CZ328095A3 - Způsob ne-katalytického zpětného získávání lehkých cenných produktů, které jsou obsaženy v destilačních zbytcích pocházejících z procesu výroby kyseliny akrylové a z výroby esterů této kyseliny - Google Patents

Description

Způsob netkát ulytiokého· zpětného získávání lehkých cenných produktů, které jsou obsaženy v destilačních zbytcích pocházejících z procesu výroby kyseliny akrylové a z výroby esterů této kyseliny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu nekatalytického zpětného získávání lehkých cenných produktů (neboli lehkých produktů), které jsou obsaženy v destilačních zbytcích pocházejících z procesu výroby kyseliny akrylové a z výroby esterů této kyseliny akrylové s alkoholy obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku, tepelnou disociací (neboli krakováním) těchto zbytků. Těmito lehkými cennými produkty se míní monomer kyseliny akrylové, monomer esteru této kyseliny akrylové a uvedené alkoholy.

Dosavadní stav techniky

Při provádění postupu syntézy kyseliny akrylové, například za použití katalytické oxidace propylenu, vznikají těžké vedlejší produkty, které se odstraňují ve spodní části koncové destilační kolony nebo destilačních kolon. Tyto směsi těžkých sloučenin obsahují hlavně deriváty obecného vzorce

X—(CH₂CH₂—C—0)_n—H 0 ve kterém n je větší nebo rovno 1, které vznikají kondenzačními reakcemi probíhajícími na dvojné vazbě kyseliny akrylové :

- se samotnou kyselinou akrylovou :

X je CH^=CH—C² 11 o

- s kyselinou octovou :

X je CH,

II

O nebo s vodou ;

X je HO—

Podobně je možno uvést, že rovněž při prováděni postupu syntézy esterů kyseliny akrylové obsahuj i těžké produkty vznikající při tomto postupu, které jsou odváděny ze spodní části destilační kolony nebo kolon, odpovídající estery uvedených sloučenin s alkoholem, který byl použit při tomto postupu výroby uvedených esterů, a rovněž tak i produkty kondenzace těchto alkoholů (X znamená RO—, kde R je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku), přičemž rovněž i tato kondenzace probíhá na dvojné vazbě uvedených sloučenin.

Kromě toho je nutno uvést, že v těchto směsích těžkých produktů se rovněž vyskytuje určitý podíl inhibitorů polymerace, které se používaj i při těchto polymeračních procesech.

Tyto směsi těžkých produktů je možno podrobit odpařování, čímž se získá hlavní podíl těchto monomerů (to znamená monomer kyseliny akrylové a monomery esterů kyseliny akrylové), které jsou obsaženy v těchto těžkých produktech. Jestliže neexistuje žádný vhodný postup regenerování těchto produktů, potom dochází ke ztrátě uvedených látek, neboť tyto produkty je třeba nějak odvádět do odpadu a vzhledem

monomerů a alkoholů.

Postup regenerování těchto monomerů tepelnou disociací těchto derivátů jako produktů adice probíhající na dvojné vazbě kyseliny akrylové prováděný v kapalné fázi je v publikacích podle dosavadního stavu techniky velice dobře popisován.

Hlavní problém souvisící s postupem tepelné disociace tohoto typu, který je aplikován na uvedenou směs těžkých produktů, která se získává ve spodní části koncové kolony nebo koncových kolon na destilaci kyseliny akrylové, spočívá ve vysoké viskozitě tohoto zbytkového produktu, přičemž tato viskozita je postupně tak vysoká, že není možno tento produkt již dopravovat potrubím. Tato nadměrná viskozita je doprovázena nerozpustností dehtových usazenin, což způsobuje zanášení stěn krakovacího reaktoru, a následkem vytváření těchto usazenin dochází k poklesu účinnosti tepelné výměny probíhaj ící přes stěny tohoto reaktoru a v konečném důsledku ke sníženi výtěžku krakování. Tento jev souvisící se zanášením stěn způsobuje, že je nutno častokrát provádět v pravidelných intervalech čistící operace, což znamená, že provádění postupu tímto způsobem znemožňuje uskutečňování tohoto procesu kontinuálním způsobem a kromě toho se při tomto přerušovaném výrobním režimu snižuje účinnost celého výrobního postupu.

Viskozita těchto zbytkových produktů, získaných jako výsledek krakovacího procesu, se zvyšuje se zvyšující se dobou zadržování této směsi těžkých produktů určených ke zpracovávání při vysokých teplotách a se zvyšujícím se množstvím lehkých monomerů oddělených při destilaci.

Jestliže se má dosáhnout přijatelnosti viskozity tohoto zbytkového produktu, to znamená takové viskozity, která odpovídá normálním transportním podmínkám pro tento kapalný proud, a kromě toho zmenšení zanášení stěn, potom musí být nutně tyto dva parametry limitovány, což má vliv na snižování výtěžku krakování.

Tyto výše uvedené nevýhody je možno zmenšit, jestliže se na postup regenerování cenných produktů obsažených v těžkých koncových produktech pocházejících z výroby esterů //Jx./iy akrylové aplikuje postup zpracovávání, který je popsán ve francouzském patentu FR-B-2 194 681.

