CN100360492C - 制备乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法，其中在所述液体反应组合物中的水浓度通过至少一个处理步骤维持在一稳态水平，所述处理步骤选自：(ⅰ)将来自所述轻质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分塔顶加工流的水回收和处理和(ⅱ)用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至少一部分甲醇原料。从该方法和其它方法回收的废水可通过与至少一种C1-C3醇反应蒸馏来将羧酸净化。

Description

制备乙酸的方法
本发明涉及制备乙酸的方法，并涉及来自这种方法或其它方法的羧酸污染含水排出物的净化方法。
通过在VIII族贵金属催化剂的存在下甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的连续液相方法为人所熟知。在这种方法中乙酸产物从液体反应组合物中回收并干燥；其它反应组合物的组分循环到反应器中用于维持其浓度。
Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中描述了铑和铱催化的甲醇变成乙酸的羰基化反应。据说这种连续的铑催化、均相甲醇羰基化方法包括三个基本部分：反应、纯化和废气处理。反应部分包括一个在升高温度和压力下操作的搅拌釜反应器和一个闪蒸器。液体反应组合物从反应器导出并通过一个闪蒸阀进入闪蒸罐，其中将所述液体反应组合物的大部分轻组分(甲基碘、乙酸甲酯和水)与产物乙酸一起蒸发。然后将蒸汽部分通到纯化部分，而液体部分(包括在乙酸中的铑催化剂)循环到反应器(参见Howard等人文章中的图2)。纯化部分据说包括第一蒸馏塔(轻质馏分塔)、第二蒸馏塔(干燥塔)和第三蒸馏塔(重馏分塔)(参见Howard等人文章中的图3)。在轻质馏分塔中，甲基碘和乙酸甲酯与一些水和乙酸一起从塔顶移除。所述蒸汽被冷凝并让其在滗析器中分成两相，两相均被返回到反应器中。湿乙酸从轻质馏分塔作为侧线馏分移出并被送到干燥塔，其中从塔顶除去水分并从蒸馏区底部移出基本干燥的乙酸流。从Howard等人文章中的图3可以看到来自干燥塔的塔顶水流被循环回反应区。重液体副产物从重质馏分塔底部移出，产物乙酸作为侧流导出。
现已发现在方法中，即在液体反应组合物中甲醇和/或其活性衍生物在VIII族贵金属催化剂、含卤素助催化剂和一定浓度水的存在下在反应器中被羰基化以及液体反应组合物从反应器导出，羰基化产物被从中分离并且包括水的其它组分被循环回反应器的过程中，水可能在循环物流中及因此在羰基化反应器中蓄积到不能接受的程度。
在反应器中发生、通过其形成和消耗水的主要反应是甲烷化反应(I)以及水煤气转移反应(II)，其可由下式表示：
(I)甲烷化反应
CH3OH+H2----→CH4+H2O
(II)水煤气转移反应
CO+H2O----→CO2+H2
水也可能在连续羰基化作用过程中通过直接和/或间接将水导入到反应器，通过诸如来自泵密封圈和/或用水作冷却剂的冷凝器或冷却器的泄漏导入到反应器中。
当铑被用作用于甲醇和/或其活性衍生物的均相羰基化的VIII族贵金属催化剂时，甲烷化反应较慢，并且因为水被水煤气转移反应更快地消耗，一般需要将水提供到系统中以保持在反应器中液体反应组合物中的稳态的水浓度。
与其相反，用铱催化的甲醇和/或其活性衍生物的羰基化形成乙酸的反应可能会出现水蓄积的问题，因为在羰基化反应器中甲烷化反应(I)产生水的速率相对较高并可能大于在羰基化反应器中水煤气转移反应(II)消耗水的速率，因此导致需要从系统中转移并排出水。
在连续液相甲醇羰基化处理的开始和不正常时可能产生另一个问题，这时可能产生水含量高至不能接受水平的乙酸。这种不合格的水污染乙酸可通过将水污染乙酸的加工液物流送至所述处理过程，例如送到所述处理过程中的干燥塔处理来纯化，其中的水可循环到羰基化反应器中。当铱被用作催化剂时，导致在羰基化反应器中的液体反应组合物中的水进一步蓄积。当铑被用作催化剂时，水污染的不合格乙酸可送至所述处理过程的速率受到在羰基化反应器中水煤气转移反应消耗水的速率的限制，否则水将在羰基化反应器中的液体反应组合物中蓄积。
易于在用于生产乙酸的羰基化过程的循环物流中蓄积的过量水的去除说明于美国专利4008131中。以这种方法产生的乙酸据说通过一系列蒸馏纯化掉水和残留的碘污染物。水据说可通过例如描述于美国专利3769177和3791935中的技术除去。但是，据说不同时除去烷基碘如甲基碘就不能通过该技术除去水，因为据说甲基碘和水一起从塔顶排出。美国专利4008131中说明因为经济原因决定了甲基碘必须循环使用，所以水-甲基碘物流一般循环到反应器中。还据说为了恢复酸值所述物流必须循环使用。按照美国专利4008131，这种操作是令人满意的，直到由于反应不足以及泄漏使水在系统中蓄积，导致过量水出现于送往干燥塔的原料中，在干燥操作中产生瓶颈而使速率锐减，极大地减慢了纯酸的生产。在美国专利4008131中提出了一条显而易见的减少原料水含量的改进措施，就是弃去来自塔顶物流的水。然而，弃去水也意味着弃去甲基碘，同时当甲基碘不再循环使用时，除了负面造成经济影响外还产生废物处理问题。美国专利4008131提出的解决该问题的方法是从用于纯化乙酸产物的蒸馏塔移除含小量水、一些乙酸且没有甲基碘的液体侧流；据说这种侧流如需要可以低的费用处理或精馏。因此，美国专利4008131移除和废弃了作为液体侧流来自回收乙酸产物的蒸馏塔的水。
从用于纯化乙酸产物的蒸馏塔移除作为侧流的水也描述于GB1505336中。
从用于纯化乙酸羰基化产物的蒸馏塔移除作为侧流的水的一项缺点是对所导出的工艺物流的组成设置了限制，其取决于乙酸纯化塔的要求。
