計で９０７．３ｇ／時の塔頂混合物
が得られ、これを１８において濃縮し、分離した。合計
で４００．７ｇ／時の分離された水性相が採取され、そ
の３６３．４ｇ／時を、ライン２１を通して還流として
カラムの塔頂に戻した。ＢＡ生成物を含むＢＡに富む有
機相（５０６．６０ｇ／時）は、実質的にＡＡを含んで
いなかった（１４５０ｐｐｍ）。４２．３ｇ／時のＡＡ
に富む塔底流をカラムから回収し（ＡＡ３５．３５ｇ／
時）、１７を通してエステル化反応容器に再循環させ
た。回収データは表１０及び１１に示す。

【００８３】この方法で運転したＢＡ法の全体によっ
て、ＢｕＯＨを基準とするＢＡの定量的収率が認めら
れ、ＡＡを基準とするＢＡの収率１０２．７％（充填し
た新鮮な粗ＡＡのＡＡ及びＡＯＰＡ含有量を基準として
理論収率の１０４．８％）が認められた。

【００８４】実施例１１：更なる流れの再循環を含むＢ
Ａを製造するための連続プロセス 本実施例において用いたエステル化反応容器及び関連す
るプロセス装置は実施例１０で記載したものと同一であ
った。反応容器運転容量は、硫酸触媒２．２５重量％を
含む反応混合物１０００ｍｌであった。すべての運転ユ
ニットに以下に記載するように供給した。反応容器１
に、新鮮な粗ＡＡ１８３．９０ｇ／時（分析値：ＡＡ９
６重量％、２４４９ｍｍｏｌ／時）、新鮮なｎ−ブタノ
ール２０７．０３ｇ／時（ＢｕＯＨ、２７９８ｍｍｏｌ
／時）、及び新鮮なＨ₂ ＳＯ₄ （酸９５．５重量％）
２．０５ｇ／時を供給した。ＡＡ３０．５８ｇ／時（４
２４ｍｍｏｌ／時）及びＢｕＯＨ４．１１ｇ／時（５
５．５ｍｍｏｌ／時）の更なる流れをＨＲＵに供給し
て、系への新鮮なＡＡ供給の合計量を２０７．１２ｇ／
時（２８７３ｍｍｏｌ／時）に、新鮮なＢｕＯＨ供給の
合計量を２１１．１４ｇ／時（２８５３ｍｍｏｌ／時）
にした。而して、反応容器１に、ＡＡ２６０．１０ｇ／
時（３６０７ｍｍｏｌ／時）、ＢｕＯＨ４０６．６ｇ／
時（５４９５ｍｍｏｌ／時）、ＨＲＵ塔頂濃縮有機相、
熱分解反応容器塔頂流、ＡＡ分離カラム塔底流、及び、
以下の流れ：（ａ）下流のＢｕＯＨ／ＢＡ共沸蒸留カラ
ム中の未反応ＢｕＯＨ；（ｂ）流れを廃棄処理に送る前
の廃棄水性流のストリッピングからのＢｕＯＨ／ＢＡ回
収流；及び（ｃ）最終生成物蒸留カラム塔底流の一部
（これらの流れは、完全に一体化されたプラント連続プ
ロセスにおいて用いる代表的な供給及び再循環流を構成
する）の回収及び再循環からの流れを表すＢＡ／ＢｕＯ
Ｈ／Ｈ₂ Ｏ混合物からなる、合計で８６６．９ｇの物質
を供給した。これらの源からエステル化反応容器に供給
されるＢＡの合計は１４４．６ｇ／時であり、その８
４．１４ｇ／時は、下流の分離カラム及び追加の廃棄流
からの再循環されたＢＡを示す。したがって、ＡＡ及び
ＢｕＯＨは、１：１．５２のモル比で反応容器１におい
て用いた。