Těmito postupy, které jsou popisovány v souvislosti s regenerací cenných produktů obsažených v těžkých produktech pocházejících z výroby kyseliny akrylové, jsou v podstatě katalytické procesy. Uvedenými katalyzátory mohou být katalyzátory nejrůznější povahy, jako například karboxyláty, fosfáty, boráty (viz_z francouzský patent FR-A-2 261 252), kyseliny, jako je například kyseliny' sírová H2SO4 (viz/ japonský patent JP-05 025086), oxid hlinitý neboli alumina nebo oxid křemičitý (viz/ japonský patent JP-75 69014), sekundární a terciární aminy nebo fosfiny (viz/ francouzský patent FR-1 572 316), pevné kyseliny, jako jsou například zeolity (viz japonský patent JP-03 178 949), katalyzátory Friedel-Craftsova typu (viz_x patent Spojených států amerických č. 2 806 878) a alkoxidtitaničitany (νίζχ japonský patent JP-06 0655149).

Kromě té skutečnosti, že výše uvedené procesy neřeší problém souvisící s omezením výtěžku regenerace v důsledku nadměrné viskozity těchto zbytkových produktů a tvorby nežádoucích dehtovitých látek, další nevýhody těchto postupů souvisí s použitím katalyzátorů, konkrétně jsou těmito nevýhodami :

- náklady na použitý katalyzátor,

- výskyt koroze,

- potíže souvisící s odstraňováním následujících látek obsažených v těchto těžkých zbytkových produktech, které maj i za následek vysoké náklady na zneškodňování odpadních produktů :

- anorganické odpadní látky, které se obtížně spaluj i,

- přítomnost kovových zbytků, která způsobuje zanášení spalovacích pecí,

- odstraňování vodných promývacích podílů, které způsobuje zvýšení hladiny znečišťování, jestliže se tyto podíly odvádí do odpadních vod,

- problémy souvisící s deaktivací pevných katalyzátorů v důsledku zanášení aktivních katalytických pórů usazeninami ve formě částečně zpolymerovaných sloučenin.

Ve snaze zmenšit tyto nevýhody se v patentu Spojených států amerických č. 3 086 046 popisuje nekatalytický způsob zpracování těchto zbytkových produktů, který spočívá v odpařování směsi určené ke krakování, načež následuje tepelná disociace v parní fázi při velice vysoké teplotě (při teplotě v rozmezí od 350 °C do 650 °C) a při tlaku v rozmezí od 670 Pa do 20 kPa. Tento postup je vhodný pro zpracovávání směsí, které jsou velice bohaté na produkty o nízké molekulové hmotnosti (jako je například kyselina akrylová a diraer kyseliny akrylové), ovšem není jej možno použít v případech skutečně těžkých destilačních zbytků získaných například v souvislosti s postupem výroby kyseliny akrylové z propylenu a kyslíku. Frakce této směsi, která se odpaří v prvním stupni, se sníží v tomto případě o malé množství produktů s podstatně nižšími teplotami varu, nebo zvýšení tohoto podílu vyžaduje dosažení teploty odpařování, což je u zbytkových produktů odváděných ve spodní části odpařovacího zařízení o vysoké viskozitě obtížné a tento problém znamená opět omezení tohoto postupu.

Postup extrakce kyseliny akrylové, obsažené v reakční směsi pocházející z tepelné disociace, za použití vody je popisován v několika patentech, například ve francouzském patentu FR-A-2 415 092, japonském patentu JP-57 062 229, ve kterých se používá bazického vodného roztoku, a v japonském patentu JP-56 147 745, ve kterém je popisován postup, ve kterém se používá přídavku vody do této směsi, načež následuje extrakce organickým rozpouštědlem. Hlavní nevýhoda těchto postupů spočívá v tom, že regenerovaný monomer nebo regenerované monomery nejsou z této směsi odstraňovány (nebo není odstraňován) okamžitě současně s tím, jak se tvoří během procesu tepelné disociační reakce. Výsledkem je to, že se není možno vyhnout okamžité rekombinaci (reverzní reakci), ke které dojde v důsledku adice polymerizačních derivátů, přičemž výchozími složkami jsou disociované produkty přítomné v této směsi.

Další způsob/jak zmenšit problém s nadměrnou viskozitou těžkých zbytkových produktů získaných tepelným krakováním těžkých koncových produktů z výroby kyseliny akrylové, spočívá v použití rozpouštědel. Ovšem nevýhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že je v tomto případě nezbytné použít nákladných zařízení na zpětné získání použitých rozpouštědel.

Podstata vynálezu

Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěna ta skutečnost, že jestliže se provádí tepelná disociace neboli krakování těžkých produktů (neboli těžkých odpadních produktů), pocházejících ze syntézy kyseliny akrylové, v přítomnosti těžkých produktů získaných ve spodní části koncových kolon pro výrobu esterů kyseliny akrylové, za současného okamžitého oddestilovávání vznikajících lehkých cenných produktů, potom je možno značně zlepšit výtěžek regenerace těchto látek, přičemž se současně dosáhne zmenšení zanášení disociačního reaktoru a snížení viskozity zbytkových produktů získaných na výstupu z procesu tepelné disociace.