国际专利申请公布号WO96/31456在1996年10月10日公开了一种将一种或多种选自甲醇、二甲基醚或乙酸甲酯的化合物羰基化成乙酸的方法，包括将所述甲醇、二甲基醚或乙酸甲酯在还包括VIII族金属羰基化催化剂、甲基碘和水的反应介质中羰基化形成包含乙酸和水的反应产物，纯化所述反应产物而形成基本干燥的乙酸产物和一条或多条含高达50％(重量)乙酸的水流，将其中的至少一条水流在第二种催化剂的存在下与甲醇反应而形成乙酸甲酯和水并且将所述乙酸甲酯和所述水分离。该方法描述了用铑作为所述VIII族金属羰基化催化剂，没有具体说明铱作催化剂的情况以及伴随其使用的水控制问题。此外，尽管提及了控制整个羰基化过程的水含量，但其设置水流纯化的主要用途是从通过VIII族金属催化的羰基化处理过程形成的乙酸产物中去除链烷烃杂质。
因此，需要有一种克服了在羰基化反应器中的液体反应组合物中水蓄积问题且能使羰基化反应器中的液体反应组合物中水浓度维持一稳态而没有所述缺点的液相羰基化方法。
因此，本发明提供了通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将甲醇原料和加工循环物流导入到羰基化反应器中，在其中甲醇和/或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳反应形成乙酸；所述液体反应组合物包括VIII族金属羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、任选至少一种促进剂、至少一定浓度的水、乙酸甲酯和乙酸产物；
(b)将液体反应组合物从所述羰基化反应器导出并导入到至少一个加热或不加热的闪蒸分离区，形成包括水、乙酸产物、乙酸甲酯和甲基碘的蒸汽馏分和包括VIII族金属羰基化催化剂和任选至少一种促进剂的液体馏分；
(c)将来自步骤(b)的所述液体馏分循环到所述羰基化反应器中；
(d)将来自步骤(b)的所述蒸汽馏分导入到一个轻质馏分蒸馏塔中；
(e)将包括乙酸产物的工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔移出；
(f)将包括乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的蒸汽工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔的顶部移出；
(g)冷凝来自所述轻质馏分蒸馏塔的顶部的所述蒸汽工艺物流；和
(h)将至少一部分来自所述轻质馏分蒸馏塔顶部的所述冷凝的塔顶蒸汽工艺物流作为回流循环到所述轻质馏分蒸馏塔并将至少一部分所述冷凝的蒸汽工艺物流循环到所述羰基化反应器中；
在该方法中，在所述液体反应组合物中的水浓度通过至少一个处理步骤维持在一稳态浓度，所述处理步骤选自：(i)将来自所述轻质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分所述冷凝的蒸汽工艺物流的水回收和排出并且将由此剩余的组分循环到所述羰基化反应器和/或轻质馏分蒸馏塔和(ii)用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至少一部分送到所述羰基化反应器中的甲醇原料。
本发明方法解决了上面所述的技术问题，其通过(1)将来自所述轻质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分所述冷凝的蒸汽工艺物流的水回收和排出并且将由此剩余的组分循环到羰基化反应器和/或轻质馏分蒸馏塔中；因此用于分离来自这种循环物流的水所需的准则与来自导出的液体反应组合物的乙酸羰基化产物回收所需的准则无关和/或(2)用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至少一部分送到所述羰基化反应器中的甲醇原料；伴随着纯消耗来自液体反应组合物的水，乙酸甲酯和二甲基醚被羰基化形成乙酸，乙酸酐通过形成乙酸的反应从反应组合物中除去水。
在本发明的另一实施方案中，塔顶蒸汽工艺物流在冷凝时形成两相：一个含水和少量甲基碘、乙酸和乙酸甲酯的富水相和一种含甲基碘和乙酸甲酯及少量水和乙酸的富甲基碘相。
因此，按照本发明的该实施方案，提供了一种通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法，它包括下列步骤：
(a’)将甲醇原料和加工循环物流导入到羰基化反应器中，在其中甲醇和/或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳反应形成乙酸；所述液体反应组合物包括VIII族金属羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、任选至少一种促进剂、至少一定浓度的水、乙酸甲酯和乙酸产物；
(b’)将液体反应组合物从所述羰基化反应器中导出并将其导入到至少一个加热或不加热的闪蒸分离区，形成包括水、乙酸产物、乙酸甲酯和甲基碘的蒸汽馏分和包括VIII族金属羰基化催化剂和任选至少一种促进剂的液体馏分；
(c’)将来自步骤(b’)的所述液体馏分循环到所述羰基化反应器；
(d’)将来自步骤(b’)的所述蒸汽馏分导入到一个轻质馏分蒸馏塔中；
(e’)将包括乙酸产物的工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔移出；
(f’)将包括乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的蒸汽工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔的顶部移出；
(g’)冷凝来自所述轻质馏分蒸馏塔的顶部的所述蒸汽工艺物流而形成一富水相(包括水和少量甲基碘、乙酸和乙酸甲酯)和一富甲基碘相(包括甲基碘和乙酸甲酯和少量水和乙酸)；将所述两相分离；和
(h’)将所述富甲基碘相循环到所述羰基化反应器并将至少一部分所述富水相作为回流返回到所述轻质馏分蒸馏塔；
在该方法中，在所述液体反应组合物中的水浓度通过至少一个处理步骤维持在一稳态水平，所述处理步骤选自：(i’)将从来自所述轻质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分所述富水相回收和排出并且将由此剩余的组分循环到羰基化反应器和/或轻质馏分蒸馏塔中和(ii’)用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至少一部分送到所述羰基化反应器的甲醇原料。
