CN1099378A - 羰基化产物的回收方法 - Google Patents

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Abstract

从可羰基化反应物的铱催化的羰基化反应的液 相反应组合物中回收羰基化产物的方法，包括在加热 或不加热的情况下使组合物蒸发，产生气相部分和液 相部分，气相部分含羰基化产物，液相部分中的水浓 度至少为0.5％(重量)以稳定铱催化剂。

Description

本发明涉及从液相羰基化反应组合物中回收羰基化产物的方法，更具体地说，涉及从含有游离或结合的铱羰基化催化剂的液相羰基化反应组合物中回收羰基化产物的方法。
英国专利GB1，234，641描述了在选自铱、铂、钯、锇和钌以及其化合物的贵金属催化剂和一种促进剂（卤素或卤素化合物）的存在下，由醇、卤代物、酯、醚或酚经羰基化生产有机酸或酯的方法。在该专利图1所示的液相实施方案中，由反应器来的液相流出物经降低压力后被引入到蒸馏塔或闪蒸塔30，在此，主要由乙酸甲酯、甲基碘和未反应的甲醇组成的低沸点组分与乙酸和其它低挥发性组分（如催化剂体系）分开。低沸点组分循环回反应器。乙酸和其他高沸点物出塔30进蒸馏塔或闪蒸塔40，在该塔中，可能含有水的乙酸与其它高沸点组分（主要由催化剂构成）分开。取出乙酸并可作进一步纯化除去水。高沸点组分循环回反应器。如在乙酸之外无其他高沸点组分（如高沸点溶剂）存在，则可循环一部分乙酸，以使催化剂回到反应器。
在相关的美国专利US3，772，380中也描述了一个相似的反应流程，该专利涉及在铱/卤素催化剂体系存在下，由醇类和它们的酯、醚和卤代衍生物经羰基化制羧酸和酯的方法。
按英国专利GB1，355，146所述，为从液相反应物质中分离出羰基化反应产物，常规的处理路线中包括蒸馏，这就提出了如GB1，234，641中的钌和铱羰基化催化剂体系的失活和沉淀问题，因为催化剂在蒸馏塔再沸器中与热表面接触时，容易分解并失活。GB1，355，146中提出的一种解决方法为采用极大的蒸馏塔再沸器，另一种解决方法为将至少一部分反应物质送至一个压力维持明显低于反应区的分离区中，以此在不加热的情况下，蒸发至少一部分羰基化产物。在优选的方法中，蒸发至少一部分羰基化产物后剩余在分离区的液体循环回反应区。所列举的实施例仅涉及采用钌催化剂的情况，而且也未详述采用铱羰基化催化剂时，未蒸发液体部分中存在什么组分。
本发明要解决的技术问题是提供一种从含有游离或结合铱羰基化催化剂的液相羰基化反应组合物中回收羰基化产物的方法，其中降低了催化剂丧失稳定性和/或溶解性的倾向。
因此，根据本发明，提供了一种从可羰基化反应物的铱催化的液相羰基化反应组合物中回收羰基化产物的方法，其中液相组合物包括羰基化产物和游离或结合的铱羰基化催化剂，所述方法包括对液相羰基化反应组合物蒸发（加热或不加热），产生含羰基化产物的气相部分和含铱羰基化催化剂的液相部分，并分离液相部分和气相部分，在所述方法中，在液相部分中维持水的浓度至少为0.5%（重量）。
本发明在回收过程中采用水来稳定铱催化剂，以解决上述技术问题。
在本发明的方法中，蒸发可在加热或不加热的情况下，以闪蒸蒸发的方式进行。在绝热闪蒸中，在不加热的情况下，降低处于高温下的组合物的压力。在等温闪蒸中，降低处于高温下组合物的压力，并通过加热以维持组合物的温度。可采用这两种闪蒸蒸发中的一种，或结合使用，例如，只部分加热并降低压力或只加热而不改变压力。
例如，在采用绝热闪蒸的实施方案中，处于例如羰基化反应所需的高温和高压下的液相羰基化反应组合物引入处于明显低于羰基化反应组合物的压力条件下的闪蒸区内。这样使至少一部分液相羰基化反应组合物蒸发，并产生气相和液相部分，它们可分别从闪蒸区中排出。例如合适的绝热闪蒸可以下述方式进行：约100至250℃和约10至100巴（表压）压力的液相羰基化反应组合物引入闪蒸区，并维持闪蒸区约80至200℃，和约0至20巴（表压）压力。
