CZ363896A3 - Process for preparing alkyl acrylates - Google Patents

Description

US;

Mirabelli Mario Giuseppe Luciano,

Horsham, PA, US;

Venter Jeremla Jesaja, Seabrook, TX, US; (74) Zástupce:

PATENTSERVIS PRAHA a.s., Jivenská 1273, Praha 4, 14000;

CZ 3638-96 A3 (54) Název přihlášky vynálezu:

Způsob výroby alkylakrylátů (57) Anotace:

Je popsán zlepšený způsob výroby n-butylakrylátu, při kterém je dosahováno vysokých výtěžků a je získáván produkt prakticky neobsahující kyselinu akrylovou, jehož součástí je jeden”nebo více dále uvedených technologických procesů, používaných při výrobě nbutylakrylátu kysele katalyzovanou esteriflkací: 1. Proces, při kterém je v hydrolyzačním reaktoru (HRU) (5) prováděna hydrolytická regenerace, spočívající v hydrolýze těžkých podílů a aduktů vznikajících při kysele katalyzované esterifikaci, v oddělení vznikajících hydrolytických produktů, jejich recyklování a novém použití jako výchozích látek esterifikace. 2. Proces, při kterém jsou v krakovacím reaktoru (10), s výhodou používaném v kombinaci s HRU, regenerovány další výchozí látky, které jsou rovněž recyklovány. 3. Proces, při kterém je proud surového n-butylakrylátu účinným způsobem destilován na koloně pro separaci kyseliny akrylové pracující ve vodním režimu, čímž se s vysokým výtěžkem získává n-butylakrylát prakticky neobsahující kyselinu akrylovou. Prvé dva procesy je možno rovněž použít při výrobě C1-C4 alkylakrylátů kysele katalyzovanou esterifikaci. Je rovněž popsán kontinuální způsob výroby n-butylakrylátu využívající všechny tři uvedené procesy.

~-fy/ 3F3<P

Způsob výroby alkylakryláxů

I

I

Oblast techniky

Tento vynález se týká zlepšeného způsobu výroby butylakrylátu. Přesněji se tento vynález týká nového způsobu destilace, regenerace a recyklace n-butanolu (BuOH), kyseliny akrylové (AA) a «-butylakrylátu (BA) z jednoho nebo více technologických proudů při kysele katalyzované esterifikací, používané k výrobě butylakrylátu. Vynález zahrnuje dva nové procesy, z nichž prvým je hydrolytická regenerace cenných reaktantů z jejich výše vroucích aduktů, a druhým je zlepšený způsob destilace surového produktu, kterým je získáván BA, v podstatě neobsahující AA. Hydrolytickou regeneraci podle tohoto vynálezu, je vedle výroby BA možno použít při výrobě některých dalších esterů akrylové kyseliny. Nej přesněji se tento vynález týká vysoce účinného kontinuálního způsobu výroby BA o vysoké čistotě a s vysokými výtěžky.

Dosavadní stav technikv

Přímá esterifikace AA alkoholem je rovnovážný děj. Rovnovážná konstanta určuje celkovou rychlost a konverzi AA a alkoholu V kontinuálním technologickém procesu probíhajícím velkou rychlostí se složení reakční směsi nesmí přiblížit rovnovážnému složení. Obvykle se používá přebytek alkoholu v poměru k AA a voda vznikající esterifikací se oddestilovává ve formě azeotropu salkoholema esterem, a tím se dosahuje vysoké rychlosti přeměny AA. Azeotrop se odstraňuje destilací prováděnou v destilační koloně přímo připojené k esterifikačnímu reaktoru. V případě methylesteru nebo ethylesteru se voda vzniklá esterifikací, přebytek alkoholu a vzniklý ester odstraňují přes hlavu destilační kolony a v podstatě neobsahují

AA. Extrakcí vodou se odděluje alkohol, který se koncentruje destilací a recykluje do reaktoru. Promytý ester se azeotropicky dehydratuje a podrobuje se konečné destilaci, kterou se získá ve formě čistého produktu. Při výrobě butylakrylátu je však oddělení kyseliny akrylové od reakční vody, přebytku alkoholu a vzniklého esteru obtížnější a destilát-vzniklý kontinuální destilací produktu vznikajícího v esterifikačním reaktoru obsahuje 1 až 3 % kyseliny akrylové. Tato kyselina akrylová je „obvykle extrahována vodným roztokem louhu: Ačkoliv je možno regenerovat určité množství této kyseliny ze vzniklého roztoku její sodné soli okyselením silnou kyselinou, následovanou extrakcí do organického rozpouštědla, např. do butylakrylátu nebo do směsi butylakrylátu a butanolu, výrazné ztrátě v odpadním vodném roztoku nelze zabránit. Butylakrylát a přebytečný butanol se následně azeotropicky dehydratují, přičemž přebytečný butanol se odděluje z vyráběného esteru jako azeotrop butanol/butylakrylát, a recykluje se zpět do esterifikační reakce. Konečnou destilací se získá čistý butylakrylát. Vždy se z kolony esterifikačního reaktoru odpouští malé množství předních podílů a při destilaci konečného produktu se ze spodní části kolony odebírá rovněž malé množství výševroucích podílů. Z těchto proudů jsou regenerovány AA, alkohol a alkylakryláty, avšak účinnost této regenerace z vysokovroucích vedlejších produktů je nulová nebo nízká. Při obvyklých technologických postupech přípravy esterů tedy dochází ke ztrátám výrobků obsažených ve výševroucích vedlejších produktech a při výrobě C4 esteru dále dochází k přímým ztrátám kyseliny akrylové vzhledem k její nesnadné separaci od butanolu, vody a esteru.

Vypracování postupu regenerace a recyklování reaktántů z jejich výševroucích aduktů, vznikajících během technologického procesu (t.j. z tzv. těžkých podílů, kterými jsou při výrobě BA například butoxypropionát a estery kyseliny sírové) nebylo příliš“ úspěšné” Tak například je v patentu USA č. 4 968 834, ^týkaj^GÍíH-’“se^Výfópý^^efKyTaŽcryíatu (EA) , popiso-Ván_způsobregenerace EA z technologického proudu tvořeného spotřebovanou černou kyselinou (spent black acid), který je směsí obsahující zbytky kyseliny sírové a ostatních aduktů, odebíranou ze spodní části destilační kolony. Postup popsaný v tomto patentu používá rozpouštědlo obsahující alkohol k urychlení směsí alkoholů a vody na nejsou přímo vraceny do oddestilování ethylakrylátu a působení zbytky černé kyseliny. Žádné látky reaktoru, ve kterém je vyráběn EA, ani do destilační kolony, ze které je odebírána černá kyselina. Pomocí tohoto postupu je tak

«.w· a AA, avšak pouze mimo reaktor, ve způsoby používají dosaženo částečné regenerace ethanolu, EA působením vodného rozpouštědla, prováděné kterém je připravován ethylakrylát. Jiné k částečnému odstranění AA, BA a BuOH destilační jednotky (často nazývané bleed strippers). Tyto látky zůstávají do té míry, do které v příslušném procesu odpadají těžké podíly ve formě vysokovroucích aduktů, které nejsou transformovány na požadovanou kyselinu akrylovou, butylakrylát a butanol.

Při výrobě BA se obvykle používá destilace. V patentu USA č.4 012 439 je například popsán kontinuální způsob výroby BA, při kterém se z esterifikační reakční směsi získávána kyselina akrylová v separační koloně, ve které je oddestilována směs BA, butanolu a vody, a ze spodní části kolony je odebírán proud, ve kterém je zkoncentrována kyselina akrylová, která je poté vracena zpět do reaktoru. Při tomto procesu vychází velká část (>97 %) vody vrchem destilační kolony, sloužící k separaci AA, jako parní fáze. Při vysoké hodnotě refluxního poměru (přibližně 32:1) jsou nevýhodou velké rozměry příslušné kolony a vysoká energetická náročnost vracení vody vody do technologického procesu.

V kysele katalyzované výrobě alkylesterů kyseliny akrylové (alkylakrylátů), zvláště BA, jsou^tedy přetrvávajícími problémy spotřeba energie a regenerace vstupních látek. Projevuje se potřeba postupu, který umožní regeneraci reaktantů z aduktů vznikajících během procesu výroby BA a obsažených v těžkých podílech, a jejich navrácení do esterifikačního reaktoru, případně na jiné vhodné místo výrobní aparatury. Dále se jeví potřeba zefektivnění užití reakční vody, jak co se týče usnadnění deštilačního dělení akrylové kyseliny od jejich esterů, tak při účinnější regeneraci a recyklování nezreagované kyseliny akrylové, zvláště pokud se při tom dosáhne snížené spotřeby energie. Splnění jednoho nebo více z těchto požadavků _?PÉ?°bí zvýšení účinnos-ti při využití vstupních látek a snížení výrobních nákladů. Pokud by byl nalezen způsob, který by vedl ke snížení obsahu dibutyléteru (DBE) jako vedlejšího produktu, bylo by dosaženo dalšího zvýšení účinnosti.

-Podstata vvnáLezu — ~------

Vyvinuli jsme vysoce účinný postup výroby alkylakrylátů, zvláště butylakrylátu, který splňuje shora uvedené cíle. Náš nový postup umožňuje regeneraci cenných výchozích látek i produktu jejich oddělením od těžkých podílů, vznikajících při výrobě alkylakrylátů. Při -našem novém postupu je používán alespoň jeden z těchto technologických procesů: 1) regenerace cenných látek z hydrolyzačního reaktoru (hydrolysis reactor unit - HRU), do kterého jsou přiváděny těžké podíly z některého ^z J^eJich zdrojů, například z esterifikačního reaktoru, 2) regenerace dalších cenných látek z krakovacího reaktoru, s výhodou používaného ve spojení s hydrolyzačním reaktorem, a 3) destilace v koloně užívané k separaci akrylové kyseliny, prováděná novým účinným způsobem a umožňující regeneraci BA, který v podstatě neobsahuje AA, přičemž poslední z těchto technologických postupů se týká zvláště kontinuálního způsobu výroby BA. Náš nový způsob výhodně poskytuje BA s velmi nízkým obsahem DBE, protože teplota a tlak v reaktoru, jakož i koncentrace kyseliny působící jako katalyzátor, jsou relativně nízké.

Nej obecnější použití hydrolytického regeneračního procesu podle tohoto vynálezu tak poskytuje způsob, kterým je možno regenerovat AA, C^-C^ alkylakrylát a C-_L~C₄ alkohol z těžkých podílů, vznikajících při výrobě C^-C^ alkylakrylátů, a který sestává z těchto kroků:

*~^aý^přřvádemí“^,vodfiehoproudu obsahuj ícího těžké _p.Qd±ly-._j-ehožsložkami jsou těžké podíly, voda, zbytky kyselého katalyzátoru a případně volitelně přidaná silná kyselina, kterou je buď silná minerální kyselina nebo sulfonová kyselina, do hydrolyzačního reaktoru, ve kterém je udržována teplota 90 až 140 ^PC, tlak 7 až

ί.Λ· £

130 kPa a doba zdržení reakční směsi vztažená ke zmíněnému proudu je 0,5 až 20 hodin,

b) oddestilován! nízkovroucího podílu obsahujícího kyselinu akrylovou, C^-C^ alkylakrylát, C1-C4 alkohol a vodu ze zmíněného hydrolyzačního reaktoru takovým způsobem, že obsah vody v kapalné fázi v tomto reaktoru je udržován na 5 až 40 hmotn. % a koncentrace kyseliny v této fázi je alespoň 1 hmotn. %, přičemž touto kyselinou jsou zbytky kyselého katalyzátoru a případně zmíněriá volitelně přidaná silná kyselina,

c) kondenzace oddestilovaného nízkovroucího podílu,

d) rozdělení kondenzátu oddestilovaného nízkovroucího podílu na organickou a vodriou fázi, přičemž organická fáze obsahuje C1-C4 alkylakrylát, C-^-C^ alkohol a kyselinu akrylovou, a vodná fáze obsahuje převážně vodu a kyselinu akrylovou a dále C^-C^ alkoholy,

Ý, e) odčerpání zmíněné organické fáze,

f) recyklování oddělené vodné fáze do hydrolyzačního reaktoru a

g) odvádění výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru v množství odpovídajícím 20 až 70 hmotn. % hmotnosti zmíněného vstupního proudu, t.j. hmotnosti zmíněného vodného proudu proudu obsahujícího těžké podíly.

Ve speciálním případě výroby BA je poskytován způsob, kterým je možno regenerovat AA, «-butylakrylát (BA) a «-butanol (BuOH) z těžkých podílů, vznikajících při kysele katalyzované esterifikací kyseliny akrylové butanolem a který sestává z těchto kroků:

a) přivádění vodného proudu obsahujícího těžké podíly, jehož složkami jsou kyselina akrylová, «-butylakrylát, «-butanol, voda, těžké podí1y, zbytky kyselého katalyzátoru a případně volitelně přidaná silná kyselina, kterou je buď silná minerální kyselina nebo sulfonová kyselina, do hydrolyzačního reaktoru, -ve kterém je udržována teplota 90 až 140 °C, tlak 7 až 130 kPa a doba zdržení reakční směsi vztažená ke zmíněnému proudu je 0,5 až 20 hodin,

b) oddestiloyání nízkovroucího podílu obsahujícího kyselinu akrylovou, «-butylakrylát, «-butanol a vodu ze zmíněného hydrolyzačního reaktoru takovým — způsobem, že ~ obsah vody v kapalné fázi v tomto reaktoru je udržován na 5 až 40 hmotn. % a koncentrace kyseliny v této fázi je alespoň 1 hmotn. %, přičemž touto kyselinou jsou zbytky kyselého katalyzátoru a případně zmíněná volitelně přidaná silná kyselina,

c) kondenzace oddestilovaného nízkovroucího podílu, d\_rozdělení ₌kondenzátu - oddestilOvahého hížkovroučíhó podílu na organickou a vodnou fázi, přičemž organická fáze obsahuje /2-buty lakry lát, Λ-butanol a kyselinu akrylovou, a vodná fáze obsahuje převážně vodu a kyselinu akrylovou, a dále «-butanol,

e) odčerpání zmíněné organické fáze,

f) recyklování oddělené vodné fáze do hydrolyzačního reaktoru a . — g) odvádění výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru v množství odpovídajícím vstupního proudu, t.j. obsahujícího těžké podíly.

Jiné provedení tohoto vynálezu poskytuje způsob, kterým se provádí kontinuální regenerace AA, Λ-butylakrylátu (BA) a «-butanolu (BuOH) z těžkých podílů, vznikajících během kysele katalyzované esterifikace kyseliny akrylové butanolem a který sestává z těchto kroků:

a) kontinuální odvádění výstupního proudu z esterifikačního reaktoru obsahujícího reakční směs složenou z akrylové kyseliny, Λ-butylakrylátu a Λ-butanolu a zbytky kyselého katalyzátoru při současném oddestilování akrylové kyseliny, Λ-butylakrylátu a Λ-butanolu z této esterifikační reakční směsi,

b) přivádění proudu obsahujícího vodu a organické látky jehož složkami jsou zmíněný výstupní proud z esterifikačního reaktoru, voda, případně volitelně přidaná silná kyselina, kterou je buď silná minerální kyselina nebo sulfonová kyselina a případně, dodatečné těžké podíly, do hydrolyzačního reaktoru, ve kteréjn je uďrže)Fvána^epTota**^Í90'*^žl^^r()^oC , tlak 7 až 130 _k.£a_a_doba—zd-j-ž-en-í20 až 70 hmotn. % celkové hmotnosti hmotnosti zmíněného vodného proudu reakční směsi vztažená na zmíněný vstupní proud obsahující vodu a organické látky je 0,5 až 20 hodin,

c) oddestilování nízkovroucího podílu obsahujícího kyselinu akrylovou, Λ-butylakrylát, n-butanol a vodu ze zmíněného

Ί hydrolyzačního reaktoru takovým způsobem, že obsah vody v kapalné fázi v tomto reaktoru je udržován na 5 až 40 hmotn. % a koncentrace kyseliny v této fázi je alespoň 1 hmotn. %, přičemž touto kyselinou jsou zmíněné zbytky kyselého katalyzátoru a případně zmíněná volitelně přidaná silná kyselina,

d) kondenzace oddestilovaného nízkovroucího podílu,

e) rozdělení kondenzátu oddestilovaného nízkovroucího podílu na organickou a vodnou fázi, přičemž organická fáze obsahuje «-butylakrylát, «-butanol a kyselinu akrylovou, a vodná fáze obsahuje převážně vodu a kyselinu akrylovou, a dále «-butanol,

f) odčerpání zmíněné organické fáze,

g) recyklování oddělené vodné fáze do hydrolyzačního reaktoru a

h) odvádění výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru v množství odpovídajícím 20 až 70 hmotn. % celkové hmotnosti zmíněného vstupního proudu obsahujícího vodu anorganické látky.