S)(j. ' (.Sf TÍt/y/s

Vynález se týká způsobu negleatalyrirekého- zpětného získávání lehkých cenných produktů, které jsou obsaženy v destilačních zbytcích pocházejících z procesu výroby kyseliny akrylové a z výroby esterů této kyseliny akrylové s alkoholy obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku, tepelným krakováním těchto zbytků, přičemž těmito cennými produkty (neboli lehkými cennými produkty) jsou monomer kyseliny akrylové, monomery esterů této kyseliny akrylové a uvedené alkoholy a podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se nekatalytické krakování provádí se směsí těžkých destilačních zbytkových produktů pocházejících jednak z postupu výroby kyseliny akrylové a jednak z postupu výroby výše uvedených esterů této kyseliny, přičemž lehká frakce vznikající při těchto disociačních reakcích se kontinuálním způsobem odpařuje během provádění krakovací operace a tato lehká frakce se destiluje a po zkondenzování se zpětně získají požadované lehké cenné produkty.

Ve směsi zbytkových produktů, které jsou podrobovány zpracování postupem podle uvedeného vynálezu, je hmotnostní poměr těžkých zbytků (neboli těžkých zbytkových produktů) pocházejících z výroby kyseliny akrylové k těžkým zbytkům pocházejícím z postupu výroby esterů kyseliny akrylové ve výhodném provedení v rozmezí od 9 ; 1 do 1 ; 9.

Uvedený krakovací proces se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu provádí při teplotě pohybuj ící se v rozmezí od 140 °C do 260 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od 180 °C do 220 °C, přičemž doba zdržení je v rozmezí od 0,5 hodiny do 3 hodin.

Uvedená destilace lehké frakce se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu provádí při sníženém tlaku, to znamená při tlaku nižším než je tlak atmosférický, a rovněž výhodně v přítomnosti přinejmenším jednoho polymeračního inhibitoru, přičemž pokud se týče přivádění tohoto inhibitoru nebo inhibitorů, je možno tento inhibitor nebo inhibitory zavádět do procesu současně s přiváděním části nástřikového proudu do destilační kolony.

Podle výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se lehké cenné produkty, získané při tomto postupu, recyklují zpět do jednotky na výrobu esteru, ze které pocházejí použité těžké zbytkové produkty, použité společně s těžkými zbytkovými produkty pocházej ícími z výroby kyseliny akrylové.

Podle prvního provedení postupu podle uvedeného vynálezu, prováděného kontinuálním způsobem, spočívá tento postup v provedení následujících stupňů :

- krakování směsi těžkých zbytkových produktů určených ke krakování, které jsou případně předem předehřátý, v reaktoru Rl.

- nastřikování lehkých produktů vzniklých při krakování do destilační kolony Cl.

- destilace za získání požadované směsi lehkých cenných produktů v horní části destilační kolony Cl.

- recyklování proudu získaného ve spodní části destilační kolony Cl do reaktoru Rl.

- získávání těžkého zbytkového produktu v reaktoru Rl a odvádění tohoto těžkého zbytkového produktu k oddělovacímu zpracování, popřípadě po zředění tohoto podílu částí proudu odváděného ze spodní části kolony Cl, přičemž zbytek tohoto proudu je recyklován do reaktoru Rl.

Podle druhého provedení postupu podle uvedeného vynálezu se směs použitých těžkých produktů (neboli odpadních těžkých produktů) destiluje současně s lehkými koncovými podíly (neboli lehkými cennými podíly) získanými na konci krakovaciho stupně a do krakovacího reaktoru se přivádí směs těžkých koncových produktů získaná ve spodní části destilační kolony. Tato metoda provádění postupu podle vynálezu je zejména vhodná pro zpracovávání těžkých koncových podílů, které jsou bohaté na volné lehké produkty (jako je kyselina akrylová, monomery esterů a alkoholy).

Tato varianta postupu podle vynálezu se provádí kontinuálním způsobem, přičemž zahrnuje provedení následujících stupňů :

- zavádění směsi těžkých zbytkových produktů, určených ke krakování, do destilační kolony C’l.

- destilace za získání směsi lehkých cenných produktů v horní části destilační kolony C’1.

9a

- zavádění proudu získaného ve spodní části destilačn kolony C’1 do krakovacího reaktoru R’1.

procesu do destilační kolony C’1.

- získávání těžkého zpětného produktu v reaktoru R* 1 a zavádění tohoto podílu k následnému oddělovacímu zpracování, popřípadě po zředění částí proudu získaného ve spodní části destilační kolony C’l.

- zavádění zbytku tohoto proudu do krakovacího reaktoru R’1 .

Příklady provedení vynálezu

Postup zpětného získávání lehkých cenných produktů, které jsou obsaženy v destilačních zbytcích pocházejících z procesu výroby kyseliny akrylové a z výroby esterů této kyseliny akrylové s alkoholy obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku podle uvedeného vynálezu^bude v dalším podrobněji popsán s pomocí dvou provedení ilustrovaných detailně na přiložených obrázcích 1 a 2, přičemž na každém z těchto vyobrazení je znázorněn odpovídající schematický diagram výrobního zařízení k provedení jednotlivých variant postupu podle vynálezu.