蒸发也可按下述方式进行：对液相羰基化反应组合物加热，蒸发至少一部分组合物，产生气相和液相部分。这可以是等温闪蒸，其中组合物的温度经加热维持。可在80至200℃，0至20巴（表压）的适宜条件下进行等温闪蒸蒸发。
蒸发可在短停留时间的蒸发器中进行，在其中，无论压力是否降低，都向液相羰基化反应组合物供给热量以蒸发其中的一部分。
蒸发也可在一分馏区进行。在这种实施方案中，液相羰基化反应组合物引入蒸馏区，含有铱羰基化催化剂的液相部分从蒸馏区的下部排出。含有羰基化产物的气相部分沿蒸馏区上升，并可在蒸馏区底部之上的任何一点以液体或气体形式排出。
在本发明的方法中，只要在整个过程中液相部分中的水浓度足以维持铱羰基化催化剂的稳定性和溶解性，则可采用多步蒸发。如，可顺序采用两步或更多步闪蒸蒸发，各步各自独立地加热或不加热。也可以在一步或多步闪蒸蒸发后再进入一个分馏区。
当采用加热进行蒸发时，适宜的热源是蒸汽。
液相部分在蒸发区或分馏区内的停留时间优选较短些，例如为1至60分钟。
无论用于蒸发的设备如何设计，含铱羰基化催化剂的液相部分中水的浓度至少为0.5%（重量），优选约0.5%至50%（重量），更优选1%至10%（重量）。水可以液相羰基化反应组合物的组分的形式引入蒸发过程和/或单独引入蒸发过程。
游离或结合的铱羰基化催化剂在液相部分中的适宜浓度可在0.01%铱（重量）至催化剂在液相部分中的溶解度的极限范围，优选为0.05%至2.0%（重量）。
优选地，液相部分还含有羰基化促进剂卤化物，例如烷基卤，优选碘化物促进剂，最优选甲基碘。促进剂卤化物存在的适宜浓度为0.01%至20%（重量）。
优选地，液相部分还含有可羰基化反应物的酯衍生物，如乙酸甲酯。酯存在的适宜浓度为1%至50%（重量）。
在液相部分中，这些组分优选和最优选的浓度列于下述表Ⅰ中。
表1 液体部分中各组分浓度
组分 优选％（重量） 最优选％（重量）
水 0.5 - 50 1.0 - 15
铱催化剂 0.05 - 2.0 0.1 - 1.0
卤化物促进剂 0.01 - 20 0.1 - 10
酯衍生物 2 - 50 3 - 35
在本发明的方法中，可采用可羰基化反应物的任何适宜的液相铱催化的羰基化方法的液相羰基化反应组合物。
因此，一种适宜的羰基化方法可包括由醇、酯、烃基卤和/或烃基醚反应物经液相、铱催化的羰基化过程制相应的羧酸和/或羧酸酯。在这种方法中，一氧化碳与液相羰基化反应组合物接触，所述组合物包括可羰基化反应物和/或其酯衍生物、铱羰基化催化剂、羰基化促进剂卤化物且优选含有限定浓度的水。
适宜的可羰基化的反应物醇为含1至20个碳原子和至少一个羟基的任何醇。醇优选为单官能团的含1至8个碳原子的脂肪醇。醇最优选为甲醇、乙醇和/或丙醇。也可用含有多于一种醇的混合物。醇的羰基化产物为比这种醇多一个碳原子的羧酸和/或这种酸与反应物生成的酯。特别优选的反应物为甲醇，其产物羧酸为乙酸和/或乙酸甲酯。
适宜的可羰基化的反应物酯为醇和羧酸形成的任何酯。反应物酯优选为羧酸与1至20个碳原子的醇生成的酯。反应物酯更优选为羧酸与1至8个碳原子的单官能团脂肪醇成的酯。反应物酯最优选羧酸与甲醇、乙醇、丙醇成的酯。反应物酯优选为醇与产物羧酸成的酯。反应物酯优选含最高达20个碳原子。也可用酯的混合物。反应物酯的羰基化产物羧酸将比反应物酯中醇部分多一个碳原子。反应物酯特别优选乙酸甲酯，其羰基化产物羧酸为乙酸。
可羰基化的适宜卤代物反应物为最高含20个碳原子的任何烃基卤。卤代物反应物优选为碘代物或溴代物。烃基卤反应物中的卤代物组分更优选与羰基化促进剂卤代物相同。烃基卤最优选为烃基碘，最优选为甲基碘、乙基磺、丙基碘。也可用烃基卤的混合物反应物。烃基卤反应物的产物羧酸比烃基卤反应物多一个碳原子。烃基卤羰基化产物酯为烃基卤与比烃基卤多一个碳原子的羧酸成的酯。