【００８５】反応容器を約６０分の滞留時間で保持し
て、それによって、合計で９９５．９ｇ／時の物質を、
Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを通して反応容器塔頂蒸
留物として蒸留し、濃縮し、二つの相に分離した。有機
相の一部（２１６．１ｇ／時）を還流として蒸留カラム
の塔頂に戻した。ＡＡ４５．２０ｇ／時、ＢｕＯＨ１８
３．１０ｇ／時、及びＢＡ４５１．０ｇ／時を含む有機
蒸留物の残りの７１９．８ｇ／時を、以下に示すアクリ
ル酸分離カラム１５に供給した。反応容器の水性蒸留物
（ＢｕＯＨ４．７８ｇ／時及びＡＡ１．０６ｇ／時を含
む６０．１０ｇ／時）を、ＡＡ分離カラムに３６．５ｇ
／時、ＨＲＵに２３．６ｇ／時として分離した。

【００８６】ＨＲＵ５及び熱分解反応容器１０は、実施
例７、８及び９に記載したものと同一である。従って、
８７．１ｇ／時のエステル化反応容器流出流をライン３
を通して、ＢｕＯＨ１１．３ｇ／時、ＡＡ３８．３ｇ／
時、ＢＡ３７．１ｇ／時、及び他の関連する高沸点物及
び抑制剤を含む更なる流れ１２８．７ｇ／時をライン４
を通して、１２２℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、滞留時間１
５０分、Ｈ₂ Ｏ１２．８重量％、及びＨ₂ ＳＯ₄９．３
重量％の触媒濃度で保持されたＨＲＵに供給した。更
に、２３．６０ｇ／時の反応容器水性蒸留物をＨＲＵに
供給した。ＨＲＵから、合計で１９８．７ｇ／時の物質
が蒸留され、これを濃縮し、分離した。すべての水性蒸
留物（１１４．６ｇ／時、ＢｕＯＨ４．３５ｇ／時及び
ＡＡ６．２５ｇ／時を含む）を、還流としてライン７を
通してＨＲＵに戻した。有機蒸留物（８４．１ｇ／時、
ＢｕＯＨ１２．２ｇ／時、ＡＡ９．９４ｇ／時、及びＢ
Ａ５６．３ｇ／時を含む）を、ライン８を通して再循環
流としてエステル化反応容器に戻した。１５５．２ｇ／
時のＨＲＵ流出流を、ＨＲＵ塔底から除去し、１２０
℃、圧力３５ｍｍＨｇ、滞留時間１８０分、及びＨ₂ Ｓ
Ｏ₄ ２４．０重量％に保持された熱分解反応容器１０に
供給した。合計で７０．６ｇ／時の熱分解反応容器塔頂
流（ＢｕＯＨ２．００ｇ／時、ＡＡ３４．３ｇ／時、及
びＢＡ９．２９ｇ／時を含む）を蒸留し、濃縮した。こ
の濃縮物を回収し、再循環流として主エステル化反応容
器に戻し、熱分解反応容器塔底流出流を、廃棄油として
廃棄した。

【００８７】アクリル酸分離カラム１５は、蒸気ジャケ
ットを有するステンレススチールのリボイラー及び水冷
凝縮器システムを取り付けた３５プレートで直径５．０
ｃｍのＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムで構成されてい
た。従って、７１９．８ｇ／時のエステル化反応容器有
機蒸留濃縮物及び３６．５ｇ／時の反応容器水性蒸留濃
縮物（上記に記載の組成物）を、塔頂圧力２６０ｍｍＨ
ｇ、塔底温度８２℃、及び水性還流比１２．５で運転さ
れているアクリル酸分離カラムに供給した。ＡＡ分離カ
ラムを通した蒸留によって合計で１１９３．８ｇ／時の
塔頂混合物が得られ、これを濃縮し、分離した。合計で
５２６．４ｇ／時の分離された水性相が採取され、その
４８７．９ｇ／時を、ライン２１を通して還流としてＡ
Ａ分離カラムの塔頂に戻し、水性相の残りを、濃縮物の
残りと共に先に送った。ＢＡ生成物を含むＢＡに富む有
機相（６６７．４ｇ／時）を、先に送って更なる単離に
かけた。これは、実質的にＡＡを含んでいなかった（Ａ
Ａ１５００ｐｐｍを含んでいた）。５０．４ｇ／時のＡ
Ａに富む塔底流をＡＡ分離カラムから回収し（ＡＡ４
３．５６ｇ／時）、１７を通してエステル化反応容器に
再循環させた。回収データは表１０及び１１に示す。