Ze schematického znázornění první varianty postupu podle uvedeného vynálezu na obr. 1 je patrné, že směs těžkých produktů pocházej ící z výroby kyseliny akrylové (přiváděná prostřednictvím potrubí 1) , směs těžkých produktů pocházej ící z výroby esteru kyseliny akrylové (přiváděná prostřednictvím potrubí 2) a část proudu získávaná ve spodní části destilační kolony Cl (přiváděná prostřednictvím potrubí 3.) , je dodávána do krakovacího reaktoru Rl. přičemž je do tohoto reaktoru přiváděna prostřednictvím potrubí 4. Takto vzniklá směs je případně předehřátá ještě před přivedením do krakovacího reaktoru Rl. Tato směs je zde v tomto reaktoru zahřáta, přičemž takto vzniklé lehké produkty se potom odvádějí prostřednictvím potrubí 5. jako nástřiková surovina do destilační kolony Cl, která ve výhodném provedení pracuje za sníženého tlaku. Do horní části této kolony Cl se dodává inhibitor polymerace, který je zvolen ze skupiny běžně používaných inhibitorů nebo se může jedna o směs těchto inhibitorů (jako je například fenothiazin, hydrochinon, fenoly, fenolethery a podobné další látky). Stabilizace provozu v horní části této kolony je možno ve výhodném provedení dosáhnout tím, že se do horní části kolony přivádí část proudu nastřikovaná do této kolony. Směs získaných lehkých produktů, ze které část představuje ref lux, se po zkondenzování odvádí z horní části této destilační kolony Cl. Oddestilovaný produkt, prakticky zbavený těžkých produktů, sestává v podstatě z kyseliny akrylové, monomeru esteru kyseliny akrylové, alkoholu a vody. Tato směs lehkých cenných produktů může být ve výhodném provedení podle vynálezu recyklována (za pomoci potrubí 7) zpět do procesu výroby esteru kyseliny akrylové, ze které j sou dodávány těžké koncové produkty do reaktoru R1 prostřednictvím potrubí 2.

Zbytkový podíl získaný ve spodní části reaktoru R1 (a odváděný prostřednictvím potrubí 6.) je možno případně zředit částí proudu odváděného ze spodní části destilační kolony Cl (prostřednictvím potrubí 8.) . Zbytek proudu získaného ve spodní části kolony Cl se odvádí jako nástřiková suroviny do reaktoru R1 (prostřednictvím potrubí 3.) . Tento odpadní těžký zbytkový produkt se potom odvádí do následného procesu oddělovacího zpracování (prostřednictvím potrubí 9.) , které se provádí běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky.

Ze schematického znázornění druhé varianty postupu podle uvedeného vynálezu, která je znázorněna na obr. 2, je patrné, že směs těžkých produktů pocházej ících z výroby kyseliny akrylové (přiváděná prostřednictvím potrubí 1' , směs těžkých produktů pocházející z výroby esteru kyseliny akrylové (přiváděná prostřednictvím potrubí 2J_) a veškerý podíl nebo část lehkých koncových produktů získaná v horní části krakovacího reaktoru R'1 (přiváděný prostřednictvím potrubí 3J.) se dodává jako nástřiková surovina do destilační kolony C’1. přičemž tato směs je přiváděna prostřednictvím potrubí 4 * ) .

Tato destilační kolona C'1 je ve výhodném provedení podle vynálezu provozována při sníženém tlaku, přičemž do horní části této kolony se dodávají inhibitory polymerace, jak to již bylo uvedeno v souvislosti s prvním provedením postupu podle vynálezu. Toto řešení umožňuje, aby se většina z těchto těžkých produktů oddělila ve spodní části této destilační kolony. Oddestilovaný produkt sestává hlavně z kyseliny akrylové, monomeru kyseliny akrylové, alkoholu a vody. Tato směs lehkých cenných produktů může být ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu recyklována (prostřednictvím potrubí 5') zpět do procesu výroby esteru kyseliny akrylové, ze které jsou dodávány těžké koncové produkty do destilační kolony C’1 prostřednictvím potrubí 2’ .

Proud odváděný ze spodní části destilační kolony C * 1 se odvádí do krakovacího reaktoru R’1 (prostřednictvím potrubí 6_L) . V tomto reaktoru R* 1 se zpracovávaná surovina zahřívá a odpařená směs lehkých produktů se odvádí jako nástřiková surovina do destilační kolony C*1 prostřednictvím potrubí 3 * . Proud odpadního těžkého zbytkového produktu, vznikající v krakovacím reaktoru R’1. se odvádí potrubím 7 * . přičemž tento podíl je možno případně zředit částí proudu odváděného ze spodní části destilační kolony C*1 prostřednictvím potrubí 8 * . Tento odpadní těžký zbytkový produkt se potom odvádí do následného procesu oddělovacího zpracování (prostřednictvím potrubí 9 * ) , které se provádí běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky.

Postup zpětného získávání lehkých cenných produktů, které jsou obsaženy v deštilačních zbytcích pocházejících z procesu výroby kyseliny akrylové a z výroby esterů této kyseliny akrylové s alkoholy obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku podle uvedeného vynálezu^bude v dalším blíže popsán s pomocí následujících konkrétních příkladů provedení.

V těchto příkladech jsou všechny procentuální údaje míněny jako procenta hmotnostní, přičemž jsou pro jednotlivé látky použity následující zkratky :

AA : kyselina akrylová,

AAH : frakce těžkých produktů pocházející z výroby AA,

EA : ethylakrylát,

EAH : frakce těžkých produktů pocházející z výroby EA,

MA : methylakrylát,

MAH : frakce těžkých produktů pocházející z výroby MA,

AA dimer a trimer : sloučeniny vzorce

CH₉=CH—C—0—CH₉—CH₉—C—OR

II ^{2 2} II o

a vzorce :

CH₉=CH—C—0—CH₉—CH₉—C—CH₉—CH₉—C—OH ² ll ^{2 2} II ^{2 2} II o

pocházející z kondenzace samotné kyseliny akrylové,

EAP : ethylakryloyloxypropionát (ethylester AA dimeru),

MAP : methylakryloyloxypropionát (methylester AA dimeru) ,

EEP : ethyl-2-ethoxypropionát (vzniklý adicí ethanolu na dvoj nou vazbu EA),

MMP : methylester kyseliny 2-methoxypropionové (vzniklý adicí methanolu na dvojnou vazbu MA).