Další regenerace cenných látek z těžkých podílů se dosáhne tak, že současně se shora popsanými způsoby založenými na hydrolytickém rozkladu se použije krakovací reaktor, přičemž tento postup je možno použít v kombinaci s kterýmkoliv v z popsaných způsobů a skládá se z těchto kroků.

•a) odvádění až 100 % kapalné fáze z hydrolyzačního reaktoru do krakovacího reaktoru, ve kterém je udržována teplota 90 až 140 °C, tlak 2,6 až 26 kPa a rychlost průtoku odpovídající době zdržení 0,5 až 20 hodin,

b) oddestilování nízkovroucího podílu obsahujícího AA, C^-C^ alkylakrylát, C-_L-C₄ alkohol a vodu z krakovacího reaktoru takovým způsobem, že obsah kyseliny v kapalné fázi v tomto reaktoru je udržován na hodnotě .7,5 hmotn. %.____

c) kondenzace nízkovroucího podílu oddestilovaného z krakovacího reaktoru,

d) oddělení nízkovroucího podílu obsahujícího AA, C1-C4 alkylakrylát, C-^-C₄ alkohol a vodu z krakovacího reaktoru

Alkylakrylátem je s výhodou BA. Výhodnější je, je-li právě popsaný krakovací reaktor používán při kontinuálním kysele katalyzovaném procesu pro výrobu BA v sérii s hydrolytickým reaktorem . . ... -- *

Druhý technologický procesem podle tohoto vynálezu, který se týká kontinuálního získávání BA prakticky neobsahujícího AA z esterifikační reakční směsi, se skládá z těchto kroků:

a) kontinuální dávkování směsi AA a BuOH v molárním poměru od 1:1,1 do 1:1,7 a kyselého katalyzátoru do esterifikačního \ reaktoru---·-- bj reakce AA s BuOH za vzniku BA při alespoň 60 % konverzi AA za vzniku esterifikační reakční směsi obsahující AA, BA, BuOH, vodu, těžké podíly a kyselý katalyzátor.

c) oddestilování směsi AA, BA, BuOH a vody z esterifikačního reaktoru,

d) kondenzace oddestilované směsi za získání prvého kondenzátu, sestávajícího z organické fáze a z vodné fáze,

e) vrácení 0 až 30 % této organické fáze do separátoru stržené kapaliny, nacházejícího se nad esterifikačníni reaktorem a

f) přivádění 70 až 100 % organické fáze a 50 až 100 % vodné fáze do separační kolony kyseliny akrylové,

g) oddestilování azeotropické směsi, sestávající z butanolu, butylakrylátu a z vody, ze separační kolony oddělující kyselinu akrylovou, pracující ve vodném režimu při tlaku 4,5 až 105 kPa a při refluxním poměru 8,5:1 až 17:1,

h) odvádění výstupního proudu z destilační kolony, bohatého na kyselinu akrylovou,

j) kondenzace oddestilované azeotropické směsi a získání druhého kondenzátu,

k) separace fází druhého kondenzátu na organickou fázi, bohatou na butylakrylát a na vodnou fázi a

l) oddělení organické fáze bohaté na butylakrylát a prakticky neobsahující AA. . ____......—

Získávání BA prakticky neobsahujícího AA může_ byt rovněž^ yróvecfěno^T~^r veclením plynné směsi_láXek-z-rea-k-t-o-ru—přxnro—drr separační kolony oddělující kyselinu akrylovou s vynecháním kroků d), e) a f). Provádí-li se tento postup, je udržován reflux na koloně v rozmezí 13:1 až 17:1, všechny ostatní kroky jsou stejné až na to, že zde samozřejmě není žádný prvý vynálezu j sou j e znázorněním v organickém r

spojena s obohacený kondenzát.

Oba technologické procesy podle tohoto schematicky znázorněny na obrázku 1. Obrázek 2 závislosti množství zbylé kyseliny akrylové destilátu získaném ze separační kolony na refluxním toku vody za podmínek popsaných dále. Na obrázku 1 jsou znázorněna zařízení a toky mezi nimi. Esterifikační reaktor 1. je spojen potrubím odběru kapalné fáze 3 s hydrolyzačním reaktorem (hydrolysis reactor unit, HRU) 5. a znázorněna jsou i další potrubí, zvláště potrubí 8., kterým je organická fáze vracena zpět do reaktoru i a potrubí 7, kterým je vedena vodná fáze do HRU. Ke krakovacímu reaktoru 10 jsou připojena další potrubí, sloužící například k promývání a destilaci a k návratu zkondenzované nízkovroucí fáze ze separátoru 31 do reaktoru 1 potrubím 12. Pochody při destilačními procesu jsou na obr. 1 znázorněny potrubím 2, kterým je (při tomto procesu) vedena zplyněná reakční směs z esterifikačního reaktoru do kondenzátoru 62 a kondenzát do separátoru fází 14, dalšími potrubími 43 a 53 ze separátoru fází do separační kolony oddělující kyselinu akrylovou 15 . případným vedením části vodné fáze do HRU potrubím 42 a pokud je používán separátor 14 případným vedením části organické fáze potrubím 41. do separátoru stržené kapaliny, nacházejícího se nad esterifikačním reaktorem i. Potrubí 54 je používáno v případě, že do separační kolony sloužící k oddělení AA je přiváděn BuOH. Separační kolona sloužící k oddělení akrylové kyseliny je reaktorem i potrubím 17 vracejícím do reaktoru proud AA a potrubím 16 přivádějícím oddestilovanou směs látek přes kondenzátor 63 do separátoru fází 18 a k němu jsou připojena další potrubí, kterými jsou potrubí 21, sloužící k vracení určité částí vodní fáze 20 do horní části separační kolony 15., potrubí 22, kterým prochází určitá část oddělené vodní fáze a potrubí 23, sloužící k transportu organické fáze obohacené butylakrylátem 19. Potrubím 52 je v průběhu zpracování a izolace vyrobeného BA vracena směs BA/BuOH do reaktoru 1,. Podrobnější popis obr. 1 a 2 se nachází v dalším textu.

.......Podrobný popis vynálezu

Prvý proces, který je předmětem tohoto vynálezu a kterým je hydrolytická regenerace, využívá -- známé schopnosti silné kyseliny, například minerální kyseliny jako je kyselina sírová, katalyzovat jednotlivé použité reakce: přímou esterifikaci, • hydro 1ýzu” esterůděhyďřataci, a retro-Michaelovu reakci. Účinnými způsoby regenerace BA, BuOH a AA z těžkých podílů vytvořených během technologického procesu, například při výrobě BA esterifikací, se tak stávají katalytické procesy probíhající v hydrolyzačním reaktoru, při kterých dochází k hydrolýze esterů a těžkých podílů a v rozšířeném provedení k dehydrataci a zpětnému průběhu Michaelovy adice v krakovacím reaktoru. Těmito těžkými podíly jsou těžké podíly vznikající při výrobě BA, přičemž jak v esterifikačním reaktoru, tak v HRU je jako katalyzátor použita kyselina sírová. Odborníkovi v příslušné oblasti je zřejmé jaké obdobné těžké podíly vznikají při výrobě kteréhokoliv C^-C₄ akrylátu. Těmito C-£-C₄ alkyly jsou methyl, ethyl, propyl a isopropyl a isomery butylu, s výhodou n-butyl. Těžké podíly jsou adukty, které mají vyšší body varu než reaktanty a v námi diskutovaném případě reakční produkt, kterým je butylakrylát. Jsou jimi například akryloyloxypropionová kyselina, (aeryloxypropionic acid - AOPA) a její· butylester, β-bytoxypropionová kyselina a její butylester, β-butoxypropionová kyselina a její butylester a jiné nepolymerní adukty reaktantů. Dále se v akrylové kyselině a v kyselině sírové používané jako katalyzátor vyskytují jako nečistoty kyselina maleinová a kyselina benzoová ve formě butylesterů a síran butylnatý. Současné kontinuální odstraňování BA, BuOH a AA oddestilováním jak z esterifikačního tak z hydrolyzačního reaktoru dále umožňuje , aby— regenerace- nebyla omezená rovnovážnými stavy, ke- kterým.........dochází- —,v_..

t echno 1 o.g.i.c.kýc.h—pos-t-u-neoh--a—ΐ-í-nr—j-stru^- zvyšovány výtěžky. JTnou výhodou hydrolytické regenerace podle tohoto vynálezu je, že může být zpracováván jeden nebo více dodatečných proudů těžkých podílů a tím mohou být získávány další cenné látky.

Dále jsou uvedeny příklady těžkých podílů, přítomných v celkovém vodném a organickém proudu (t.j. samotné těžké podíly, reaktanty a produkt), které jsou hydrolyzovány v hydrolyzačním reaktoru, aby byla umožněna regenerace AA, alkylakrylátů a alkoholů. Alkylestery β-alkoxypropionátů jsou látkami, které se běžně vyskytují v těžkých podílech. V β-poloze alkylesterů může rovněž být přítomna hydroxyskupina místo alkoxyskupiny. V těžkých podílech se rovněž mohou vyskytovat β-akryloyloxyderiváty C-^-C₄ alkylesterů, například β-akryloyloxypropionát je běžně přítomen při výrobě BA v těžkých podílech spolu s příslušnou kyselinou. Přítomny jsou rovněž C-y-C^ estery kyseliny sírové, které se hydrolyzuj í na kyselinu sírovou a příslušný C^-C₄ alkohol. ______________

Reakce, které probíhají v HRU lze popsat následujícími rovnicemi 1 a 2:

R je C-^-C₄ alkylskupina definovaná dříve, R je C^-04 alkylskupina nebo H. Podobně mohou být za uvolňování příslušného C^-C^ alkoholu rovněž hydrolyzovány nasycené a nenasycené estery jako C^-C^ alkylestery benzoové kyseliny a C^-C₄ alkylestery kyseliny maleinové, jakož i C|-C₄ alkylsulfát.Současné odstraňování BA, BuOH a AA oddestilováním z HRU-jednotky umožňuje dále aby regenerace nebyla omezena rovnovážnými stavy, a tím umožňuje zvýšení výtěžků. Karboxylové kyseliny pocházející z různých těžkých podílů však v HRU uvolněny být nemohou a pro tyto látky je nutno použít jiný způsob regenerace, který je prováděn v krakovacím reaktoru.

Reakce, které probíhají v krakovacím reaktoru je možno popsat _ - — .

obecnými rovnicemi 3_a 4, ve kterých R ma stejný význam jak bylo uvedeno shora:

OH + R²OH /3)

O

(4)

Hydrolytická přeměna C^-C^ alkylesterů β-hydroxypropionové kyseliny, β-alkoxypropionové kyseliny a β-akryloyloxypropionové kyseliny probíhá v HRU poměrně snadno, protože je známo, že tyto látky podléhají dehydrataci a zpětnému průběhu Michaelovy adice. Proto za poměrně bezvodých podmínek mohou v krakovacím reaktoru takové látky jako je β-«-butoxypropionová kyselina a β-hydroxypropionová kyselina podlehnout dehydrataci a tím se může dosáhnout regenerace kyseliny akrylové a butanolu. Štěpením známého dimeru kyseliny akrylové (AOPA) se získají 2 molékuly kyseliny akrylové. Kontinuální odstraňování produktů zde opět způsobuje, že regenerace není omezena rovnovážnými stavy, a tím umožňuje zvýšení výtěžků.

Jak je znázorněno na schématu uvedeném v obr. 1, probíhá hydrolytická regenerace prováděná technologickým procesem podle tohoto vynálezu při výrobě BA tak, že z reaktoru 1 je kapalná reakční směs odváděna do hydrolyzačního reaktoru 5. (hydrolysis reactor unit - HRU). Jakékoliv provedení hydrolytické regenerace podle tohoto vynálezu může být prováděno v mnohapatrové desti lační. koloně-nebo-v jiném stupňovém reaktoru, s výhodou je však prováděno___kontitiuáJjxíjii»»2fiůsQbem'^Í-‘^ťza·“—-míctYani ~ v^nTíctianém fiow stirred tank reactor - CSTR).

kapalnou reakční směsí je míněn jakýkoliv .r.eak-t©-r-uOdtahovanou technologický proud látek, který je řízeným způsobem čerpán nebo vypouštěn z jedné nádoby do druhé, jako například z jednoho reaktoru do reaktoru druhého nebo do destilační kolony.