可羰基化的适宜醚反应物为最高含20个碳原子的烃基醚。醚反应物优选为二烷基醚，最优选二甲基醚、二乙基醚或二丙基醚。也可用醚的混合物。醚反应物的羰基化产物为比醚的每一个烃基多一个碳原子的羧酸和/或其酯衍生物。特别优选的醚羰基化反应物为二甲醚，其产物羧酸为乙酸。
在羰基化过程中，可采用醇、酯、卤代物和醚等可羰基化物质的混合物作为反应物。可用多于一种的醇、酯、卤代物和/或醚。可羰基化反应物特别优选甲醇和/或乙酸甲酯，其羰基化产物羧酸为乙酸。
在液相羰基化反应组合物中的铱羰基化催化剂可含有任何能溶于液相反应组合物中的含铱化合物。它可以以能在液相羰基化反应组合物中溶解或可转化为可溶形态的任何适当形式加入液相羰基化反应组合物中用于羰基化反应。可适用的含铱化合物例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、Ir（CO）2I2、Ir（CO）2Cl2、Ir（CO）2Br2、IrCl3·4H2O、IrBr34H2O、Ir2（CO）8、铱金属、乙酸铱、Ir2O3、IrO2、Ir（acac）（CO）2和Ir（acac）2。液相羰基化反应组合物中铱催化剂浓度优选在50至10000ppm（重量）铱，更优选100至6000ppm（重量）铱。
用于适宜的羰基化反应的羰基化促进剂卤化物可为碘化物或溴化物，优选为碘化物。优选促进剂卤化物为可羰基化反应物的卤代衍生物，即烃基卤。羰基化促进剂卤化物最优选甲基碘。羰基化促进剂卤化物在液相羰基化反应组合物中的浓度优选在1%至20%（重量）的范围，更优选1%至10%（重量）。
供入适宜的羰基化反应过程的一氧化碳原料可为完全纯的或也可含有惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4链烷烃。在适宜的羰基化反应器中可有氢存在。氢可以当即形成，或与一氧化碳一起供入羰基化反应器和/或单独供入。在适宜的羰基化反应过程中，一氧化碳的分压在1至70巴（表压）范围是适宜的。
适宜的羰基化反应过程的压力适于在10至100巴（表压）的范围。适宜的羰基化反应过程的温度适于在100至250℃范围。
液相羰基化反应组合物还可含有可羰基化反应物的酯衍生物，其浓度优选在0.1%至75%（重量）的范围，更优选在1.0%至60%（重量）的范围。
液相羰基化反应组合物还可含有水。水可以是在羰基化反应过程中当时生成的，例如经醇反应物与产物羧酸酯化反应而生成。水也可单独或与其它液体反应物如酯（例如乙酸甲酯）一起引入羰基化反应器中。水可从反应器排出的反应组合物中分离出来并控制其循环量以维持在羰基化反应组合物中所需的水浓度。在液相羰基化反应组合物中水的浓度至少为0.1%（重量）。一般情况下，根据液相反应组合物中其他组分的情况，其中的水浓度可至少为0.1%（重量），最高达30%（重量），优选最高达15%（重量），最优选水浓度为约2%至8%（重量）。
在液相羰基化反应组合物中，比羰基化产物挥发性强的组分可在初级回收步骤由组合物中回收，然后再从剩余的羰基化反应组合物中回收羰基化产物。这些挥发性较强的组分可以是可羰基化反应物和/或其酯衍生物和羰基化促进剂卤化物等。这些挥发性组分可循环回羰基化反应过程。适宜的初级回收步骤可包括闪蒸蒸发（加热或不加热）。
特别是已发现，在铱催化的醇、酯、烃基卤和/或烃基醚反应物液相羰基化制羧酸的过程中，为达到适宜的反应速度在其液相反应组合物中需要反应物的酯衍生物。这些酯衍生物可在初级回收步骤中，由液相羰基化反应组合物中首先得到回收，然后再进行羰基化产物的回收。