该实施方案具有以下优点：在所分离的轻质馏分水相中的水浓度较高，例如为60-90％(重量)，一般为70-85％(重量)，在所分离的轻质馏分水相中的乙酸浓度可较低，例如为0-10％(重量)，一般为1-6％(重量)，这便于从中回收水以供排出。通过冷凝来自轻质馏分蒸馏塔塔顶的蒸汽工艺物流形成的富水相和富甲基碘相可在一滗析器中分离。
所述富水相的一部分适合于作为回流以从轻质馏分蒸馏塔塔顶移除蒸汽工艺物流速率的约0.1-约0.7倍的速率返回到轻质馏分蒸馏塔。一部分富水相可任选直接返回到羰基化反应器。在脱水塔中从富水相的第二部分移除水的速率达到了将羰基化反应器中的液体反应组合物中的水浓度维持在一稳态的水平。
在本发明的另一实施方案中，也可从一包括在一在下游纯化过程如在轻质馏分蒸馏塔移出的乙酸产物的干燥过程产生的水的循环物流中回收和排出水。因此，按照本发明的这一实施方案，从轻质馏分蒸馏塔移出的乙酸粗产物物流被导入到一干燥塔，其中将水分降低了的粗干燥乙酸产物物流与含水的循环工艺物流分离，至少一部分循环工艺物流被直接或间接循环到羰基化反应器，以及其中在液体反应组合物中的水浓度通过将来自至少一部分包括从干燥蒸馏塔移除的水的所述循环工艺物流的水回收和排出和将其剩余组分循环到羰基化反应器、轻质馏分蒸馏塔和/或干燥塔的后续步骤维持在一稳态水平。
优选使用蒸馏回收来自轻质馏分蒸馏塔塔顶的工艺物流的水以及任选回收来自干燥塔的循环工艺物流的水，但是也可使用其它回收方法诸如半透膜法和吸收法。水适合于作为蒸馏塔的塔底物流回收，而其它组分被作为塔顶物流。回收了水分的工艺物流的其它组分可循环到羰基化反应器和/或一个或多个工艺物流程中的蒸馏塔诸如轻质馏分塔和/或干燥塔。在液体反应组合物中所述组分的浓度可因此维持在一稳态的水平。从来自轻质馏分塔的塔顶的工艺物流回收的其它组分适合于循环到轻质馏分塔的塔顶。
一种适合用于从来自轻质馏分蒸馏塔的工艺物流回收水的蒸馏塔是原料送到塔顶的填充汽提塔。这种汽提塔适合具有高达20个理论级数，优选高达15个理论级。也可使用板式塔。
一种适合用于从来自干燥塔的循环物流任选回收水的蒸馏塔也可具有由本领域技术人员所决定的精馏段和汽提段以适应处理过程的需要。
用于从来自轻质馏分蒸馏塔塔顶的工艺物流回收水和用于从来自干燥塔的循环流任选回收水的蒸馏塔可在约120kPa(约1.2巴(表压)(barg))的顶部压力和约130kPa(约1.3巴(表压))的底部压力下操作，但也可使用更高或更低的压力。脱水蒸馏塔的操作温度将取决于原料、塔顶物流和塔底物流的组成和操作压力。一般底部温度为120-140℃，一般的顶部温度为105-115℃。
来自轻质馏分蒸馏塔的顶部的工艺物流的水的回收可连续、半连续或分阶段操作。
在本发明的羰基化反应器中，所述VIII族金属羰基化催化剂优选为一种铑或铱羰基化催化剂，更优选为一种铱羰基化催化剂。
当一种铑羰基化催化剂被用在本发明的方法中时，所述任选促进剂优选选自碱金属和碱土金属的碘盐、季铵碘化物和季碘化物。所述任选促进剂适用的水平可达其溶度限。
当一种铱羰基化催化剂被用在本发明的方法中时，所述任选的促进剂优选为一种选自钌、锇、镉、铼、锌、汞、镓、铟、钨和其混合物的金属。促进剂：铱的合适的摩尔比率是[0.5-15]∶1。
一种适合的用于铑催化甲醇羰基化的液体反应组合物包含50-5000ppm、优选100-1500ppm铑；1-30％、优选1-20％，更优选2-16％(重量)的甲基碘；0.1-15％、优选1-15％、更优选低于14％、再更优选低于11％、还再更优选低于8％(重量)的水；0.1-70％、优选0.5-35％、一般高至5％(重量)的乙酸甲酯和其余的乙酸。
一种适合的用于铱催化甲醇羰基化的液体反应组合物包含100-6000ppm铱；1-20％、优选2-16％(重量)的甲基碘；1-15％、优选1-10％(重量)的水；1-70％、优选2-50％、更优选3-35％(重量)的乙酸甲酯和其余的乙酸。
铑和铱催化的羰基化反应的适合压力范围为1000-20000kPa(10-200巴(表压))、优选1000-10000kPa(10-100巴(表压))、更优选1500-5000kPa(15-50巴(表压))。铑和铱催化的羰基化反应的适合温度范围为100-300℃，优选为150-220℃。
在前文所述的本发明的任一实施方案中，在将剩余组合物通到最终的闪蒸分离区，分离成供循环到羰基化反应器的包括VIII族金属羰基化催化剂和任选至少一种促进剂的液体馏分和供在轻质馏分塔中纯化的包括乙酸产物的蒸汽馏分前，液体反应组合物可从反应器中导出并在一个或多个加热或不加热的预闪蒸分离段形成一种或多种被循环到羰基化反应器中的预闪蒸蒸汽馏分。
如果使用单级闪蒸，其压力范围可为0-300kPa(0-3巴(表压))，温度范围可为100-150℃。如果使用两级闪蒸，在第一次闪蒸中的压力范围可为100-1000kPa(1-10巴(表压))，第二次闪蒸的压力范围可为0-500kPa(0-5巴(表压))。
所述轻质馏分蒸馏塔适合具有高至40理论级。轻质馏分蒸馏塔可在任何适合的压力诸如约120kPa(约1.2巴(表压))的顶部压力和约150kPa(约1.5巴(表压))的底部压力下操作。轻质馏分蒸馏塔的操作温度将取决于原料、塔顶物流和塔底物流的组成和操作压力。典型的底部温度为125-140℃，典型的顶部温度为105-115℃。
包括乙酸产物的所述工艺物流可从任何适合的点从所述轻质馏分蒸馏塔移出，例如在高于或低于进料点的地方移出，或者作为一液体或蒸汽从轻质馏分蒸馏塔的底部移出。可将从轻质馏分蒸馏塔移出的包括乙酸产物的工艺物流例如在一干燥蒸馏塔中干燥，所分离的水被循环到羰基化反应器或从所述处理过程中移除。然后可将干燥的乙酸通到重质馏分蒸馏塔中将丙酸副产物与干燥乙酸分离。
为了将反应组合物中的水含量保持在一稳态水平而替换甲醇原料的那部分乙酸甲酯、二甲基醚和/或乙酸酐的比例最高达到约5％(摩尔)，例如约1％(摩尔)。