【００８８】本実施例に記載された方法で運転したＢＡ
を製造するための方法の全体によって、ＢｕＯＨを基準
とするＢＡの収率は１００．５％であり、ＡＡを基準と
すると、９９．８％のＢＡ収率が認められた。

【００８９】

【表１２】

【００９０】

【表１３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法のプロセスフローの例を示す
図である。

【図２】実施例におけるモデル実験の結果を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフィーナ・ツェング・チャップマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19403、 ノーリスタウン、フェア・ビュー・レーン 8003 (72)発明者 マリオ・ジュセップ・ルシアーノ・ミラベ リ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19044、 ホーシャム、ビクトリア・レーン 118 (72)発明者 エレミア・エサアヤ・ベンター アメリカ合衆国テキサス州77586、シーブ ロック、クレストウッド・ドライブ 523

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアクリレートの製造
   中に生成する重質生成物からアクリル酸、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキルアクリレート及びＣ₁ 〜Ｃ₄ アルカノールを回収
   する方法であって、 （ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によって
   は、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水
   性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃
   〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された
   加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計
   を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し； （ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合に
   よっては強酸を含む酸少なくとも１重量％に加水分解反
   応容器の液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₄ アルキルアクリレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール及
   び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し； （ｃ）塔頂流を濃縮し； （ｄ）濃縮した塔頂流から、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアクリ
   レート、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール、アクリル酸を含む有
   機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びＣ₁ 〜
   Ｃ₄ アルカノールを含む水性相を分離し； （ｅ）分離した有機相を除去し； （ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し； （ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重
   質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の
   加水分解反応容器流出流を取り出す；工程を含むことを
   特徴とする方法。
2. 【請求項２】 （ａ）加水分解反応容器流出流の１００
   ％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨ
   ｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流
   を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し； （ｂ）少なくとも７．５重量％の酸の熱分解反応容器液
   体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
   ルアクリレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール及び水を含む
   熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し； （ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し； （ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₄ アルキルアクリレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール及
   び水を回収する；工程を更に含む請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 水性生成物供給流及び重質生成物供給流
   の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分
   解反応容器に供給する請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 水性生成物供給流及び重質生成物供給流
   の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給す
   る請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 鉱酸が硫酸であり、スルホン酸が、メタ
   ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホ
   ン酸からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸接
   触エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル
   酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを回収
   する方法であって、 （ａ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタ
   ノール、水、重質生成物、残留酸触媒、及び場合によっ
   ては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、
   水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０
   ℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持され
   た加水分解反応容器に、水性生成物供給流及び重質生成
   物供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時
   間で供給し； （ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合に
   よっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反
   応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチ
   ルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を
   加水分解反応容器から蒸留し； （ｃ）塔頂流を濃縮し； （ｄ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、
   ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主
   として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む
   水性相を分離し； （ｅ）分離した有機相を除去し； （ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し； （ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重
   質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の
   加水分解反応容器流出流を取り出す；工程を含むことを
   特徴とする方法。
7. 【請求項７】 （ａ）加水分解反応容器流出流の１００
   ％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨ
   ｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流
   を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し； （ｂ）酸少なくとも７．５重量％の酸の熱分解反応容器
   液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアク
   リレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器
   塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し； （ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し； （ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブ
   チルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
   工程を更に含む請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 水性生成物供給流及び重質生成物供給流
   の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分
   解反応容器に供給する請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 水性供給流及び有機供給流の合計を、連
   続混合条件下で加水分解反応容器に供給する請求項６に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 鉱酸が硫酸から選択され、スルホン酸
    が、メタン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸か
    ら選択される請求項６に記載の方法。
11. 【請求項１１】 残留酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸で
    ある請求項６に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸
    接触エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル
    酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを連続
    的に回収する方法であって、 （ａ）エステル化反応混合物から、アクリル酸、ｎ−ブ
    チルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留
    しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
    ブタノール、水、重質生成物及び残留酸触媒を含むエス
    テル化反応混合物を含むエステル化反応容器から反応容
    器流出流を連続的に取り出し； （ｂ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又は
    スルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更
    なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合
    計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇ
    に保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機
    供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間
    で供給し； （ｃ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合に
    よっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反
    応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチ
    ルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を
    加水分解反応容器から蒸留し； （ｄ）塔頂流を濃縮し； （ｅ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、
    ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主
    として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む
    水性相を分離し； （ｆ）分離した有機相を除去し； （ｇ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し； （ｈ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給
    流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応
    容器流出流を取り出す；工程を含むことを特徴とする方
    法。
13. 【請求項１３】 （ａ）加水分解反応容器流出流の１０
    ０％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍ
    Ｈｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出
    流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し； （ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体
    濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレ
    ート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂
    流を熱分解反応容器から蒸留し； （ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し； （ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブ
    チルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
    工程を更に含む請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 水性供給流及び有機供給流の合計を、
    多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器
    に供給する請求項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】 水性供給流及び有機供給流の合計を、
    連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する請求項１
    ２に記載の方法。
16. 【請求項１６】 更なる重質生成物が水性供給流及び有
    機供給流の合計の８０重量％以下を構成する請求項１２
    に記載の方法。
17. 【請求項１７】 鉱酸が硫酸であり、スルホン酸が、メ
    タン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸から選択
    される請求項１２に記載の方法。
18. 【請求項１８】 酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である
    請求項１２に記載の方法。
19. 【請求項１９】 エステル化反応混合物からアクリル酸
    を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを連続的に
    回収する方法であって、 （ａ）エステル化反応容器に、アクリル酸／ｎ−ブタノ
    ールのモル比１：１．１〜１：１．７のアクリル酸及び
    ｎ−ブタノール、及び酸触媒を連続的に供給し； （ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアク
    リル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブ
    チルアクリレートを生成させ、更に、アクリル酸、ｎ−
    ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物
    及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ； （ｃ）エステル化反応容器から、アクリル酸、ｎ−ブチ
    ルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合
    物を蒸留し； （ｄ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む
    第１の濃縮物を生成させ； （ｅ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上
    に載置したエントレインメント分離器に戻し； （ｆ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１０
    ０％を、アクリル酸分離カラムに供給し； （ｇ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨ
    ｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ｎ−
    ブタノール、ｎ−ブチルアクリレート及び水の共沸混合
    物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し； （ｈ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去
    し； （ｉ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラム
    からエステル化反応容器に再循環し； （ｊ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ； （ｋ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有
    機相及び分離された水性相に分離し； （ｌ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアク
    リレート富化有機相を除去する；工程を含むことを特徴
    とする方法。
20. 【請求項２０】 酸触媒が、硫酸、スルホン酸及び強酸
    イオン交換樹脂からなる群から選択される請求項１９に