Krakovací poměr : poměr lehké frakce získané během krakování ke směsi těžkých koncových produktů zaváděné do reaktoru, vyjádřený jako hmotnostní procento.

Regenerační poměr AA a esterů : poměr monomerů AA a esteru vzniklý při frakční destilaci během krakovacího procesu ke směsi těžkých koncových produktů přivedené do reaktoru, vyjádřený jako hmotnostní procento.

Příklad 1

Podle tohoto postupu bylo 200 gramů směsi AAH a EAH zavedeno do promíchávaného reaktoru o objemu 0,5 litru, přičemž tento reaktor byl zahříván na olejové lázni a dále byl vybaven krátkou kolonou opatřenou několika Vigreuxovými místy fungujícími jako demister a opatřenými kondenzátorem a jímkou. Zpracovávaná směs byla zahřáta na teplotu varu, přičemž lehké produkty vznikající při této reakci byly oddestilovány.

Směs AAH byla tvořena 2,8 % hmotnostního AA, 25,4 % hmotnostního AA dimeru a 9,8 % hmotnostního hydrochinonu, přičemž zbytek představoval v podstatě těžké kondenzační produkty AA.

Směs EAH sestávala v podstatě ze 9,2 % hmotnostního AA monomeru, 8,8 % hmotnostního AA dimeru, 0,08 % hmotnostního EA, 0,08 % ethanolu a 1,3 % hmotnostního hydrochinonu, přičemž zbytek byl tvořen hlavně ΕΑΡ, EEP a těžšími kondenzačními produkty AA nebo EA.

V následujících tabulkách 1 až 4 jsou souhrnně uvedeny výsledky řady testů provedených při různých poměrech AAH/EAH pro různé krakovací poměry. Teploty dosahované během provádění těchto testů se pohybovaly v rozmezí od 190 ’C do 250 °C.

Výsledky těchto postupů jsou vyjádřeny v následujících hodnotách :

- Viskozita zbytku získaného na konci krakovacího postupu. Tato viskozita je vyjádřena v jednotkách Pa.s, přičemž byla měřena při 100 “C (tabulka 1) . Ze získaných výsledků je zcela jasně patrný rozdíl ve viskozitě zbytku získaného po krakování, jestliže bylo použito směsi AAH a EAH, v porovnání s postupem, kdy bylo krakování provedeno tak, že se vycházelo ze samotné AAH frakce.

- Regenerační poměr AA a EA (tabulky 2 a 3).

Extrapolací těchto výsledků je možno vypočítat regenerační poměr AA a EA pro odpovídající viskozitu zbytku po krakování. V tabulce 4 jsou uvedeny výsledky tohoto výpočtu pro zbytek o viskozitě 500 Pa.s při teplotě 100 *C.

TABULKA 1

Viskozita těžkých zbytků po krakování (v hodnotách Pa.s při teplotě 100 °C)

Krakovací poměr	Poměr AAH/EAH	40/60	0/100
100/0	60/40	50/50
30 %	280	30	20	13	4
40 %	1100
50 %	> 10000	174	85	46	7
60 %		3440	381
70 %				180	21

TABULKA 2

Regenerační poměr AA v g/100 gramů přivedených těžkých koncových produktů

Krakovací poměr	Poměr 100/0	AAH/EAH 60/40	50/50	40/60	0/100
Počáteční AA (%)	2,8	5,4	6	6,6	9,2
30 %	30,2	22,3	20,9	19,1	14
40 %	39,2
50 %	48,7	35	32,7	31,1	18,4
60 %		40,7	37,1
70 %				36,9	23,1

TABULKA 3

Regenerační poměr EA v g/100 gramů přivedených těžkých koncových produktů

Krakovací poměr	Poměr 100/0	AAH/EAH 60/40	50/50	40/60	0/100
Počáteční AA (%)	0	0.1	0,1	0,1	0,1
30 %		1,4	1,8	1,9	2,4
40 %
50 %		2,9	3,4	4,2	3,8
60 %		4,8	4,6
70 %				7,9	6

TABULKA 4

Regenerační poměr extrapolovaný na zbytkovou viskozitu 500 Pa.s při teplotě 100 ’C

Poměr AAH/EAH	Krakovací poměr (500 Pa.s) (%)	Regenerační poměr	(%) Celkem
AA	EA
100/0	35	35	0	35
60/40	56	38	3,8	41,8
50/50	62	37,5	4,8	42,3
40/60	66	36	7	43
0/100	85	26	8,3	34,3
Z	výsledků uvedených v	této	tabulce 4 je	patrné

zlepšení regeneračního poměru monomerů dosaženého při krakování směsi AAH a EAH v porovnání s výsledky dosaženými buďto s frakcí AAH nebo s frakcí EAH.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byl prováděn kontinuální postup, který je schematicky znázorněn na obr. 1, přičemž bylo použito zařízení sestavené z následujících částí :

(a) Reakční sekce :

- Výrobní zásobník, do kterého byla vsazena směs těžkých koncových produktů určená ke krakování, o objemu 1 litr, vybavený mechanickým míchadlem a pláštěm zahřívaným olejem na teplotu kontrolovanou na 90 °C, přičemž tento výrobní zásobník slouží ke kontinuálnímu nastřikování této směsi do krakovacího reaktoru.