因此，按本发明的一个实施方案，提供了从液相羰基化反应组合物中回收醇、酯、烃基卤和/或烃基醚等可羰基化反应物的羰基化产物羧酸的方法，所述反应组合物中包括羰基化产物羧酸、游离或结合的铱羰基化催化剂和可羰基化反应物的酯衍生物。所述方法包括：（a）在加热或不加热情况下，液相羰基化反应组合物在第一蒸发区进行蒸发，产生一级气相部分（含液相羰基化反应组合物中的至少一部分酯衍生物）和一级液相部分（含剩余的酯衍生物，至少一部分产物羧酸和铱羰基化催化剂），同时在一级液相部分中维持水浓度至少为0.5%（重量）;和（b）一级液相部分送至第二蒸发区，在其中进行蒸发（加热或不加热），产生二级气相部分（含有羰基化产物羰酸）和二级液相部分（含有铱羰基化催化剂），并维持二级液相部分中水的浓度至少为0.5%（重量）。
在这个实施方案中，一级气相部分和二级液相部分可循环回羰基化反应过程。含有羰基化产物羧酸的二级气相部分可进一步采用常规方法如分馏法，在一个或多个分馏区进行提纯，从其他组分中回收羰基化产物羧酸，而其它组分可循环回羰基化反应过程。因此（例如）二级气相部分可引入一个分馏区进行分馏，其中塔顶馏分（含卤代物或促进剂卤化物、可羰基化反应物的酯衍生物并任选含有水）从分馏区排出并可循环回羰基化反应过程;而塔底馏分（含羰基化产物羧酸并任选含有水）以气相或液相形式从分馏区底部排出，并可根据需要作进一步的常规纯化，例如通过载有银的离子交换树脂除去水和微量杂质，如碘化物和可氧化杂质。
在本发明的这个实施方案中，一级蒸发优选为绝热闪蒸蒸发，二级蒸发在一个分馏区进行，或优选一个加热的部分蒸发器中进行。
仅参考图1至图3，借助实施例对本发明作说明。图1为本发明只有一个闪蒸分离步骤的示意流程图。图2和图3表示本发明中各自采用两个分离步骤两种方法的示意流程图。
图1至图3的方法可用于由甲醇经羰基化生产乙酸的过程。
在图1至图3中，羰基化反应器（1）备有一氧化碳供应系统（2）和甲醇供应系统（3）。在操作过程中，羰基化反应器中包含有液相反应组合物。包括羰基化产物乙酸、铱羰基化催化剂、羰基化反应物甲醇的衍生物乙酸甲酯、羰基化促进剂甲基碘和一定量的至少为0.1%（重量）的水。在使用时，反应器维持10至100巴（表压）的压力和100至250℃的温度。在使用时，液相羰基化反应组合物从反应器（1）中放出，送至闪蒸区（4），在闪蒸区（4）中，操作压力低于反应器的操作压力（如为0至20巴（表压）），它优选为一绝热闪蒸区。
在图1所示的方法中，含乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和水的气相部分从闪蒸区（4）送往分离区（15）。示出的是一个方块图，但可包括一个或多个分离步骤，如分馏区。在分离区（15）中产物乙酸和甲基碘、乙酸甲酯及水分离开，后三者合并在一起或分别分成几路物流循环回羰基化反应器（1）。由管路（16）从分离区引出的产物乙酸可经常规方法作进一步纯化。在图1所示的方法中，含乙酸、至少0.5%（重量）水和不挥发的铱羰基化催化剂的液相部分由闪蒸区沿管线（17）循环至反应器（1）。
在图2和图3所示的实施方案中，闪蒸区（4）作为初级分离区使用，以从排出的液相羰基化反应组合物中分离出一些乙酸甲酯和甲基碘。于是在图2和图3中，在闪蒸区（4）中含有大量来自羰基化反应组合物的乙酸甲酯和甲基碘的一级气相部分沿管线（5）由闪蒸区（4）循环到反应器。而含有剩余乙酸甲酯和甲基碘、铱羰基化催化剂和至少0.5%（重量）水的液相部分沿管线（6）由闪蒸区（4）送出。
在图2所示的实施方案中，一级液相部分送至一个汽提区（7），从该区顶部沿管线（8）引出含乙酸甲酯和甲基碘的物流，并直接或间接地循环回羰基化反应器。羰基化反应产物乙酸粗品以气体或液体形式从汽提区底部之上的任何一点引出汽提区（7），并沿管线（10）送往蒸馏区（11）。在蒸馏区（11）中，水作为塔顶馏分产物排出并沿管线（12）循环回反应器，而乙酸作为塔底产物采出。含铱羰基化催化剂和至少0.5%（重量）水的二级液相部分从汽提区（7）的底部引出并沿管线（9）循环到反应器。