从轻质馏分蒸馏塔塔顶的工艺物流中回收的水和任选从干燥塔回收的水从所述过程中排出。但是，这种水可包含可能需要在水处理前去除的乙酸。这种羧酸污染的废水可在移除羧酸的处理前例如通过蒸馏来纯化以供在所述过程或其它地方使用。或者，所述乙酸也可在水处理前被中和或通过反应去除。
在本发明的一个优选实施方案中，乙酸污染的来自轻质馏分塔塔顶工艺物流的废水和任选来自干燥塔的废水可通过乙酸与至少一种C1-C3醇反应的反应蒸馏而净化掉乙酸。
因此，按照本发明的另一方面，提供了一种净化羧酸污染的废水物流的方法，该方法包括将废水物流送到一反应蒸馏塔，在所述蒸馏塔中间区具有一固定床酯化催化剂并且所述蒸馏塔装备有(i)在催化剂区顶部上方一个位置上的废水物流进料点，(ii)在催化剂区底部下方的一个醇进料点，(iii)塔顶蒸汽排出点，和(iv)底液排出点，废水物流在废水物流进料点被送入反应蒸馏塔，至少一种C1-C3醇在醇进料点被送入反应蒸馏塔，在催化剂区接触的羧酸和醇反应形成所述醇的羧酸酯，从塔顶排出点排出包括所述醇的羧酸酯的蒸汽馏分，从底液排出点排出一排放液物流，其包括含有比羧酸污染的废水低得多的羧酸的水。
按照本发明的这一方面，所述羧酸污染的废水物流可从任何羧酸生产的过程诸如烃氧化和羰基化反应过程中排放。适合的羧酸污染的废水源是来自用于通过丁烷氧化、石脑油氧化和甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和/或其活性衍生物的羰基化生产乙酸的加工过程。所述羧酸污染的废水物流也可来自于羧酸为反应剂或溶剂的加工过程，例如来自于由乙酸生产乙酸乙烯酯的加工过程。在一优选的实施方案中，废水物流来自通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化生产乙酸的羰基化处理过程的轻质馏分塔顶部的冷凝蒸汽工艺物流，特别是分离的水相。
羧酸污染的废水物流可包含一种或多种羧酸，适合具有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子，最优选甲酸、乙酸和/或丙酸。所述羧酸污染的废水物流可包含高至50、优选高至1 0％(重量)的羧酸。所述羧酸污染的废水物流可另外包含(i)羧酸的酯如乙酸甲酯，浓度例如高至20％(重量)；(ii)醇类例如甲醇，浓度例如高至10％(重量)；和(iii)烷基卤化物，例如甲基碘，浓度例如高至5％(重量)。
按照本发明的这个方面，所述羧酸污染的废水的净化在一反应蒸馏塔中进行。这种塔可被简单地描述为发生产物的顺流形成和蒸馏的塔。反应蒸馏塔不是新设备。通过冰醋酸与甲醇在一反应蒸馏塔中的反应来制备乙酸甲酯被描述于例如EP-0473688-B1和EP-0105885-B1中。
在本发明的方法中，使用了一反应蒸馏塔，在所述蒸馏塔中间区具有一固定床酯化催化剂并且所述蒸馏塔装备有(i)在催化剂区顶部上方一个位置上的废水物流进料点，(ii)在催化剂区底部下方的一个醇进料点，(iii)塔顶蒸汽排出点，和(iv)底液排出点。所述固定床酯化催化剂优选为一种酸催化剂，可以是载于一适合载体上的无机酸的形式，例如硫酸或磷酸。或者所述催化剂可以是酸式粘土、结晶硅铝酸盐如ZSM-5或一种离子交换树脂如Amberlyst 15。适合的催化剂或催化剂载体是商标为KATAPAK的由Sulzer Chemtech出售的催化剂或催化剂载体，其在一敞式交叉流结构内具有离子交换树脂催化剂。所述固定床酯化催化剂可安置在塔区便于从蒸馏塔移除。优选所述反应蒸馏区在固定床酯化催化剂的上方和下方具有上分馏区和下分馏区。
至少一种C1-C3醇被使用，优选为甲醇、乙醇和/或异丙醇，更优选甲醇。适合使用商品化甲醇。适合送入足以与在废水流中的羧酸完全反应量的C1-C3醇。优选送入超过化学计量量的醇。
羧酸污染的废水在废水物流进料点送入到反应蒸馏塔中。至少一种C1-C3醇在醇进料点顺流送入。所述羧酸和醇在催化区接触而反应形成所述醇的羧酸酯。所述反应蒸馏塔被维持在一定的温度和压力条件下，使得从塔顶排出点排出的蒸汽馏分包含所述醇的羧酸酯，使得从底液排出点排出的液流包括含有显著低于废水进料的羧酸的水。除了所述醇的羧酸酯外，所述蒸汽馏分可包含水、未消耗的醇、羧酸和其它污染物诸如烷基卤化物中的一种或多种。所述蒸汽馏分可被冷凝并且其全部或部分循环到移除废水物流的加工过程中。如果需要，可将部分来自塔顶排出点的冷凝蒸汽作为回流返回到反应蒸馏塔。从底液排出点移除的液流包括水，水中适合包含少于5％、一般少于1％、优选少于0.5％、更优选少于0.1％(重量)的羧酸。要求所述液流基本不含醇和所述醇的羧酸酯。所述液流可作为废水排放，其环境污染的危险性低于现有技术。以羧酸酯形式从中回收的羧酸也可有利地作为原料循环到匹配处理过程中而不被浪费，例如循环到移除所述废水物流的羧酸制备过程中。因此，乙酸甲酯可循环到羰基化处理过程中用于制备乙酸。
所述反应蒸馏塔适合于在没有回流的情况下操作，其压力高至1.5巴(表压)，在塔的底部的温度高至约140℃，在塔的顶部的温度高至约100℃。更高的压力也可有利地使用。
现在本发明将只参照图1和图2的实例来加以说明。图1是按照本发明的铱催化的羰基化方法的流程图图示。图2是用于从轻质馏分塔顶富水相回收水的反应蒸馏塔的图示。
在图1中，羰基化反应器(1)配有用于将一氧化碳导入反应器的装置(2)和用于将甲醇导入到反应器中的装置(3)。使用中，所述羰基化反应器(1)包括一种液体反应组合物(22)，它包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、任选至少一种选自钌、锇、镉、铼、锌、汞、镓、铟和钨的促进剂、至少0.1％(重量)的一定浓度的水、乙酸甲酯和乙酸。使用中，所述反应器维持在10-100巴(表压)的压力和100-300℃的温度。使用中，在液体反应组合物中的甲醇主要以乙酸甲酯形式存在并且与一氧化碳反应形成乙酸。使用中，液体羰基化反应组合物从羰基化反应器(1)导出并且导入到操作压力低于羰基化反应器(1)的闪蒸分离区(4)[例如0-20巴(表压)]，产生包括水、乙酸和大部分乙酸甲酯和甲基碘的蒸汽馏分和包括铱羰基化催化剂和任选至少一种促进剂的液体馏分。所述液体馏分通过管线(5)循环到羰基化反应器(1)，而蒸汽馏分沿管线(6)从闪蒸区(4)通到轻质馏分蒸馏塔(7)。