- Krakovací reaktor Rl o objemu 0,5 litru, který byl vybaven mechanickým míchadlem, pláštěm, ve kterém cirkuloval olej o kontrolované teplotě, tepelně isolovaným výstupem ve spodní části tohoto reaktoru pro odstraňování zbytkového podílu po provedení krakovací reakce a teplotní sondou. Nad tímto reaktorem byla uspořádána krátká tepelně izolovaná kolona opatřená Vigreuxovými místy pro zabránění strhávání kapalné fáze (demister) a kondenzátorem, umístěným za demisterem, napájeným vodou o teplotě 20 °C.

- Tepelně izolovaný zásobník pro shromažďování těžkých koncových produktů získaných ve spodní části krakovacího reaktoru Rl.

- Zásobník pro shromažďování směsi lehkých koncových produktů zkondenzovaných v hlavě reaktoru Rl.

(b) Destilační sekce :

- Adiabatická Vigreux kolona Cl s účinností 6 teoretických pater, do které byla jako nástřiková surovina přiváděna kontinuálním způsobem směs lehkých produktů zkondenzovaných v hlavě reaktoru R1, přičemž tato kolona byla vybavena :

- vařákem s tepelným syfonem ve spodní části, jehož vnější stěna byla ohřívána olejem udržovaným na kontrolované teplotě,

- horním kondenzátorem, do kterého byla přiváděna voda o teplotě 20 °C,

- horní teplotní sondou,

- odtahovým systémem, který umožňuje vracení části zkondenzované kapalné fáze a tím zajištěni refluxu v horní části této kolony,

- vakuovým čerpacím systémem vybaveným kontrolním systémem, který umožňuje udržování sníženého tlaku v této koloně,

- nástřikem fenothiazinu v horní části této kolony ve formě roztoku v akrylové kyselině o koncentraci 1 % hmotnostní,

- zásobníkem pro shromažďování proudu odváděného ze spodní části kolony Cl.

- zásobníkem pro shromažďování směsi lehkých produktů oddestilovávaných z horní části kolony Cl.

Provozní podmínky a výsledky dosažené při provádění tohoto postupu v reakční sekci jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 5 pro následující různé směsi těžkých produktů přivedených ke krakování :

- AAH/EAH směs o poměru 50/50, která má následující složení :

AA monomer : 3.8 % hmotnostního,

AA dimer : 15,6 % hmotnostního,

EA : 0,06 % hmotnostního, ethanol : 0,3 % hmotnostního, zbytek : tvořen v podstatě těžšími kondenzačními produkty AA nebo EA;

- AAH/MAH směs o poměru 50/50, která má následující složení :

AA monomer : 1,3 % hmotnostního,

AA dimer : 9,4 % hmotnostního,

MA : 0,01 % hmotnostního, methanol : 0,09 % hmotnostního, zbytek : tvořen v podstatě těžšími kondenzačními produkty AA nebo MA,

- AAH samotný, který má následující složení :

AA monomer : 1,8% hmotnostního,

AA dimer : 22,5 % hmotnostního,

AA trimer : 4,1 % hmotnostního, hydrochinon : 9,8 % hmotnostního, zbytek : tvořen v podstatě těžšími kondenzačními produkty AA.

TABULKA 5

Viskozita a regenerační poměr pro různé směsi těžkých koncových produktů - kontinuální reakce.

	Poměr AAH/EAH =	50/50
Teplota v Rl (°C)	206	221
Doba zdržení v Rl (minuty)	54	54
Krakovací poměr (%)	41	61
Viskozita při 100 °C	34	1055
Regenerační poměr :
- AA (%)	25,5	34,8
- ester (%)	2,4	3,7
- alkohol (%)	0,5	0,7

TABULKA 5 (pokračování)

Viskozita a regenerační poměr pro různé směsi těžkých koncových produktů - kontinuální reakce.

	Poměr AAH/MAH =	50/50
Teplota v Rl (°C)	203	206	216
Doba zdržení v Rl (minuty)	55	58	53
Krakovací poměr (%)	37	46	56
Viskozita při 100 °C	69	277	1285
Regenerační poměr :
- AA (%)	22,1	27,5	29,9
- ester (%)	2,8	4,4	4,3
- alkohol (%)	0,3	0,3	0,4

TABULKA 5 (pokračování)

Viskozita a regenerační poměr pro různé směsi těžkých koncových produktů - kontinuální reakce.

	AAH použitý	samotný
Teplota v Rl (’C)	200	230
Doba zdržení v Rl (minuty)	75	74
Krakovací poměr (%)	34	49
Viskozita při 100 °C	4210*	>10000*
Regenerační poměr :
- AA (%)	31,4	42,5
- ester (%)	0	0
- alkohol (%)	0	0

Opět i v tomto případě je možno pozorovat, že došlo ke značnému snížení viskozity těžkých zbytkových produktů získaných ve spodní části reaktoru R1 současně se zvýšením regeneračního poměru pro odpovídaj ící hodnotu viskozity po provedení tepelného krakování směsí obsahujících AAH a EAH v porovnání s postupy tepelného krakování, kdy bylo zpracovávání prováděno se samotnou frakcí AAH. Konkrétně je možno uvést, že hodnoty viskozit, které jsou vyšší;než 4000 Pa.s (měřeno při teplotě 100 ’C), dosahované během krakování samotné frakce AAH, jsou příliš vysoké, aby umožňovaly stabilní nepřerušovaný průtok takto získaných zbytkových produktů.