    記載の方法。
21. 【請求項２１】 酸触媒が硫酸である請求項１９に記載
    の方法。
22. 【請求項２２】 アクリル酸分離カラムにおける蒸留を
    ９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で行う請求項１９に記載の
    方法。
23. 【請求項２３】 水性還流比が８．５〜１２．５である
    請求項１９に記載の方法。
24. 【請求項２４】 （ａ）工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）
    をバイパスし； （ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｆ）のアクリル酸
    分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１
    ７：１で蒸留する；工程を更に含む請求項１９に記載の
    方法。
25. 【請求項２５】 アクリル酸を実質的に含まないｎ−ブ
    チルアクリレートを製造し、アクリル酸、ｎ−ブチルア
    クリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触
    媒を含むエステル化反応容器混合物からアクリル酸、ｎ
    −ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール（ｎ−ブタノー
    ル）及び水を回収する連続方法であって、 （ａ）エステル化反応容器に、１：１．１〜１：１．７
    のモル比のアクリル酸及びｎ−ブタノール及び酸触媒を
    供給し； （ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアク
    リル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブ
    チルアクリレートを生成させ、アクリル酸、ｎ−ブチル
    アクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸
    触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ； （ｃ）エステル化反応容器から、アクリル酸、ｎ−ブチ
    ルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留し
    ながら、連続転化エステル化反応容器混合物から反応容
    器流出流を取り出し； （ｄ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又は
    スルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更
    なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合
    計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇ
    に保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機
    供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間
    で供給し； （ｅ）水５〜４０重量％、及び、酸触媒及び場合によっ
    ては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容
    器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルア
    クリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水
    分解反応容器から蒸留し； （ｆ）塔頂流を濃縮し； （ｇ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、
    ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主
    として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む
    水性相を分離し； （ｈ）分離した有機相をエステル化反応容器に供給し； （ｉ）分離した水性相を加水分解反応容器に供給し； （ｊ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給
    流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応
    容器流出流を取り出し； （ｋ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０
    ℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された
    熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として
    ０．５〜２０時間の滞留時間で供給し； （ｌ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体
    濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレ
    ート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂
    流を熱分解反応容器から蒸留し； （ｍ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し； （ｎ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタ
    ノール及び水を含む濃縮された熱分解反応容器塔頂流を
    エステル化反応容器に再循環し； （ｏ）上記工程（ｃ）〜（ｎ）と共に、アクリル酸、ｎ
    −ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気
    化混合物をエステル化反応容器から蒸留し； （ｐ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む
    第１の濃縮物を生成させ； （ｑ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上
    に載置したエントレインメント分離器に戻し； （ｒ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１０
    ０％を、アクリル酸分離カラムに供給し； （ｓ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨ
    ｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ブタ
    ノール、ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む
    塔頂混合物を水性モードで蒸留し； （ｔ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去
    し； （ｕ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラム
    からエステル化反応容器に再循環し； （ｖ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ； （ｗ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有
    機相及び分離された水性相に分離し； （ｘ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアク
    リレート富化有機相を除去する；工程を含むことを特徴
    とする方法。
26. 【請求項２６】 （ａ）工程（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）
    をバイパスし； （ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｓ）のアクリル酸
    分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１
    ７：１で蒸留する；工程を更に含む請求項２５に記載の
    方法。
27. 【請求項２７】 酸触媒が、硫酸、スルホン酸及び強酸
    イオン交換樹脂からなる群から選択される請求項２５に
    記載の方法。
28. 【請求項２８】 スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベ
    ンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群か
    ら選択される請求項２７に記載の方法。
29. 【請求項２９】 アクリル酸分離カラムにおける蒸留を
    ９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で行う請求項２５に記載の
    方法。
30. 【請求項３０】 水性還流比が８．５〜１２．５である
    請求項２５に記載の方法。
31. 【請求項３１】 水性供給流及び有機供給流の合計を、
    多カラム反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に
    供給する請求項２５に記載の方法。
32. 【請求項３２】 水性供給流及び有機供給流の合計を、
    連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する請求項２
    ５に記載の方法。
33. 【請求項３３】 更なる重質生成物が、水性供給流及び
    有機供給流の８０重量％以下を構成する請求項２５に記
    載の方法。
34. 【請求項３４】 酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である
    請求項２５に記載の方法。