-(-eont-řnuous^- kyselina je přidávána v takovém množství, neklesl pod provozní minimum. Dále mohou více proudů obsahujících těžké podíly z esterifikačního reaktoru. Tyto proudy jedním nebo více potrubími, která jsou n; linií 4. Dodatečné těžké Dodílv mohou

Konkrétně proud reakční směsi 3., odtahovaný z esterifikačního reaktoru obsahuje kyselý katalyzátor, vodu, AA, BA, BuOH a těžké podíly, mohou být rovněž přítomny inhibitory polymerace. Do reaktoru může být dále dávkován proud 4, obsahující vodu a dále případně minerální kyselinu, například kyselinu sírovou nebo kyselinu sulfonovou, jakou je kyselina methansulfonová, benzesulfonová nebo toluensulfonová. Minerální nebo sulfonová aby její obsah v HRU vstupovat jeden nebo z j iných zdroj ů než mohou být přidávány , schématu znázorněný tvořit až 80 hmotn. % celkového množství vodných roztoků a organické látek vstupujících do reaktoru. Ve všech provedeních tohoto vynálezu je preferováno použití kyseliny sírové. Reakční směs v HRU je udržována ve vroucím stavu. Doba zdržení všech složek reakční směsi v reaktoru je 0,5 až 20 h (všech složek znamená složek reakční směsi obsažených ve všech proudech, přiváděných do reaktoru). S výhodou je doba zdržení 0,5 až 5 h, výhodněji 0,5 až 3 h. Nízkovroucí oddestilovávané podíly jsou odváděny potrubím 6., kondenzovány v kondenzátoru 60 a uváděny do separátoru fází 30. Zkondenzované nízkovroucí podíly jsou separovány na organickou fázi, obsahující vysoké koncentrace BA, BuOH a AA a na vodnou fázi, obsahující hlavně (>50 %) vodu a jistá množství butanolu a kyseliny akrylové. Separovaná vodná fáze je vracena do hydrolyzačního reaktoru 5. přes 7 a separovaná organická fáze je jako proud 8 vracena v tomto provedení do esterifikačního reaktoru T. Tímto způsobem se regenerují cenné výchoz í látky BÁT BuOHa^AA^a’ j e možno j e vracet zpě t do reakce. Separovaná organická fáze může být rovněž přiváděna do separátoru 14, ze kterého je potrubím 43 odváděna do destilačňí kolony 15.. Zbytek, který nedestiluje a který tvoří 20 až 70 hmotn. % celkového množství látek vstupujících do reaktoru jako vodný a organický proud, je jako proud odváděný z hydrolyzačního reaktoru 9. přiváděn k dalšímu zpracování (např. jako odpadní proud potrubím 51. nebo s výhodou jako vstupní esterifikačního reaktoru, regenerovaných látek, t.j.

proud krakovacího reaktoru potrubím 9)— — “

Preferované provedení umožňuje dodatečnou regeneraci AA, BA a BuOH. Jak je znázorněno na obr. 1, vstupuje proud 9., do reaktoru 10 a je podrobován operacím, které jsou popsány dále. Krakovací reaktor může být podobné konstrukce jako HRU a v preferovaném provedení se jedná o CSTR. V kapalné fázi .uvni tř, krakovacího reak toru -je udržována koncentrace minerální kyseliny, s výhodou kyseliny sírové, rovná 7,5 hmotn. %. Dále tato kapalná fáze obsahuje směs kyseliny akrylové, BuOH, BA, některých těžkých podílů a zbytek inhibitorů polymerizace. Do krakovacího reaktoru může být přidána minerální nebo sulfonová kyselina (plnicí potrubí není znázorněno). Reakční směs v krakovacím reaktoru je udržována ve “ vroucím stavu za dříve uvedených podmínek, zatímco nízkovroucí podíly jsou z reaktoru oddestilovány potrubím 11. kondenzovány v kondenzátoru 61 a po zkondenzování přiváděny do separátoru 31. Kondenzát je tvořen organickou vrstvou obsahující AA, BA a BuOH a jisté množství vody, všechen kondenzát je potrubím 12 vracen zpět do čímž je

AA, BA a BuOH odváděný z krakovacího reaktoru je buď dále zpracováván, nebo je většinou považován za odpad. Krakovací reaktor má tytéž preferované a více preferované doby zdržení jako HRU, konkrétně 0,5 až 5 h a 0,5 až 3 h.

zvýšeno množství Zbytkový proud 13

HRU může být mnohapatrová reaktorová deštilační kolona o takové délce, která zajišťuje požadovaný čas zdržení. Pokud je zvolena tato možnost, není k dosažení přijatelného stupně regenerace bezpodmínečně nutné použití zvláštního krakovacího reaktoru. Ve většině případů je preferováno použití krakovacího reaktoru v sérii s hydrolytickou reaktorovou destilační kolonou, to jest uspořádání podobné tomu, přikterém.HRU je míchaný reaktor (CŠTR). Nevýhodou použití reaktorové destilační kolony. spffoťi^pOuži^í^CSTlFj e občasné vy_t-vář.en-í—pe-v-n-ve-h.-—ús-ad—na—pHtTěcfr kolony, které vyžaduje vyřazení kolony z provozu a její čištění.

Přídavek jednoho nebo více dodatečných vstupních proudů, vstupujících do hydrolyzačního reaktoru buď přímo, nebo společně s proudem přicházejícím od esterifikačního reaktoru, umožňuje dodatečnou regeneraci AA, nebo například BA a BuOH reakcemi probíhajícími v hydrolyzačním reaktoru a případně i v reaktoru krakovacím. Aby bylo dosaženo dobré účinnosti je třeba, aby kapalná fáze v hydrolyzačním reaktoru obsahovala alespoň 5 hmotn. % vody. S výhodou obsahuje kapalná fáze v HRU 9 až 18 hmotn. % vody, výhodněji 10 až 16 hmotn. % vody, čímž je zajištěno dosažení dostatečně vysokých rychlostí hydrolýzy za používané teploty a tlaku a při velikosti velikosti zařízení, která je vyhovující z praktického hlediska. Obsah vody je udržován na vhodné úrovni přiváděním veškeré zkondenzované a separované vody zpět do hydrolyzačního reaktoru potrubím 2. a přidáváním vody z jiných zdrojů, např. potrubími 4 a 42, které kompenzuje ztráty vody do organické vrstvy kondenzátu a do Přidávání vody potrubím 42 ze z esterifikačního reaktoru je tomto kontinuálním způsobu výroby

BA. Aby bylo dosaženo dostatečně vysokých reakčních rychlostí při dehydrataci a při průběhu zpětné Michaelovy reakce v krakovacím reaktoru, je třeba, aby obsah vody v krakovacím reaktoru byl nižší, než v reakční směsi, nacházející se v HRU. Obsah vody, který je obvykle nižší než 5 hmotn. %, s výhodou nižší než 1 hmotn. % je dosahován provozem krakovacího reaktoru jako jednostupňové jednotky, t-j. kontinuálním oddestilováním vody přiváděné do tohoto reaktoru z hydrolyzačního reaktoru a vody, vznikající při štěpných reakcích.

Aby bylo dosaženo vhodných reakčních rychlostí, je případně vhodné přidávat do regeneračního zařízení kyselinu. Kyselina se s výhodou přidává v jednom nebo více vstupních proudech. Zbylá katalytická kyselina je katalyzátor, který zůstává jako reakčním proudu vystupujícím z esterifikačního je tímto proudem přiváděna do HRU. Výhodná koncentrace kyseliny v HRU je 3,5 až 15 hmotn. %, nejvýhodnější koncentrace kyseliny v HRU je 5 až 8 hmotn. %. Koncentrace kyseliny v krakovacím reaktoru se pohybuje obvykle v rozmezí

7,5 až 20 hmotn. % a může být i vyšší např. až 50 hmotn. %. S výhodou je koncentrace kyseliny 10 až 13 hmotn. %, zvláště při výrobě BA. Množství těžkých podílů v esterifikačním reaktoru výstupního proudu z HRU. zkondenzované vodní fáze preferovaným zdrojem vody při kyselina reaktoru může být proměnlivé, obvykle je však 10 až 50 hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost vstupujících proudů, t.j. vodného proudu a proudu obsahujícího organické látky.

Aby bylo dosaženo dostatečných rychlostí hydrolýzy, pohybuje se teplota, při které je prováděna hydrolýza, v rozmezí 90 až 140 °C, s výhodou v rozmezí 105 až 125 °C. Teploty vyšší než 140 °C mohou vést k .tepelně-~-iniciované⁼ pólymeřáci alkylakrylátů a sloučenin obsažených v těžkých podílech s akryloyloxyskupinami, což způsobuje nežádoucí ztrátu produktu. Doba zdržení v HRU, která je nutná k tomu, aby proběhla hydrolýza, je s výhodou 0,5 až 5 h, výhodněji 0,5 až 3 h, přičemž kratší doby jsou vhodnější z ekonomického hlediska. Nižší teploty a přítomnost vody rovněž způsobují snížení tvorby DBE. Teploty v krakovacím reaktoru se pohybují v rozmezí 90 až 140 °C, s výhodou v rozmezí 110 až 125 °C, použité tlaky jsou

2,6 až 26 kPa, mohou však být použity tlaky až 105 kPa. Doby zdržení potřebné k průběhu dehydratačních a ostatních reakcí v krakovacím reaktoru jsou za těchto podmínek 0,3 až 3 h. Při kontinuální výrobě BA se dosahuje při regeneraci néjlepších výsledků, jsou-li použity dva míchané reaktory (CSTR) 'uspořádané za sebou, přičemž jeden z těchto míchaných reaktorů slouží jako reaktor hydrolyzační a druhý jako reaktor krakovací.

Aby se zabránilo polymeraci, je možno použít přídavku účinného množství jednoho nebo více inhibitorů polymerace do kteréhokoliv stupně procesu. V reakční směsi esterifikačního reaktoru je obvykle přítomno množství inhibitoru, které dostačuje k tomu, aby bylo zabráněno polymeraci v HRU a v krakovacím reaktoru. Je-li nutný přídavek dalšího inhibitoru, může být použit některý z velkého množství známých inhibitorů, například hydrochinon, monomethyléther hydrochinonu, butylderivát hydroxyanisolu, naftochinon, anthranil aderiváty těchto látek . ' . .......................... ~ _^.M»Pruhý—teghnoTógí^^y proces , ktexý—j-e—-předmětem tohoto vynálezu, je destilační proces, jenž dále zlepšuje známé metody destilace surového BA a použitím účinnějšího způsobu zpracování destilátu a řízení refluxního toku vody poskytuje BA, který prakticky neobsahuje AA. Tento proces poskytuje konkrétně BA ve výstupním proudu bohatém na BA s obsahem AA nižším než

2000 ppm, který je používán k následující izolaci BA prováděné obvyklým způsobem. Tento proces rovněž poskytuje recyklovaný

proud	AA	obsahuj ící	zanedbatelná	množství	AA	(spodní podíl,
bohatý	na	AA) ,	krerý	obsahuj e	méně	než 10 ppm,	s výhodou méně
než 5	ppm	BA.	Při	výrobě	surového BA,	používaného při

může být zpracován tak, že režimu (podrobně popsaného destilačním procesu podle tohoto vynálezu, jsou AA a BuOH zároveň s kyselým katalyzátorem nejprve vedeny potrubím 70 do esterifikačního reaktoru, přičemž molární poměr AA k BuOH se pohybuje v rozmezí 1:1,1 až 1:1,7, s výhodou 1,1,25 až 1:1,45 a konverze AA je 60 až 95 %, s výhodou 75 až 85 %. Jako katalyzátory jsou používány dříve uvedené minerálních kyseliny, sulfokyseliny nebo silné iontoměničové pryskyřice, preferováno je použití kyseliny sírové. Výsledkem zvoleného poměru reaktantů a jejich konverze je výstupní proud obsahující surový BA, který je dosaženo stabilního vodního dále) provozu separační kolony používané k oddělení kyseliny akrylové. Při kontinuální destilaci je obsah reaktoru udržován ve vroucím stavu a je oddestilována směs par tvořená AA, BA, BuOH a vodou.

Jak je znázorněno na obr. 1, je směs par vedena (v tomto provedení) z reaktoru 1. potrubím 2 do kondenzátoru 62 a poté do separátoru fází 14, čímž vzniká prvý kondenzát. Směs par může být vedena přímo do destilační kolony 15, kde je destilována dříve popsaným způsobem. Reaktor může být rovněž opatřen separátorem stržené kapaliny, který není znázorněn na schématu a který slouží k omezení nebo zamezení strhování kyselého katalyzátoru do par, vystupujících z reaktoru a tím snižuje jejich korozivitu. Zařazení separátoru fází 14 je zvláště vhodné v případě, je-li použity separátor stržené kapaliny, neboť umožňuje, aby do separátoru stržené kapaliny byla vracena organická refluxní vrstva a rovněž umožňuje, aby případně byla část vodné vrstvy uváděna do HRU potrubím 42. Prvý kondenzát je tvořen převážně (t.j více než z 50 %) organickou fází, která obsahuje BA, BuOH a menší množství AA a dále vodnou fází, která obsahuje většinu vody a dále menší množství BuOH a AA. Tyto obě fáze mohou být přiváděny jedním nebo více potrubími, např.

potrubími 43 a 53 do separační kolony 15·:- sloužící k oddělení kyseliny akrylové, nebo případně může být až 50 % vodné fáze odváděno potrubím 42 do hydrolytického reaktoru 5. (pokud je zároveň používán). Potrubím 54 může být do kolony veden další- — butanol. Ze separační kolony je oddestilována azeotropická směs, přičemž tlak, teplota a refluxní tok vody jsou udržovány na dříve^uv^dených^hodnotách. Tato azeotropická ' Šměš jě přiváděna potrubím 16 do kondenzátoru 63 a vzniklý druhý kondenzát je dále veden do separátoru fází 18. Tento druhý kondenzát je tvořen organickou fází 19 s vysokým obsahem BA a vodnou fází 20. Slovní ,v.

spojení vysoký obsah BA nebo vysoký obsah AA” znamená, že BA nebo AA jsou převažující organickou složkou příslušné fáze >

a tvoří více než 50 % jejího celkového množství. Na spodku separační kolony je naopak odebírán proud bohatý na AA, který obsahuje zanedbatelná množství BA a je potrubím 17 vracen do esterifikačního reaktoru JL. Množství recyklované vodné fáze, vracené potrubím 21 do kolony je voleno tak, aby v separační koloně 15 byl zaručena hodnota refluxního toku vody alespoň 8,5:1 a tím se dosáhlo, že kolona pracuje v kritickém vodním režimu. Ve vodním režimu se na separační koloně ^sloužící k oddělení kyseliny akrylové dosahuje překvapivě účinného oddělení AA od BA (které jsou do kolony přiváděny jako prvý kondenzát nebo jako oddestilovávaná směs par). Tím dochází k nízkým ztrátám AA v destilovaném BA a v důsledku toho - jak bude ukázáno dále - k vyššímu výtěžku BA. Malá část oddělené vodné fáze 20 (6 až 11 hmotn. %) je obvykle odváděna potrubím 22 á zároveň je organická fáze 19 bohatá na BA vedena potrubím 23 k následující izolaci BA, prováděné obvyklým způsobem. Obvykle je vodní refluxní poměr definován jako poměr ·$ množství vody vraceného zpět k množství vody, které je odváděno, zde tedy jako poměr průtoku vody v potrubí 21 Jk průtoku vody - ~ v potrubí 22. Udržování určitého refluxního poměru má_zásadní .. .

vý^ain^pro~^**ciosažění účinného provozu_sepa-rašn-í—k-sTony—sTxražfcí k oddělení kyseliny akrylové.

Separační kolona sloužící k oddělení kyseliny akrylové může mít 20 až 50, s výhodou 30 až 40 pater, na spodku této kolony je obvykle připojena varná smyčka (není znázorněna) a z kolony vychází potrubí 16., kterým je odváděn destilát do kondenzátoru 63 a separátoru fází 28. Prvý kondenzát je do separační kolony uváděn obvykle asi na úrovni desátého patra v 40-ti patrové koloně při číslování pater kolony odspodu. Případné uvádění BuOH se provádí v úrovni osmého až devátého patra. Kolona pracuje za podmínek, které byly popsány dříve, a s výhodou při tlacích 12 až 18 kPa, což odpovídá preferavané teplotě spodní části kolony, rovné 80 až 85 °C. Vodní refluxní poměr je během destilace udržován s výhodou v rozmezí 8,5 až

12,5 nej výhodněji je toto rozmezí 9,5 až 10,5. Rychlost průtoku v potrubí 17. kterým je prováděn odběr AA, je nastavena tak, aby o 5 až 25 hmotn. % přesahovala množství AA v koloně, a rím aby bylo zaručeno, že všechna kyselina akrylová zůstane na dně kolony. Proud odváděný potrubím 17 obsahuje 5 až 20 hmotn. % vody, zbytek je převážně AA a AOPA. Separační kolona, která slouží k oddělení AA a pracuje shora popsaným způsobem, poskytuje butylakrylát obsahující méně než 2000 ppm AA a AA odebíraný na spodku kolony obsahuje zanedbatelné množství (<10 ppm) BA.