Po provedení tohoto stupně tepelného krakování se lehké koncové produkty získávané v horní části reaktoru R1 oddestilovávaji kontinuálním způsobem ve výše popsaném výrobním zařízení. Použité provozní podmínky a dosažené výsledky jsou souhrnně uvedeny v následujících tabulkách 6 a 7.

2Ί

TABULKA 6

Provozní podmínky a získané výsledky po provedení destilačniho stupně - AAH/EAH krakování

Analýza nástřiku Cl (%)

AA	64,3
AA dimer	0,7
EA	9,7
ethanol	1,7
EEP	4,6
EAP	5,7
voda	5,6

Provozní podmínky při destilaci

Průtočné množství (g/h) :

- nástřiku 250

- proudu odtahovaného z horní části 180

Tlak (kPa) 6,7

Teplota v horní části (°C) 57

Analýza Cl destilátu (%)

AA	81,7
EA	12
ethanol	1,9
EEP	0,2
voda	4,2

TABULKA Ί

Provozní podmínky a získané výsledky po provedení destilačního stupně - AAH/MAH krakování

Analýza nástřiku Cl (%)

AA	65,5
AA dimer	1.4
MA	7,7
methanol	1.2
MMP	1,5
MAP	10,9
voda	5

Provozní podmínky při destilaci

Průtočné množství (g/h) :

- nástřiku 200

- proudu odtahovaného z horní části 120

Tlak (kPa) 6

Teplota v horní části (’C) 51

Analýza Cl destilátu (%)

AA	87,6
MA	6,2
methanol	0,9
MMP	0,7
voda	4,5

Příklad 3

Podle tohoto příkladu byl prováděn kontinuální postup, který je schematicky znázorněn na obr. 2, přičemž bylo použito zařízení sestavené z následujících částí :

(a) Destilační sekce :

- Výrobní zásobník o objemu 1 litr, do kterého byla přivedena směs AAH a EAH určená ke krakování a podíl lehkých koncových produktů získaný během provádění krakovací reakce. Tento zásobník byl vybaven mechanickým míchadlem a pláštěm zahřívaným olejem na teplotu kontrolovanou na 90 °C.

- Adiabatická Vigreux kolona C'1 s účinností 12 teoretických pater, do které byla jako nástřiková surovina kontinuálním způsobem přiváděna do střední části této kolony směs obsažená v uvedeném výrobním zásobníku, přičemž tato kolona byla vybavena :

- vařákem s tepelným syfonem ve spodní části, jehož vnější stěna byla ohřívána olejem udržovaným na kontrolované teplotě,

- horním kondenzátořem, do kterého byla přiváděna voda o teplotě 20 ’C,

- horní teplotní sondou,

- odtahovým systémem, který umožňuje vracení části zkondenzované kapalné fáze a tím zajištění refluxu v horní části této kolony,

- vakuovým čerpacím systémem vybaveným kontrolním systémem, který umožňuje udržování sníženého tlaku v této koloně,

- nástřikem fenothiazinu v horní části této kolony ve formě roztoku v akrylové kyselině o koncentraci % hmotnostní,

- zásobníkem pro shromažďování proudu odváděného ze spodní části kolony C'1.

- zásobníkem pro shromažďování směsi lehkých produktů oddestilovávaných z horní části kolony C*1.

(b) Reakční sekce ;

- Krakovací reaktor R’1 o objemu 0,5 litru, který byl vybaven mechanickým míchadlem, pláštěm, ve kterém cirkuloval olej o kontrolované teplotě, tepelně isolovaným výstupem ve spodní části tohoto reaktoru pro odstraňování zbytkového podílu po provedení krakovací reakce a teplotní sondou. Nad tímto reaktorem byla uspořádána krátká tepelně izolovaná kolona opatřená Vigreuxovými místy pro zabránění strhávání kapalné fáze (demister) a kondenzátorem, umístěným za demisterem, napájeným vodou o teplotě 20 C. Do tohoto reaktoru byl kontinuálním způsobem přiváděn produkt získaný ve spodní části kolony C*1.

- Tepelně izolovaný zásobník pro shromažďování zbytkového produktu získaného ve spodní části krakovacího reaktoru R * 1.

- Zásobník pro shromažďování směsi lehkých koncových produktů zkondenzovaných v hlavě reaktoru R’ 1.

Použité provozní podmínky a výsledky získané při provádění pokusného simulovaného provádění destilačního stupně j sou přehledně uvedeny v následuj ící tabulce 8.

Provozní podmínky a výsledky získané při provádění krakovací reakce jsou uvedeny v tabulce 9.

TABULKA 8

Provozní podmínky a výsledky získané při provádění deštilačního stupně.