在图3所示的实施方案中，一级液相部分送至部分蒸发器（20），在其中经加热使部分液相组分蒸发，形成二级气相部分和二级液相部分。含铱羰基化催化剂和至少0.5%（重量）水的二级液相部分沿管线（21）循环回反应器。含乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的二级气相部分沿管线（22）送至蒸馏区（23）。甲基碘和乙酸甲酯以塔顶馏分产物的形式由蒸馏区（23）引出并沿管线（24）循环回反应器。由蒸馏区（23）引出的含乙酸和水的塔底产物，沿管线（25）引出并送至蒸馏区（26），在此乙酸以塔底产物的形式回收，而水以塔顶馏分产物形式引出并沿管线（27）循环至反应器。在图2和图3所示的实施方案中，回收的乙酸可用常规方法（未示出）进一步纯化以除去（例如）碘化物和可氧化杂质。
现在参照下述实施例对本发明作进一步说明。
在备有Dispersimax（商标名）搅拌器的100毫升Hastelloy B2（商标名）高压釜中加入下列组分，制成铱羰基化催化剂储备溶液：
IrCl3·4H2O 1.5克
甲基碘    2.5克
水    0.75克
乙酸    补足至总量为50克
高压釜用一氧化碳充压至45巴（表压），然后在搅拌下加热至195℃并维持2小时。冷却至室温并泄压后，此储备溶液用电感耦合等离子体光谱（ICP）分析铱含量（一般约7500ppm）。由相似方式制备的溶液的高压红外分析已表明其中含有[Ir（CO）2I4]物种。这种羰基化催化剂储备液将用于后面的实验。
催化剂稳定性实验1
在第一个稳定性实验中，如前述制备的含约9300ppm铱（8.57克）、甲基碘（0.01克）、乙酸甲酯（0.73克）和水（0.61克）的羰基化催化剂储备液加入到Fischer-Porter管中，用一氧化碳吹洗并密封，然后在自生压力下，搅拌加热至100℃15分钟。以此模拟本发明的方法的二步蒸发的第二步中由羰基化组合物中回收羰基化产物时的最可能的条件。加热终了时，Fischer-Porter管中的内容物冷却，并用ICP法分析铱含量。Fischer-Porter管重新组装好，用相同溶液继续进行实验，维持100℃2小时，然后重复进行分析。结果示于下表
表2
实验号 实验时间（分钟） 起始铱浓度（ppm) 终了铱浓度(ppm) 留在溶液中的铱(%)
1 15 9327 8986 96
120 9120 8854 97
催化剂稳定性实验2
在第二个稳定性实验中，如前述制备的含有约9300ppm铱（8.51克）、甲基碘（0.02克）、乙酸甲酯（0.84克）和水（0.48克）的催化剂储备液加入fischer-Porter管中，用一氧化碳吹洗，然后用一氧化碳充压至1巴（表压），再在搅拌下加热至130℃并维持15分钟。此时Fischer-Porter管中的压力为约2.4巴（表压）。以此模拟本发明方法中两步蒸发的第二步中由羰基化组合物中回收羰基化产物时的最可能的条件。在加热终了时，Fischer-Porter管的内容物冷却，并用ICP分析铱含量。然后重新装好Fischer-Porter管，用相同的溶液继续进行实验，维持130℃2小时，然后重复进行分析。结果列于表3。
催化剂稳定性实验3
用新的试剂重复实验2，其中铱催化剂储备液含约17000ppm铱，其制法为在真空下，从前述制备的储液中除去约50%的乙酸。其结果如下表3所示。
表3
实验号 实验时间（分钟） 起始铱浓度（ppm) 终了铱浓度(ppm) 留在溶液中的铱(%)
2 15 9286 9538 100
120 9126 8976 94
3 15 17283 18097 96