Jedním z neočekávaných zjištění, která byla učiněna při modelování a následuj ícím zkoušení provozu separační kolony sloužící k separaci kyseliny akrylové, je existence dvou různých stabilních režimů provozu kolony při těchže provozních podmínkách (t.j. při témže nástřiku, složení nástřiku, refluxním toku vody a rychlosti odběru na spodku kolony). Dosažení jednoho z těchto režimů, který byl již shora zmíněn jako vodní režim, má zásadní důležitost pro získání nízkých obsahů AA v parní fázi bohaté na BA a nízkých obsahů AA v proudu odebíraném na spodku kolony. Ve vodním režimu pracuje separační kolona při poměrně nízké teplotě. v kapalných fázích_na všech .patrech je dosti vysoký obsah vody, voda je přítomna v proudu odebíraném na spodku kolony a v tomto proudu je zanedbatelné množství BA. Oproti tomu je velmi překvapující, že při těchže podmínkách (při témže nástřiku, při stejném složení nástřiku při stejném refluxním toku vody a stejné rychlosti odběru na spodku kolony) existuje i jiný režim chodu kolony, tzv. organický režim, který je nežádoucí. V organickém režimu je teplota, při které kolona pracuje o 30 až 35 °C vyšší než ve vodním režimu, v proudu odebíraném na spodku kolony jsou značná množství BA (>10 hmotn. %), koncentrace AA v odestilovávané směsi látek s BA je alespoň o jeden řád__vyšší než 2000 ppm, což je hodnota, dosahovaná při chodu kolony ve vodním režimu. V nežádoucím organickém režimu je teplota kolony nejen vyšší než ve vodním í režimu, ale-· všechna voda je koncentrována-v nej vyšších patrech a proud odebíraný na spodku kolony prakticky žádnou vodu neobsahuje. V příkladech 1 až 6 a v následujících modelových studiích jsou uvedeny další podrobnosti o neočekávaných zjištěních týkajících se těchto režimů a je podán výklad funkce separační kolony sloužící k oddělení kyseliny akrylové.

Tento vynález konečně poskytuje nejvíce- preferovaný kontinuální výrobní postup, který spočívá v kombinaci všech technologických procesů, kterým je možno vyrábět BA prakticky neobsahující akrylovou kyselinu a který umožňuje regeneraci AA, BA, BuOH a vody z reakční směsi v esterifikačním reaktoru tvořené AA, BA, BuOH, vodou, těžkými podíly a kyselým katalyzátorem. Tento kontinuální výrobní postup sestává z následujících kroků:

a) přivádění AA a BuOH a kyselého katalyzátoru do esterifikačního reaktoru, přičemž molárním AA:BuOH je 1:1,1 až 1:1,7,

b) vzájemná reakce AA a BuOH na BA do alespoň 60 % konverze AA za vzniku esterifikační reakční směsi sestávající z AA, BA, BuOH, vody a kyselého katalyzátoru,

c) odvádění výstupního proudu z reaktoru, ve kterém je prováděna kontinuálním způsobem esterifikační reakce při současném oddestilování AA, BA, BuOH a vody z reakční směsi,

d) vedení vstupního proudu do hydrolyzačního reaktoru, přičemž tento vstupní proud je tvořen výstupním proudu z esterifikačního reaktoru složeným z vody a organických sloučeniny a případně silnou minerální nebo sul.ťono.v:ou_ky-sej.lno.u„ a dodatečnými těžkými podíly, teplota hydrolyzačního reaktor je 90 až 140 °C, tlak v tomto reaktoru je 6,6 až 131 kPa a doba zdržení reakční směsi v tomto reaktoru je 0,5 až 20 h,

e) oddestilování nízkovroucího podílu složeného z AA, BA a BuOH z hydrolyzačního reaktoru při současném udržování koncentrace vody v kapalné fázi obsažené v tomto reaktoru v rozmezí 5 až 40 hmotn. % a koncentrace kyseliny tvořené kyselým katalyzátorem a případně přidávanou silnou kyselinou v této kapalné fázi na hodnotě minimálně 1 hmotn. %,

f) kondenzace oddestilovávaného nízkovroucího podílu,

g) rozdělení zkondenzovaného nízkovroucího podílu na organickou fázi obsahující převážně BA, BuOH a AA a na vodnou fázi obsahující převážně vodu AA a BuOH,

h) přivádění oddělené organické fáze do esterifikačního reaktoru, . i) přivádění oddělené vodné fáze do hydrolyzačního reaktoru,

j) odvádění výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru v množství odpovídajícím 20 až 70 hmotn. % celkové hmotnosti vodných a organických látek přiváděných do tohoto reaktoru, ,_s k) přivádění až 100 % výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru do krakovacího reaktoru, u kterého je teplota jeho obsahu 90 až 140 °C, tlak 2,6 až 26 kPa a doba zdržení 0,5 až 20 h,

l) oddestilování nízkovroucího podílu sestávajícího z AA, BA, BuOH a vody z krakovacího reaktoru při současném udržování koncentrace kyseliny v kapalné fázi tohoto reaktoru na hodnotě minimálně 7,5 hmotn. %,

m) zkondenzování nízkovroucího podílu z krakovacího reaktoru,

n) recyklování zkondenzovaného nízkovroucího podílu z krakovacího reaktoru obsahujícího AA, BA, BuOH a vodu do esterifikačního reaktoru,

o) oddestilování plynné směsi sestávající z AA, BA, BuOH

1». a vody z esterif ikačního reaktoru, prováděné zároveň se shora

-- ·’= popsanými kroky c) _až„ n _τ ______, _

p) zkondenzování zmíněné plynné směsi za vzniku prvního kondenzátu složeného z organické fáze a z vodné fáze,

q) vrácení 0 až 30 % organické fáze do separátoru stržené kapaliny nad esterifikačním reaktorem,

r) přivádění 70 až 100 % organické fáze a 50 až 100 % vodné fáze do separační kolony sloužící k oddělení kyseliny akrylové,

s) oddestilování azeotropické směsi složené z butanolu, butylakrylátu a vody ze separační kolony sloužící.... k oddělení kyseliny akrylové při provozu kolony probíhajícím ve vodním režimu a při tlaku 4,6 až 105 kPa a vodním refluxním poměru

8,5:1 až 17:1,

t) odvádění proudu bohatého na kyselinu akrylovou ze spodku destilační kolony, _u) recyklování ...proudu bohatého - na · odebíraného ze spodku destilační kolony reaktoru,

v) zkondenzování směsi oddestilovávané z destilační kolony za vzniku druhého kondenzátu,

w) rozdělení druhého kondenzátu na organickou fázi bohatou na butylakrylát a na vodnou fázi a

x) odvádění organické fáze s vysokým obsahem butylakrylátu a prakticky neobsahující kyselinu akrylovou.

Postup, který byl právě popsán, může být rovněž prováděn tak, že kroky ρ), q) a r) se vynechají a všechna plynná směs je vedena přímo do separační kolony (stupeň s)) a poté popsaným způsobem destilována, vodní refluxní poměr se

17:1 a všechny ostatní stupně zůstanou samozřejmě není získáván prvý kondenzát.

používaný při akry1ov o u -- kyše 1 inu do esterifikačního sníží na· 13:1 až stejné, přičemž shora popsaných ze skupiny tvořené s výhodou kyselinou toluensulfonovou kyselými funkčními

Kyselý katalyzátor kontinuálních způsobech může být zvolen kyselinou sírovou, kyselinou sulfonovou, methansulfonovou benzensulfonovou a a iontoměničovými pryskyřicemi se silně skupinami. Preferováno je použití kyseliny sírové jak pro použití jako kyselého katalyzátoru, tak jako kyseliny, která může případně být přidávána. Preferovaným tlakem při destilaci je 12 až 17 kPa. Preferovaný vodní refluxní poměr je opět 8,5 až 12,5. Celý nástřik vodné i organické fáze je veden do hydrolyzačního reaktoru, kterým je bud’ mnohapatrová reaktorová destilační kolona, nebo - jak již bylo uvedeno - s výhodou CSTR.

který umožňuje kontinuální provádění hydrolytické reakce za míchání. Dodatečné těžké podíly mohou tvořit až 80 % celkové vodné a organické fáze nástřiku. Proudy 20 a 19, znázorněné na obr. 1, jsou vedeny dále jako proud 23 nebo odděleně jako proudy 22 a 23 a produkt BA je poté oddělen obvyklým způsobem.

Od tohoto bodu může být technologický proces prováděn obvyklým způsobem, například vedením proudů 22 a 23 do separátoru, kde je provedena jejich neutralizace louhem a vzniklá kyselina akrylová je extrahována vodou.

Organická fáze, ze které byla odstraněna kyselina akrylová se potom dehydratuje na destilační koloně, kde jsou odstraněny poslední zbytky vody. V další koloně se oddestiluje nezreagovaný BuOH ve formě azeotropu s BA a recykluje se do esterifikační kolony (proud .52), proud odebíraný ze spodku kolony, obsahující směs v podstatě čistého BA a inhibitorů, se vede do kolony, ve které je prováděna konečná destilace. V této koloně se obvyklým způsobem oddestilovává BA a na spodku kolony je odebírán proud obsahující inhibitory pro další užití. Typická čistota takto získaného BA přesahuje 99,8 %.

Příklady provedení vynálezu

Obecné údaj e

Materiály:

Kyselina akrylová (AA), surový n-butanol (BuOH) a těžké podíly technologického technologického inhibitory a v udaných a čistý n-butylakrylát (BA), byly získány jako produkty procesu na udaných místech tohoto procesu a měly udanou čistotu. Komerční polymerace byly použity bez dalšího čištění koncentracích a těmito inhibitory byly hydrochinon (hydroquinone HQ), methyléter hydrochinonu (HQ methyl ether MEHQ) a fenothiazin (phenothiazine PTZ). Těžkými podíly použitými v příkladech jsou tyto materiály: AOPA, β-butoxybutylpropionát (BBBP) butoxyderivát AOPA (BAOPA) butylmaleát a DBE.

Zkratky:

Vedle doposud užívaných zkratek jsou dalšími zkratkami: aq.

(aqueous, vodný) příkl. (příklad), g/h (gram za hodinu), mmol (milimol). Na obr. 2 jsou prázdnými čtverečky znázorněna data, odpovídající ustálenému stavu ve vodném režimu, trojúhelníčky znázorňují data odpovídající ustálenému stavu v organickém režimu, a zakroužkovány a označeny čísly jsou údaje týkající se jednotlivých experimentů resp. příkladů.

Analýzy.: .^... .... . . .. _; . . - -.

Pro stanovení obsahu vody, monomeru, BuOH byly použity standardní metody, obsah zbytkových nečistot a těžkých podílů byl stanoven plynovou chromatografií (gas/liquid chromatography GLC) na přístroji Varian 3700 s ionizačním detektorem. Obsah kyseliny sírové byl stanoven pH-metrickou titrací tetrabutylamoniumhydroxidem za užití sondy pro stanovení pH přístroje Orion Research Ion Analyzer. Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje obsahů v hmotnostních procentech.

Stupeň regenerace cenných látek:

Regenerace cenných látek byla měřena a vypočítávána pro typické těžké podíly, vznikající například při výrobě BA. Protože všechny těžké podíly při výrobě BA pocházejí z AA a BuOH, byla sledována regenerace těchto výchozích látek, přestože regenerován je do jisté míry i produkt, kterým je BA. Tak například 100 molů BBBP obsahuje 100 molů kyseliny akrylové a 200 molů BuOH. Podobně obsahuje 100 molů BAOPA 100 molů BuOH a 200 molů AA. Pro účely výpočtu výtěžků se předpokládá, že směs těžkých podílů (což je zbytek, u kterého tento poměr nelze tak přesně určit) je ekvimolární směs kyseliny akrylové a BuOH o průměrné molekulové hmotnosti 146 g/mol. Monomer BA obsahuje ekvimolární množství AA a BuOH. Takzvané volné cenné látky jsou tyto látky ve volném stavu (nezabudované do těžkých podílů). Dále následuje přehled molárních poměrů pro typické látky obsažené v těžkých podílech vznikajících při po s~tupechTvyroBy“BÁ éšterif ϊ kácí . _ látka regenerací 1 molu látky se získají (čísla znamenají počty,molů)

β-butoxybutylpropionát	2	BuOH, 1 AA
β-hydroxybutylpropionát	1	BuOH, 1 AA
butylakryloyloxypropionát	1	BuOH, 2 AA
kyselina akryloyloxypropionová		2 AA
n-butylmaleát		1 BuOH
butylsulfát		1 BuOH

Výtěžek:

Výtěžek byl vypočten tímto způsobem: AA a BuOH přítomné v kterémkoliv dodatečném vstupním proudu byly zahrnuty do celkové bilance, jako kdyby byly surovinami přiváděnými do esterifikačního reaktoru. Monomerní BA, přítomný v dodatečných vstupních proudech přiváděných do HRU byl zahrnut do výpočtů výtěžku jako kdyby se jednalo recyklovaný BA, pocházející z následujících separací a vracený zpět. Výtěžky vypočtené na bázi AA nebo BA mohou tedy být vyšší než 100 %, pokud uvedené cenné látky byly regenerovány z látek zpracovávaných v HRU nebo v kombinaci HRU/krakovací reaktor. Výtěžek se tedy vypočítá ze vztahů:

moly BA - moly BA - moly BA výtěžek (plynná směs) (recyklovaný) (z dodat, proudů) na bázi AA = --—-——— moly AA (dávkované + moly AA (z dodat, do reaktoru) proudů) výtěžek na bázi BuOH moly BA - moly BA - moly BA (plynná směs) (recyklovaný) (z dodat..proudů) moly BuOH (dávkované + moly BuOH (z dodat. do reaktoru) proudů)

Aparatura:

V následujících příkladech sloužila jako HRU 5. čtyřhrdlá varná baňka opatřená míchadlem, jejíž vodou chlazený destilační .,__nástavec ústil do 250 ml dělicí nálevky, která sloužila jako separátor frakcí 30.. HRU je dále vybaven vstupy proudu 3., odebíraného z reaktoru a proudu 4, obsahujícího těžké podíly a dále trubkou z materiálu Hastelloy o vnějším průměru 6 mm, zasahující pod hladinu reakční směsi v reaktoru a připojenou k potrubí 9 vedoucímu ke krakovacímu reaktoru 10 . pokud byl

- ,. užíván, nebo potrubím 52 k zásobníku· látek-odebíraných z HRU. HRU je zahříván topným hnízdem a jeho obsah je míchán mechanickým míchadlem. Různé vstupní a výstupní proudy byly čerpány do reaktoru a z reaktoru ze skleněných nádob za použití peristaltických čerpadel. Teplota v HRU byla regulována elektronickým regulátorem teploty připojeným ke kalibrovanému thermočLánku. Všechna použitá potrubí, která vedou směsi obsahující kyselinu sírovou byla vyrobena z materiálu Hasteloy C™ nebo z polytetrafluoroethylenu (PTFE).

Krakovacím reaktorem 10 byla 500 ml baňka, jejíž připojení k jiným dílům aparatury a regulace teploty byly prováděny podobně jako u HRU. Vstupní proud 9 přicházející z HRU byl čerpán pomocí čerpadla. Jako zásobník proudu 31. vystupujícího z reaktoru, sloužila dělicí nálevka.

Separační kolony, sloužící k oddělení kyseliny akrylové jsou popsány v jednotlivých příkladech.

Všechny koncentrace jsou udávány ve hmotnostních procentech a jsou vztaženy na celkovou hmotnost směsi, ve které je příslušná látka obsažena.

Modelové pokusy s kolonou pro separaci akrylové kyseliny:

Modelové studie byly prováděny pomocí vyspělého simulátoru tokových režimů technologických systémů Aspen Plus^, vyráběného firmou Aspen Technology, Inc. Všechna experimentální data byla získána za použití modelové kolony Aspen se 13 teoretickými patry, vařákem a dekantérem při tlaku v hlavě kolony rovném _10 kPa. Nástřik byl do kolony přiváděn v ú.ro.v_nJ č--ty_r--téhQ teoretického patra. Množství produktu odebíraného ze spodku kolony bylo voleno tak, aby tento produkt při vodním režimu obsahoval 90 % kyseliny akrylové a 10 % vody. Na obr. 2 jsou znázorněny dva ustálené stavy (t.j. ustálené stavy v žádoucím vodním režimu a v nežádoucím organickém režimu, které byly zmíněny již dříve) při hodnotách nástřiku uvedených v Tabulce 1, odpovídajících konverzi AA na BA rovné 80 % při molárním poměru AA k BA rovném 1:1,35. Na obr. 2 je znázorněna závislost koncentrace AA v organickém destilátu na refluxnim toku vody v koloně.