Provozní podmínky

Nástřikové průtočné množství v g/h	200	250
Destilační průtočné množství v g/h	122	175
Tlak (kPa)	3,7	19
Teplota v horní části C* 1 (°C)	59	70
Složení v C’l :
- AAH (%)	41,6	26
- EAH (%)	41,7	62
- Lehké koncové produkty R’ 1 (%)	16,7	12
Průtokové analýzy
Analýza C’l nástřiku :
- AA (%)	47,2	47,3
- AA dimer (%)	13,2	5,1
- AA trimer (%)	1,2
- EA (%)	3,8	10,8
- EEP (%)	4,6	6,3
- voda (%)	2,2	2,6
- hydrochinon (%)	2,3

TABULKA 8 (pokračování)

Provozní podmínky a výsledky získané při provádění destilačního stupně.

Provozní podmínky
Analýza v horní části C’l :
- AA (%)	87,1	74,6
- EA (%)	3,8	15
- ethanol (%)	1.3	6,3
- EEP (%)	2	< 0,1
- voda (%)	2,8	4
Analýza ve spodní části C’l :
- AA (%)	4	5,6
- AA dimer (%)	25,7	18,6
- AA trimer (%)	2,9	2,4
- EA (%)	< 0,2	< 0,2
- hydrochinon (%)	4,8	3,4

TABULKA 9

Provozní podmínky a výsledky získané při provádění krakovacího stupně

Provozní podmínky
Teplota v R’l (°C)	218	218
Doba zdržení v R’l řminutv)	105	97
Krakovací poměr (%)	81	79
Průtokové analýzy
Analýza nástřiku do R’l :
- AA (%)	4	5,6
- AA dimer (%)	25,7	18,6
- AA trimer (%)	2,9	2,4
- EA (%)	< 4,8	3,4
Analýza destilátu R’l :
- AA (%)	54,7	44,6
- EA (%)	9,7	10,6
- ethanol (%)	1,4	1,2
- EEP (%)	12,7	21,7
- voda (%)	3,1	2,6

11/ 1YK>-.3ZťU

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob ne-katalytického zpětného získávání lehkých cenných produktů, které jsou obsaženy v destilačních zbytcích pocházejících z procesu výroby kyseliny akrylové a z výroby esterů této kyseliny akrylové s alkoholy obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku, tepelným krakováním těchto zbytků, přičemž těmito cennými produkty jsou monomer kyseliny akrylové, monomery esterů této kyseliny akrylové a uvedené alkoholy, vyznačující se tím, že se nekatalytické krakování provádí se směsí těžkých destilačních zbytkových produktů pocházejících jednak z postupu výroby kyseliny akrylové a jednak z postupu výroby výše uvedených esterů této kyseliny, přičemž lehká frakce vznikající při těchto disociačních reakcích se kontinuálním způsobem odpařuje během provádění krakovací operace a tato lehká frakce se destiluje a po zkondenzování se zpětně získají požadované lehké cenné produkty.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr těžkých zbytků pocházejících z výroby kyseliny akrylové k těžkým zbytkům pocházejícím z postupu výroby esterů kyseliny akrylové je v rozmezí od 9 : 1 do 1 : 9.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedeným esterem je methylakrylát nebo ethylakrylát.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že krakovací proces se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 140 °C do 260 °C, přičemž doba zdržení je v rozmezí od 0,5 hodiny do 3 hodin.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že destilace odpařené lehké frakce se provádí při tlaku nižším než je tlak atmosférický.
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že destilace se provádí v přítomnosti přinejmenším jednoho polymeračního inhibitoru, přičemž tento polymerační inhibitor nebo inhibitory je možno zavádět do procesu současně s přiváděním části nástřikového proudu do destilační kolony.
7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se lehké cenné produkty, získané při tomto postupu, recyklují zpět do jednotky na výrobu esteru, ze které pocházejí použité těžké zbytkové produkty, použité společně s těžkými zbytkovými produkty pocházej ícími z výroby kyseliny akrylové.
8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálním způsobem a zahrnuje provedení následujících stupňů :

   - krakování směsi těžkých zbytkových produktů určených ke krakování, které jsou případně předem předehřátý, v reaktoru ÍR,lJ.

   - nastřikování lehkých produktů vzniklých při krakování do destilační kolony jci).

   - destilace za získání požadované směsi lehkých cenných produktů v horní části destilační kolony (ČýL),

   - recyklování proudu získaného ve spodní části destilační kolonydo reaktoru

   - získávání těžkého zbytkového produktu v reaktoru^,! ) a odvádění tohoto těžkého zbytkového produktu k oddělovacímu zpracování, popřípadě po zředění tohoto podílu částí proudu odváděného ze spodní části kolony ^l). přičemž zbytek tohoto proudu je recyklován do reaktoru^Rl).
9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálně a zahrnuje provedení následujících stupňů :

   - zavádění směsi těžkých zbytkových produktů, určených ke krakování, do destilační kolony (Cli).

   - destilaci za získání směsi lehkých cenných produktů v horní části destilační kolony .

   - zavádění proudu získaného ve spodní části destilační kolony iC l) do krakovacího reaktoru

   - recyklování směsi lehkých produktů z krakovacího procesu do destilační kolonyfCJ .

   - získávání těžkého zpětného produktu v reaktoru (R* 1 a zavádění tohoto podílu k následnému oddělovacímu zpracování, popřípadě po zředění částí proudu získaného ve spodní části destilační kolony lij,

   - zavádění zbytku tohoto proudu do krakovacího reaktoru íR’ 1,