包括乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的蒸汽工艺物流从轻质馏分蒸馏塔(7)的顶部导出。所述蒸汽工艺物流沿管线(9)通到冷凝器(18)中冷凝，之后送到滗析器(10)，在那里形成包括水和少量甲基碘和乙酸甲酯的富水相(20)和包括甲基碘和乙酸甲酯和少量水的富甲基碘相(21)。富甲基碘相沿管线(12)循环到羰基化反应器(1)。第一部分富水相沿管线(11)作为回流返回到轻质馏分蒸馏塔(7)，而第二部分富水相沿管线(17)循环到羰基化反应器(1)。第三部分富水相沿管线(13)被导入到脱水蒸馏塔(14)中。包括水和少量乙酸的液流从脱水蒸馏塔的底部经管线(15)排除并从所述加工过程中排出。包括富水相的剩余物的物流从脱水蒸馏塔(14)的顶部排出并沿管线(16)循环到轻质馏分蒸馏塔塔顶并并入到轻质馏分蒸汽工艺物流中。
或者如图2所示，所述脱水塔(14)可以是反应蒸馏塔，另外具有上分馏区(32)和下分馏区(33)并且在其中间区有一固定床酯化催化剂(30)以及在塔底部中间位置和催化区底部具有甲醇进料点(31)和富水相进料管线(13)。导入到塔(14)的富水相中的乙酸和通过甲醇进料点(31)导入的甲醇在催化区(30)接触而反应形成乙酸甲酯。所述塔(14)被维持在一定的温度和压力条件下，使得从塔顶排出点排出包括乙酸甲酯的蒸汽馏分以及从底液排出点排出包括含1％(重量)以下乙酸的含水的液流。
粗制乙酸产物物流沿管线(8)从轻质馏分蒸馏塔底部导出并且可通过常规装置(未标出)进一步纯化以去除例如水、碘化物、可氧化杂质和丙酸。这种纯化可包括使用干燥塔，从塔中回收包括水的循环工艺物流，其至少一部分被直接或间接循环到羰基化反应器中。水可从来自干燥蒸馏塔的至少部分含水循环工艺物流回收和排出，其其余组分可循环到羰基化反应器、轻质馏分蒸馏塔和/或干燥塔中。从干燥塔回收的水也可通过按照本发明方法的反应蒸馏来净化。
设想不合格含乙酸水可能导入到处理过程如干燥塔中。同样，也可能通过诸如来自泵密封垫和/或用水作为冷却剂的冷凝器或冷却器的泄漏直接和/或间接地将水导入到反应器中。
通过回收和排出由来自轻质馏分蒸馏塔的塔顶的蒸汽工艺物流冷凝的富水相的水以及将其剩余组分循环到轻质馏分蒸馏塔和反应器和/或通过用选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至少一部分送到羰基化反应器的甲醇原料来将液体反应组合物中的水浓度维持在一稳态水平。
为了说明本发明的反应蒸馏实施方案，进行了下列实验。
在实施例中，使用了设计来模拟来自通过在铱羰基化催化剂的存在下甲醇的羰基化进行的乙酸制备过程的废水(除了没有甲基碘外)的合成废水混合物。这种合成废水的组成为：
水(H2O)            81％(重量)
甲醇(MeOH)         1％(重量)
乙酸甲酯(MeOAc)    13％(重量)
乙酸(AcOH)         5％(重量)
这种废水被送到反应蒸馏塔的顶部，甲醇也在催化区下方送入塔中。所述塔在大气压下操作并且没有回流。所述塔的反应区包括混入约245g Amberlyst A15的Sulzer填料，床体积约为1.17升。所述反应蒸馏塔包括三个反应区：一个1英寸直径，含5个玻璃Oldershaw塔盘的上分馏区；一种2英寸直径的中间反应区和含8个PTFE塔盘的2英寸直径的下蒸馏区。
实施例1
废水以约1.5升/小时的流量送入，MeOH∶AcOH的摩尔比率约为8∶1，催化区的温度为81℃。塔顶取出馏分(HTO)和塔底取出馏分(BTO)的组成如下(重量)：
    馏分  H<sub>2</sub>O(％)   MeOH(％)  MeOAc(％)   AcOH(％)    流量(g/h)
    HTO  25   18  57   ＜0.1    450
    BTO  85   15  0   ＜0.1    1180
显然基本上所有乙酸已经从废水物流中去除。但是由于甲醇的存在，在底部的温度为88℃。在塔中没有达到足够的沸腾，但是其处于再沸器限。因此，用一半的流量重复该实施例(实施例2)。
实施例2
废水以约700毫升/小时的流量送入，MeOH∶AcOH的摩尔比率约为11∶1，催化区的温度为81℃。各取出馏分的组成如下(重量)：
    馏分     H<sub>2</sub>O(％)   MeOH(％)  MeOAc(％)   AcOH(％)    流量(g/h)
    HTO     31   31  38   ＜0.1    350
    BTO     99.98   0  0   ＜0.1    450
显然基本上所有乙酸已经从废水物流中去除。底部的温度为98.7℃。并且底流基本上为水。但是，这是以大过量甲醇的代价获得的并且在HTO中有大量的水。为了检验在这个废水进料流量下降低甲醇进料的影响，进行了另一个实施例(实施例3)。
实施例3
废水以约780毫升/小时的流量送入，MeOH∶AcOH的摩尔比率约为3∶1，催化区的温度为82.5℃。各取出馏分的组成如下(重量)：
馏分  H<sub>2</sub>O(％)   MeOH(％)  MeOAc(％)   AcOH(％)    流量(g/h)
HTO  25   22  52   ＜0.1    270
BTO  99.99   0  0   ＜0.1    550
显然基本上所有乙酸已经从废水物流中去除。底部的温度为98℃，并且塔底物流基本上为水。

Claims (17)

1.一种通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将甲醇原料和工艺循环物流导入到羰基化反应器中，在其中甲醇和/或其活性衍生物在所述羰基化反应器中的液体反应组合物中与一氧化碳反应形成乙酸；所述液体反应组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、至少一种选自钌、锇、镉、铼、锌、汞、镓、钨及它们的混合物的促进剂、浓度为1-15％重量的水、乙酸甲酯和乙酸产物；