120 18316 18035 100
实验1至3的结果表明，在至少0.5%水存在下，铱催化剂是稳定的。
催化剂稳定性实验4
重复实验2，但在Fischer-Porter管中不加入甲基碘，其结果见表4。
催化剂稳定性实验5
重复实验2，但在Fischer-Porter管中不加入乙酸甲酯，其结果见表4。
表4
实验号 实验时间（分钟） 起始铱浓度（ppm) 终了铱浓度(ppm) 留在溶液中的铱（％）
4 120 9839 9572 91
5 120 9851 9895 100
对比实施例A
用下列初始加料，重复实验2：
催化剂储液    9.094克
乙酸甲酯    0.873克
甲基碘    0.024克
加入混合物中的水含量用费歇尔法测定为仅0.33%（重量）。如表5所示，120分钟后对铱浓度的分析表明，当水含量低于0.5%（重量）铱时，铱催化剂不再留在溶液中。
表5
实验号 实验时间（分钟） 起始铱浓度（ppm) 终了铱浓度(ppm) 留在溶液中的铱（％）
A 120 9342 8263 88

Claims (15)

1、从可羰基化反应物的铱催化的羰基化反应的液相反应组合物中回收羰基化产物的方法，所述组合物包括羰基化产物和游离或结合的铱羰基化催化剂，所述方法包括在加热或不加热情况下使液相羰基化反应组合物蒸发，产生含羰基化产物的气相部分和含铱羰基化催化剂的液相部分，分离气相部分和液相部分，并在所述方法中，维持液相部分中的水浓度为至少0.5%(重量)。
2、按权利要求1的方法，其中液相部分中的水浓度为1%至10%（重量）。
3、按权利要求1的方法，其中液相部分还含有0.01%至20%（重量）的羰基化反应促进剂卤化物。
4、按权利要求3的方法，其中所述羰基化反应促进剂卤化物为甲基碘。
5、按权利要求1至4中任一项的方法，其中所述液相部分还含有所述可羰基化反应物的酯衍生物。
6、按权利要求5的方法，其中所述酯衍生物在所述液相部分中存在的浓度为1%至50%（重量）。
7、按权利要求6的方法，其中所述酯衍生物为乙酸甲酯。
8、按权利要求1的方法，其中所述液相部分含有1%至15%（重量）的水、0.1%至1.0%（重量）的铱羰基化催化剂、0.1%至10%（重量）的羰基化促进剂烷基卤和3%至35%（重量）的可羰基化反应物的酯衍生物。
9、按权利要求1的从含有羰基化产物羧酸、游离或结合的铱羰基化催化剂和可羰基化反应物的酯衍生物的液相羰基化反应组合物中回收醇、酯、烃基卤和/或烃基醚等可羰基化反应物的羰基化产物羧酸的方法，所述方法包括（a）在加热或不加热的情况下，使液相羰基化反应组合物在第一蒸发区蒸发，产生至少含有一部分液相羰基化反应组合物中的酯衍生物的一级气相部分和含有液相羰基化反应组合物中的剩余的酯衍生物、至少一部分产物羧酸和铱羰基化催化剂的一级液相部分，并维持一级液相部分中的水浓度至少为0.5%（重量）;和（b）将一级液相部分送至第二蒸发区，在其中，在加热或不加热的情况下，使一级液相部分蒸发，产生含羰基化产物羧酸的二级气相部分和含铱羰基化催化剂的二级液相部分，并维持二级液相部分中的水浓度至少为0.5%（重量）。
10、按权利要求9的方法，其中羰基化反应产物羧酸用分馏法从所述二级气相部分中回收。
11、按权利要求10的方法，其中回收的所述羰基化反应产物羧酸进一步纯化，以除去水和微量杂质。
12、按权利要求11的方法，其中所述羧酸包括乙酸。
13、按权利要求9的方法，其中所述第一蒸发区包括一个绝热闪蒸蒸发区。
14、按权利要求9至13中任一项的方法，其中所述第二蒸发区包括一个分馏区。
15、按权利要求9至13中任一项的方法，其中所述第二蒸发区包括带加热设备的一个部分蒸发区。
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