Provedené simulace ukázaly, že minimální refluxní tok vody nutný k tomu, aby kolona pracovala v žádoucím vodním režimu uvedených v Tabulce IA byl asi kterých dochází k přechodu z vodního odhadnuty na základě skutečnosti, že separace AA od BA v separační koloně- sloužící k oddělení kyseliny akrylové nastává azeotropickou destilací BA, při které voda je jednou ze složek azeotropické směsi. Dále uvedené tabulky IA a 1B ukazují, jak bylo vypočteno minimální množství vody nutné k tomu, aby byl azeotropickou destilací odstraněn všechen BA, který je nastřikován do separační kolony. Prvým z azeotropů, které se tvoří v koloně, je ternární azeotrop BA/butanol/voda s nej nižším bodem varu, při hodnotách nástřiku 15546 kg/h. Podmínky, při do organického režimu byly který vře při tlaku kPa při 46,4 °C á obsahuje 36,0 % BA, 26,4

BuOH a 37,6 nasřikovaný do kolony za hodinu z celkového vody. Na tento azeotrop přechází butanol a je s ním oddestilováno 10429 kg BA množství 20315 BA, oddestilovávaného za hodinu. Množství vody, nutné k vytváření tohoto prvého azeotropu zvyšuje množství látek procházejících kolonou o 8198 kg/h. Po spotřebování butanolu na tvorbu tohoto prvého azeotropu je dalším azeotropem, který se vytváří v koloně, binární azeotrop BA/voda, který vře při 13 kPa při 46,7 °C a obsahuje 61,0 % BA a 39,0 % vody. Na tvorbu tohoto druhého azeotropu se spotřebovává zbývajících 9885 kg BA oddestilovávaného____za^hodinu, což odpovídá 6320 kg/h vody, spotřebovávané na tvorbu tohoto azeotropu. Z těchto údajů je možno provést bilanci týkající se celkového množství vody potřebného k oddestilování BA ve formě azeotropů, které je 14518 kg/h. To je minimální množství vody, které musí být dodáváno do kolony ve formě vodního refluxu, aby byl oddestilován všechen BA jako součást nízkovroucích podílů a tím, aby se dosáhlo vodního režimu provozu kolony. Bylo dosaženo jvýborné_ shody mezi tímto odhadem a mezi skutečnou polohou hranice přechodu mezi vodním a organickým režimem, určenou daty v obr. 2.

Tabulka IA

Modelové pokusy na separační koloně

Nástřik pro modelování podmínek vypočtených pro 80 % konverzi při poměru AA:BuOH =1:1,35

složka nástřiku	nástřik
kg/h	hmot %
AA	2693	8,1.
BuOH	7648	22,9
BA	20315	60,9
h2o	2695	8,1
celkově	33351	100 .

Tabulka IB

Modelové pokusy ná separační koloně

Výpočet minimálního množství vody, potřebného pro oddestilování všeho BA ve formě azeotropu za modelových podmínek podle Tab. IA složka nástřik nástřiku kg/h

1. azeotrop (BA/BuOH/H₂O) zbytek l¹

- kg/h kg/h hmotn. %

BA' ^_ ' 20315 ~—

-BuQH— — —------7-6 Φ8—

2695

10426 '36,0 ^76-^8-- —‘-26T4 10893 37,6

9885 -—-0-8193^Z

Tabulka 1B (pokračování)

složka nástřiku	nástřik kg/h	2. azeotrop (BA/H20)	zbytek 22 kg/h
kg/h	hmotn. %
BA	20315	9885	61,0	0
BuOH	7648	0	0	0
h2o	2695	6320	39,0	-145182

Poznámky: ^Zbytek 1 je nástřik uvedený v Tab. IA po odečtení složek prvého azeotropu ²Voda potřebná k dosažení azeotropického složení při odpovídajících azeotropických destilacích, uveden je její úbytek ^Zbytek 2 je zbytek 1 po odečtení složek druhého azeotropu

Zde uvedené výsledky modelovacích pokusů odpovídají příslušnému nástřiku, uváděnému do separační kolony sloužící k oddělení kyseliny akrylové. Aby byl odhadnut minimální refluxní tok vody, může však být provedena tatáž analýza pro jakýkoliv nástřik a pro jakékoliv podmínky provozu reaktorů. Možnost přesně odhadnout minimální potřebné množství vody pro nástřik do separační kolony kyseliny akrylové, slouží k určení provozního refluxního poměru, minimalizujícího spotřebu tepla a průměr kolony a současně zajišťujícího stabilní provoz kolony v žádoucím vodním režimu.

Při modelových pokusech bylo možné jasně zvolit při jakém ustáleném stavu bude zahájen provoz kolony tak, že na začátku pokusu byly zvoleny extrémní podmínky (t.j. velmi vysoké refluxní toky vody pro ustálený vodní režim nebo velmi nízké refluxní toky vody pro ustálený organický režim), přičemž existoval pouze jeden cílový stav. Potom byla rychlost postupně plynule snižována nebo zvyšována, až bylo dosaženo tohoto cílového stavu. Tento postup byl možný na základě zkoumání vlivu základních parametrů na průběh operace, v tomto konkrétním případě na studium vlivu refluxního toku vody. Tímto způsobem byly pomocí dvou studií získány dvě čáry znázorňující na obr. 2 ustálené stavy. Při prvé studii byl na počátku zvolen velmi vysoký refluxní tok vody, rovný 61364 kg/h (odpovídá refluxnímu poměru asi 40 a rychlosti přívodu vody v nástřiku 1591 kg/h), který byl postupně snižován na—velmi nízký refluxní tok vody-, rovný 4545 kg/h (refluxní poměr asi 3). Na základě této studie vznikla spodní vodní větev obr. 2, která znázorňuje žádoucí “vodní řežím, ~ p*ri“kterém kóňčěňTráčě ’AÁ~jsou velmi nízké? ~(Při této studii byla nejnižší koncentrace AA v destilátu (27 ppm) dosažena při refluxním toku vody asi 15454 kg/h, při refluxním poměru asi 9, t.j. při provozu kolony v žádoucím vodním režimu).

Při přílišném poklesu refluxního toku vody nebyl dále možný její provoz ve vodním režimu a při hodnotě refluxního toku vody asi 14090 kg/h nastal výrazný vzestup koncentrace AA v destilátu.

Při refluxním toku vody pod 14090 kg/h byl možný provoz kolony pouze v organickém režimu a výsledky získané při obou studiích splývají.

Při druhé studii byla zvolena velmi nízká počáteční hodnota refluxního toku vody, rovná 4545 kg/h a tato hodnota byla postupně zvyšována až na přibližně 61364 kg/h. Výsledkem této studie je horní organická větev na obr. 2, která představuje nežádoucí organický režim, při kterém jsou hodnoty AA v organickém destilátu o mnoho vyšší než je vhodné. Při postupném pohybu podél této větve (body 4 až 7) až k hodnotě asi 54545 kg/h, při které je již obsah vody dostačující k tomu, aby kolona přešla do vodního režimu, obě větve kovergují k vodnímu režimu. V této vodní větvi znázorněné na obr.2 je malá oblast odpovídající BA, který v podstatě neobsahuje žádnou kyselinu akrylovou (cílový obsah 2000 ppm, s výhodou <1000 ppm). Z této studie rovněž vyplynul vysoký obsah BA (např. 23 až 74 hmotn. %) v proudu odebíraném na spodku kolony

..při organickém... ^režimu.— . Recyklování -BA - .do- esterif ikačního rgaktoru je nežádoucí ,_______protože „snižuje ..rychlost____přeměny AA, _~__

V následujících modelových pokusech, při kterých byly sledovány ustálené stavy na separační koloně, bylo zjištěno, že obtok kondenzátoru a separátoru fází 14 a přivádění plynné směsi přímo do kolony způsobuje snížení spotřeby páry na vyhřívání kolony. Protože však voda je přiváděna již ve formě páry, není prakticky k dispozici pro tvorbu azeotropu s BA a je potřeba vyšších refluxních toků vody, aby tento rozdíl byl vyrovnán. Je-li do kolony přiváděna pára, posunuje se přechodový bod z vodního do organického režimu v obr. 2 doprava o vzdálenost odpovídající množství vody v nástřiku a rozsah refluxních poměrů se snižuje na 13:1 až 17:1.

Modelové pokusy rovněž ukázaly, že pro provoz kolony je krajně nevhodné refluxování jakékoliv části organické fáze, protože BA a butanol vracené takto do kolony refluxováním organických složek je nutno znovu odstraňovat azeotropickou destilací, což vyžaduje další vodu. AA je nadto vracen do kolony na jejím horním konci, takže nezbývají žádná patra pro oddělení tohoto podílu AA od parní fáze odebírané z horní části kolony. Tak je zvyšováno množství vody, které je bezpodmínečně nutné pro provoz kolony ve vodním režimu, snižuje se šíře oblasti, ve které je možno provozovat kolonu ve vodním režimu a zvyšuje se obsah AA v destilátu.

Rovnovážné hodnoty kapalina-pára (vapor-liquid equilibrium VLE) ukazují, že butanol snižuje těkavost AA. V souladu s daty VLE ukázaly modelové pokusy, že nástřik kolony, který je bohatý na butanol, poskytuje destilát s nízkým obsahem AA. Proto jsou pro separaci BA/AA výhodné nízké konverze a vysoké poměry butanol/AA v reaktoru, poskytující proud vystupující z reaktoru s vysokým obsahem butanolu. V takovém případě je refluxní tok vody ve vodním režimu možno udržovat v poměrně širokém rozmezí (8,5:1 až 17:1). V případě, že reaktor nemůže pracovat při shora uvedených podmínkách, může být přímo do separační kolony, sloužící k oddělení AA přiváděn zvláštní proud butanolu, aby šířka rozsahu provozních podmínek pro provoz kolony ve vodním režimu byla zachována bez ohledu na podmínky, za kterých pracuje reaktor. Butanol je v tomto případě přiváděn v úrovni hlavního nástřiku nebo mírně pod ní. Butanol nesmí být přiváděn nad úrovní hlavního nástřiku, obsahujícího AA. (Jako nízkovroucí složka by v takovém případě butanol rychle postupoval v koloně směrem nahoru, aniž by na patrech nacházejících se mezi hlavním nástřikem a nástřikem butanolu došlo k výraznějšímu potlačení těkavosti AA) . . .. .. . . _

Laboratorní důkaz vodního a organického režimu:

Existence dvou ustálených stavů v separační koloně sloužící k oddělení AA byla experimentálně potvrzena několikadenním laboratorním kontinuálním provozem kolony, jehož výsledky jsou podk ladem- př ik Ladů . 1 až 6 -a srovnávac ích- př í kladů l ^_a 2 Průtoky - = v Tab. 1 a simulace, na základě kterých byl vytvořen obr. 2 jsou modelem odvozeným z provozních podmínek. V dále uvedených příkladech byly průtoky voleny tak, že 1 g/h při laboratorním provozu kolony odpovídá 250 kg/h v provozu, který je laboratorním pokusem modelován. Dlouhodobý pokus, který přibližně probíhal podle bodů označených kroužky na obr. 2 byl zahájen kontinuálním provozem kolony ve vodním režimu při různých refluxních tocích vody, kterým odpovídají body 1 a 2. Po této části pokusu byly refluxní toky vody snižovány tak, že p kolona se záměrně dostala do organického režimu, kterému odpovídají body 3 a 4. Následujícími změnami podmínek byla , kolona znovu uvedena do vodního režimu. Dvojice bodů;.l a 5, a 4, a 6 a 8 jsou páry navzájem si odpovídajících bodů, t.j. body se stejnými refluxními toky ve vodním a v organickém režimu. Jakmile bylo dosaženo vodního režimu, byl udržován za refluxních poměrů v rozsahu 8,5:1 až 17:1 při obsahu AA v oddestilovávaném BA nižším než 2000 ppm a při odebírání AA v podstatě neobsahující BA. Naměřené koncentrace AA v BA v bodech 1 a 2 byly 950 ppm a 200 ppm, přičemž v AA nabyl prakticky nalezen žádný BA (koncentrace < 1 ppm).

Příklad 1

Provoz ve vodním režimu při vodním refluxním poměru 16 (bod 1, ,-0.^-^=.2-¹)^ ^{1 1} '' -.n . «~ΗΓ ~ .... r-,^Τ , τ ,- ,

Separační kolona sloužící k oddělování kyseliny akrylové 15 byla třicetipatrová Oldershawova destilační kolona o průměru

25,4 mm, opatřená skleněným kondenzátorem umístěným na potrubí 16 a vařákem z nerezové oceli. Destilace na této koloně byla prováděna při tlaku 9,8 kPa. Do této separační kolony bylo během jedné hodiny nastřikováno 10,8 g (0,15 mol) AA, 30,6 g (0,41 mol) butanolu, 82,4 g (0,64 mol) BA a 12,0 (0,67 mol) vody. Tato směs odpovídala kondenzátu páry odebírané z reaktoru 2, který pracoval se směsí AA:BuOH = 1:1,35 při 80 % konverzi AA, a do kterého bylo přiváděno 0,18 g recyklovaného BA na 1 g nezreagovaného BuOH a 0,11 g recyklované vody na 1 g nezreagované kyseliny akrylové. Nástřik byl přiváděn do desátého patra kolony. Odběr plynné směsi látek z horní části kolony byl prováděn při 43,5 °C, tato směs byla zkondenzována a poté rozdělena na dvě fáze v předloze 28.· Byla oddělována organická fáze bohatá na BA 19 v množství 117,3 g/h a o složení 70,3 g BA, 26,0 g butanolu, 3,6 g vody a 0,1 g AA. Z oddělené vodné fáze (94,3 % jejího celkového množství) vedeno horní části kolony a 6,7 g/h (5,7 % jejího celkového množství) bylo odváděno potrubím 22, takže vodní refluxní poměr byl 16,4. Vodná fáze obsahovala 96,6 % vody, 3,2 % butanolu, 0,2 % BA a 354 ppm AA. Na spodku kolony bylo při 60 °C odebíráno potrubím 17 12,0 g/h směsi obsahující 89,2 % AA a 10,8 % vody. Příkladu 1 odpovídá bod 1 na obr. 2.

bylo 110,2 g/h potrubím 21 do

Příklad 2

Provoz ve vodním režimu při vodním refluxním poměru 16 (bod 1, obr. 2)

Aparatura, rychlost a složení nástřiku, místo přivádění nástřiku do kolony, tlak v koloně a podmínky provozu kolony byly tytéž jako v příkladu 1. Intenzita___zahřívání ve vařáku a množství vraceného vodního kondenzátu byly sníženy, aby se snížil refluxní tok vody. Odběr plynné směsi látek z horní části kolony potrubím 16 byl prováděn při 42,6 °C, tato směs byla zkondenzována a poté rozdělena na dvě fáze v předloze 28. Byla oddělována organická fáze bohatá na BA 19 v množství 117,1 g/h a o složení 70,4 % BA, 26,0 % butanolu, 3,6 % vody a 218 ppm AA. Z oddělené vodné fáze 20 bylo 77,2 g/h (91,8 % jejího celkového množství) vedeno potrubím 21 do horní části kolony a 6,9 g/h _(8,2 %_ jejího celkového množství)—bylo odváděno potrubím22. takže vodní refluxní poměr byl 11,2. Vodná fáze obsahovala

96,6 % vody, 3,2 % butanolu, 0,2 % BA a 81 ppm AA. Na spodku kolony bylo při 60 °C odebíráno- potrubím 1712,0 g/h směsi obsahující 90,0 % AA a 10,0 % vody. Tomuto příkladu odpovídá bod 2 na obr. 2.