(b)将液体反应组合物从所述羰基化反应器导出并将其导入到至少一个加热或不加热的闪蒸分离区，形成包含水、乙酸产物、乙酸甲酯和甲基碘的蒸汽馏分和包含铱羰基化催化剂和(a)中定义的至少一种促进剂的液体馏分；
(c)将来自步骤(b)的所述液体馏分循环到所述羰基化反应器中；
(d)将来自步骤(b)的所述蒸汽馏分导入到一个轻质馏分蒸馏塔中；
(e)将包含乙酸产物的工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔移出；
(f)将包含乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的蒸汽工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔的顶部移出；
(g)冷凝来自所述轻质馏分蒸馏塔的顶部的所述蒸汽工艺物流；和
(h)将至少一部分来自所述轻质馏分蒸馏塔顶部的所述冷凝的塔顶蒸汽工艺物流作为回流循环到所述轻质馏分蒸馏塔并将至少一部分所述冷凝的蒸汽工艺物流循环到所述羰基化反应器中；
在该方法中，在所述液体反应组合物中的水浓度通过至少一个处理步骤维持在一稳态水平，所述处理步骤选自：(i)将来自所述轻质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分所述冷凝的蒸汽工艺物流的水回收和排出并且将由此剩余的组分循环到所述羰基化反应器和/或轻质馏分蒸馏塔中和(ii)用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至少一部分送到所述羰基化反应器中的甲醇原料。
2.按照权利要求1的方法，包括下列步骤：
(a’)将甲醇原料和加工循环物流导入到羰基化反应器中，在其中甲醇和/或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳反应形成乙酸；所述液体反应组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、至少一种选自钌、锇、镉、铼、锌、汞、镓、钨及它们的混合物的促进剂、浓度为1-15％重量的水、乙酸甲酯和乙酸产物；
(b’)将液体反应组合物从所述羰基化反应器中导出并将其导入到至少一个加热或不加热的闪蒸分离区，形成包含水、乙酸产物、乙酸甲酯和甲基碘的蒸汽馏分和包含铱羰基化催化剂和(a’)中定义的至少一种促进剂的液体馏分；
(c’)将来自步骤(b’)的所述液体馏分循环到所述羰基化反应器中；
(d’)将来自步骤(b’)的所述蒸汽馏分导入到一个轻质馏分蒸馏塔中；
(e’)将包含乙酸产物的工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔移出；
(f’)将包含乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的蒸汽工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔的顶部移出；
(g’)冷凝来自所述轻质馏分蒸馏塔的顶部的所述蒸汽工艺物流而形成一包含水和少量甲基碘、乙酸和乙酸甲酯的富水相和一包含甲基碘和乙酸甲酯及少量水和乙酸的富甲基碘相；将所述两相分离；和
(h’)将所述富甲基碘相循环到羰基化反应器中并将至少一部分所述富水相作为回流返回到所述轻质馏分蒸馏塔中；
在该方法中，在所述液体反应组合物中的水浓度通过至少一个处理步骤维持在一稳态水平，所述处理步骤选自：(i’)将来自所述轻质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分所述富水相的水回收和排出并且将由此剩余的组分循环到所述羰基化反应器和/或轻质馏分蒸馏塔和(ii’)用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至少一部分送到所述羰基化反应器中的甲醇原料。
3.按照权利要求2的方法，其中水通过蒸馏从来自轻质馏分蒸馏塔的顶部的工艺物流中回收。
4.按照权利要求3的方法，其中所述水在一个底部温度为120-140℃、顶部温度为105-115℃下操作的蒸馏塔中去除。
5.按照权利要求3的方法，其中所述水是在一个顶部压力为120kPa、底部压力为130kPa下操作的蒸馏塔中去除。
6.按照权利要求3的方法，其中水作为塔底物流回收，其它组分作为塔顶物流循环到所述轻质馏分蒸馏塔的塔顶中。
7.按照权利要求6的方法，其中水是从与送到塔顶的原料在一起的工艺物流中回收的，所说工艺物流是来自填充汽提塔的轻质馏分蒸馏塔的顶部的。
8.按照权利要求2的方法，其中所述富水相包含乙酸并且其中在排出之前，通过将至少一部分来自所述轻质馏分蒸馏塔的塔顶的所述富水相送到反应蒸馏塔来回收和净化所述来自于所述轻质馏分蒸馏塔的塔顶的所述富水相的至少一部分的水，所述反应蒸馏塔在其中间区具有一固定床酯化催化剂并且配有(i)在催化剂区顶部上方一个位置上的废水物流进料点，(ii)在催化剂区底部下方的一个醇进料点，(iii)塔顶蒸汽排出点，和(iv)底液排出点；至少部分所述富水相在废水物流进料点被送入反应蒸馏塔，至少一种C1-C3醇在醇进料点被送入反应蒸馏塔，所述乙酸和醇在催化剂区接触反应，形成所述醇的乙酸酯，从塔顶排出点排出包含乙酸酯的蒸汽馏分，从底液排出点排出一排放液物流，其包括含有比所述富水相低得多的乙酸的水。
9.按照权利要求8的方法，其中所述底液排放物流包含1％(重量)以下的乙酸。
10.按照权利要求8的方法，其中所述至少一种C1-C3醇是甲醇。
11.按照权利要求1的方法，其中水从包含来自轻质馏分蒸馏塔去除的乙酸产物的工艺物流中回收和排出。
12.按照权利要求11的方法，其中包含从轻质馏分蒸馏塔去除的乙酸产物的工艺物流被导入到一干燥蒸馏塔中，在塔中降低了水浓度的干燥的粗乙酸产物物流与包含水的循环工艺物流分离，其至少一部分被直接或间接循环到羰基化反应器中，并且其中通过另外的回收和排出来自至少一部分含从干燥蒸馏塔去除的水的所述循环工艺物流的水并将其的其余组分循环到羰基化反应器、轻质馏分蒸馏塔和/或干燥塔的步骤将在液体反应组合物中的水浓度维持在一个稳态的水平。
13.按照权利要求12的方法，其中所述来自所述至少一部分所述包含从干燥蒸馏塔去除的水的循环工艺物流的水包含乙酸并且通过将至少一部分所述循环工艺物流送到反应蒸馏塔净化，所述反应蒸馏塔在其中间区具有一固定床酯化催化剂并且配有(i)在催化剂区顶部上方一个位置上的废水物流进料点，(ii)在催化剂区底部下方的一个醇进料点，(iii)塔顶蒸汽排出点，和(iv)底液排出点；包含从干燥蒸馏塔去除的水的所述工艺物流在废水物流进料点被送入反应蒸馏塔，至少一种C1-C3醇在醇进料点被送入反应蒸馏塔，乙酸和醇在催化剂区接触反应，形成所述醇的乙酸酯，从塔顶排出点排出包含乙酸乙酯的蒸汽馏分，从底液排出点排出一排放液物流，其包括含有比在循环工艺物流原料中低得多的乙酸的水。
14.按照权利要求13的方法，其中所述底液排放物流包含1％重量以下的乙酸。
15.按照权利要求13的方法，其中所述至少一种C1-C3醇是甲醇。
16.按照权利要求1的方法，其中用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至高为5％摩尔的被送到所述羰基化反应器中的所述甲醇原料以便将反应组合物中的水浓度维持在一稳态水平。
17.按照权利要求1-16中任一项的方法，其中所述促进剂与铱的摩尔比是(0.5-15)∶1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665424B (zh) * 2009-07-16 2012-04-25 北京泽华化学工程有限公司 一种甲醇低压羰基化合成醋酸的方法及其装置

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9802027D0 (en) * 1998-01-31 1998-03-25 Bp Chem Int Ltd Chemical process
GB9816385D0 (en) * 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
EP0978501B9 (en) * 1998-08-06 2004-10-06 Haldor Topsoe A/S Acetic acid reactive distillation process based on dme/methanol carbonylation
US6211405B1 (en) 1998-10-23 2001-04-03 Celanese International Corporation Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system
GB9824011D0 (en) * 1998-11-03 1998-12-30 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6552221B1 (en) 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
US6013834A (en) * 1999-03-04 2000-01-11 Celanese International Corporation Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed
US7115772B2 (en) * 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
GB0222618D0 (en) * 2002-09-30 2002-11-06 Bp Chem Int Ltd Process
US7005541B2 (en) * 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
GB0316756D0 (en) * 2003-07-17 2003-08-20 Bp Chem Int Ltd Process
US7208624B2 (en) * 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US7767848B2 (en) 2005-02-08 2010-08-03 Celanese International Corporation Method of controlling acetic acid process
GB0601865D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
US7989659B2 (en) * 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US7902397B2 (en) * 2007-10-11 2011-03-08 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity
EP2093209A1 (en) * 2008-02-19 2009-08-26 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
CN101503346B (zh) * 2009-03-19 2012-01-11 北京泽华化学工程有限公司 一种甲醇低压羰基化合成醋酸的方法及其装置
EP3201165B1 (en) 2014-10-02 2019-08-21 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
KR102493738B1 (ko) 2015-01-30 2023-01-30 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 아세트산의 제조 방법
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