Srovnávací příklad 1

Provoz v organickém režimu (bod 3, obr. 3)

Aparatura, rychlost a složení' nástřiku, nástřiku, tlak v koloně a podmínky provozu jako v příkladu 1. Intenzita zahřívání ve vařáku a množství vraceného vodního kondenzátu byly dále sníženy aby se ještě více snížil refluxní tok vody. Odběr plynné směsi látek z horní části kolony potrubím 16 byl prováděn při 50,1 °C, tato směs byla zkondenzována a poté rozdělena na dvě fáze v předloženi8. Byla oddělována organická fáze bohatá na BA 19 v množství - 118,5 g/h a o složení 62,6 % BA, 25,6 % butanolu, 5,7 % vody a 6,1 % AA. Z oddělené vodné fáze 20 bylo 36,0 g/h (86,2 % jejího celkového množství) vedeno potrubím 21 do horní části kolony a 5,8 g/h (13,8 % jejího celkového množství) bylo odváděno potrubím 22. takže vodní refluxní poměr byl 6,3. Vodná fáze obsahovala 94,4 % vody, 3,1 % butanolu, 0,3 % BA a 2,2 % AA. Na spodku kolony bylo při 88,3 °C odebíráno potrubím 17 11,8 g/h směsi obsahující 70,7 % BA, 29,1 % AA a 0,2 % butanolu. Tento příklad odpovídá bodu 3 na obr. 2 a ukazuje, že provoz kolony při refluxním poměru nižším než je rozsah refluxních poměrů podle t ohoto vynálezu vede k tojnu,_______že . p r o voz kolony probíhá v nežádoucím organickém režimu. Z výsledků je. .zřejmé,,., „že. x_px.o.ud.u_L9_ místo přivádění kolony byly tytéž _bo h sut érn nst_Β A_A_*_ odváděném ze spodku kolony je velký obsah BA a teplota, při kterém kolona pracuje, je výrazně vyšší ve srovnání s provozem kolony ve vodním režimu, při podmínkách příkladů 1 a 2.

.- 35

Srovnávací příklad 2

Srovnání obou ustálených stavů

Aparatura, rychlost a složení nástřiku, místo přiváděni nástřiku, tlak v koloně a podmínky provozu kolony byly tytéž

Intenzita zahřívání ve vařáku a množství kondenzátu byly sníženy, aby se zvýšil na tutéž hodnotu jako v příkladu 2 (bod 2, látek z horní části kolony 43,9 °C, tato směs byla jako v příkladu 1 vraceného vodního refluxní tok vody obr.2). Odběr plynné směsi potrubím 16 byl prováděn při zkondenzována a poté rozdělena na dvě fáze v předloze 18. Byla oddělována organická fáze bohatá na BA 19 v množství 117,9 g/h a o složení 63,9 % BA, 25,8 % butanolu, 5,2 % vody a 5,1 % AA. Z oddělené vodné fáze 20 bylo 77,2 g/h (92,5 % jejího celkového množství) vedeno potrubím 21 do horní části kolony a 6,2 g/h (7,5 % jejího celkového množství) bylo odváděno potrubím 22, takže vodní refluxní poměr byl 12,4. Vodná fáze obsahovala 94,7 % vody, 3,1 % butanolu, 0,3 % BA a 1,9 % AA. Na spodku kolony bylo při 88,3 PC odebíráno potrubím 17 11,9 g/h směsi obsahující 60,4 % BA, 39,2 % AA a 0,4 % butanolu. Tomuto příkladu odpovídá bod 4 na obr. 2 a ukazuje, že provoz kolony i při refluxním toku vody stejném jako v příkladu 2 a rovném 77,2 g/h a při refluxním poměru rovném kolony v nežádoucím organickém režimu, při destilátu zůstávají vysoká množství AA, v spodku kolony je velké množství BA a podstatně vyšší teplotě než při popsaných v příkladech 1 a 2.

Existence _ bodu 4 na obr . 2., v organickém režimu, který je analogický bodu 2 ve vodním režimu, ukazuje, že opravdu na koloně existují dva ustálené stavy, které byly demonstrovány dříve popsanými modelovými experimenty. Tímto srovnávacím pokusem bylo rovněž prokázáno, že reprezentující odlišné ustálené stavy, vytvářejí smyčku a že kolona nacházející se v nežádoucím vodním

12,4 probíhá provoz kterém v organickém proudu odebíraném na kolona pracuje při režimu za podmínek reprezentujícího stav dvě větve, hysterezní organickém režimu, zůstává při dostatečném přívodu tepla v tomto režimu i -tehdy, byl-li refluxní tok vody zvýšenna úroveň odpovídající vodnímu režimu.

Příklad 3

-Návrat.do vodního, režimu z režimu organického Aparatura, rychlost a složení nástřiku, místo přivádění nástřiku, tlak v koloně a podmínky provozu kolony byly tytéž jako v příkladu 1. Kolona byla nejdříve provozována při podmínkách stejných jako a odpovídajících bodu 3 na obr. potom přiveden proud vody o při srovnávacím pokusu 1 2. Do horního patra kolony byl intenzitě 42 g/h. V kombinaci s dosavadním refluxním tokem vody byl celkový refluxní tok vody přicházející do kolony 77,2 g/h, což je týž refluxní tok, jako v příkladu 2 a ve srovnávacím příkladu 2. Zahřívání vařáku bylo ponecháno na téže úrovni jako ve srovnávacím příkladu 1 (bod 3 na obr. 2). Termočlánky umístěné na různých patrech kolony ukázaly, že kolonou postupuje směrem dolů chladný proud, který začíná na vrchním patře a postupuje dolů, případně až do vařáku kolony. Tím, že tepelný příkon vařáku nebyl zvyšován a zároveň bylo do kolony přiváděno vyšší množství kapaliny, voda dodatečně přiváděná do horní části kolony měla očekávaný účinek v tom smyslu, že ochlazovala všechna patra. Jakmile chladná fronta postoupila až do vařáku, což se projevilo výrazným poklesem teploty z 88,3 °C na 57,0 °C, bylo přidávání vody na horní patro kolony přerušeno a tepelný příkon do vařáku byl zvýšen tak, aby se refluxní tok vody zvýšil z 36,0 g/h na 77,2 g/h a za těchto podmínek dosáhla kolona ustáleného stavu, nyní ve vodním režimu s vyšším refluxním tokem. Odběr plynné směsi látek z horní části kolony potrubím 16 byl prováděn při 43,9 °C, tato směs byla ^kondeňzována a pote rozdělena na dvě fáze v předloze 1 8_. BvJ_a.

oddělována organická fáze bohatá na BA 19 v množství 117,0 g/h a o složení 70,5 % BA, 26,0 % butanolu, 3,5 % vody a 263 ppm AA. Z oddělené vodné fáze 20 bylo 77,2 g/h (91,8 % jejího celkového množství) vedeno potrubím 21 do horní části kolony a 6,9 g/h

- 37 (8,2 % jejího celkového množství) bylo odváděno potrubím 22, takže vodní refluxní poměr byl 11,2. Vodná fáze obsahovala

96,6 % vody, 3,2 % butanolu, 0,2 % BA a 75 ppm AA. Na spodku kolony bylo při 60,2 °C odebíráno potrubím 17 12,1 g/h směsi obsahující 89,5 % AA a 10,5 % vody. Tyto podmínky odpovídají bodu 2 na obr. 2 byly v podstatě stejné, jako u příkladu 2. Tak byla tímto příkladem demonstrován jednoduchý a rychlý způsob vrácení kolony do žádoucího vodního režimu ze stavu, který odpovídá určitému bodu na větvi organického režimu. Ve vodním režimu se voda nachází na všech patrech kolony a v proudu odebíraném ze spodku kolony, zatímco v nežádoucím vodním režimu se voda nachází v několika horních patrech a proud 17, odváděny ze spodku kolony, je prostý vody. Přestože v tomto případě pracovala separační kolona zpočátku v organickém režimu, byla postupem demonstrovaným v tomto příkladu převedena do žádoucího vodního režimu. Tento výsledek je zvláště důležitý ve vztahu ke zjištěním učiněným ve srovnávacím příkladu 2, který potvrdil že dva stacionární stavy tohoto systému používaného při výrobě BA tvoří hysterezní smyčku znázorněnou na obr. 2.

Příklad 4

Provoz ve vodním režimu při vodním refluxním poměru 9,6

Za použití aparatury popsané v příkladu 1 byl tlak v koloně 9-,8-kPa a složení nástřiku bylo 5,6 g (0,08 mol) AA, 34,8 g (0,47 mol) butanolu, 96,4 g (0,75 mol) BA a 113 g (0,73 mol) vody. Tato směs odpovídala směsi par odebírané z reaktoru i při výrobě BA esterifikaci, kdy reaktor pracoval , pří poměru AA:butanol rovném 1:1,15 a konverzi 90 %, vztaženo na AA, při recyklování 18 hmotn. % BA vztaženo na nezreagovaný butanol proudem 52 a 7 hmotn. % vody vztaženo na nezreagovanou kyselinu akrylovou proudem 17. Nástřik byl přiváděn na desátém patře odspoda. Odběr plynné směsi látek z horní části kolony potrubím 16 byl prováděn při 42,2 °C, tato směs byla zkondenzována a poté rozdělena na dvě fáze v předloze 18. Byla oddělována organická fáze bohatá na BA 19 v množství 135,8 g/h a o složení 70,1 % BA, 25,5 % butanolu, 3,5 % vody a 550 ppm AA.

Z oddělené vodné fáze 20 bylo 78,9 g/h (90,6 % jejího celkového množství) vedeno potrubím 21 do horní části kolony a 8,2 g/h______ (9,4 % jejího celkového množství) bylo odváděno potrubím 22. takže vodní refluxní poměr byl 9,6. Vodná fáze obsahovala 96 ; 7 % vody-, --3,-1-% - butanolu - 0,2 % ' BA- a 209 ppm * AA^T. Na - spodku kolony bylo odebíráno potrubím 17 6,0 g/h směsi obsahující 93,1 % AA a 6,9 % vody.

¢:

Příklad 5 ’

Provoz ve vodním režimu při vodním refluxnim poměru 11,6

Aparatura, rychlost a složení nástřiku, místo přivádění nástřiku a tlak v koloně byly tytéž jako v příkladu 1. Odběr plynné směsi látek z horní části kolony potrubím 16 byl prováděn při

41,9 °C, tato směs byla zkondenzována a poté rozdělená; na dvě fáze v předloze 18.. Byla oddělována organická fáze '^Bohatá na -^:

BA 19 v množství 135,9 g/h a o složení 70,9 % BA, 25,4 % butanolu, 3,5 % vody a 779 ppm AA. Z oddělené vodné fáze 20 bylo

89,5 g/h (91,6 % jejího celkového množství) vedeno potrubím 21 do horní části kolony a 8,2 g/h (8,4 % jejího celkového množství) bylo odváděno potrubím 22, takže vodní refluxní poměr byl 11,0. Vodná fáze obsahovala 98,2 % vody, 3,1 % butanolu,

0,2 % BA a 286 ppm AA. Na spodku kolony bylo odebíráno potrubím 17 6,0 g/h směsi bohaté na AA, obsahující 92,8 % AA a 7,2 % vody. Tento příklad ukázal, že obsah AA v organické fázi bohaté na BA stoupl při zvýšení refluxního poměru oproti příkladu 4 (ve kterém refluxní poměr byl 9,6) z 550 na 779 ppm____________

Příklad 6

Provoz ve vodním režimu při vodním refluxním poměru 9,7 s kolonou o 35 patrech

K separační koloně použité v příkladu 1 byla přidána pětipatrová sekce, takže vznikla třicetipětipatrová Oldershawova destilační kolona o průměru 25,4 mm, opatřená skleněným kondenzátorem a vařákem z nerezové oceli.

Rychlost a složení nástřiku, místo přivádění nástřiku a tlak v koloně byly tytéž jako v příkladu 4. Odběr plynné směsi látek t z horní části kolony potrubím 16 byl prováděn při 42,2 °C, tato směs byla zkondenzována a poté rozdělena na dvě fáze v předloze 18. Byla qddělována organická fáze bohatá na BA 19 v množství 135,8 g/h a o složení 71,0 % BA, 25,5 % butanolu,

-3,5 % vody a 193 ppm AA. Z oddělené vodné fáze 20 bylo 78,9 g/h '(90,7 % jejího celkového množství) vedeno potrubím 21 do horní části kolony a 8,1 g/h (9,3 % jejího celkového množství) bylo odváděno potrubím 22, takže vodní refluxní poměr byl 9,7. Vodná fáze obsahovala 96,-7 % vody, 3,1 % butanolu, 0,2 % BA a 72 ppm AA. Na spodku kolony bylo při teplotě 62,3 °C odebíráno potrubím 17 6,1 g/h směsi bohaté na AA, obsahující 92,5 % AA á 7,5 % vody. Tento příklad ukázal, že obsah AA v organické fázi bohaté na BA stoupl při zvýšení refluxního poměru oproti příkladu 4 (ve kterém refluxní poměr byl 9,6) z 550 na 779 ppm. Tento případ ukázal, že zvýšením počtu pater kolony opět došlo k dalšímu snížení obsahu AA v organické fázi bohaté na BA z 550 ppm v příkladu 4 na 193 ppm.

$ Srovnávací příklad 3

Provoz krakovacího reaktoru bez použití HRU

Tento srovnávací příklad byl proveden ve shora popsaném krakovacím reaktoru o objemu 500 ml, s dříve popsanými vstupními proudy a bez použití HRU. Do průtokového míchaného kontinuálního

- 40 reaktoru bylo přiváděno 73,46 g/h směsi o složení uvedeném v tabulce 2, ve kterém byla udržována teplota při 130 °C, tlak

4,6 kPa a koncentrace katalyzátoru 8,07 hmotn. % H₂S0₄. Doba zdržení reakční směsi v reaktoru_byla 60 min. Z_____reaktoru by1 o___________ oddestilováno 55,34 g/h jednofázové směsi o složení uvedeném v tabulce 3. Z krakovacího reaktoru byl odváděno 18,22 g/h „-....výstupního proudu-, ·- který - by 1 vypouš tčn jako' odpadní olej“ V tabulkách 10 a 11 jsou přehledně uvedena množství

regenerovaného	AA a	BuOH,	která	ukazuj ί , že	po regeneraci
volných látek a 11,6 % BuOH.	bylo z	těžkých	podílů	regenerováno	pouze 15 % AA
Tabulka 2				β
Složení vstupní	.směsi	ve srovnávacím	příkladu 3

složky množství jednotil- množství regenerovaných lávstup. proudu vých složek . tek v jednotlivých složkách

	g/h	mmol/h	mmol/h BuOH	mmol/h AA
BuOH	0,70	9	9	0
BA	31,66	247	247	247
AA	15.65	217	0	217
BBBP	1,47	7	14	7
BAHP	0,41	3	3	3
BAOPA	3,89	19	19	38 ;
AOPA	3,60	25	0	50
butylmaleát	1,47	9	9	0
Bu0S020H	.2,311	- 15 -	15	0
směs těžkýchpodílů
10,10	69	69	69

_inhibitor_2,20 _neudáno-celkově 73,46

-^1,47 g, vyjádřeno jako H₂SO₄

Tabulka 3

Složení oddestilovávané směsi ve srovnávacím příkladu 3

složky vstup. proudu	množství jednotlivých složek	množství regenerovaných látek v jednotlivých složkách
g/h	mmol/h	mmol/h BuOH	mmol/h AA
BuOH	0,884	12	12
BA	33,199	259	259	259
AA_______________ ... .	16,572	230	_____________0 ______________ .	230 __________
BBBP	0,718 ,	4	8	4
voda	0,829	46
dibutyléter	0,017	0,13	0,13	0
vysokovrouc! složky	3,022		neudáno
celkově	55,24		271	489

Příklad 7

Vyhodnocení provozu HRU za vhodných provozních podmínek

Směs organických sloučenin uvedená v tabulce 4 byla přiváděna do hydrolyzačního reaktoru udržovaného při teplotě 180 °C, tlaku 100 kPa a při koncentraci vody 16 hmotn. % a koncentraci katalyzátoru 2,7 hmotn. % H2SO4. Do hydrolyzačního reaktoru bylo rovněž přiváděno 48 g/h ’ prvého vodného destilátu z esterifikačního reaktoru (obsahujícího 93,0 H20, 6,0 AA a 1,0 BuOH), aby se nahrazovala oddestilovaná voda, odstraněná spolu s organickým destilátem a odváděná ve výstupním proudu a aby bylo simulováno hydrolyzačního reaktoru, organického destilátu a recyklování vodného destilátu do Bylo odebíráno celkem 39,35 g/h

38,27 g/h vodného destilátu a vodný i organický destilát byly analyzovány. Výsledky analýz jsou

- 42 shrnuty v tabulce 5. Organická fáze byla oddělena, aby mohla být vrácena do esterifikačního reaktoru, pokud byl používán. Z hydrolyzačního reaktoru byl odváděn proud v množství

43,24 g/h, ________který byl______přiváděn do___stripovacího____míchaného průtočného kotle.

Tabulka 4

Složení vstupní směsi pro hydrolyzační reaktor, příklad 7

složky . vstup, proudu	množství jednotlivých složek	množství regenerovaných látek v jednotlivých složkách
g/h	mmol/h	mmol/h BuOH	mmol/h	AA
BuOH	0,85	11	11	0
BA	32,627	255	255	255
AA	15.471	215	0	215
BBBP	0,951	5	10	......- 5
ΒΑΗΡ	0,410	3	3	3
BAOPA	7,320	37	37	74
AOPA	1,57	11	0	22
butylmaleát	0,712	4	4	0
BUOSO2OH1	2,309	15	15	0
směs těžkých podílů	9,034	62	62	62
inhibitor	2,20		neudáno
celkově	73,46

^1,47 g, vyjádřeno jako H2SO4 f

Složení výstupních proudů z hydrolyzačního reaktoru, příklad 7

Tabulka 5

	organická	fáze
složky vstup, proudu	množství tlivých	j ednosložek	z toho regenerovatelné látky	vodná fáze (g/h)
	g/h	mmol/h	mmol/h BuOH	mmol/h AA
BuOH	3,959	54	54	0	1,102
BA	28,159	220	220	220	-
AA	5,245	73	0	73	2,465
BBBP	0,014	0,07	0,14	0,07	-
voda	1,624	90	0	0	34,703
dibutyléter	0,028	0,22	0,44	0,44	-
vysokovroucí podíly	0 ; 321	-	-	-	-·
celkově	55,24	347	274	293	38,270

Příklad 8

Vyhodnocení provozu krakovacího reaktoru za vhodných provozních podmínek

Výstupní proud z HRU o průtokové rychlosti 43,24 g/h z přík Ladu 7 by 1 přivaděn do krakovacího reaktoru, tvořeného shora popsaným průtokovým míchaným reaktorem, ve kterém byla udržována teplota 130 °C, tlak 13,1 kPa a ve kterém byla doba zdržení reakční směsi 120 min. Z tohoto reaktoru byl do esterifikačního reaktoru vracen destilát v množství 33,63 g/h. Z reaktoru byl průtokovou rychlostí 9,61 g/h odváděn zbytkový výstupní proud, tvořený odpadním olejem. Celková množství regenerované kyseliny akrylové a butanolu z obou .. jednotek (HRU a krakovací reaktor) jsou shrnuta v tabulkách 10 a 11. Výsledky ukazují, že po oddělení těchto látek, které nejsou vázány, je z těžkých podílů regenerováno

68,7 % kyseliny akrylové a 59,5 % butanolu. ,_sSložení směsi oddestilovávané z krakovacího reaktoru v příkladu 8

složky směsi	množství jednotlivých složek	množství regenerovaných látek v jednotlivých složkách
g/h	mmol/h	mmol/h BuOH	mmol/h	AA
BuOH	0,789	12	11	0
BA	7,572	59	59	59
AA	16,716	232	0	232
voda	7,750	431
vysokovroucí složky	0,803	-	-	-
celkově	33,630		70	291

Příklad 9

Vyhodnocení provozu HRU za nejobtížnějších provozních podmínek a se sériově připojeným krakovacím reaktorem

Tento-příklad demonstruje obtížnější provozní podmínky (vyšší k‘oncerít'řáxTⁱ^kýšě'ři'riyjT^hěž*v“pří^;tk*Táděch”7^Má“^t8^,,*^—abyTo“při“ftěm požadováno dosažení vyššího stupně regenerace AA a BuOH. Do HRU byla udržována teplota 114 °C, tlak 100 kPa, 5,1 hmotn. % H₂SO₄ byl přiváděn vstupní proud o složení uvedeném v tabulce 7. Doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 114 min. a koncentrace vody v reaktoru byla 15,5 hmotn. %. Do HRU byl dále přiváděn průtokovou rychlostí 46,48 g/h proud sestávající z 93 % vody, 6 % AA a 1 % butanolu, kterým bylo simulováno recyklování vodného destilátu a doplňování vody odváděné v organickém destilátu a v kapalném výstupním proudu. Bylo jímáno 41,96 g/h organického destilátu z HRU (složení viz tabulka 8), 38,80 g/h vodného destilátu a 28,22 g/h směsi vydestilovávané z krakovacího reaktoru (složení viz tabulka 9) a tyto výstupní proudy byly analyzovány. Směs vydestilovávaná z krakovacího reaktoru byla získávána vedením výstupního proudu z HRU * (39,18 g/h) do krakovacího reaktoru, ve kterém byly udržovány tyto podmínky provozu: 130 °C, 13,1 kPa, 26,8 % H2SO4. Doba

1’ zdržení reakční směsi v tomto reaktoru byla 120 min. Celkový stupeň regenerace z těžkých podílů byl při této sériové kombinaci 81,7 % AA a 65,2 % BuOH.

Tabulka 7

Složení vstupní směsi, příklad 9

složky směsi	množství jednotlivých složek	množství regenerovaných látek v jednotlivých složkách
	g/h	mmol/h	mmol/h BuOH	mmol/h	AA
BuOH	0,528	7	7	0
BA	32,480	254	254	254
AA	15,324	213	0	213
BBBP	0,804	4	8	4
BBHP	0,263	2	2	2 '
BAOPA	7,173	36	36	72
AOPA	1,423	10	0	20
maleát
butylnatý	0,565	4	4	0 »
BuHS04	4,6181	30,0	30	0
vysokovroucí složky	8,878	55	55	55
inhibitor	2,20		neudáno
celkově	73,46		396	620

^2,94, vypočteno jako H2SO4

I

Tabulka 8

Složení organické fáze oddestilované z HRU, příklad 9

složky organické fáze	množství jednotlivých složek	z toho regenerovatelné látky
g/h	hmotn. %	mmol/h	mmol/h BuOH	mmol/h AA
BuOH	4,126	9,832	56	56	0
BA	30,438	72,54	238	238	238
AA	6,331	15,089	88	0	~ 88
BBBP	0,047	0,112	0,23
voda	0,985	2,347	55
dibutyléter	0,034	0,081	0,26
vysokovroucí podíly	-	-	-
celkově	41,96			294	326

Tabulka 10

Složení směsi oddestilované z krakovacího reaktoru, příklad 9

složky směsi	množství jednotlivých složek	z toho regenerovatelné látky
	g/h	hmotn. %	mmol/h	mmol/h BuOH	mmol/h AA
BuOH	0,391	1,387	5,28	5	0
BA	6,364	22,552	50	50	50
AA	15,566	55,161	216		216
voda	5,765	20,428	-320
vysokovroucí podíly	0,132	0,466	-
celkově	28,226			55	266

Příklad 10

Příprava butylakrylátu kontinuálním způsobem

Esterifikačním reaktorem i byla dvoulitrová varná 'baňka opatřená dvoupatrovou Oldershawovou destilační kolonou o průměru 5 cm, která sloužila jako separátor strženého katalyzátoru, zpětným chladičem, termočlánkem, trubicemi pro přívod reakčních komponent připojenými ke vhodným peristaltickým čerpadlům a spojovacími potrubími, vedoucími k hydrolyzačnímu reaktoru 5 (HRU) a ke krakovacímu reaktoru 10, které budou podrobněji pop sány IdaTe? ' ” Reaktor^- by Τ' schopen? po jmout 750 mT“r ěakčňí“smě š T hDŠáhůjⁱí'čá^>^2T5O^;“%^feaT^yzá^arTTr^kNierýTii^byT’a?“kyS'&hřna“s^r-ovár· Reakční teplota byla 89 °C a tlak v reaktoru byl 16,7 kPa. Do reaktoru 1 bylo přiváděno 182,9 g/h surové kyseliny akrylové (obsah AA 96 hmotn. %, odpovídá 2435 mmol/h), 182,90 g/h (2466 mmol/h) butanolu (BuOH) a 1,71 g/h H₂SO₄ o koncentraci

95,5 hmotn. %. Do reaktoru bylo celkově přiváděno 655,3 g/h reakčních komponent a jiných látek, konkrétně 223,85 g/h (3105 mmol/h) AA, 316,90 g/h (4282 mmol/h) BuOH, organická fáze z HRU po její kondenzaci a separaci, kondenzát směsi látek oddestilovávané z krakovacího reaktoru, výstupní proud odebíraný ze spodku separační kolony sloužící k oddělení kyseliny akrylové a směs BA/BUOH/H2O, vzniklá smísením těchto proudů látek: a) nezreagovaný BuOH z kolony, na které je prováděna azeotropická destilace BuOH/BA, b) směs BuOH a BA získanou stripováním vodných odpadních produktů před jejich odváděním na zpracování odpadu a c) část destilačních zbytků z rektifikace konečného produktu. (Tyto proudy jsou typickými vstupními a dodatečnými · (např. recyklovanými) proudy při kontinuální výrobě.) Celkově bylo do esterifikačního reaktoru z uvedených zdrojů přiváděno 88,07 g/h (688 mmol/h) BA, ze kterých 50,85 g/h je recyklovaný butylakrylát ze separačních kolon. Použitý molární poměru AA:BuOH byl v souvislosti s tím roven 1:1,38.

Doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla přibližně 60 minut, přičemž bylo z reaktoru Oldershawovou kolonou oddestilováno 749,8 g/h směsi látek, která byla zkondenzována a separována do dvou fází. Část organické fáze (160 g/h) byla vracena do horní části kolony jako reflux. Zbývající část organického destilátu ve množství 563,8 g/h, obsahující 38,56 g/h AA, 124,59 g/h BuOH a 371,24 g/h BA byla uváděna do separační kolony pro oddělování kyseliny akrylové 15. Zkondenzovaný vodný destilát odebíraný z reaktoru (26,0 g/h obsahující 2,12 g/h BuOH a 0,619 g/h AA) byl rozdělen na na dvě části, z nichž prvá v množství 22,4 g/h byla vedena do kolony sloužící k oddělení AA potrubím 23 a druhá v množství 3,6 g/h byla vedena do HRU potrubím 42.

™ HRU 5 a krakovací reaktor 10 byly tytéž jako v příkladech 7, a 9. Potrubím 3 byl do HRU veden proud odebíraný z esterifikačního reaktoru v celkovém množství 65,5 g/h, který se skládal z 4,33 g/h BuOH, 6,19 g/h AA, 34,23 g/h BA a dále příslušné těžké podíly a inhibitory. V reaktoru byla udržována teplota 122 °C, tlak 100 kPa, koncentrace kyselého katalyzátoru 7,58 hmotn. % H2SO4, koncentrace vody 6,26 hmotn. % a doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 317 min. Dále bylo do HRU přiváděno 3,6 g/h zkondenzovaného vodního destilátu. Z HRU bylo oddestilováno celkově 80,5 g/h plynné směsi, která byla kondenzována a separována. Všechna separovaná vodná fáze (38,3g/h, obsahující 2,47 g/h BuOH a 1,01 g/h AA) byla vrácena zpět do HRU jako reflux potrubím 7. Separovaná organická fáze (42,1 g/h, obsahující 7,07 g/h BuOH, 3,19 g/h AA a 29,72 g/h BA)

.. —byla ^ vracena ^do-— -esterif ikačního -reaktoru-^j ako., recyklovaný proud 8. Z HRU byla potrubím 9 odebírána reakční směs v množství 27,0 g/h a přiváděna do kra.kove.ciho reaktoru 10, obsahujícího

20,5 hmotn. % H₂SO₄, ve kterém byla udržována teplota 120 °C, tlak 4,6 kPa a ve kterém byla doba zdržení reakční směsi 815 min. Celkově bylo oddestilováno 17 g/h plynné směsi látek _d (obsahující 0,397 g/h BuOH, 8,44 g/h AA a 4,78 g/h BA), která byla zkondenzována v 31. Tento kombinovaný kondenzát byl vracen potrubím 12 do esterifikačního reaktoru jako recykl.

Z krakovacího reaktoru byl potrubím 13 odváděn výstupní proud -c jako odpadní olej.

Kolonou 15, sloužící k separaci kyseliny akrylové, byla Oldshawova destilační kolona o průměru 5 cm, opatřená'vařákem z nerezové oceli s duplikátorem sloužícím k vytápění párou ;

a vodou chlazeným kondenzačním systémem. 563,8 g/h organické vrstvy kondenzátu získaného z plynné směsi oddestilovávané z esterifikačního reaktoru (o shora popsaném složení) bylo přiváděno do kolony 15., na které probíhala destilace při . tlaku ve hlavě kolony rovném 34,2 kPa, teplotě na spodku kolony.82 °C a při vodním refluxnim poměru 9,61. Z kolony bylo oddestilováno celkově 907,3 g/h plynné směs, tato plynná směs, byla zkondenzována a byla provedena separace fází kondenzátu v 18.

Takto bylo získáno 400,7 g/h oddělené vodné fáze, z nichž bylo 363,4 g/h vraceno jako reflux do kolony potrubím 21. Organická fáze bohatá na BA (506,6 g/h) v podstatě neobsahovala AA (obsah AA 1450 ppm). Ze spodku kolony byl odváděn proud bohatý na AA

-v—množs-t-v-í_—4-3—, 3 -g/h a_byl_recyklován potrubím 17 do_ esterifikačního reaktoru. Údaje o dosaženém stupni regenerace jsou uvedeny v tabulkách 10 a 11.

Při takto provedeném postupu přípravy BA bylo dosaženo kvantitativního výtěžku BA vztaženo na BuOH a 102,7 % výtěžku BA vztaženo na AA (ve vztahu na obsah AA a AOPA v surovém AA bylo dosaženo teoretického výtěžku 104,8 %).

Příklad 10

Příprava butylakrylátu kontinuálním způsobem, včetně recyklování dalších proudů.