WO2016122728A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US10413840B2 (en) 2015-02-04 2019-09-17 Celanese International Coporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9512056B2 (en) 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
MX2018005994A (es) 2016-03-01 2018-08-29 Daicel Corp Metodo para la produccion de acido acetico.
GB201710508D0 (en) * 2017-06-30 2017-08-16 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN114644550B (zh) * 2020-12-21 2024-03-12 大连理工江苏研究院有限公司 一种甲醇羰基化制备乙酸的反应系统及工艺
US20230375478A1 (en) 2022-05-19 2023-11-23 Lyondellbasell Acetyls, Llc Methods for improved control of glacial acetic acid processes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085540A (zh) * 1992-06-02 1994-04-20 英国石油化学品有限公司 乙酸的生产方法
CN1099378A (zh) * 1993-03-26 1995-03-01 英国石油化学品有限公司 羰基化产物的回收方法
CN1100087A (zh) * 1993-03-31 1995-03-15 罗纳·布朗克化学公司 在以铑和铱为基础的催化剂存在下制备羧酸或相应酯的方法
CN1109463A (zh) * 1993-03-31 1995-10-04 罗纳·布朗克化学公司 在基于铱的催化剂存在下制备羧酸或其酯的方法
WO1996031456A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3791935A (en) * 1971-11-10 1974-02-12 Monsanto Co Purification of carboxylic acids
US3769177A (en) * 1971-11-10 1973-10-30 Monsanto Co Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs
US4102922A (en) * 1974-12-30 1978-07-25 Monsanto Company Purification of carbonylation products
US4039395A (en) * 1975-08-11 1977-08-02 Monsanto Company Purification of acetic acid
US4008131A (en) * 1975-12-11 1977-02-15 Monsanto Company Purification of acetic acid
US4435595A (en) * 1982-04-26 1984-03-06 Eastman Kodak Company Reactive distillation process for the production of methyl acetate
US4939294A (en) * 1989-05-22 1990-07-03 Eastman Kodak Company Preparation of ultra high purity methyl acetate
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US5352415A (en) * 1993-09-29 1994-10-04 Hoechst Celanese Corporation Control system for acetic acid manufacturing process
GB9503385D0 (en) * 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
WO1997045394A1 (en) * 1996-05-24 1997-12-04 Governors Of The University Of Alberta Distillation process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085540A (zh) * 1992-06-02 1994-04-20 英国石油化学品有限公司 乙酸的生产方法
CN1099378A (zh) * 1993-03-26 1995-03-01 英国石油化学品有限公司 羰基化产物的回收方法
CN1100087A (zh) * 1993-03-31 1995-03-15 罗纳·布朗克化学公司 在以铑和铱为基础的催化剂存在下制备羧酸或相应酯的方法
CN1109463A (zh) * 1993-03-31 1995-10-04 罗纳·布朗克化学公司 在基于铱的催化剂存在下制备羧酸或其酯的方法
WO1996031456A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665424B (zh) * 2009-07-16 2012-04-25 北京泽华化学工程有限公司 一种甲醇低压羰基化合成醋酸的方法及其装置

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Publication number Publication date
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