Esterifikační reaktor a další zařízení použité v tomto příkladu jsou stejné jako v příkladu 10. Reaktor byl schopen pojmout 1000 ml reakční směsi obsahující 2,25 % katalyzátoru, kterým byla kyselina sírová. Dále jsou uvedena množství proudů látek, uváděná do jednotlivých částí zařízení. Do reaktoru i bylo přiváděno 182,9 g/h surové kyseliny akrylové (obsah AA 96', hmotn. %, odpovídá 2449 mmol/h) , 207,03 g/h (2798 mol/h) butanolu (BuOH) a 2,05 g/h H₂S0₄ o koncentraci 95,5 hmotn. %. Do HRU bylo ve formě doplňkových proudů přiváděno 30,58 g/h (424 mmol/h) AA a 4,11 g/h (55,5 mmol/h) BuOH, takže celkové do systému přiváděné množství AA bylo 207,12 g/h (2873 mmol/h) a celkové množství BuOH přiváděné do systému bylo 211,14 g/h (2853 mmol/h). Do reaktoru i bylo celkově přiváděno 866,9 g/h reakčních komponent a jiných látek, konkrétně 260,10 g/h (3607 mmol/h) AA, 406,6 g/h (5495 mmol/h) BuOH, organickou fázi z HRU po její kondenzaci a separaci, kondenzát směsi látek oddestilovávané z krakovacího reaktoru, výstupní proud odebíraný ze spodku separační kolony sloužící k oddělení kyseliny akrylové a směs BA/BuOH/H₂O, vzniklá smísením těchto proudů látek: a) nezreagovaný BuOH z kolony, na které je prováděna azeotropická destilace BuOH/BA, b) směs BuOH -a BA získanou st r i pován ím vodných odpadních produktů před jejich odváděním na zpracování odpadu a c) část destilačních zbytků z rektifikace konečného produktu. (Tyto proudy jsou typickými vstupními a recyklovanými proudy při plně integrované kontinuální výrobě.) Celkově bylo do esterifikačního reaktoru z uvedených zdrojů přiváděno 144,6 g/h BA, ze kterých 84,14 g/h je recyklovaný butylakrylát ze separačních kolon. Použitý molární poměr AA:BuOH v reaktoru 1

- byl v souvislosti s tím roven 1:1,38.

Doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla přibližně minut, přičemž bylo z reaktoru Oldershawovou kolonou oddesti 1 ováno 995,9 g/h směsi__látek. která byla zkondenzována a separována do dvou fází. Část organické fáze (216,1 g/h) byla vracena do horní části kolony jako reflux. Zbývající část ~ organického “ des t i. Látu “ve ' ~ množství=·' —719,8 g/h , obsahuj ící 45,20 g/h AA, 183,10 g/h BuOH a 451,0 g/h BA byla uváděna do separační kolony pro oddělováni kyseliny akrylové 15. kLerá je popsána dále. Zkondenzovaný vodný destilát odebíraný z reaktorů (60,10 g/h obsahující 4,78 g/h BuOH a 1,06 g/h AA) byl rozdělen na na dvě části, z nichž prvá v množství 36,5 g/h byla vedena do kolony sloužící k oddělení AA a druhá v množství 23,6 g/h byla vedena do HRU.

HRU 5 a krakovací reaktor 10 byly tytéž jako v příkladech 7, 8a 9. Potrubím 3 byl do HRU veden proud odebíraný z esterifikačního reaktoru v celkovém množství 87,1 g/h, který se skládal z 11,3 g/h BuOH, 38,3 g/h AA a z 37,1 g/h BA a z příslušných těžkých podílů a inhibitorů. a dále byly potrubím 4. do HRU přiváděny dodatečné proudy v množství 128,7 g/h. V reaktoru byla udržována teplota 122 °C, tlak 100 kPa, koncentrace kyselého katalyzátoru 9,3 hmotn. % H2SO4, koncentrace vody 12,8 hmotn. % a doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 150 min. Dále bylo zkondenzovaného vodního destilátu, celkově 198,7 g/h plynné směsi, a separována. Všechna separovaná obsahující 4,35 g/h BuOH a 6,25 g/h AA) byla vrácena zpět do HRU jako reflux potrubím 7.· Separovaná organická fáze (84,1 g/h, obsahující 12,2 g/h BuOH, 9,94 g/h AA a 56,3 g/h BA) byla ^vracena ..do_ ester if ikačního .reaktoru,jako recyklovaný proud 8.

do HRU přiváděno 23,60 g/h bylo oddestilováno byla kondenzována fáze (114,6 g/h,

Z HRU která vodná

Z HRU _ byla odebírána reakční směs v množství 155,2 g/h a”pŤi-váďěna-do-k-ra-kov-as-í-hs-rea-k-toru—1-0-.-_obs.ahuj_i.ciho.

24,0 hmotn. % H₂SO₄, ve kterém byla udržována teplota 120 °C, tlak 4,6 kPa a ve kterém byla doba zdržení reakční směsi

180 min. Celkově bylo oddestilováno a zkondenzováno 70,6 g/h plynné směsi látek (obsahující 2,00 g/h BuOH, 34,3 g/h AA a 9,29 g/h BA). Tento kondenzát byl vracen do esterifikačního reaktoru jako recykl a z krakovacího reaktoru byl odváděn výstupní proud jako odpadní olej.

Kolonou 15 . sloužící k separaci kyseliny akrylové, byla Oldshawova destilační kolona o průměru 5 cm, opatřená vařákem z nerezové oceli s duplikátorem sloužícím k vytápění párou a vodou chlazeným kondenzačním systémem. 719,8 g/h organické vrstvy kondenzátu získaného z plynné směsi oddestilovávané z esterifikačního reaktoru (o shora popsaném složení) bylo přiváděno do této kolony, na které probíhala destilace při tlaku ve hlavě kolony rovném 34,2 kPa, teplotě na spodku kolony 82 °C a při vodním refluxním poměru 12,5. Z kolony bylo oddestilováno celkově 1193,8 g/h plynné směs, tato plynná směs byla zkondenzována a byla provedena separace fází kondenzátu. Takto bylo získáno 526,4 g/h oddělené vodné fáze, z nichž 487,9 g/h bylo vraceno potrubím 21 jako reflux zpět do kolony a zbytek byl odebírán s ostatním kondenzátem k dalšímu zpracování. Organická fáze bohatá na BA (667,4 g/h), která byla rovněž odváděna k dalšímu zpracování, obsahující pouze 1500 ppm AA, byla v podstatě prostá AA. Ze spodku kolony byl odváděn proud bohatý na AA v množství 43,56 g/h a byl recyklován potrubím 17 do esterifikačního reaktoru. Údaje o dosaženém stupni regenerace jsou uvedeny v tabulkách 10 a 11.

Při postupu přípravy BA popsaném v tomto příkladu byl výtěžek BA vztaženo na BuOH a 100,5 % a výtěžek BA vztaženo na AA 99,8 %.

- 54 Tabulka 10

Shrnutí výsledků dosažených při regeneraci kyseliny akrylové

příkl. kyselina akrylová	regenerovaná akrylová	kyselina	.celk. (%)
k volná (mmol)	regeneraci
v těžkých podílech (mmol)	celk. (mmol)	z těžkých podílů (mmol)	celk. (mmol)	z těžkých podílů (%)
srovn.						‘jř
č.3 464	167	631	25	489	15,0	77,5
č.7-8 470	166	636	114	584	68,7	91,8
č.9 467	153	620	125	592	81,7	95,5
č.10 354	130	484	430	77	59,2	,89,1
č.ll 822	764	1586	1127	305	39,9	71, i
Tabulka 11						- .,Λ,
Shrnutí výsledků dosažených při	regeneraci	butanolu
příkl. butanol k regeneraci	regenerovaný butanol	·”
volný	v těžkých	celk.	z těžkých	celk.	z těžkých	celk.
	podílech		podílů		podílů
(mmol)	(mmol)	(mmol)	(mmol)	(mmol)	(%)	(%)
srovn.
č.3 256	129	385	15	271	11,6	70,4
č.7-8 266	131	379	78	344	59,5	86,6
č.9 261	135	396	88	349	65,2	88,1
č.10 330	124	454	370	40	32,3	81,5
č 11 443	471	914	705	262	55.6	1 77.1

< Ό <— IC £> o>

PATENTOVÉ

N A R 0 K⁵ Y

-o ř >

o <= σ

1. Způsob regenerace kyseliny akrylové, C-^-C^ alkylakrylátů a C-^-C^ alkoholů z těžkých podílů vznikajících při výrobě C-^-C^ alkylakrylátů, vyznačující se tím, že sestává z těchto kroků:

a) přivádění vodného proudu obsahujícího těžké podíly, jehož složkami jsou těžké podíly, voda, zbytky kyselého katalyzátoru a případně volitelně přidaná silná kyselina, kterou je buď silná minerální kyselina nebo sulfonová kyselina, do hydrolyzačního reaktoru, ve kterém je udržována teplota 90 až 140 °C, tlak 7 až 130 kPa a doba zdržení reakční směsi vztažená ke zmíněnému proudu 0,5 až 20 hodin,

b) oddestilování nízkovroucího podílu obsahujícího kyselinu akrylovou, C^-C₄ alkylakrylát, alkohol a vodu ze zmíněného hydrolyzačního reaktoru takovým způsobem, že obsah vody v kapalné fázi v tomto reaktoru je udržován na 5 až 40 hmotn. % a koncentrace kyseliny v této fázi je alespoň 1 hmotn. %, přičemž touto kyselinou jsou zbytky kyselého katalyzátoru a případně zmíněná volitelně přidaná silná kyselina,

c) kondenzace oddestilovaného nízkovroucího podílu,

d) rozdělení kondenzátu oddestilovaného nízkovroucího podílu na organickou a vodnou fázi, přičemž organická fáze obsahuje C^-C^ alkylakrylát, C-_L-C4 alkohol a kyselinu akrylovou, a vodná fáze obsahuje převážně vodu a kyselinu akrylovou a dále C1-C4 alkoholy,

e) odčerpání zmíněné organické fáze,

f) recyklování oddělené vodné fáze do hydrolyzačního reaktoru

g) odvádění výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru v množství odpovídajícím 20 až 70 hmotn. % hmotnosti vstupního proudu, t.j. hmotnosti zmíněného vodného proudu proudu obsahujícího těžké podíly. . .

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje tyto kroky:

a) odvádění až 100 % výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru do krakovacího reaktoru, ve kterém je udržována teplota 90 až 140 °Č, tlak 2,6 až 26 kPa a doba zdržení vztažená na zmíněný výstupní proud 0,5 až 20 hodin, _ _b) oddestilování ní zkoyroucího_ .podílu,.obsahuj ícího kyselinu akrylovou, C-^-C^ alkylakrylát, C₁-C₄ alkohol a . vodu z krakovacího reaktoru takov-vm obsah kvselinv v kapalné fázi v tomto reaktoru je udržován na hodnotě alespoň

7,5 hmotn. %,

c) kondenzace zmíněného nízkovroucího podílu oddestilovaného z krakovacího reaktoru a. .

d) regenerace C₁-C₄ alkylakrylátu, C-^-C^ alkoholu a vody ze zmíněného nízkovroucího podílu oddestilovaného z krakovacího reaktoru.

3. Způsob a n-butanolu

Claims (5)

1. katalyzované regenerace kyseliny akrylové, n-butylakrylátu z těžkých podílů, vznikajících přivá, kysele esterifikaci kyseliny akrylové n-butanolem, vyznačuj ící se tím, že sestává z těchto kroků:

   a) přivádění vodného proudu obsahujícího těžké podíly, jehož složkami jsou kyselina akrylová, n-butylakrylát, n-butanol, voda, těžké podíly, zbytky kyselého katalyzátoru a případně volitelně přidaná silná kyselina, kterou je buď silná minerální kyselina nebo sulfonová kyselina, do hydrolyzačního reaktoru, ve kterém je udržována teplota 90 až 140 °C, tlak 7 až 130 kPa a a doba zdržení reakční směsi vztažená ke zmíněnému proudu je 0,5 až 20 hodin, _;

   b) oddestilování nízkovroucího podílu obsahujícího kyselinu akrylovou, n-butylakrylát, n-butanol a vodu ze zmíněného hydrolyzačního reaktoru takovým způsobem, že obsah vody v^kápáhlriě^iázi v tomto reaktoru je udržován na 5 až 40 hmotn.

   a koncentrace kyseliny v této fázi je alespoň 1 hmotn. %, přičemž touto kyselinou jsou zbytky kyselého katalyzátoru a případně zmíněná volitelně přidaná silná kyselina,

   c) kondenzace oddestilovaného nízkovroucího podílu,

   d) rozdělení kondenzátu oddestilovaného nízkovroucího podílu na organickou a vodnou fázi, přičemž organická fáze obsahuje n-butylakrylát, n-butanol a kyselinu akrylovou, a vodná fáze obsahuje převážně vodu a kyselinu akrylovou, a dále n-butanol,

   e) odčerpání zmíněné organické fáze,

   f) recyklování oddělené vodné fáze do hydrolyzačního reaktoru a

   g) odvádění výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru v množství odpovídajícím 20 až 70 hmotn. % celkové hmotnosti vstupního proudu, t.j. hmotnosti zmíněného vodného proudu obsahujícího těžké podíly.
2. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že dále zahrnuje tyto kroky:

   a) odvádění až 100 % výstupního proudu z hydrolyzačního reaktoru do krakovacího reaktoru, ve kterém je udržována teplota 90 až 140 °C, tlak 2,6 až 26 kPa a doba zdržení reakční směsi vztažená na zmíněný výstupní proud 0,5 až 20 hodin,

   b) oddestilování nízkovroucího podílu obsahujícího kyselinu akrylovou, n-butylakrylát, n-butanol a vodu z krakovacího reaktoru takovým způsobem, že obsah kyseliny v kapalné fázi v tomto reaktoru je udržován na hodnotě 7,5 hmotn. %, * c) kondenzace nízkovroucího podílu oddestilovaného z krakovacího reaktoru a

   d) regenerace n-butylakrylátu, n-butanolu a vody ze zmíněného nízkovroucího podílu oddestilovaného z krakovacího reaktoru.
3. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačuj ící se tím, že zmíněný vodný proud obsahující.„těžké podíly je veden do hydrolyzačního reaktoru, kterým je mnohastupňová reaktorová destilační kolona.
4. 6. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zmíněný vodný proud obsahující těžké podíly je veden do hydrolyzačního reaktoru, kterým je průtokový míchaný reaktor.
5. 7. Způsob kontinuální regenerace kyseliny akrylové, «-butylakrylátu a «-butanolu z těžkých podílů, vznikajících při kysele katalyzované esterifikaci kyseliny akrylové «-butanolem, vyznačující se tím, že sestává z těchto kroků;

   a) kontinuální odvádění výstupního proudu z esterifikačního reaktoru obsahujícího reakční směs složenou z akrylové kyseliny, .«-butylakr.y látu a «-butanolu , ·vody , těžkých . podílů a zbytků kyselého katalyzátoru při současném oddestilování akrylové

   v.,,.

   .V J .

   k Ί τ r zmij. , reakční směsi,

   b) přivádění proudu obsahujícího vodu a organické látky jehož složkami jsou zmíněný výstupní proud z esterifikačního reaktoru, voda, . případně volitelně přidaná silná kyselina, - kterou je buď silná minerální kyselina nebo sulfonová kyselina a připadne dodatečné těžké podíly, do hydrolyzačního reaktoru, ve kterém je udržována teplota 90 až 140 °C, tlak 7 až 130 kPa a doba zdržení reakční směsi vztažená na zmíněný vstupní proud obsahující vodu a organické látky 0,5 až 20 hodin,

   c) oddestilování nízkovroucího podílu obsahujícího kyselinu akrylovou, «-butylakrylát, «-butanol a vodu ze zmíněného hydrolyzačního reaktoru takovým způsobem, že obsah vody v kapalné fázi v tomto reaktoru je udržován na 5 až 40 hmotn. %